MXPA04012417A - Composicion de electrorrevestimeinto catodico que contiene agente reticulante de poliisocianato bloqueado con morfolinadiona. - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composicion de electrorrevestimiento catodico acuosa mejorada que tiene un aglutinante de un aducto de epoxi-amina y un agente reticulante de poliisocianato; en donde la mejora es el uso de un agente reticulante poliisocianato que tiene por lo menos un grupo morfolinadiona reticulable por molecula. Se realizan acabados electro depositados que tienen emisiones volatiles reducidas y perdida de peso de pelicula cuando se calientan para curar.

Description

COMPOSICION DE ELECTRORREVESTIMIENTO CATODICO QUE CONTIENE AGENTE RETICULANTE DE POLIISOCIANATO BLOQUEADO CON MORFOLINADIONA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con una composición de electrorrevestimiento catódico y en particular con una composición de electrorrevestimiento catódico que contiene agente reticulante de morfolinadiona el cual reduce significativamente las emisiones volátiles y las pérdidas por horneado que se presentan durante el curado de la película de revestimiento . El revestimiento de sustrato eléctricamente conductores por un procedimiento de electrodeposición, también denominado procedimiento de electrorrevestimiento, es un procedimiento industrial bien conocido e importante . La electrodeposición de aprestos sobre sustratos metálicos de automóviles se utiliza ampliamente en la industria de los automóviles. En este procedimiento, el artículo conductor tal como una carrocería de automóvil o una parte de automóvil se sumerge en un baño de una composición de revestimiento de una emulsión acuosa de polímero formador de película y el artículo actúa como un electrodo en el procedimiento de electrodeposición. Se hace pasar una corriente eléctrica entre el artículo y un contra electrodo en contacto eléctrico Ref.:160399 con la composición de revestimiento hasta que se deposita un revestimiento del espesor deseado sobre el artículo. En un procedimiento de electrorrevestimiento catódico, el artículo que se va a revestir es el cátodo y el contra electrodo es el ánodo . Las composiciones de resina formadoras de película utilizadas en el baño de un procedimiento típico de electrodeposición catódica son bien conocidos en el arte. Estas resinas típicamente se elaboran de resinas de poliepoxido las cuales presentan cadena extendida y después se forma un aducto para incluir grupos amina en la resina. Los grupos amina típicamente se introducen " mediante una reacción de la resina con un compuesto amina. Estas resinas se combinan con un agente reticulante, habitualmente un poliisocianato, y después se neutralizan con un ácido para formar una emulsión acuosa la cual habitualmente se denomina como una emulsión principal. La emulsión principal se combina con una pasta de pigmento, solventes coalescentes , agua y otros aditivos tales como un catalizador para formar el baño de electrorrevestimiento. El baño de electrorrevestimiento se coloca en un tanque aislado que contiene el ánodo. El artículo que se va a revestir es el cátodo y se hace pasar a través de un tanque que contiene el baño de electrodeposición. El espesor del recubrimiento que se deposita en el artículo se somete a electrorrevestimiento el cual es una función de las características del baño, las características de operación eléctrica del tanque, el tiempo de inmersión y similares. El artículo revestido resultante se extrae del baño y se enjuaga con agua desionizada. El revestimiento sobre el artículo se cura típicamente en un horno a temperatura suficiente para formar un acabado reticulado sobre el artículo. La presencia del catalizador incrementa el reticulado del acabado. Las composiciones de electrorrevestimiento catódico, las composiciones de resina, los baños de revestimiento y los procedimientos de electrodeposición catódica se describen en Jarabek et al, Patente de E.U. No. 3,922,253 expedida el 25 de noviembre de 1975; Wismer, et al. Patente de E.U. No. 4,419,467 expedida el 6 de diciembre de 1983; Belanger Patente de E.U. No. 4,137,140 expedida el 30 de enero de 1979 y Wismer, et al. Patente de E. U. No. 4,468,307 expedida el 25 de agosto de 1984. Una desventaja relacionada con las composiciones convencionales de electrorrevestimiento que contienen agentes reticulantes de poliisocianato es que con el fin de evitar calificación prematura de la composición de electrorrevestimiento, se deben bloquear los grupos isocianato altamente reactivos sobre el agente de curado, por ejemplo, con un alcohol. No obstante, los poliisocianatos bloqueados requieren altas temperaturas para desbloquear y comenzar la reacción de curado . Este mecanismo de curado también libera una cantidad sustancial de agentes bloqueadores volátiles durante el curado, · lo que genera pérdidas de peso de película no deseadas, conocidas también como pérdidas por horneado, y vuelve necesario purificar el aire de salida descargado del horno y constituye una pérdida no deseada en sólidos de resina. Además, los agentes bloqueadores volátiles liberados durante el curado pueden provocar otros efectos perjudiciales sobre diversas propiedades de recubrimiento, por ejemplo al producir una superficie de película rugosa. La Patente de E.U. No. 4,615,779 para McCollum, et al, expedida el 7 de octubre de 1986 sugiere el uso de agentes bloqueadores de alcohol de peso molecular menor para reducir las pérdidas de peso cuando la película se calienta para curar. No obstante, tales agentes de bloqueo pueden producir defectos de película indeseables. La Patente de E.U. No. 5,431,791 para December et al, expedida el 11 de julio de 1995 describe el uso de un agente de curado que tiene una pluralidad de grupos carbonatos cíclicos, en lugar de poliisocianatos bloqueados, lo cual aún proporciona reticulados de uretano deseables, pero es capaz de evitar las pérdidas por horneado y otros problemas que son concomitantes al uso de agentes de curado de poliisocianato bloqueados. No obstante, los carbonatos cíclicos con frecuencia son difíciles de incorporar a la emulsión principal. Por lo tanto, aún existe la necesidad para encontrar agentes reticulantes nuevos para composiciones de electrorrevestimiento catódico que reduzcan las emisiones volátiles y las pérdidas por horneado pero que al mismo tiempo mantengan las propiedades deseadas de revestimiento. También existe la necesidad de encontrar agentes reticulantes nuevos del carácter anterior que puedan ser preparados de manera sencilla y barata a escala comercial . SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con una composición mejorada acuosa de revestimiento catódico que tiene un aglutinante formador de película de un aducto de epoxi-amina, un agente reticulante para el aducto de epoxi-amina y un ácido orgánico o inorgánico como el agente neutralizante para el aducto de epoxi-amina; en donde lo mejor es el uso de un agente reticulante de poliisocianato bloqueado que tiene, en una base promedio, por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un compuesto morfolinadiona para reducir la pérdida por horneado cuando se somete a curado. De