MXPA04012808A - Composiciones y metodos para el tratamiento de una formacion subterranea. - Google Patents

Abstract

Se provee un metodo para derivar la mayor parte de los fluidos inyectados en una formacion subterranea estratificada, que presenta al menos una zona problematica y al menos una zona de hidrocarburos, hacia la zona de hidrocarburos. En dicho metodo, se inyecta un fluido viscoso derivador que consiste de una cantidad gelificante de un agente tensioactivo y un acido antes del tratamiento principal; despues de dicho tratamiento el acido descompone el agente tensioactivo. El tratamiento principal puede ser una fracturacion hidraulica, fracturacion acida y acidificacion de la matriz. El fluido usado como fluido derivador tambien se puede usar como fluido de transporte en una fracturacion hidraulica o filtrado de grava. La destruccion del agente tensioactivo mitiga el potencial para danar las formaciones de los fluidos derivadores o de transporte.

Description

COMPOSICIONES Y MÉTODOS PARA EL TRATAMIENTO DE UNA FORMACIÓN SUBTERRÁNEA Referencia a Solicitud Provisional relacionada Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional N° Serie 60/343.145, presentada el 21 de diciembre, 2001.

Campo de la invención Esta invención se relaciona con el tratamiento de formaciones subterráneas penetradas por perforaciones. En particular, se relaciona con tratamientos de estimulación tal como fracturación, acidificación de la matriz y fracturación ácida, de formaciones estratificadas de una o varias capas que son problemáticas pero que contienen petróleo y una o varias capas que son más permeables al petróleo o agua que dicha zona o zonas problemáticas. Más particularmente se relaciona con composiciones y métodos para maximizar la cantidad de fluido de tratamiento que es inyectado en las zonas problemáticas y no en las zonas más permeables. 2 Antecedentes de la invención Los diversos tratamientos de los campos de petróleo, en los cuales se inyectan fluidos de tratamiento en una formación a través de una perforación, se aplican a formaciones estratificadas. Típicamente, en dichas formaciones estratificadas difieren las permeabilidades de los distintos estratos, a menudo sustancialmente . Además, típicamente, uno o varios de los estratos (que a efectos de una mayor simplicidad se denomina zona que contiene petróleo) , contiene hidrocarburos que en potencia se pueden extraer (petróleo, condensados o gas) . En esta descripción se utilizan indistintamente los términos "que contiene petróleo" y "que contiene hidrocarburos" y asimismo se utilizan indistintamente los términos "petróleo" e "hidrocarburo". A menudo uno o varios estratos diferentes (que a efectos de una mayor simplicidad se denomina zona que contiene agua) , contienen en sus poros exclusivamente, o casi exclusivamente, tan solo salmuera o agua de la formación y posiblemente no contenga hidrocarburos o tan solo los hidrocarburos residuales que permanecen después de la obtención del hidrocarburo que se puede producir en dicha zona. Esta zona será una buena productora de fluidos constituidos por agua o 3 mayormente agua. Las demás zonas se considerarán problemáticas porque contienen hidrocarburos que no se están produciendo apropiadamente. Las zonas que están produciendo fluidos, ya sea agua o hidrocarburos o ambos, se denominan "no problemáticas" en este documento, aún cuando normalmente no resulta deseable la producción agua. Por definición, en este documento, el "problema" es que una zona no está produciendo o no está produciendo satisfactoriamente, de modo que según esta definición de una zona que está produciendo es una zona "no problemática". Si se comprueba la presencia de una fase de petróleo y de agua en una zona, pero parte o todo el petróleo producible ya ha sido producido, dicha zona se considera como una zona que contiene agua; en este caso el agua constituye típicamente la fase continua, y la fase fluida, y la saturación de agua es alta. (Sin embargo, si la formación está empapada en petróleo, el petróleo podría constituir una fase continua delgada sobre la superficie de los poros pero el agua aún seguiría siendo la fase fluida.) Frecuentemente también es cierto que la permeabilidad al fluido inyectado de la zona que contiene agua es mayor que la permeabilidad al fluido inyectado de la zona que contiene petróleo . 4 En otros casos, no hay una zona que contiene agua, pero hay una estratificación de la permeabilidad de las zonas o estratos que contienen hidrocarburos. En tales casos, el petróleo se producirá preferentemente a partir de las zonas más permeables, denominadas "no problemáticas". La o las zonas menos permeables se considerarán problemáticas porque nuevamente contienen hidrocarburos que no se están produciendo apropiadamente. Podrían ser problemáticos porque son inherentemente menos permeables (debido a la geología) o porque han sido dañadas.

En muchos tratamientos de campos de petróleo, resulta deseable inyectar todo o la mayor parte del fluido inyectado en una o varias zonas que contienen petróleo "problemáticas" más específicas, es decir, uno o varios estratos que contienen hidrocarburos potencialmente producibles que no son o que no serán producidos de forma satisfactoria, y no en otras zonas. Estas zonas son "problemáticas" porque contienen petróleo pero no producen o no producirán satisfactoriamente el hidrocarburo que contienen. En las situaciones bajo consideración en este documento, la producción a partir de estas zonas problemáticas no es satisfactoria porque existen zonas más productivas ("no problemáticas") . Estas zonas más 5 productivas pueden ser zonas que contienen agua y que son productoras dé agua. Por otro lado, es posible que no haya zonas de agua, pero las zonas problemáticas pueden presentar inherentemente permeabilidades más bajas que las otras zonas o pueden haber sido dañadas durante el proceso de perforación, terminación o producción, de modo que algunas de las zonas que contienen petróleo producen o producirán petróleo y las otras no lo hacen o no lo harán. Por ejemplo, en una fracturación hidráulica (incluyendo una fracturación ácida) un tratamiento óptimo ubicará la fractura enteramente en una o varias zonas problemáticas. De manera similar, en los tratamientos de acidificación (de formaciones de areniscas para suprimir los daños, o de las formaciones de carbonato para crear vías de flujo, tal como vías oradadas a modo de agujeros de gusanos) un tratamiento óptimo será aquel en que todo el fluido inyectado se ubica en la zona problemática. Estos requerimientos son importantes porque los objetivos de dichos tratamientos consisten en incrementar la permeabilidad o el volumen (o de ambos) de la vía de flujo para los fluidos en la zona problemática, en tanto dichos incrementos no se generan en las zonas que contienen agua o, si no hay zonas que contienen agua, crear mayores incrementos en las zonas "problemáticas" que en las otras zonas. Aún más, 6 el fluido de tratamiento inyectado en una zona que contiene agua es, en el mejor de los casos, "desperdiciado" (y a menudo se conoce dicha zona como una zona "absorbente") aún si allí no aumenta la via de flujo. Peor aún es cuando el fluido de tratamiento inyectado en una zona que contiene agua podría incrementar la producción de agua. En la práctica, los tratamientos a menudo no avanzan primariamente hacia las zonas problemáticas.

En la mayor parte de las siguientes descripciones, las zonas "problemáticas" se describirán como si fueran problemáticas con relación a las zonas que contienen agua, ' pero se debe tener en cuenta que las zonas problemáticas pueden ser problemáticas con relación a las zonas que contienen petróleo. Las zonas en las cuales se desea inyectar fluidos de tratamiento se describen normalmente como zonas "que contienen petróleo" aún cuando en algunos casos todas las zonas, incluyendo las zonas absorbentes, contienen petróleo. Típicamente, los tratamientos que no comprenden una derivación ingresan en las zonas absorbentes con una gran saturación de agua (porque los tratamientos son acuosos) y/o con una gran permeabilidad (porque los fluidos siguen una o varias vías de menor resistencia) . Los métodos concebidos 7 para incrementar la inyección en la zona que contiene petróleo problemática, aún si tiene una menor permeabilidad, se denominan métodos de derivación y los dispositivos mecánicos o las sustancias químicas usadas en los mismos se conocen como derivadores. Aquí solamente se tendrán en cuenta los derivadores químicos.