manera adicional se utiliza preferiblemente un agente bloqueante estándar para proporcionar una red de película final altamente reticulada. Los métodos para electrorrevestimiento catódico de un sustrato conductor utilizando cualquiera de las composiciones descritas en lo anterior y los artículos conductores revestidos con las mismas también forman parte de esta invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de electrorrevestimiento de esta invención es una composición acuosa que preferiblemente tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 5-50% en peso de una emulsión principal de un aglutinante formador de película catódica, aditivos, resinas dispersantes de pigmento, pigmentos y similares, y habitualmente contiene un solvente coalicente orgánico. El aglutinante formador de película de la emulsión principal utilizada para formar la composición de electrorrevestimiento catódico de esta invención es un aducto de epoxi-amina y un agente reticulante que contiene el grupo morfolinadiona novedoso. El aducto de epoxi-amina habitualmente se forma a partir de una resina epóxica la cual preferiblemente está extendida en la cadena y después reacciona con una amina para proporcionar un aducto con grupos amina que posteriormente se neutralizan con un ácido. El aducto epoxi-amina habitualmente se combina con la resina reticulante y después se neutraliza con un ácido y se invierte en agua para formar una emulsión acuosa, la cual se denomina como la emulsión principal. Después se agregan otros ingredientes a la emulsión principal, tales como pigmento en forma de una pasta de pigmento, solventes cualescentes , agentes contra cráteres, flexibilizantes , desespumantes, agentes. humectantes y otros aditivos tales como catalizadores, para formar una composición de electrorrevestimiento comercial . Las composiciones de electrorrevestimiento catódico acuosas típicas se muestran en DeBroy et al, Patente de E.U. No. 5,070,149 expedida el 3 de diciembre de 1991 y la patente mencionada antes de E.U. Nos. 3,922,253; 4,419,467; 4,137,140 y 4,468,307. La ventaja de la composición de electrorrevestimiento de esta invención formulada con el agente reticulante de morfolinadiona novedoso es que existe una emisión reducida de fracción volátil y una pérdida reducida por horneado, es decir, pérdida de peso que se presenta en la película durante el curado después de electrodeposición. Además, la composición de electrorrevestimiento muestra una temperatura de curado inferior y una mejor resistencia a la corrosión de borde en comparación con las composiciones de electrorrevestimiento que contienen agentes reticulantes convencionales de poliisocianato bloqueados con alcohol. El aducto de epoxi-amina de la composición novedosa se forma de una resina epóxica la cual preferiblemente es de cadena extendida y después reacciona con una amina. El aducto resultante de epoxi-amina tiene grupos reactivos hidroxilo, epoxi y amina . La resina epoxi utilizada en el aducto de epoxi-amina es una resina poliepoxi-hidroxi-éter que tiene un peso equivalente epóxico de aproximadamente 150-2000. El peso equivalente epoxi es el peso de resina en gramos el cual contiene un gramo equivalente de material epóxico . Estas resinas epóxicas pueden ser cualquier polímero que contenga epoxi-hidroxi que tenga ¦ una equivalencia 1, 2-epoxi (es decir, terminal) de 2 o más por molécula, es decir, un poliepóxido el cual tenga en una base promedio dos o más grupos epoxi por molécula. Se prefieren los éteres de poliglicidilo de polioles cíclicos. Se prefieren de manera particular los éteres de poliglicidilo de fenoles polhidr cos tales como bisfenol A. Estos poliepóxidos se pueden producir por eterificación de fenoles polihidrícos con epihalohidrina o dihalohidrina en presencia de una sustancia alcalina. Los ejemplos de fenoles polihidrícos son 2,2-bis- (4-hidroxifenil) etano, 2-metil-l, 1-bis- (4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis- (4hidroxi-3-terbutilfenil)propano, 1 , 1-bis- (4-hidroxifenol) etano, bis- (2-hidroxinaftil) metano, 1 , 5-dihidroxi-3 -naftaleno o similares. Además de los fenoles polihidrícos se pueden utilizar otros polioles cíclicos para preparar lo éteres de poliglicidilo de derivados de poliol cíclico. Los ejemplos de otros polioles cíclicos son polioles aliciclícos, particularmente polioles cicloalif ticos tales como 1,2-bis- (hidroximetil) ciclohexano, 1,3-bis- (hidroximetil) ciclohexano, 1 , 2-ciclohexano diol, 1 , 4-ciclohexano diol y bisfenol A hidrogenado . La resina epóxica puede ser de cadena extendida, por ejemplo con cualquiera de los fenoles polihídricos mencionados en lo anterior. Los alargadores de cadena preferidos son bisfenol A y bisfenol A etoxilado y de manera preferible una combinación de estos fenoles. Además, los poliepóxidos pueden ser de cadena extendida con un polieter o un poliéster de poliol el cual incrementa el flujo y la coalescencia . Los alargadores de cadena útiles típicos son polioles tales como dioles de policaprolactona tales como de la serie Tone 200mr disponible de unión Carbide/Dow Corporation y bisfenol A etoxilado, tales como SYNFAC 8009mr, disponible de Milliken Chemical Company. Los ejemplos de polioles de poliéter y condiciones para extensión de cadena se describen en la patente de E.U. No. 4,468,307. Los ejemplos de polioles de poliéster para extensión de cadena se describen en Marchetti et al, patente de E.U. No. 4,148,772 expedida el 10 de abril de 1979. Los catalizadores típicos que se utilizan en la formación de estas resinas de poliepoxihidroxiéter son aminas terciarias tales como dimetilbencilamina y complejos organometálicos tales como yoduro de etiltrifenilfosfonio u otros yoduros de otros alquiltrifenilfosfonio . Las cetiminas y/o aminas secundarias y/o aminas primarias se pueden utilizar para rematar, es decir, reaccionar con los grupos epoxi en el extremo de la resina para formar el aducto epoxi-amina. Las cetiminas las cuales son aminas primarias latentes, se forman al hacer reaccionar cetonas con aminas primarias . El agua que se forma en la reacción se separa, por ejemplo, por destilación azeotropica. Las cetonas útiles incluyen cetonas dialquilicas, diarilicas y alquiarilicas que tiene 3 a 13 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de cetonas utilizadas para formar estas cetiminas incluyen acetona, metil etil cetona, metil n-butilcetona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, metil aril cetona, etil isoamil cetona, etil amil cetona, acetofenona y benzofenona. Las dianimas adecuadas son etilendiamina, 1 , 3-diaminopropano, 1 , 4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, , 9-dioxododec no y 1, 12-dodecanodiamina y similares. Una cetimina típicamente útil es dicetimina la cual es la cetimina de dietilentriamina y metil isobutil cetona . las aminas primarias y secundarias típicamente útiles que se pueden utilizar para formar el aducto epoxi-amina son metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, isobutilamina, bencilamina y similares; y dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilatnina, dibutilamina y similares. Se prefieren las alcanolaminas , tales como etanolamina, propanolamina y similares; y metiletanolamina, etiletanolamina, feniletanolamina, dietanolamina y similares. Otras aminas que se pueden utilizar se establecen en la patente de E.U. mencionada en lo anterior No. 4,419,467 la cual se incorpora en la presente como referencia. Se ha descubierto que los grupos amina reaccionan con los grupos reticulantes morfolinadiona utilizados en esta invención. El aglutinante catódico de la composición de electrorrevestimiento contiene aproximadamente 20-80% en peso del aducto epoxi-amina anterior y de manera correspondiente 80-20% del agente reticulante de poliisocianato bloqueado novedoso . Los agentes reticulantes de poliisocianato bloqueados novedosos utilizados en la composición de recubrimiento de esta invención son poliisocianatos orgánicos que se han hecho reaccionar previamente, por lo menos en parte, con agentes bloqueadores que no contribuyen sustancraímente a la pérdida de peso cuando se calienta la película para curado. los agentes reticulantes de esta invención también se bloquean de manera preferible por completo o se rematan con los agentes bloqueadores deseados, de manera que virtualmente no permanecen grupos isocianato libres y el isocianato resultante bloqueado o rematado es estable para activar hidrógenos a temperatura ambiente, pero reactivo con hidrógeno activo a temperaturas elevadas deseadas. Los poliisocianatos , los cuales son utilizados para formar el agente reticulante, son poliisocianatos orgánicos. Éstos pueden ser cualquier poliisocianato alifático, cicloalifático o aromático adecuado o derivados de los mismos. Generalmente se prefieren los diisocianatos aunque también se pueden utilizar poliisocianatos superiores tales como triisocianatos . Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como diisocianato de 1 , 4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno y similares. Además se pueden utilizar también diisocianatos cicloalifáticos . Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y 4 , ' -metilen-bis- (isocianato de ciclohexilo) y similares. Los ejemplos de diisocianatos aromáticos son diisocianato de p-fenileno, difenil diisocianato de metileno, difenil diisocianato de metileno polimerico y diisocianato de 2,4- ó 2, 6-tolueno y similares. Los derivados de isocianato adecuado incluyen diisocianato de 4 , 1 -metilendianilina o derivados de los mismos en donde los grupos metileno se sustituyen por heteroátomos tales como WCH3, S, O, C(C¾)2, y similares. Los ejemplos de algunos poliisocianatos superiores tales como triisocianatos son triisocianato de metilentrif enilo, triisocianato de 1 , 3 , 5 -benceno , triisocianato de 2 , 4 , 6 - tolueno y similares. Además de los poliisocianatos incluidos en lo anterior, también se pueden utilizar otros poliisocianatos superiores tales como prepol ímeros de isocianato. Estos se forman a partir de un poliisocianato orgánico y un poliol. Se puede utilizar cualquiera de los poliisocianatos mencionados en lo anterior con un poliol. Los polioles tales como trimetilolalcanos como trimetilolpropano o etano se pueden utilizar. También se pueden utilizar polioles poliméricos tales como dioles y trioles de policaprolactona . No obstante, generalmente los más preferidos son los diisocianatos aromáticos tales como difenil diisocianato de metileno . El agente bloqueador primario el cual es utilizado -para formar el agente reticulado de esta invención es uno el cual no contribuye sustancialmente a la pérdida de peso, es decir, a la pérdida por horneado, cuando la película se calienta para curado. De manera más específica, el agente bloqueador utilizado en la presente es un agente bloqueador de morfolinadiona el cual contiene por lo menos un grupo bloqueador de morfolinadiona reticulable. Durante el calentamiento, se considera que los grupos bloqueadores de morfolinadiona, en vez de dejar la película, participan en la reacción de reticulación al reaccionar con lo grupos amina, es decir, la funcionalidad reticulante sobre la resina epoxi-amina formadora de película, y se vuelven una parte permanente de la red de película final. Esta reacción se produce a temperaturas relativamente bajas y no se liberan subproductos volátiles, dado que está involucrada una reacción de apertura de anillo. En consecuencia, este tipo de mecanismo de curado reduce las pérdidas por horneado y no contribuye a la pérdida de peso cuando la película se calienta para curado. Este tipo de mecanismo de curado también permite que la composición de electrorrevestimiento de esta invención se pueda curar a temperaturas significativamente menores en comparación con las composiciones tradicionales de electrorrevestimiento las cuales pueden proporcionar ahorros de energía significativos para plantas de ensamblado de automóviles. Se pueden utilizar una amplia variedad de monómeros de morfolinadiona con funcionalidad hidroxi para introducir tales grupos bloqueadores de morfolinadiona reticulables dentro de la molécula de poliisocianato . Estos agentes bloqueadores pueden ser cualquier monómero de morfolinadiona con funcionalidad hidroxi que tenga por lo menos un grupo hidroxilo reactivo y por lo menos un grupo morfolinadiona por molécula. Los monómeros de morfolinadiona de hidroxialguilos N o 4 sustituidos preferidos, con 1-8 átomos de carbono, preferiblemente 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo. Estos monómeros se producen de manera sencilla, eficaz y barata al hacer reaccionar oxalato de dialquilo, tal como oxalato de dietilo con una amina secundaria polihidrica apropiada que tenga por lo menos dos grupos hidroxilo reactivos por molécula, tal como dialcanolamina . La reacción preferiblemente se lleva a cabo en un solvente polar a temperaturas bajas, por ejemplo 0 a 5°C. El compuesto que se obtiene después se purifica por una técnica apropiada, en base en su naturaleza, para separar el alcohol formado en la reacción y cualquier traza de material inicial que no haya reaccionado. Las aminas secundarias típicamente útiles las cuales se pueden utilizar para formar los monómeros de morfolinadiona con grupo hídroxi funcional son dialcanolaminas , tales como aquellas que tienen 1-8 átomos de carbono, preferiblemente 1-4 átomos de carbono en el grupo alcanol, de las cuales la más preferida es dietanolamina. los ejemplos de esteres de dialquil oxalato son aquellos que tienen aproximadamente 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 2 átomos de carbono en el grupo alquilo, de los cuales el más preferido es oxalato de dietilo. Una clase preferida de monómeros de morfolinadiona con su funcionalidad hidroxi que se pueden utilizar como un agente bloqueador en la presente invención está representado por la siguiente fórmula estructural: R en donde R se selecciona del grupo que consiste de alcanoles, preferiblemente alcandés inferiores que tienen 8 o menos, preferiblemente 4 o menos átomos de carbono en el grupo alcanol, de los cuales el más preferido es hidroxietilo. Otros monómeros de morfolinadiona con funcionalidad hidroxi que se pueden utilizar aquí se establecen en Klein, Patente de E.U. No. 4, 118,422, expedida el 3 de octubre de 1978 y Harrington, Patente de E.U. No. 