Alqunos de los agentes químicos simples de derivación que se han usado en el pasado incluyen resinas solubles en petróleo, sales gema solubles en agua y emulsiones. En la Patente de los EE.UU. N°: 5.979.557, que tiene un cesionario en común con la presente solicitud, se describió un derivador químico basado en geles tensioactivos viscoelásticos micelares acuosos. Este material se denominará "derivador VES". El derivador VES se usa primariamente en los procesos de acidificación y fracturación; su uso en la derivación ácida está descripto en Chang, et al, "Case Study of a Novel Acid-Derivation Technique in Carbonate Reservoirs", publicación SPE, 56529 (febrero, 1998) . Se pueden utilizar tanto con areniscas como con carbonatos . Los agentes tensioactivos descriptos en la Patente de los EE.UU. N° : 5.979.557 son aminas, sales de amina y sales de amina cuaternaria, preferentemente cloruro de erucil-bis (2- 8 hidroxietil ) metilamonio, también conocido como cloruro de N-cis-13-docosenoico-N, N-bis (2-hidroxietil) -N-metilamonio . Se debe incluir una sal (por ejemplo, una sal inorgánica de Ca, Mg, Zn, Al o Zr) en el fluido para que dicho fluido pueda gelificarse; el derivador VES también puede incluir opcionalmente una sal orgánica y/o un alcohol soluble en agua para mejorar la viscoelasticidad bajo condiciones severas. La derivación llevada a cabo con el derivador VES puede ser temporal o permanente. Las micelas se rompen por dilución con el agua de la formación o por contacto con los hidrocarburos, pero las moléculas de tensioactivo permanecen intactas. ? veces algunos agentes tensioactivos pueden generar emulsiones cuando toman contacto con determinados tipos de petróleo; si esto ocurre en la fracturación o en los carbonatos es poco probable que cause daño alguno si la acidificación con carbonato dejó grandes orificios a modo de agujeros de gusanos y si la fracturación dejó grandes vías de flujo; es poco probable que el flujo a través de los mismos sea impedida por la presencia de emulsiones. Sin embargo, las emulsiones podrían impedir el flujo a través de vías de flujo más pequeñas que pueden quedar luego de una acidificación de areniscas, o si se hubieran creado pequeñas fracturas o pequeños orificios a modo de agujeros de gusanos. 9 También se conoce el uso de ácidos auto-derivadores, que consisten típicamente de ácido clorhídrico mezclado con un agente gelificante polimérico y un entrecruzador sensible al pH, en el proceso de acidificación de la matriz. Los ácidos auto-derivadores están pensados típicamente para gelificarse a valores de pH intermedios, cuando el ácido se ha consumido parcialmente. Los sistemas auto-derivadores que no se basan en polímeros entrecruzados sino que se basan en agentes tensioactivos viscoelásticos se describen en la Patente de EE.UU. N°: 4.695.389 (véase también, la Patente de EE.UU. N°: 4.324.669 y la Patente de Gran Bretaña N° : 2.012.837, ambas citadas ya en este documento) , que poseen un cesionario en común con la presente solicitud. Los sistemas basados en agentes tensioactivos viscoelásticos presentan una presión de fricción muy baja y por ello son fáciles de bombear y aún forman un gel hacia abajo en el pozo. En la Patente de EE.UU. N° : 4.695.389 se describe un agente gelificante viscoelástico basado en tensioactivos concebido para su uso en las fracturaciones ácidas. Una realización particularmente preferida es un fluido compuesto por una sal de ácido acético de una N, N-bis (2-hidroxietil) amina grasa (el agente gelificante) , una sal de acetato de un metal alcalino, ácido 10 acético (el ácido, que realmente es quien elimina el daño de la formación) y agua.

Otro sistema de derivadores químicos basado en la tecnología VES se describe en la Patente de los EE.UU. N°: 6.399.546 que tiene un cesionario en común con la presente solicitud. Este material, denominado "ácido derivador viscoelástico" (VDA) , se obtiene típicamente a partir de agentes tensioactivos de betaínas, que se denominarán agentes tensioactivos BET y otros que se describen en la Patente de los EE.UU. N°: 6.258.859. Los fluidos VDA se usan para la derivación en los tratamientos de fracturación acidificantes o ácidas. Los fluidos VDA consisten de mezclas de ácidos fuertes, tal como HC1, y agentes tensioactivos BET. Estos materiales no están gelificados cuando son fuertemente acídicos en el momento del bombeo, pero a medida que el ácido "se agota" o se consume y el pH aumenta e incrementa el contenido de electrolitos del fluido (típicamente por introducción de iones de calcio como consecuencia de la disolución de carbonatos) , los fluidos se gelifican. Por lo tanto, cuando son inyectados en primer lugar ingresan en las zonas más permeables, pero cuando se gelifican bloquean dicha 11 zona y derivan el fluido inyectado posteriormente hacia zonas que previamente eran menos permeables.

Otros sistemas auto-derivadores mejorados se describen en la Patente de EE.UU. N° : 6.399.546, que tiene un cesionario en común con la presente solicitud, y la correspondiente Solicitud de Patente Internacional WO 01/29369. Esta solicitud, incorporada en este documento a modo de referencia, provee formulaciones, que son adecuadas para tratamientos con ácidos, que comprenden un agente tensioactivo anfotérico que se gelifica a medida que se consume el ácido en presencia de una cantidad activadora de un agente co-tensioactivo y de los cationes multivalentes generados típicamente por la reacción del ácido con la formación. Cuando el agente gelificante se mezcla en ácido clorhídrico, el agente co-tensioactivo impide la gelificacion de la solución; la solución se gelifica cuando el pH aumenta a valores superiores a 2.

[0010] En la Solicitud de Patente de Gran Bretaña N° : GB 0103449.5, asignada al mismo cesionario que la presente solicitud, se describen agentes tensioactivos clivables que contienen enlaces químicos tales como acétales, amidas o 12 ésteres que se pueden romper ajustando el pH. Los ejemplos muestran que algunos se rompen con ácido acético muy diluido (0,5 a 1%) a temperaturas inferiores a 60 °C y algunos se pueden romper cuando el pH aumenta por encima de 8. En dicha solicitud se establece que los agentes tensioactivos clivables son de utilidad en los fluidos de servicio de perforación, en especial en fluidos de fracturación y fluidos de limpieza de pozos.

Se han desarrollado métodos que destruirían la estructura micelar de algunos fluidos VES si se usaran como derivadores . En la publicación de la Solicitud de Patente de los EE.UU. N°: US 2002/0004464 Al, que tiene un cesionario en común con la presente solicitud, se describe que algunos ácidos carboxílieos , que tienen cargas opuestas al grupo principal del VES pueden actuar como separadores porque destruyen la estructura micelar del fluido VES. También se describe que algunos ácidos orgánicos, tal como los ácidos adípico, cítrico o glutárico, en su forma protonada pueden actuar como separadores. Por otro lado, algunos agentes tensioactivos, tal como sales de ácidos orgánicos, por ejemplo, salicilatos pueden actuar como estabilizadores. En dicha solicitud se describe que el hecho que el ácido 13 orgánico actúe como un separador de VES, o no, depende de si el agente tensioactivo es aniónico, catiónico, zwitteriónico o no iónico. Dicha solicitud está dirigida a separadores para los sistemas de agentes tensioactivos viscoelásticos basados en agentes tensioactivos catiónicos, tal como cloruro de erucil-metil-bis (2-hidroxietil) amonio, y agentes tensioactivos zwitteriónicos , tal como agentes tensioactivos de betainas y solamente se describen separadores cuya función consiste en destruir la estructura micelar del fluido VES.

A menudo, los métodos de derivación causan daños porque dejan partículas, polímeros, lodo, precipitados, agentes tensioactivos, etc. y/o son costosos y complicados y/o requieren de un equipo e instalaciones especializados (por ejemplo para generar, monitorear y controlar espumas). Además, hay muchos derivadores químicos que no se pueden usar a temperaturas altas o que son incompatibles con algunas sustancias químicas (tal como los ácidos fuertes o concentraciones de sales muy altas o muy bajas). Persiste la necesidad de composiciones y métodos simples para la derivación de fluidos inyectados, en especial fluidos acídicos, a temperaturas altas, en los cuales los derivadores están completamente degradados en determinados momentos o 14 bajo condiciones predeterminadas después de completar el tratamiento principal. También persiste la necesidad de sistemas de derivadores químicos que después de la degradación no dejen productos de descomposición que sean agentes tensioactivos, polímeros o fragmentos de polímeros entrecruzados .

Compendio de la invención En una realización, antes del tratamiento de un pozo de una formación subterránea estratificada conformada por al menos una zona que contiene agua y al menos una zona que contiene hidrocarburos (que no está en producción o cuya producción no es satisfactoria y por ello se llama "problemática") , se inyecta un fluido de derivación en la zona que contiene agua (que está en producción y por ello se denomina "no problemática") . Este procedimiento, que deriva los fluidos subsiguientemente inyectados en el tratamiento del pozo hacia la zona que contiene hidrocarburos se lleva a cabo inyectando un fluido derivador que consiste de al menos un fluido gelificado viscoso acuoso conformado por agua, una cantidad gelificante de un agente tensioactivo y un ácido. Este fluido derivador ingresa preferentemente en la zona que contiene agua y el ácido descompone el agente tensioactivo 15 después del tratamiento del pozo. En otra realización, antes de un tratamiento del pozo de una formación subterránea estratificada que está conformada por al menos una zona que contiene hidrocarburos que produce o puede producir hidrocarburos (y por ello se denomina "no problemática") y al menos una zona que contiene hidrocarburos que no produce ni producirá hidrocarburos satisfactoriamente (denominada una zona "problemática") , porque por ejemplo tiene una permeabilidad inherentemente más baja o ha sido dañada durante la perforación, terminación o producción, se inyecta un fluido derivador en la zona que contiene hidrocarburos y que produce hidrocarburos. Este procedimiento, que deriva los fluidos inyectados posteriormente en el tratamiento del pozo hacia la zona que contiene hidrocarburos problemática se lleva a cabo por inyección de un fluido derivador que consiste de al menos un fluido gelificado viscoso acuoso conformado por agua, una cantidad gelificante de un agente tensioactivo y un ácido. Este fluido derivador ingresa preferentemente en la zona productora (la zona"no problemática") y el ácido descompone el agente tensioactivo después del tratamiento del pozo. Este fluido derivador es un gel acuoso viscoso degradable por ácidos de temperatura alta. En otras realizaciones, el mecanismo de descomposición del 16 agente tensioactivo es una hidrólisis ácida, el fluido derivador está sustancialmente libre de sales y la temperatura de la formación excede los 37 'C.