2,723,247 expedida el 8 de noviembre de 1955, ambas incorporadas en la presente como referencia. Los poliisocianatos bloqueados de esta invención se pueden bloquear completamente (es decir, se bloquean 100% o tan cerca de 100% como pueda obtenerse de manera razonable) , con estos monómeros de morfolinadiona con grupo funcional hidroxi, como se describe en lo anterior, dejando los grupos remanentes isocianatos sustancialmente que no han reaccionado. No obstante, en la presente invención, se prefiere generalmente una mezcla de agentes bloqueadores . En consecuencia, las condiciones de reacción se seleccionan preferiblemente de manera que se hagan reaccionar 10-100 moles % de los grupos poliisocianato y que se convierta a grupos morfolinadiona y de manera correspondiente 90-0 moles % de los grupos poliisocianato se pueden hacer reaccionar con agentes bloqueadores de isocianato convencionales. Los ejemplos de agentes bloqueadores convencionales son éteres de alcohol, alcoholes alquilicos, oximas, amidas o cualquier compuesto con hidrógeno activo del cual un éter de peso molecular bajo o un alcohol alquilico, el cual no contribuye sustancialmente a la pérdida de peso por curado es el que se prefiere. Por peso molecular bajo, se quiere significar que el otro agente bloqueador de manera deseable tiene un número promedio de peso molecular inferior a aproximadamente 162. En la presente invención, los agentes de bloqueo adicionales son utilizados para habilitar por lo menos parte de los grupos isocianato para desbloquear por calentamiento y reaccionar con cualquiera de los grupos de hidrógeno activo remanentes presentes en el sistema de resina. Mediante calentamiento, estos agentes bloqueadores se separan, por lo que proporcionan un isocianato reactivo y se produce reticulación adicional con el aducto de epoxi-amina. Los agentes bloqueadores de alcohol alquilico típicamente útiles son monoalcoholes alquilicos alifáticos, cicloalif ticos o aromáticos que tienen 1 a 20, preferiblemente 12 o menos átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo metanol, etanol, N-propanol, butanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol , ciclooctanol , fenol, piridinol, tiofenol y cresol . Los alcoholes de éter típicos que se pueden utilizar son etilenglicol monoalquiléter, dietilenglicol monoalquiléter, propilenglicol monoalquiléter o dipropilenglicol mono alquiléter con un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo dietilenglicol monobutiléter, etilenglicol butilétr, dietilenglicol monometiléter, etilenglicol metiléter, dipropilenglicol monometiléter, dipropilenglicol monobutiléter, propilenglicol mono butiléter, propilenglicol monometiléter. Las oximas típicas son metiletilcetonaoxima, metilisobutilcetonaoxima, metilisoamil cetonaoxima, metil-n-amilcetonaoxima, ciclohexanonaoxima, diisobutilcetonaoxima . Las amidas típicas que se pueden utilizar como agentes bloqueadores son caprolactama, metilacetamida, succinimida, acetanilida. Una mezcla preferida de agentes bloqueadores es 4(2-hidroxietil) morfolina-2 , 3-diona y dietilenglicol monometiléter . El agente de curado de poliisocianato resultante de esta manera se proporciona con un cantidad útil de grupos morfolinadiona reticulables los cuales no contribuyen a la pérdida de peso cuando las películas se calientan para curar. De manera más preferible, un isocianato bloqueado, bloqueado parcialmente con un agente bloqueador convencional y que también posee grupos morfolinadiona reactivos es lo que se proporciona . Una clase preferida de compuestos morfolinadiona útiles como el agente reticulante en la presente invención son los oligomeros de poliisocianato de morfolinadiona representados por la siguiente fórmula estructural: o o II II Rl—0—C NH—R (NH C—0 R2) n en donde R representa un radical de hidrocarburo aromático, cicloalfático o alifático, preferiblemente un radical difenilmetileno aromático, ¾ es un agente bloqueador de poliisocianato convencional tal como un monoalcohol alifático, un alcohol de éter o ?¾, ]¾ es un radical morfolinadiona representado por la fórmula: en donde R3 es un grupo alquilo que tiene 1-8 átomos de carbono, preferiblemente 1-4; y n es un número entero positivo de 1-4, preferiblemente n es 1. El agente reticulante poliisocianato bloqueado descrito en lo anterior se puede preparar por varios enfoques diferentes, como se apreciará por aquellos expertos en la técnica. El procedimiento preferido para preparar tales compuestos es la reacción paulatina del poliisocianato seleccionado con un monómero de morfolinadiona con funcionalidad hidroxi y de manera opcional aunque preferible, con un agente bloqueador adicional. esta reacción preferiblemente se lleva a cabo a temperatura elevada en presencia de un solvente inerte tal como metilisobutilcetona y un catalizador adecuado tal como dilaurato de dibutil estaño hasta que la totalidad de los grupos isocianato han reaccionado como se indica por la exploración infrarroja. Los catalizadores típicos que se pueden utilizar en el procedimiento de formación son catalizadores convencionales de estaño, de los cuales se prefiere el dilaurato de dibutilestaño . Los solventes típicos que se pueden utilizar en los procedimientos de formación son cetonas tales como metilamilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno, carbonatos de alquileno tales carbonato de propileno, n-metilpirrolidona, éteres, esteres, acetatos y mezcla de cualquiera de los anteriores. También se pueden utilizar solventes polares tales como etanol, butanol y similares para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. Los poliisocianatos bloqueados de esta invención también pueden tener preferiblemente un número promedio de peso molecular menor de aproximadamente 2000, de manera más preferible menor de aproximadamente 1500 con el fin de obtener una alta fluidez y uniformidad elevada de película. "Un intervalo preferido para el número promedio de peso molecular está entre 400 y 1200. Todos los pesos moleculares descritos en la presente se determinan por cromatografía de permeación en gel utilizando un estándar de poliestireno . Como se indica en lo anterior, estos compuestos preferiblemente son estables para hidrógenos activos a temperatura ambiente, como se requiere para un agente reticulante de electrorrevestimiento catódico, y activado (es decir, con abertura de anillos) durante el curado o temperaturas de horneado mucho menores en comparación con los poliisocianatos bloqueados convencionales, preferiblemente entre 135° y 162.5°C (275° y 325° F) . En comparación, los agentes reticulantes de poliisocianato bloqueados con éter alcohol convencionales se hornean actualmente a 165.5° (330°F) o temperaturas superiores para desbloquear el isocianato e iniciar la reacción de curado. Los compuestos de morfolinadiona resultantes se utilizan en la presente composición de revestimiento en una cantidad que varía de aproximadamente 10 a 60%, de manera más preferible de aproximadamente 15 a 40% en peso del aglutinante total en la composición. De manera más preferible, se incluyen en elementos aglutinante aproximadamente 20-30% en peso de tal compuesto de morfolinadiona .