En otra realización, el agente tensioactivo posee la siguiente estructura amida: en donde ¾ es un grupo hidrocarbilo que puede ser de cadena lineal o ramificada, aromático, alifático u olefinico y que posee entre aproximadamente 14 y aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una amina; R2 es hidrógeno 0 un grupo alquilo que tiene entre 1 y 4 átomos de carbono aproximadamente; R3 es un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y aproximadamente 5 átomos de carbono; e Y es un grupo secuestrante de electrones. Preferentemente el grupo secuestrante de electrones es una amina cuaternaria o un óxido de amina. Más preferentemente es una betaina que posee la siguiente estructura: 17 en donde R es un grupo hidrocarbilo que puede ser de cadena lineal o ramificada, aromático, alifático u olefinico y que tiene entre 14 y aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una amina; n = un valor entre aproximadamente 2 y aproximadamente 4; y p = un valor entre 1 y aproximadamente 5, y mezclas de estos compuestos. Con mayor preferencia, el agente tensioactivo es una betaina en la cual R es Ci7H33 o C21H41, y n = 3 y p = l. _ En otras realizaciones, los geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta pueden contener uno o varios componentes elegidos entre al menos un agente co-tensioactivo, un alcohol, un agente quelante y un agente para controlar el hierro. En aún otra realización, cuando la zona no problemática contiene al menos cantidades residuales de hidrocarburos, el método incluye además la inyección de un solvente mutuo antes de inyectar el fluido derivador. El solvente mutuo es preferentemente un éster, alcohol o éter de bajo peso molecular; con mayor preferencia es monobutiléter 18 de etilenglicol . El solvente mutuo se puede mezclar con otros materiales, tal como agua o diesel.

En aún otras realizaciones, el tratamiento del pozo después del paso de derivación es una fracturación hidráulica, una fracturación ácida, acidificación de la matriz o disolución de la matriz con un agente quelante.

En otras realizaciones adicionales, el fluido usado en al menos parte de un filtrado de grava, fracturación hidráulica, fracturación ácida, acidificación de la matriz o disolución de la matriz mediante tratamiento con un agente quelante es el mismo fluido que se describió previamente como un gel viscoso acuoso degradable por ácidos de temperatura alta.

Descripción breve de las figuras En la figura 1 se muestra la viscosidad inicial de un gel viscoso acuoso degradable por ácidos de temperatura alta que comprende BET-E-40 7,5% tal como viene del proveedor, KC1 5% y HC1 2% versus temperatura. 19 En la figura 2 se muestra la viscosidad inicial de geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta que comprenden BET-E-40 7,5% tal como viene del proveedor versus concentración de HC1 a aproximadamente 23 °C.

En la figura 3 se muestra el tiempo a 88 °C que demora la viscosidad de geles acuosos degradables por ácido de temperatura alta que comprenden BET-E-40 7,5% tal como viene del proveedor con diferentes concentraciones de ácido en caer por debajo de aproximadamente 50 cP a 170 seg-1.

En la figura 4 se muestra la disminución de la viscosidad medida a 170 seg-1 versus tiempo a 88 °C para geles acuosos degradables por ácido de temperatura alta que comprenden BET-E-40 7,5% tal como viene del proveedor y distintas concentraciones de ácido.

Descripción detallada de la invención Los autores han identificado una clase de agentes tensioactivos que posee propiedades muy valiosas. En soluciones acuosas estos materiales forman geles viscosos que son estables a temperaturas altas con o sin la adición de 20 sales, agentes co-tensioactivos , alcoholes o agentes quelantes. Más importante aún, estos agentes tensioactivos pueden formar los geles en ácidos minerales fuertes y la concentración de ácido se puede ajusfar de modo tal que dichos geles sean estables bajo las condiciones de tratamiento de campos petroleros por el tiempo suficiente como para sobrevivir durante el tratamiento de los pozos petroleros y para actuar como derivadores químicos durante dicho tratamiento y luego se descomponen por acción del ácido para destruir la estructura del gel sin formar productos de descomposición dañinos. Los geles viscosos acuosos degradables por ácidos de temperatura alta formados por estos agentes tensioactivos bajo estas condiciones también se pueden usar como fluidos principales en determinados tratamientos de los campos petroleros, como se describirá más adelante.

Los puntos más importantes son que estos compuestos pueden formar geles que son difíciles de hidrolizar aún en ácidos fuertes y que pueden proveer derivación bajo condiciones libres de sales. El término "difíciles de hidrolizar" significa que la hidrólisis a una temperatura y pH dados demora más de por lo menos una hora que el 21 tratamiento del campo de petróleo, determinado por reducción de la viscosidad del fluido a menos de 50 cP a una velocidad de corte de 100 seg-1. El término "derivación" de un fluido significa que ingresa más del fluido en las zonas de hidrocarburos de lo esperado a partir de cálculos sencillos basados en las permeabilidades relativas con respecto al fluido de tratamiento de los diferentes estratos . El término "libre de sales" significa que no es necesaria la adición de sales, tal como las que se agregan comúnmente a los fluidos de tratamiento de campos de petróleo con el fin estabilizar el lodo, la formación de VES o aumentar la densidad, (tal como, sin limitaciones, metales alcalinos, metales alcalino-térreos, haluros o formiatos de amonio o tetrametilamonio) en las cantidades habitualmente necesarias para lograr dichos objetivos u otros similares. Los autores no desean indicar que los únicos electrolitos son ácidos minerales.

Se conocen muchos agentes tensioactivos que forman geles viscosos en soluciones acuosas, aunque habitualmente requieren de la adición de sales y/o agentes co-tensioactivos para que los geles sean suficientemente viscosos y estables como para ser de utilidad bajo las condiciones de tratamiento de campos petroleros. Dichos geles y los usos de los mismos 22 se describen, por ejemplo, en las Patentes de los EE.UU. N° : 6.306.800; 6.035.936; y 5.979.557. El aspecto de la estructura de los agentes tensioactivos que se describen aquí que hace que estos agentes tensioactivos sean de utilidad en la presente invención es que poseen enlaces químicos, en particular enlaces amida, que son estabilizados por los grupos químicos funcionales cercanos. En particular, estos agentes tensioactivos contienen grupos secuestrantes de cationes o electrones dentro de una distancia de aproximadamente 2 átomos desde el nitrógeno. El primer paso en la hidrólisis ácida de amidas es la protonación de la funcionalidad amida. El grupo secuestrante de electrones cercano inhibe esta protonación y demora asi la hidrólisis ácida, mientras que otros agentes tensioactivos que no presentan este aspecto en cuanto a su estructura son demasiado estables o demasiado inestables en ácidos fuertes para que sean de utilidad.

Se han encontrado varios agentes tensioactivos zwitteriónicos que son particularmente útiles en la formación de geles viscosos acuosos degradables por ácidos de temperatura alta en cualquier concentración de electrolitos; estos materiales formarán geles con sin adición de sales o 23 aún en salmueras muy concentradas. Dos ejemplos preferidos son betalnas denominadas, respectivamente, BET-0 y BET-E. El agente tensioactivo en BET-O-30 se muestra más adelante. Se denomina BET-O-30 porque se obtiene del proveedor (Rhodia, Inc. Cranbury, Nueva Jersey, EE.UU.) con el nombre dé Mirataine BET-O-30 debido a que contiene un grupo éster de ácido oleilico (incluyendo una cola de C17H33) y contiene aproximadamente un 30% de agente tensioactivo activo; el resto es sustancialmente agua, una pequeña cantidad de cloruro de sodio e isopropanol. El material análogo, BET-E-40, también se obtiene de Rhodia y contiene un grupo éster de ácido erúcico (incluyendo una cola de C21H 1) y consiste de un 40% de ingrediente activo, siendo otra vez el resto sustancialmente agua, una pequeña cantidad de cloruro de sodio e isopropanol. De aqui en más en el texto, estos agentes tensioactivos se denominan BET-0 y BET-E (y genéricamente como "agentes tensioactivos BET") ; en los ejemplos siempre se usa la denominación BET-O-30 y BET-E-40. Los agentes tensioactivos son suministrados en esta forma, con un alcohol y un glicol, para ayudar en la solubilización del agente tensioactivo en agua a estas concentraciones altas y para mantenerlas como un fluido homogéneo a temperaturas altas. Durante el uso a campo, después de la dilución, las 24 cantidades de los demás componentes de los materiales tal como vienen del proveedor son insignificantes. Los agentes tensioactivos BET, y otros, se describen en la Patente de los EE.UU. N° : 6.258.859. De acuerdo con dicha patente, los agentes co-tensioactivos pueden ser de utilidad para extender la tolerancia a salmuera y para incrementar la fuerza del gel y también para reducir la sensibilidad al corte del fluido VES, en especial para BET-0. Un ejemplo de ello es el Dodecilbencensulfonato de sodio (SDBS) . Las betainas gelificaran soluciones acuosas sin necesidad de añadir sales, que son necesarias para muchos otros agentes tensioactivos que conforman los fluidos VES.

Los sistemas acuosos gelificados que se basan en BET-E se descomponen en HC1 a una concentración que comprende entre aproximadamente 4 y aproximadamente un 10%, a temperaturas mayores o iguales a 93 °C aproximadamente, en tiempos relativamente cortos (por ejemplo, entre aproximadamente 40 minutos y aproximadamente 2 horas) por descomposición del agente tensioactivo . Este sistema mantiene la viscosidad a temperaturas mayores que el derivador VES y luego se descompone con mayor rapidez. La estabilidad del agente tensioactivo (el tiempo de tarda el agente tensioactivo en 25 descomponerse a una temperatura dada) puede ser controlada ajustando la concentración de ácido.

Los métodos y fluidos de la invención se pueden usar para una derivación química antes de muchos de los tratamientos de campos petroleros, por ejemplo, sin limitaciones, acidificación de la matriz, disolución de la matriz con agentes quelantes, fracturación ácida (ya sea como un fluido acuoso cargado con el agente de sostén ácido gelificado o como un lecho) , filtrado de grava, limpieza de la perforación o fracturación convencional (no ácida) (nuevamente, ya sea como un fluido cargado con el agente de sostén ácido gelificado o como un lecho) .

Los geles viscosos acuosos degradables por ácidos de temperatura alta elaborados con estos agentes tensioactivos son particularmente útiles como derivadores en la fracturación hidráulica y en los tratamientos de acidificación (tanto una fracturación ácida como una acidificación de la matriz) . El término ^f acturación hidráulica" se refiere al tratamiento de estimulación que de forma rutinaria se lleva a cabo con los pozos de petróleo y gas en los reservorios de baja permeabilidad, habitualmente 26 reservorios de arenisca. Se bombean fluidos especialmente sometidos a presión y velocidad alta en el intervalo de reservorio a tratar, causando asi la apertura de una fractura vertical. Las alas de la fractura se extienden desde la perforación en dirección opuesta a las fuerzas de corte naturales de la formación. El agente de sostén, tal como granos de arena de un tamaño particular, mezclado con el fluido de tratamiento mantiene la fractura abierta una vez completado el tratamiento. La fracturación hidráulica crea una comunicación de gran conductividad con un área grande de formación y evita todo daño que pudiera existir en el área cercana a la perforación. El término "f acturación ácida" significa un- tratamiento de fracturación en el cual se introduce un ácido en la fractura; esto se hace en los reservorios de carbonato. El ácido disuelve al menos una parte de la roca; donde el ataque químico irregular de la cara de la fractura y la eliminación de parte de la materia mineral da como resultado que la fractura no se cierre por completo cuando se detiene el bombeo y también la creación de canales de flujo. En la fracturación ácida, es común bombear fluidos viscosos (para iniciar la formación de fracturas o para aumentar el crecimiento de la fractura) y ácidos en etapas secuenciales . En teoría, en dichos casos el ácido 27 penetra como los dedos de una mano hacia el fluido viscoso. Estos dedos de ácido atacan la formación de carbonatos solamente donde la formación está expuesta a un dedo ácido. El término "acidificación de la matriz" se refiere a un tratamiento de una formación de un reservorio con un fluido de estimulación que contiene un ácido reactivo. En las formaciones de arenisca, el ácido reacciona con las sustancias solubles de la matriz de la formación (tal como carbonatos de perforación o fluidos de terminación que han invadido la matriz) para limpiar o agrandar los espacios de los poros. En las formaciones de carbonatos, el ácido disuelve virtualmente toda la matriz de la formación con la cual alcanza a tomar contacto. En cada caso, el tratamiento de acidificación de la matriz mejora la permeabilidad de la formación para lograr una mayor producción de los fluidos del reservorio. Las operaciones de acidificación de la matriz se llevan a cabo idealmente a una gran velocidad, pero con presiones de tratamiento inferiores a la presión de fractura de la formación. Esto permite que el ácido penetre en el formación y extienda la profundidad del tratamiento evitando al mismo tiempo provocar daños en la formación del reservorio . 28 El término "arenisca" se refiere a una roca sedimentaria clástica cuyos granos son predominantemente del tamaño de la arena. El término se usa comúnmente para definir arenas consolidadas o rocas conformadas predominantemente por arena de cuarzo, aunque las areniscas a menudo contienen feldespato, fragmentos de roca, mica y numerosos granos de otros minerales, unidos entre si por sílice u otro tipo de cemento. Las formaciones de arenisca pueden contener cantidades pequeñas de carbonatos. El término "carbonato" se refiere a una clase de roca sedimentaria cuyos constituyentes principales (típicamente 95% o más) son calcita (piedra caliza) y aragonita (ambos CaC03) y dolomita [Ca g (C03) 2] , un mineral que puede reemplazar la calcita durante el proceso de dolomitazación. Las formaciones de carbonato pueden contener cantidades pequeñas de arenisca.

En dichos tratamientos (que aquí denominaremos tratamientos "principales" para distinguirlos del paso de derivación) además de la derivación, los fluidos de geles viscosos degradables por ácidos de temperatura alta maximizan la velocidad del flujo de retorno de los hidrocarburos después de dichos tratamientos, maximizan la limpieza (eliminación de los componentes nocivos de los derivadores o 29 de los fluidos de tratamiento principales) y simultáneamente minimizan la producción de agua. Se recomienda que la derivación se lleve a cabo de modo tal que el derivador químico de la invención penetre hasta una distancia radial de al menos un 10% de la profundidad de la invasión del tratamiento principal. El fluido usado en el tratamiento principal se denominará fluido de transporte si el tratamiento principal es una fracturación hidráulica o un filtrado de grava. El término "fluido de transporte" se refiere al fluido que se usa paxa transportar materiales dentro o fuera de la perforación. Los fluidos de transporte poseen idealmente la capacidad para transportar de forma eficiente los materiales necesarios (tal como la arena de filtrado durante un filtrado de grava) , la capacidad para separar o liberar los materiales en el momento o lugar adecuados y son compatibles con los demás fluidos de perforación al mismo tiempo que no dañan las formaciones expuestas. Si el tratamiento principal es una fracturación ácida o de acidificación, el fluido usado en el tratamiento principal se denominará fluido ácido "principal".

Cuando se usa en una fracturación hidráulica los geles viscosos degradables por ácidos de temperatura alta se pueden 30 usar antes del lecho (puramente como un derivador debajo de la presión de fractura) , en el lecho o en el fluido de fracturacion (el fluido de transporte) . (El término "lecho" se refiere al fluido que se usa para iniciar la fracturacion hidráulica, que no contiene un agente de sostén, o al fluido que se usa para iniciar la fracturacion ácida, que puede no contener ácido. Los lechos pueden ser, y a menudo son, viscosificados . ) Opcionalmente, los geles viscosos degradables por ácidos de temperatura alta pueden incluir un agente co-tensioactivo para incrementar la viscosidad o para minimizar la formación de emulsiones estables que contienen componentes de petróleo crudo. En la fracturacion hidráulica, además de la derivación, resulta de particular importancia limitar la entrada de flujo del agua de la formación durante y después que de la inspección del pozo para maximizar la recuperación del fluido de fracturacion y de los componentes del mismo después del tratamiento de fracturacion hidráulica de una formación que posee una zona de hidrocarburos y una zona que contiene agua.

En la fracturacion hidráulica, el gel viscoso acuoso degradable por ácidos de temperatura alta usado como derivador químico es bombeado dentro de la formación. Este 31 fluido tendrá un exceso de viscosidad de 10 cP, y preferentemente al menos 35 cP, por ejemplo, entre aproximadamente 35 cP y aproximadamente 500 cP y más preferentemente al menos 50 cP a 100 seg"1 a la temperatura del fondo del pozo. Dado que el fluido está basado en agua, la movilidad del agente tensioactivo viscosificante hacia los poros de la zona que contiene agua es mayor que la movilidad del agente tensioactivo viscosificante hacia la zona de petróleo o gas. Además, el sistema del agente tensioactivo viscoso retiene su viscosidad con la exposición al agua de formación pero pierde su viscosidad frente a una exposición a hidrocarburos. Como resultado de ello, se ubica selectivamente un sello o tapón de fluido viscoso en la estructura de poros de la zona que contiene aguas, pero no en la estructura de poros de la zona que contiene hidrocarburos. A continuación, se lleva a cabo el tratamiento de fracturacion. Cuando se ha inspeccionado el tratamiento de fracturacion, la producción de agua de la formación es demorada selectivamente por este sello de fluido viscoso, incrementando de esa manera la cantidad de fluido de fracturacion producida y mejorando a su vez la limpieza de la fractura y maximizando la subsiguiente vía de flujo para la producción de hidrocarburos. En un tratamiento ideal, no 32 ingresará gel alguno en la zona que contiene petróleo y el gel en la zona que contiene agua seria permanente. En la práctica, sin embargo, puede entrar algo de gel en la zona que contiene petróleo, y aún si no es asi, lo hará entonces una parte del fluido que contiene agente tensioactivo. La degradación ácida del agente tensioactivo asegura la eliminación de todo bloqueo de la zona que contiene petróleo, ya sea por el gel o por una emulsión que se pudiera haber formado por el petróleo producido y el agente tensioactivo. El ácido también puede eliminar los daños cercanos a la perforación y asegurar además la continuidad del flujo entre la fractura y la perforación. Aunque la degradación ácida del agente tensioactivo también puede dar como resultado un mayor flujo desde la zona que contiene agua, son más importantes los beneficios obtenidos por los efectos sobre la zona que contiene petróleo.