Además de los compuestos de morfolinadiona derivados de las resinas de poliisocianato como se describe en lo anterior, también se pueden utilizar otros compuestos reticulantes de morfolinadiona en la presente invención, como se apreciará por aquellos expertos en la técnica. Opcional ente, la presente composición de recubrimiento puede contener además un agente reticulante adicional, junto con el agente reticulante de morfolinadiona . El agente reticulante adicional puede comprender 0 a 99% en peso del componente reticulante total utilizado en la presente composición de recubrimiento. El agente reticulante adicional también se va a utilizar para que reaccione con cualquier grupo hidrógeno activo remanente presente en el sistema de resina. Los ejemplos de agentes reticulantes adicionales incluyen cualquiera de los agentes reticulantes de poliisocianato bloqueados conocidos convencionalmente . Estos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de ciclohexametileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetileno y similares. Se prefieren los diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de difenilmetileno . Estos isocianatos se hacen reaccionar de antemano con un agente bloqueador tales como oximas, alcoholes o caprolactamas , tales como las indicadas en lo anterior, las cuales bloquean la funcionalidad isocianato. Una mezcla preferida de agentes bloqueadores es metanol, etanol y dietilglicol monobutiléter . Al calentar los agentes bloqueadores separados, de esta manera se proporciona un grupo isocianato reactivo y se produce reticulado adicional con el aducto de epoxi-amina. Los reticulantes de isocianato y los agentes bloqueadores son bien conocidos en la técnica y también se describen en Marchetti et al, Patente de E.U. No. 4,419,467, expedida el 10 de abril de 1979, incorporada en la presente como referencia. También se pueden utilizar agentes reticulantes de melamina. El aglutinante catódico del aducto de epoxi-amina y uno o varios de los agentes reticulantes son los ingredientes resinosos principales en la composición de electrorrevestimiento y habitualmente están presentes en cantidades de aproximadamente 30 a 50% en peso de sólidos de la composición. Los grupos básicos (grupos amina) del aglutinante catódico son neutralizados parcial o completamente con un ácido para formar un producto soluble en agua. Los ácidos típicos utilizados para neutralizar al aducto epoxi-amina para formar grupos catiónicos dispersables en agua son ácido láctico, ácido acético, ácido fórmico, ácido sulfámico, ácido alcansulfónico tal como ácido metansulfónico, ácido etansulfónico, ácido propansulfónico y similares. Los ácidos alcansulfónicos generalmente son los que se prefieren. El grado de neutralización depende de las propiedades del aglutinante utilizado en cada caso individual. En general, se agrega suficiente ácido para proporcionar la composición de electrorrevestimiento resultante con un pH de aproximadamente 5.5 a 8.0. para formar un baño de electrorrevestimiento, los sólidos de la composición de electrorrevestimiento generalmente se reducen con un medio acuoso a los sólidos de baño deseados. Además de los ingredientes de resina aglutinante descritos en lo anterior, la composición de electrorrevestimiento habitualmente contiene pigmento el cual se incorpora en la composición en forma de una pasta de pigmento . La pasta de pigmento se prepara al moler o dispersar un pigmento en un vehículo de molido con un catalizador de curado u otros ingredientes opcionales tales como agentes que impiden la formación de picaduras, agentes humectantes tensoactivos y desespumantes . Cualquiera de los vehículos de molido de pigmento que son bien conocidos en la técnica se puede utilizar. Típicamente, el molido se realiza utilizando equipo convencional conocido en la técnica tal como un molino Eiger, un molino Dinomill o un molino de arena. Generalmente, el molido se lleva a cabo durante 2 a 3 horas hasta que se obtiene un mínimo de lectura Hegman 7 o mayor . La viscosidad de la dispersión de pigmento antes de que sea triturada o molida es importante . La viscosidad Brookfield B típicamente se utiliza, y se determina de acuerdo con ASTM D-219S. Aunque la viscosidad deseada variará con los componentes seleccionados, la viscosidad generalmente estará en el intervalo de 8000 centipoises a 1500 centipoises (0.8Pa.s a 1.5Pa.s) para obtener un molido fino durante el molido. La viscosidad típicamente se incrementa durante el molido y se ajusta fácilmente al modificar la cantidad de agua presente . Los pigmentos los cuales se pueden utilizar en esta invención incluyen dióxido de titanio, silicato de plomo básico, cromato de estroncio, negro de carbón, oxido de hierro, arcilla y similar. Los pigmentos con áreas superficiales grandes y las absorbencias de aceite se pueden utilizar de manera razonada debido a que estas pueden proporcionar un efecto indeseable o coalescente influyen de recubrimiento electrodepositado . La proporción en peso de pigmento respecto a aglutinante también es importante y de manera preferible debe ser menor de 5:1, de manera más preferible menor de 4:1, y habitualmente de aproximadamente 2 a 4:1. Se han encontrado que proporciones en peso mayores de pigmento respecto a aglutinante perjudican la coalescencia y el flujo. Las composiciones de electrorrevestimiento de la invención pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, tensoactivos, desespumantes y similares.