Se expresó previamente que el sistema del agente tensioactivo viscoso retiene su viscosidad con la exposición al agua de la formación pero que pierde su viscosidad por exposición a hidrocarburos. Esto se debe a que se destruye rápidamente la estructura del sistema micelar por el contacto con tan solo una pequeña cantidad de hidrocarburos. Sin 33 embargo, aún cuando se destruyen algunas estructuras del sistema micelar del gel VES con relativa rapidez frente al contacto con el agua de la formación o con otros fluidos acuosos, no sucede lo mismo con los geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta de la presente invención. Esto se debe a que los sistemas VES de fácil destrucción están elaborados con agentes tensioactivos que solamente forman geles sobre un rango muy estrecho de concentraciones de sales; el flujo de entrada de agua diluye el sistema y reduce la concentración de sales hasta por debajo del nivel necesario para formar geles. (0, en algunos casos de aguas de formación con una concentración muy alta de salmuera, incrementa la concentración de sales por encima del nivel en el cual el agente tensioactivo puede gelificarse . ) Sin embargo, los agentes tensioactivos del presente sistema forman geles sobre un rango muy amplio de salinidad, de modo que la dilución por el agua de formación o de otros fluidos acuosos no degrada la estructura micelar de los geles, a menos que el propio agente tensioactivo es diluido por debajo de la concentración a la cual puede formar la estructura micela . 34 La secuencia de inyección de fluidos preferida en una acidificación de arenisca consiste de un solvente mutuo, luego un espaciador de salmuera optativo, después el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta, a continuación un prelavado optativo con HC1, luego el fluido ácido principal de HC1/HF, finalmente un postlavado. Para el carbonato, la secuencia preferida consiste de un solvente mutuo, que puede estar mezclado por ejemplo con diesel o con agua, luego un espaciador optativo de salmuera, después el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta, a continuación HC1 como fluido ácido principal, finalmente un postlavado. (Es posible que el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta no siempre sea de una utilidad óptima en las formaciones de carbonato porque podría ser difícil mantener una concentración suficientemente alta de HC1 en presencia de carbonato para que tenga lugar la hidrólisis del agente tensioactivo . El uso podría limitarse a situaciones especiales en las cuales se incluyen concentraciones, o volúmenes, altos de ácido y una exposición limitada al carbonato, en términos de tiempo o de área superficial, en el tratamiento de modo que permanezca suficiente ácido como para degradar el gel.) En cualquier caso, se puede usar HCl o HC1/HF junto con ácidos orgánicos, 35 tal como ácido acético o ácido fórmico. El solvente mutuo, tal como monobutiléter de etilenglicol 10%, se usa como postlavado para extraer todo el agente tensioactivo humectante de petróleo de la superficie y dejarlo embebido con agua. En las areniscas, el prelavado con HC1 comprende comúnmente una solución de HC1 entre un 5 y 15% que contiene un inhibidor de la corrosión. Desplaza los iones de Na+ y K+ y disuelve la calcita (carbonato de calcio) . Esto impide la subsiguiente precipitación de fluorosilicatos de sodio o potasio o de fluoruro de calcio cuando se introduce HF y permite ahorrar el HF que es más costoso. El postlavado (para los pozos de petróleo un hidrocarburo tipo diesel, o HC1 15%; para los pozos de gas, un ácido o un gas tipo nitrógeno o gas natural) también aisla el HF que ha reaccionado de la salmuera que se puede usar para lavar las tuberías, así como para restablecer una condición de humidificación por agua en la formación y a todo precipitado que se hubiera formado. Si el postlavado es un gas, los aditivos de limpieza se incorporan en la última etapa de HC1/HF. Para la acidificación ya sea de arenisca o de carbonato, se puede repetir la secuencia de las etapas. En cualquiera de los casos, el prelavado y/o el postlavado también ayudan a minimizar cualquier incompatibilidad entre el derivador 36 químico, los fluidos de tratamiento y el petróleo. En la acidificación de la matriz la meta consiste habitualmente en la creación de orificios a modo de agujeros de gusanos dominantes que penetran el área dañada cercana a la perforación. Para la acidificación, el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta selectivamente bloquea la estructura de los poros en la zona que contiene agua pero no bloquea la estructura de poros de la zona de hidrocarburos en la cara de la formación y por consiguiente deriva el ácido de la zona que contiene agua y hacia la zona de hidrocarburos.

Para la acidificación, los geles viscosos degradables por ácidos de temperatura alta de la presente invención presentan mayores ventajas con respecto a otros fluidos gelificados, incluyendo otros fluidos VES gelificados, porque no requieren sales para la gelificación . Como ya se indicó, los sistemas de acidificación para una acidificación de areniscas incluyen HF o un precursor de HF. Los iones fluoruro precipitan en presencia de cationes metálicos multivalentes y más aún cationes metálicos monovalentes. Por ello, los sistemas derivadores que requieren de sales de metales para gelificarse (o sales gema usadas como derivador) no pueden tomar contacto con ácidos que contienen fluoruro. 37 Cuando se usan dichos derivadores, se deben usar espaciadores, tal como soluciones de HC1, solvente mutuo, ácido acético o sales con cationes orgánicos, tal como cloruro de amonio, para impedir el contacto entre el derivador y el fluido de tratamiento que contiene HF. Los geles viscosos acuosos degradables por ácidos de temperatura alta de la presente invención son excelentes agentes derivadores para los fluidos que contienen HF o precursores de HF porque se pueden formar usando ácidos minerales, tal como HC1, como único electrolito (por consiguiente, ninguna sal de metales) de modo que se reduzca la precipitación de fluoruros. La generación de cationes por disolución de la roca de la formación puede ser controlada con la adición de agentes secuestrantes o quelantes apropiados. De hecho, se puede incluir HF en las composiciones de geles acuosos de la presente invención.

Los geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta de la presente invención también se pueden usar como derivadores para la disolución de la matriz por agentes quelantes, un tratamiento análogo a la acidificación de la matriz. En la disolución de la matriz por agentes quelantes, se inyectan fluidos que contienen concentraciones 38 altas de dichos agentes quelantes, tal como ácido etilendiamintetracético, ácido hidroxietiletilendiamintriacético o ácido hidroxietilimindiacético o las diversas sales, o mezclas de estos ácidos y/o las sales de los mismos, en la matriz de carbonato con el fin de disolver una porción de la matriz o bien, se inyectan en una matriz de arenisca para disolver los daños por carbonatos. Estos tratamientos se pueden llevar a cabo sobre un rango de pH muy amplio, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10. Comúnmente, los agentes quelantes o las sales de los mismos están presentes en el fluido de tratamiento en su limite de solubilidad superior para el pH usado. Un método preferido de disolución de la matriz por agentes quelantes es el uso de dichos agentes quelantes en presencia de ácidos minerales fuertes, tal como HC1. Se debe distinguir la disolución de la matriz por agentes quelantes de otros tratamientos de estimulación de campos petroleros, tal como fracturación o acidificación, en los cuales es común la presencia de cantidades mucho menores de estos agentes quelantes como estabilizadores o como agentes de control de metales . 39 El derivador VES requiere de una sal orgánica o inorgánica para generar la viscosidad adecuada. En presencia de demasiado poco sal, el sistema no gelificará; demasiada sal actúa como un separador, aunque es posible estabilizar algunos sistemas a concentraciones altas de salmuera. Si bien es posible obtener el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta de la presente invención sin la adición de sales, los autores han encontrado que es posible estabilizar los geles BET-O, aún en salmueras que contienen CaCl2 hasta al menos un 80% aproximadamente o CaB 2 aproximadamente hasta un 160%, hasta temperaturas de aproximadamente 135 "C, por agregado ya sea de un agente co-tensioactivo (tal como dodecilbencensulfonato de sodio) o un agente quelante (tal como ácido hidroxíetiletilendiamintriacético (HEDTA) o ácido hidroxietilimindiacético (HEIDA) ) pero no ambos. Los geles BET-E son estables con concentraciones similares altas de salmueras, aún sin estabilizadores. Por ello, los geles viscosos degradables por ácidos de temperatura alta son estables en las aplicaciones de fracturación ácida y acidificación aún cuando inicialmente se elaboran libres de sales pero las concentraciones de Ca++ aumentan a valores muy altos debido a la disolución de los carbonatos por el ácido. 40 El método con el derivador químico VDA basado en la tecnología VES se describe en la Patente de los EE.UU. N° : 6.399.546. El método emplea agentes tensioactivos BET con un agente co-tensioactivo (tal como el ácido orgánico débil SDBS) y un ácido muy fuerte. Este sistema se usa como fluido ácido principal en los tratamientos ácidos. En tanto la concentración del ácido, por ejemplo HC1, permanezca por encima de un determinado nivel, por ejemplo aproximadamente un 3% para uno de los sistemas que se describen en dicha patente, el sistema es un fluido de baja viscosidad sin una estructura micelar elongada. A medida que el ácido reacciona con el carbonato y es consumido, el sistema se gelifica. Esto es porque a una concentración suficientemente alta de HCl, las aminas protonadas (catiónicas) en el agente tensioactivo se repelen entre si y el agente co-tensioactivo protonado (neutro) no impide la repulsión. Sin embargo, a media que disminuye la concentración de HCl, se desprotonan tanto el agente tensioactivo protonado como el agente co-tensioactivo protonado. Por ello, disminuye la repulsión y lo que permanece de repulsión es desplazado por el agente co-tensioactivo ahora aniónico. 41 Se debe tener en cuenta que los geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta de la invención pueden contener otros componentes además de agua, agentes tensioactivos y ácidos. Dichos componentes adicionales son, por ejemplo, constituyentes convencionales que cumplen funciones especificas deseadas, tal como agentes quelantes para controlar los cationes multivalentes , inhibidores de la corrosión, adyuvantes de inhibidores de corrosión, aditivos para la pérdida de fluidos, depresores del punto de congelamiento, agentes de control de arcilla y semejantes. Los fluidos y métodos de la invención también se pueden usar con ácidos más débiles. Es decir, en algunos tratamientos de perforaciones, tal como acidificación de la matriz o fracturación ácida, se pueden emplear ácidos orgánicos, tal como ácido fórmico o ácido acético y semejantes, en lugar de o junto con ácidos minerales más fuertes. Los geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta de la invención se pueden usar para derivar o para distribuir dichos sistemas que contienen ácidos orgánicos como mezclas de ácido citrico y trifluoruro de boro o mezclas de ácidos orgánicos y ácidos minerales tal como HCl, HF y ácido bórico. 42 Los fluidos y métodos de la invención se pueden usar a temperaturas por encima de las cuales el agente tensioactivo se descompone en un ácido fuerte en un tiempo que es suficientemente prolongado como para completar el tratamiento del campo de petróleo, pero suficientemente corto como para permitir avanzar al paso siguiente de la secuencia de tratamientos o comenzar el retroflujo y la producción. Para cada combinación de agente tensioactivo/ácido hay una temperatura por encima de la cual el gel no permanecerá suficientemente estable por el tiempo necesario como para llevar a cabo un tratamiento dado del campo petrolero. Para cada agente tensioactivo hay una temperatura debajo de la cual la descomposición es demasiado lenta para que el tratamiento sea práctico porque aún concentraciones muy altas de ácidos minerales no destruirían el agente tensioactivo en un plazo suficientemente corto. Por ejemplo, BET-E-40 es estable con HC1 15% durante más de 34 horas a 27 °C.

Los fluidos y métodos de la invención se pueden usar sin adición de sales; es decir, los ácidos minerales solos proporcionarían una concentración de electrolitos suficiente como para crear y estabilizar las micelas y así formar un gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta. Por 43 ejemplo, BET-E-40 provee un gel satisfactorio a concentraciones de HC1 menores que aproximadamente un 12%. Por otro lado, es factible la adición de una sal tal como KC1, NaCl, CaCl2, NH4CI, etc.. El fluido gelificado en salmuera no es sensible a la concentración de salmuera. Las combinaciones de ácidos minerales y salmuera también permiten obtener buenos geles viscosos degradables por ácidos de temperatura alta.

Las composiciones de la presente invención son más apropiadas para el medio ambiente que las composiciones utilizadas previamente, porque los fluidos inyectados que vuelven a la superficie no contienen agentes tensioactivos y los productos de la descomposición no incluyen ningún material que no sea soluble ya sea en agua o en petróleo. Aún más, se considera que los productos de descomposición (por ejemplo, el ácido erúcico y la amina formadas por la hidrólisis del agente tensioactivo de BET-E-40) no son tóxicos para el hombre.

No existen restricciones en cuanto al orden de la adición de los componentes cuando se están conformando los fluidos viscosos acuosos gelificados degradables por ácidos 44 de alta temperatura. La mezcla de agentes tensioactivos tal como viene del proveedor; agua; ácidos minerales; alcohol, agente co-tensioactivo o agente quelante; y sales se puede mezclar en cualquier orden ya sea en el campo o en una ubicación separada. Como alternativa, se puede premezclar cualquier combinación de algunos de los componentes en el sitio o en una ubicación separada y posteriormente se puede agregar uno o varios componentes adicionales. Los fluidos se pueden mezclar por lotes o mezclar en el momento del uso. Se pueden utilizar equipos y métodos de mezclado estándar; habitualmente no es necesario un calentamiento ni agitación especial. Se puede emplear calentamiento bajo condiciones ambientales extremadamente frias . Las cantidades exactas y el agente tensioactivo especifico o mezcla de agentes a usar dependerá de la viscosidad deseada, de la temperatura de uso, del tiempo deseado antes que el valor de la viscosidad disminuya por debajo de un determinado valor y otros factores similares. Las concentraciones de los ingredientes activos de los agentes tensioactivos tal como vienen del proveedor en los fluidos finales pueden variar entre aproximadamente 4% y aproximadamente 15%, con preferencia entre aproximadamente 5% y aproximadamente 10%, con mayor preferencia entre aproximadamente 6% y aproximadamente 7,5%. 45 Se puede agregar una amplia variedad de agentes co-tensioactivos, sales orgánicas, ésteres y alcoholes en la formulación de fluidos gelificados viscosos acuosos degradables por ácidos de temperatura altas con el fin de afectar la viscosidad y la estabilidad del gel (distinta de la estabilidad del agente tensioactivo) . Por ejemplo, agentes tensioactivos catiónicos, tal como cloruro de erucil-metil-bis (2-hidroxietil) amonio; agentes tensioactivos anfotéricos, tal como los propios BET (por ejemplo, se pueden usar mezclas de BET) ; y agentes tensioactivos aniónicos, tal como dodecilbencensulfonato de sodio. Los agentes tensioactivos anfotéricos y catiónicos, si se usan, se agregan habitualmente en cantidades que comprenden entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,5 por ciento en volumen, con preferencia aproximadamente un 0,5 por ciento en volumen. Los agentes tensioactivos aniónicos, si se usan, se agregan habitualmente en cantidades que comprenden entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,5 por ciento en peso. Otros aniónicos adecuados son, por ejemplo, naftalensulfonato de sodio, alfa-olefinsulfonatos de sodio y dialquilnaftalensulfonatos de sodio ramificados o lineales, tal como dibutilnaftalensulfonato de sodio. No se deben usar 46 agentes tensioactivos no iónicos. Se pueden agregar diversos ácidos orgánicos, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido glutárico . Dichos ácidos, si se usan, se agregan típicamente en cantidades que comprenden 20 por ciento en volumen o menos, con preferencia entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 por ciento en volumen. No se deben usar sales de ácidos grasos. También se pueden agregar ásteres, por ejemplo glutarato de dimetilo en cantidades que comprenden hasta y aproximadamente un 6 por ciento en volumen. También se pueden agregar alcoholes; los alcoholes preferidos son metanol, propilenglicol y etilenglicol . Otros alcoholes que se pueden usar son alcohol etílico y alcohol propílico. Los alcoholes, si se agregan, comprenden cantidades hasta y aproximadamente un 10 por ciento en volumen, con preferencia cantidades entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6 por ciento en volumen.

Como regla general para los tratamientos ácidos, la formulación comprenderá típicamente inhibidores de corrosión, con mayor preferencia pequeñas cantidades de ácido acético, por ejemplo a una concentración entre aproximadamente 0,2% y aproximadamente 1,0%, y adyuvante del inhibidor de corrosión, ácido fórmico, por ejemplo a una concentración entre 47 aproximadamente 1% y aproximadamente 2%, o inhibidores de corrosión basados en aminas cuaternarias, por ejemplo a una concentración entre aproximadamente 0,2% y aproximadamente 0,6%. Un inhibidor de corrosión preferido para los sistemas BET es el ácido acético. Típicamente es posible agregar otros agentes, tal como por ejemplo agentes no emulsionantes, agentes reductores de hierro y agentes quelantes . Se debe tener en cuenta que, aunque no se han llevado a cabo pruebas, se considera que la formulación de la presente invención sea sensible al hierro, en particular a iones férricos a una concentración de aproximadamente 2000 ppm (partes por millón) o más. Por ello se recomienda un tratamiento de prelavado con un agente reductor de hierro y un agente quelante antes del tratamiento ácido. Aunque la formulación de la invención es compatible con pequeñas concentraciones de agentes no emulsionantes, para impedir una emulsión y lodo, también constituye una buena práctica prelavar el pozo con un solvente mutuo, preferentemente ásteres, éteres y alcoholes de bajo peso molecular y, más preferentemente, monobutiléter de etilenglicol . También se pueden incluir todos los demás aditivos que habitualmente se usan en los fluidos de tratamiento de campos de petróleo, tal como, sin limitaciones, adyuvantes de inhibidores de corrosión, 48 inhibidores de incrustaciones, biocidas, agentes de control de fugas, gravas, agentes de sostén, y otros en los fluidos viscosos acuosos gelificados degradables por ácidos de temperatura alta según necesidad, siempre que ninguno de ellos interrumpa las estructuras que originan los geles tensioactivos hasta el punto en que ya no permiten obtener geles estables de gran viscosidad bajo las condiciones en las cuales se pueden necesitar.