Los ejemplos de tensoactivos y agentes humectantes incluyen alguilimidazolinas tales como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine CMR, alcoholes acetilenicos disponibles de Air Products and Chemicals como Surfinol 104mr. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen de aproximadamente 0.1 a 20 por ciento en peso de los sólidos aglutinantes de la composición. Opcionalmente, se pueden utilizar plastificantes para promover el flujo. Los ejemplos de plastificantes útiles son materiales invisibles en agua con temperatura de ebullición elevada tales como aductos de etileno u oxido de propileno de nonilfenoles o bisfenol A. las plastificantes se utilizan habitualmente a concentraciones de aproximadamente 0.1 a 15 por ciento en peso de sólidos de resina. Los catalizadores de curado tales como el estaño habitualmente están presentes en la composición. Los ejemplos son dilaurato de dibutilestaño y oxido de dibutilestaño . Cuando se utilizan, típicamente están presentes en cantidades de aproximadamente 0.05 a 2 por ciento en peso de estaño, en base en el peso de sólidos de resina total. Las composiciones de electrorrevestimiento de esta invención se dispersan en un medio acuoso. El término "dispersión", como se utiliza dentro del contexto de esta invención, se considera que es un sistema de aglutinante resinoso acuoso translúcido u opaco, bifásico en el cual el aglutinante está en la fase dispersada y el agua en la fase continua. El diámetro de tamaño particular promedio de la fase aglutinante es de aproximadamente 0.05 a 10 µ??, de manera preferible menor de 0.2 µp?. La concentración del aglutinante en el medio acuoso en general no es critica pero habitualmente la porción mayor de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa habitualmente contiene de aproximadamente 3 a 50 por ciento, de manera preferible 5 a 40 por ciento en peso de sólidos aglutinantes. Los concentrados de aglutinantes acuosos los cuales van a ser diluidos posteriormente con agua cuando se agregan a un baño de electrorrevestimiento generalmente tienen un intervalo de sólidos aglutinantes de 10 a 30 por ciento en peso. Además del agua, el medio acuoso de la composición de electrorrevestimiento catódico contiene un solvente coalescedor. Los solventes coalescedores útiles incluyen hidrocarburos , alcoholes, polioles y cetonas . Los solventes coalescedores preferidos incluyen monobutil y monohexil éteres de etilenglicol y feniléter de propilenglicol . La cantidad de solventes coalescedor no es critica pero generalmente está entre 0.1 y 15% en peso, de manera preferible 0.5% en peso, en base en el peso total del medio acuoso . La composición de electrorrevestimiento de esta invención se utiliza en un procedimiento convencional de electrorrevestimiento catódico. El tanque de electrorrevestimiento contiene dos electrodos eléctricamente conductores : el ánodo el cual es parte del tanque de electrorrevestimiento y el cátodo el cual es el sustrato que se va a revestir. Este sustrato puede ser cualquier objeto eléctricamente conductor (por ejemplo un metal) , que incluye pero que no se limita a artículos tales como carrocerías de automóvil o partes de automóvil, o cualquier otra parte OEM o recubierta industrialícente, que incluyen pero que no se limitan a equipo de jardinería (por ejemplo, cortadoras de césped, quita-nieve, herramientas de jardinería y activadas por energía y partes de las mismas) , muebles de oficina, aparatos eléctricos caseros, juguetes de niños y similares. Se deposita una película adherente sobre el cátodo cuando se aplica un voltaje suficiente entre los dos electrodos. Los voltajes que se aplican pueden variar en base en el tipo de recubrimiento y en el espesor de recubrimiento así como la energía de ataque necesaria y puede ser tan pequeña como 1 voltio o tan elevada como varios miles de voltios, los voltajes típicos utilizados son entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente habitualmente está entre 0.5 y 5 amperios por pie cuadrado (4.65 y 46.5 amperios por metro cuadrado) y disminuye durante la electrodeposición indicando que se ha depositado una película aislante. El tiempo de inmersión debe ser suficiente para obtener un revestimiento curado de espesor de aproximadamente 10-40 pm (0.5-1.5 milésimas de pulgada), de manera preferible de 20-30 µ?t? (0.8-1.2 milésimas de pulgada) . Diversos sustratos se pueden electrorevestir con la composición de esta invención, tales como acero, acero fosfotizado, acero galvanizado, cobre, aluminio, magnesio y diversos plásticos revestidos con un revestimiento eléctricamente conductor. Después de que el revestimiento se ha electrorrevestido, se cura por horneado a temperaturas elevadas tales como 135-200°C durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento, típicamente de aproximadamente 5 a 30 minutos. En la presente invención, por lo menos una porción de la región de curado es una reacción de abertura de anillo que involucra la aminolisis de morfolinadiona y que libera productos secundarios no volátiles, la reacción de aminolisis de las morfolinadionas se puede describir como una reacción de formación de amida, la cual aún proporciona reticulados de amida deseables pero es capaz de evitar pérdidas significativas por horneado. Cuando curan, los grupos hidroxi los cuales se forman en tal reacción pueden reaccionar adicionalmente con los grupos isocianato liberados en el reticulante o el reticulante adicional, si está presente, para producir una red altamente reticulada. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Todas las partes y porcentajes están en una base en peso, a menos que se indique de otra manera. Todos los pesos moleculares descritos en la presente se determinan por GPC utilizando un estándar de poliestireno . A menos que se especifique de otra manera, todas las sustancias químicas y reactivos se utilizan como se reciben de Aldrich Chemical Co . , Milwaukee , I . EJEMPLOS Se prepara la siguiente solución oligomerica reticulante de morfolinadiona, junto con una solución de resina reticulante de poliisocianato bloqueada de manera convencional y después se preparan emulsiones principales y composiciones de electrorrevestimiento a partir de la misma y se comparan las propiedades de estas composiciones. EJEMPLO 1 Preparación de monómero de 4 (2-hidroxietil)morfolin-2,3-diona Se prepara una 4 (2-hidroxietil) morfolin-2 , 3 -diona al cargar 125 g de oxalato de dietilo y 80 g de n-butanol en un recipiente de reacción adecuado y al calentar a 22°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Una mezcla de 89.9 g de dietanolamina y 72 g de n-butanol se carga lentamente en un recipiente de reacción mientras se mantiene la mezcla de reacción por debajo de 50°C. Después de agitar durante 30 minutos, la mezcla de reacción se somete a reflujo durante una hora y después se permite que repose a temperatura ambiente durante 16 horas. El producto se recolecta por filtración y el sólido se lava dos veces con dietiléter y se seca bajo nitrógeno para proporcionar 100 g (rendimiento de 73.4%) de cristales blancos con un punto de fusión de 83.3°C-84.4°C. IR (suspensión de ujol) 1759 (éster carbonilo) , 1684 (carbonilamida) cm"1. RMN^H (500 MHz, acetona-de) d 4.592 (aproximadamente triplete, 2H, J = 5.0 Hz, anillo CH20) , 3.903 (aproximadamente triplete, 2H, J = 5.0 Hz, anillo C¾N) , 3.767 (t, 2H, J = 5.5 Hz, C¾OH) , 3.597 (t, 2H, J = 5.5 Hz, cadena C¾N) .RM 13C (500 MHz, D20) d 158.514 (éster C=0) , 155.338 (amida C=0) , 67.036 (anillo C¾0) , 60.399 (C¾0H) , 51.034 (anillo CH2N) , 47.600 (cadena CH2N) . EJEMPLO 2 Preparación del monómero de 4 (2-hidroxietil)morfolin-2,3-diona menor a temperatura y rendimiento superior Se prepara 4 (2-hidroxietil) morfolin-2 , 3-diona a bajas temperaturas mediante el siguiente procedimiento. En un-matraz de fondo redondo de 22 litros, de cinco cuellos, equipado con un condensador de reflujo, equipo para burbujear nitrógeno, embudo de adición, pozo termopar y agitador mecánico se cargan 3000 g (20.53 moles) de oxalato de dietilo y 2000 mi de alcohol isopropilico . La solución se enfria de 0 a 5°C utilizando un baño frío de hielo y metanol . Se agrega a través del embudo de adición, durante un período de 5 a 6 horas, una solución de 2160 g (20.53 moles) de dietanolamina disuelto en 2000 mi de alcohol ispropilico. La reacción es exotérmica. Después de que finaliza la adición, se permite que la mezcla repose a temperatura ambiente durante la noche . El producto se recolecta por filtración. Después de secar al aire, se obtienen 2923 g (89.5% de rendimiento) de cristales blancos con propiedades espectrales idénticas a la del compuesto preparado en el ejemplo 1. EJEMPLO 3 Preparación de resina de poliisocianato bloqueada con 4(2-hidroxietil)morfolin-2,3-diona y dietilenglicol monobutiléter Se prepara una solución de resina reticulada con poliisocianato bloqueada nueva al cargar 338 partes de Mondurmr (difenil diisocianato de metileno de Bayer Corp.), 113 partes de metilisobutilcetona y 0.07 partes de dilaurato de dibutilestaño en un recipiente de reacción adecuado y se calienta a 37°C bajo una atmósfera de nitrógeno seco. Se cargan lentamente en el recipiente de reacción, mientras se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura inferior a 93°C, 269 partes de dietilenglicol monobutiléter. Después se cargan en el recipiente de reacción 142 partes de 4(2-hidroxietil) morfolin-2 , 3 -diona (preparada en el ejemplo 1) y se mantiene la temperatura de reacción por debajo de 93°C. La mezcla resultante se mantiene a 110°C hasta que la totalidad del isocianato ha reaccionado, como se indica por la exploración infrarroja. Se agregan a la mezcla de reacción 5 partes de butanol y 133 partes de metilisobutilcetona . La solución de resina resultante tiene un contenido novolátil de 75%. EJEMPLO 4 Preparación de solución de resina reticulante convencional Se prepara una solución de resina reticulante de poliisocianato bloqueada con alcohol dual al cargar 317.14 partes de Mondur^MR (difenildiisocianato de metileno, de Bayer Corp.), 105.71 partes de metilisobutilcetona y 0.06 partes de dilaurato de dibutilestaño en un recipiente de reacción adecuado y se calienta a 37°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se carga lentamente en el recipiente de reacción mientras se mantiene la mezcla de reacción por debajo de 93°C, de una mezcla de 189.20 partes de dietilenglicol monometiléter y 13.24 partes de trimetilolpropano. La mezcla de reacción después se mantiene a 110°C hasta que esencialmente todo el isocianato ha reaccionado, como se indica por exploración infrarroja. Posteriormente se agregan 3.17 partes de butanol y 64.33 partes de metilisobutilcetona. La solución de resina resultante tiene un contenido novolátil de 75%. EJEMPLO 5 Preparación de una emulsión de poliepoxido de cadena extendida con poliisocianato que contiene 4(2-hidroxietil)morfolin-2 , 3-diona Se cargan los siguientes ingredientes en un recipiente de reacción adecuado: 512 partes de EponMR828 (resina Epoxica de diglicidiléter de bisfenol A que tiene un peso equivalente epoxi de 188, de Shell) , 302 partes de bisfenol ?, 380 partes de bisfenol A netoxilado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 247 (SinfacMR8009, de Milliken) , 89 partes de xileno y 1 parte de dimetilbencilamina. La mezcla de reacción resultante se calienta a 160°C bajo una atmósfera de nitrógeno y se mantiene a esta temperatura durante una hora. Se agregan 2 partes de dimetilbencilamina y la mezcla se mantiene a 147°C hasta que se obtiene un peso equivalente epoxi de 1050. La mezcla de reacción se enfría a 149°C y después se agregan 852 partes de resina de poliisocianato que contiene 4(2-hidroxietil)morfolin-2;3-diona (preparada en el ejemplo 3). A 107°C, se agregan 290 partes de dicetimina (producto de reacción de dietilentriamina y metilisobutilcetona a 73% de contenido novolátil) y 59 partes de metiletanolamina . La mezcla resultante se mantiene a 120°C durante una hora y después se dispersa en un medio acuoso de 1250 partes de agua