Más importante aún, a diferencia del derivador VES descripto en la Patente de los EE.ÜÜ. N° : 5.979.557, las formulaciones de la presente invención no requieren de petróleo o de un solvente mutuo en el retroflujo desde la formación para que el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta se rompa en la zona de petróleo. Por ello, si hay formación de gel en la zona de petróleo, el sistema puede ser diseñado para romperse antes que el retroflujo del solvente mutuo y/o del petróleo avance hacia el punto donde ninguno de estos materiales está en contacto con el gel. El gel en la zona de agua también se puede romper por dilución si hay flujo de agua, pero aunque la probabilidad de daños por los derivadores basados en VES generalmente es muy baja, las composiciones y los métodos de la presente invención 49 garantizan que no habrá daño alguno en la zona de petróleo por formación de emulsiones o lodo. La ruptura del gel por dilución es un proceso mucho menos eficiente que la destrucción del agente tensioactivo por ácidos, de modo que el flu o del agua de formación hacia el gel en- la zona de agua podría demorar la ruptura del agente tensioactivo en la zona de agua por los ácidos (por dilución del ácido) y por ende prolongar en lugar de reducir la acción de derivación. Si no se usan separadores, existe la posibilidad de una mayor producción de petróleo porque el gel puede permanecer en la zona de agua, pero también el riesgo de una producción menor (o no incrementada) debido al gel en la zona de petróleo. Con el ácido, dicha posibilidad de aumento de la producción de petróleo podría ser menor, o no, pero el riesgo de fallas para incrementar la producción de petróleo será extremadamente baj o .

El sistema es ajustado de modo tal que el tiempo de ruptura es mayor que el tiempo de bombeo. El tiempo de bombeo será una función de la elección del agente tensioactivo y de la concentración del mismo; la temperatura; la elección del ácido y de la concentración del mismo; de la concentración iónica y de la naturaleza de aniones y cationes, incluyendo 50 formas ionizadas de otros aditivos, tal como agentes quelantes, si están presentes; y de la naturaleza y cantidad de alcohol presente. Sin embargo, para un tipo de agente tensioactivo dado, por ejemplo BET-0 versus BET-E, se espera que las estabilidades sean aproximadamente iguales (en función, por ejemplo, del tiempo, la temperatura y la concentración de ácido) porque contienen el mismo grupo secuestrante de electrones en la funcionalidad química degradable. Los agentes tensioactivos que contienen distintos grupos secuestrantes de electrones tendrán diferentes rangos de estabilidades.

Se pueden emplear variaciones en la cantidad de ácido que actúa como separador de agentes tensioactivos para controlar el tiempo en que se romperá el gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta a una temperatura dada. Habrá un determinado rango de concentraciones de ácido, por ejemplo entre aproximadamente 4% hasta aproximadamente 7%, para BET-E, en el cual la fuerza del gel será aproximadamente el mismo a una temperatura dada, pero el tiempo de ruptura disminuirá con concentraciones crecientes de ácido. Por encima de dicha concentración de ácidos, el gel se romperá demasiado rápido como para cumplir algunas 51 funciones. A una concentración de ácido aún mayor, no se formará gel. A una concentración de ácido demasiado baja, para una temperatura dada, el gel será estable por un periodo mucho mayor que el tiempo que demoraría llevar a cabo la operación de perforación y luego resultara deseable comenzar la producción de hidrocarburos . Aunque aquí no se muestran los datos, a concentraciones suficientemente bajas como para que continúen siendo de utilidad, no cabe esperar que estos fluidos proporcionen viscosidades superiores a aproximadamente 50 cP a 100 seg-1 a temperaturas superiores a aproximadamente 150 ° C por un tiempo suficiente como para llevar a cabo los tratamientos del campo petrolero. Para un agente tensioactivo y una concentración de agente tensioactivo dados, dependiendo de los otros componentes presentes en el fluido, habrá una temperatura por encima de la cual el agente tensioactivo no será estable aún en ausencia de adición de un ácido mineral para descomponerlo.

El gel viscoso degradable por ácidos de temperatura alta que contiene BET-E 3% (concentración activa) + HC1 7% + metanol 1% más inhibidores de la corrosión tendrá una vida útil de aproximadamente 100 minutos a 66 °C. (La vida útil se define como el tiempo transcurrido antes que la viscosidad 52 del gel cae por debajo de aproximadamente 50 cP a una velocidad de corte de 170 seg-1.) Un gel similar en HC1 4% tendrá una vida útil de más de 180 minutos a la misma temperatura. A 88 °C, se demostró que un gel viscoso que contiene BET-E 3% + HC1 2% + metanol 1% más inhibidores de la corrosión tenia una vida útil de aproximadamente 240 minutos. Un gel similar en HC1 4% tenia una vida útil de tan solo 90 minutos aproximadamente a 88 °C. Por supuesto, los diferentes sistemas que contienen distintos agentes tensioactivos y concentraciones de agente tensioactivo, de ácidos y de otros aditivos tendrán diferentes valores de vida útil a distintas temperaturas come se podrá determinar fácilmente en experimentos sencillos.

Otros usos importantes de estos fluidos incluyen la fracturación (en el lecho y en el fluido de fractura) , la fracturación ácida (en el lecho o en etapas que alternan con etapas de ácidos) , derivación, pellets para pérdida de fluidos, pellets para pozos ahogados, corte selectivo temporal de agua, cementación y otros usos en tratamientos de campos petroleros. Se prefieren viscosidades de al menos 30 cP aproximadamente y 50 cP aproximadamente, medidas con una velocidad de corte de 100 seg-1 para estos usos. Aunque los 53 usos se describieron en términos de pozos productores de petróleo y/o gas, los fluidos y métodos también se pueden utilizar para la inyección de pozos (tal como para mejorar la recuperación o para almacenamiento o eliminación de desechos) o para los pozos de producción de otros fluidos, tal como dióxido de carbono o agua.

Ejemplo 1. Se obtuvieron geles viscosos acuosos degradables por ácido de temperatura alta mezclando BET-E-40 tal como se adquiere del proveedor al 7,5 por ciento en volumen (por ello 3 por ciento de ingrediente activo del agente tensioactivo BET-E) ; cantidades variables de HCl concentrado (37 por ciento) , una mezcla de inhibidores de la corrosión de temperatura alta al 0,6 por ciento de ácido fórmico, fenilcetonas y aminas cuaternarias (de aquí en adelante denominado inhibidor de corrosión A); 2,0 por ciento de ácido fórmico al 85 por ciento como inhibidor de corrosión adicional (de aqui en adelante denominado inhibidor de corrosión B) y metanol al 1 por ciento. Estos geles se calentaron luego a 88 °C, se mantuvieron a dicha temperatura por periodos de tiempo variables, se enfriaron hasta temperatura ambiente y se observó su comportamiento. Los resultados se muestran en la Tabla 1. 54 Tabla 1 En la tabla se muestra que el fluido se vuelve menos estable con concentraciones crecientes de HC1.

Las viscosidades de los fluidos enfriados de la columna 2 de la Tabla 1 se midieron con un viscosimetro Fann 35. Los resultados se muestran en la Tabla 2 para dos velocidades de corte diferentes a temperatura ambiente. 55 Tabla 2 Se calentó una muestra del mismo fluido hasta 66 °C, se mantuvo a dicha temperatura por periodos de tiempo variables, se enfrió hasta temperatura ambiente y se observó. Las viscosidades de los fluidos enfriados se midieron con un viscosimetro Fann 35. los resultados se muestran en la Tabla 3 para dos velocidades de corte diferentes a temperatura ambiente . 56 Tabla 3 Estos datos muestran que este fluido, que contiene HCl concentrado 4%, es muy estable a esta temperatura, aún a velocidades de corte relativamente altas .

Ejemplo 2. Se prepararon los siguientes fluidos mezclando 7,5% en volumen de BET-E-40 con 5-10% en peso de cloruro de potasio o cloruro de amonio. 57 fluido 1: BET-E-40 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor y cloruro de potasio 5 por ciento; el pH se ajustó en 9,58 con hidróxido de sodio. fluido 2: BET-E-40 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor y cloruro de potasio al 5 por ciento; el pH se ajustó en 6,52 con hidróxido de sodio. fluido 3: BET-E-40 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor y cloruro de potasio al 10 por ciento; el pH se ajustó en 6,79 con hidróxido de sodio. fluido 4: BET-E-40 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor y cloruro de potasio al 10 por ciento; el pH se ajustó en 7,81 con hidróxido de sodio. fluido 5: BET-E-40 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor y cloruro de amonio al 5 por ciento; el pH se ajustó en 7,40 con hidróxido de sodio. 58 fluido 6: BET-E- 0 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor y cloruro de amonio al 7 por ciento; el pH se ajustó en 7,78 con hidróxido de sodio.

Las viscosidades de estos materiales se midieron con un viscosimetro Fann 50 bajo calentamiento y aproximadamente 150 °C; los resultados se muestran en las Tablas 4, 5 y 6. Las temperaturas enumeradas comprenden valores más /menos 2 °C aproximadamente. Estos datos muestran el comportamiento de los fluidos en ausencia de adición de ácidos minerales. fluido 1 fluido 2 °c 40seg_1 lOOseg-1 170seg" 40seg_1 lOOseg"1 170seg_1 1 25 336 213 164 373 239 185 37 547 290 201 523 271 185 53 560 278 185 457 237 162 67 269 166 126 231 125 88 80 308 135 83 310 137 86 94 380 156 93 380 156 94 59 Tabla 4 Tabla 5 60 Tabla 6 Se puede observar gue todos estos fluidos se comportan de manera similar. Cada una presenta una viscosidad máxima a 37 °C aproximadamente y otra a 108 °C aproximadamente, por encima de cuyos valores las viscosidades disminuyen gradualmente. Son bastante poco sensibles a la naturaleza o concentración de la sal agregada. Todos los fluidos 61 disminuyen el corte en todos los rangos de temperaturas y velocidades de corte explorados, y todos muestran una viscosidad apreciable en todos estos rangos.

Se preparó el siguiente fluido por mezclado: fluido 7: BET-E-40 7,5 por ciento en volumen tal como se adquiere del proveedor, HC1 concentrado 15 por ciento (37 por ciento), metanol 10 por ciento, inhibidor de corrosión ? 0,6 por ciento y inhibidor de corrosión B 2 por ciento. Este fluido se dejó envejecer a 54 'C por un tiempo especifico. ? continuación, el fluido se enfrió y se agregó una cantidad suficiente de CaC03 como para que reaccione con todo el ácido. El pH del fluido después de esta reacción con el ácido comprendía entre aproximadamente 4,2 y aproximadamente 4,6. Luego se midió la viscosidad de las muestras de fluido con un viscosímetro Fann 50 bajo calentamiento y aproximadamente 150 °C; los resultados se muestran en las Tablas 7 y 8. 62 63 Tabla 7 Tabla 8 64 Los datos de las Tablas 7 y 8 muestran que este fluido es degradado lentamente aún a una concentración de 15 por ciento de HCl a 54 °C. Aún después de 8 horas de exposición, este fluido aún presentaba una viscosidad superior a 50 cP a 100 seg-1 a 121 °C y una viscosidad de 20 cP a 100 seg-1 a 149 °C.

Ejemplo 3. El fluido del Ejemplo 1 que contiene HCl al 7 por ciento se calentó a 88 °C y a 66 "C, se mantuvo a dichas temperaturas por periodos de . tiempo variables, se enfrió hasta temperatura ambiente y se observó su comportamiento. Las viscosidades de los fluidos enfriados se midieron con un viscosimetro Fann 35. Los resultados se muestran en la Tabla 9 para cada temperatura de envejecimiento a una velocidad de corte de 170 seg-1 a temperatura ambiente.

Tiempo (minutos) Envejecido a 88 "C Envejecido a 66 °C 15 321 321 30 318 309 45 312 336 65 Tabla 9 Los datos de los Ejemplos 1 a 3 muestran claramente que estos fluidos pueden ser estables en ácidos minerales fuertes a temperaturas altas por el tiempo suficiente como para llevar a cabo muchas de las operaciones de los campos de petróleo y que después se degrada. Cuanto más alta es la concentración del ácido mineral, o mayor la temperatura, más rápidamente se produce la descomposición del agente tensioactivo y menor es el tiempo antes de la descomposición del fluido y se eliminan todos los efectos no deseados. Los autores no dispusieron de los equipos necesarios para envejecer estos fluidos fuertemente ácidos a temperaturas superiores a 88 "C aproximadamente o para medir las viscosidades de los mismos por encima de temperatura ambiente . 66 Ejemplo 4. Los datos de las Figuras 1 a 4 muestran la manera en que la viscosidad de un gel viscoso acuoso degradable por ácidos de temperatura alta varia con el tiempo, la temperatura y la concentración de ácido. El gel se elaboró con BET-E-40 7,5% tal como viene del proveedor. En la Figura 1 se muestra la viscosidad inicial de un gel elaborado con KC1 5% y HCl 2% en función de la temperatura; este gel es estable sobre un rango de temperatura muy amplio y seria de gran utilidad a temperaturas de hasta al menos 150 °C. - La viscosidad varia un poco sobre el rango de temperaturas estudiado, lo cual no es poco común para dichos sistemas, pero es relativamente constante. En la Figura 2 que muestra la viscosidad inicial a temperatura ambiente del mismo sistema (excepto que no contiene KC1) sobre un rango muy amplio de concentraciones de HCl. Las variaciones son típicas de dichos sistemas, aunque las concentraciones exactas de HCl a las cuales se observan los efectos podrían variar con diferentes agentes tensioactivos . Este sistema gelifica en ausencia de toda adición de sales. A medida que aumenta la concentración de HCl, la viscosidad inicial también aumenta hasta una determinada concentración de HCl, en este caso aproximadamente 7. Esto también es típico de dichos sistemas. ? concentraciones crecientes mayores de HCl, la viscosidad 67 inicial comienza a disminuir pero aún es superior a 50 cP aproximadamente hasta una concentración de HC1 bastante alta, en este caso aproximadamente un 17%. A concentraciones aún mayores la viscosidad es muy baja. En la Figura 3 se muestra el tiempo a 88 °C para que los valores de la viscosidad de cuatro de los geles de la Figura 2, que presentan diferentes concentraciones de ácido, disminuyan por debajo de 50 cP aproximadamente y en la Figura 4 se muestra la disminución de la viscosidad en función del tiempo para los tres primeros geles de la Figura 3. Estos datos muestran de qué manera se puede determinar y controlar la estabilidad y la velocidad de degradación de dichos geles. A concentraciones bajas de ácido los sistemas son geles fuertes y estables; a concentraciones de ácido intermedios, los sistemas forman geles más viscosos estables que se degrada a velocidades que aumentan con concentraciones crecientes de ácido. A concentraciones de ácido altas, este sistema particular no forma un gel viscoso.

Claims (1)

1. 68 Reivindicaciones Un método de derivación de fluidos, inyectados durante el tratamiento del pozo de una formación subterránea estratificada que comprende al menos una zona que contiene hidrocarburos problemática y al menos una zona no problemática, en dicha zona que contiene hidrocarburos problemática, que comprende inyectar un fluido derivador que comprende un fluido gelificado viscoso acuoso que comprende agua, una cantidad gelificante de un agente tensioactivo y un ácido, donde el fluido derivador ingresa preferentemente en la zona no problemática, y donde el ácido descompone el agente tensioactivo después del tratamiento. El método de la reivindicación 1 donde el agente tensioactivo presenta la siguiente estructura amida: donde Ri es un grupo hidrocarbilo que puede ser de cadena lineal o ramificada, aromático, alifático u olefinico y que posee entre aproximadamente 14 y aproximadamente 26 átomos de carbono y que puede 69 contener una amina; R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que posee entre 1 y aproximadamente 4 átomos de carbono; R3 es un grupo hidrocarbilo que posee entre 1 y aproximadamente 10 átomos de carbono; e Y es un grupo secuestrante de electrones que dificulta la hidrólisis del grupo amida . El método de la reivindicación 2 donde Y comprende un grupo funcional seleccionado del grupo formado por una amina cuaternaria, un óxido de amina y un ácido carboxilico . El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el agente tensioactivo es una betaína que presenta la siguiente estructura: donde R es un grupo hidrocarbilo que puede ser de cadena lineal o ramificada, aromático, alifático u olefinico y que posee entre aproximadamente 14 y aproximadamente 26 átomos de carbono, preferentemente entre aproximadamente 17 y aproximadamente 22 átomos de carbono, y puede contener una amina; n = comprende un 70 valor entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10, preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5; y p = comprende un valor entre 1 y aproximadamente 5, preferentemente entre 1 y aproximadamente 3, y mezclas de estos compuestos. 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el agente tensioactivo es una betaina que presenta la siguiente estructura: C1 1 o la siguiente estructura: donde n = 3 y p = 1. 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el fluido derivador además comprende uno o varios entre un agente co-tensioactivo, un alcohol, un agente quelante y un agente para controlar el hierro. 71 El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el tratamiento del pozo es una fracturación hidráulica, filtrado de grava, fracturación ácida, acidificación de la matriz o disolución de la matriz con un fluido que comprende un agente quelante. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la zona no problemática contiene al menos una cantidad residual de hidrocarburos y el método además comprende la inyección de un solvente mutuo, preferentemente seleccionado del grupo formado por ésteres, alcoholes y éteres de bajo peso molecular, más preferentemente un éter de bajo peso molecular, y con mayor preferencia monometiléter etilenglicol, antes de inyectar el fluido derivador.