desionizada y 70 partes de ácido metansulfónico (ácido metansulfónico 70% en agua desionizada) . Se diluye adicionalmente con 800 partes de agua desionizada. La emulsión se mantiene en agitación hasta que se ha evaporado la metilisobutilcetona. La emulsión resultante tiene un contenido de fracción novolátil de 38%. EJEMPLO 6 Preparación de tina emulsión de poliepoxido de cadena extendida con solución de resina reticulante convencional Se cargan los siguientes ingredientes en un recipiente de reacción adecuado: 520 partes de EponMR828 (resina Epoxica de diglicidiléter de bisfenol A que tiene un peso equivalente epoxi de 188, de Shell), 151 partes de bisfenol A, 190 partes de bisfenol A etoxilado que tiene un peso equivalente hidroxilo de 247 (SynfacMR8009 , de Milliken) , 44 partes de xileno y 1 parte de dimetilbencilamina . La mezcla de reacción resultante se calienta a 160°C bajo una atmósfera de nitrógeno y se mantiene a esta temperatura durante una hora. Se agregan 2 partes de dimetilbencilamina y la mezcla se mantiene a 147°C hasta que se obtiene un peso equivalente epoxi de 1050. La mezcla de reacción se enfría a 149°C y después se agregan 797 partes de resina reticulante convencional (preparada en el ejemplo 4) . A 107°C, se agregan 58 partes de dicetimina (producto de reacción de dietilentriamina y metilisobutilcetona a 73% de contenido novolátil) y 48 partes de metiletanolamina . La mezcla resultante se mantiene a 120°C durante una hora y después se dispersa en un medio acuoso de 1335 partes de agua desionizada y 61 partes de ácido láctico (ácido láctico 88% en agua desionizada) . Se diluye adicionalmente con 825 partes de agua desionizada. La emulsión se mantiene agitada hasta que se evapora la metilisobutilcetona . La emulsión resultante tiene un contenido novolátil de 38%. EJEMPLO 7 Preparación de un Agente Cuaternizante Se prepara el agente cuaternizante al agregar 87 partes de dimetiletanolamina a 320 partes de diisocianato de tolueno semirematado con 2-etilhexanol en el recipiente de reacción, a temperatura ambiente. Se produce una reacción exotérmica y la mezcla de reacción se agita durante una hora a 80°C. Después se agregan 118 partes de una solución acuosa de ácido láctico (contenido novolátil de 75%) seguido por la adición de 39 partes de 2 -butoxietanol . la mezcla de reacción se mantiene durante aproximadamente una hora a 65°C, con agitación constante, para formar el agente cuaternizante. EJEMPLO 8 Preparación del vehículo de molido de Pigmento Se prepara el vehículo de molido de pigmento al cargar 710 partes de EponMR828 (diglicidiléter de bisfenol A que tiene un peso equivalente epoxido de 188, de Shell) y 290 partes de bisfenol A en un recipiente adecuado bajo una atmósfera de nitrógeno y se calienta a 150°C- 160°C para iniciar una reacción exotérmica. Se continúa, la reacción exotérmica durante aproximadamente una hora a 150°C - 160°C. La mezcla de reacción después se enfria a 120°C y se agregan 496 partes de diisocianato de tolueno semirematado con 2-etilhexanol . La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 110°C - 120°C durante una hora, seguido por la adición de 1095 partes de 2-butoxietanol, la mezcla de reacción después se enfría a 85°C - 90°C y después se agregan 71 partes de agua desionizada seguido por la adición de 496 partes de agente cuaternizante (preparado antes) . La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 85°C - 90°C hasta que se obtiene un valor de ácido de aproximadamente 1. EJEMPLO 9 Preparación de pasta de pigmento Partes en peso Vehículo de molido de pigmento 597.29 (preparado en el e emplo 8) Agua desionizada 835.66 Pigmento de silicato de aluminio 246.81 Pigmento de negro de carbón 15.27 Oxido de dibutilestaño 164.00 Total 3000.00 se mezclan los ingredientes anteriores hasta que se forma una mezcla homogénea en un recipiente de mezclado adecuado. Después la mezcla se dispersa al cargarla en un molino Eiger y después se muele hasta que pasa la prueba de Hegman .

EJEMPLO 10 Preparación de baños de electrorrevestimiento Partes en peso Baño I Baño II Emulsión (preparada en el ejemplo 5) 1503.08 Emulsión (preparada en el ejemplo 6) 1503.08 Agua desionizada 2013.49 2013.49 Pasta de pigmentos 397.54 397.54 (preparada en el ejemplo 9) Agente convencional que impide 85.89 85.89 la formación de picaduras* Total 4000.00 4000.00 * el agente convencional que impide la formación de picaduras es el producto de reacción de Jeffamine" D2000 de Huntsman y la resina epoxica EponME1001 de Shell. Los baños de electrorrevestimiento catiónicos se preparan al mezclar los ingredientes anteriores. Cada baño después se somete a ultrafiltración. Se someten a electrorrevestimiento los paneles de acero laminados en frío fosfatados en cada baño a 180-280 voltios para obtener una película con un espesor de 20.32-25.4 micrómetros (0.8-1.0 milésimas de pulgada) sobre cada panel . Después cada panel se hornea como se indica en lo siguiente para verificar el curado apropiado y la pérdida por horneado.

La prueba utilizada para verificar el curado apropiado de una película de revestimiento por electrodeposición a la temperatura de horneado especificada es frotar un trapo remojado en metiletilcetona sobre una película de revestimiento por electrodeposición utilizando un mínimo de 20 frotadas hacia atrás y hacia delante. Se puede determinar el grado de curado al examinar el trapo para observar la decoloración y al examinar la superficie de la película detectando una apariencia mate. La apariencia mate en una película de revestimiento por electrodeposición o la decoloración del trapo indica un curado pobre de una película de revestimiento por electrodeposición. Un panel de acero laminado en frío fosfatado recubierto con el baño I y horneado a 160°C (320°F) durante 10 minutos, la temperatura del metal no muestra apariencia mate. Por otra parte, los paneles de acero laminados en frío fosfatados recubiertos por baño II y horneados a la misma temperatura muestran una cantidad significativa de apariencia mate . Otro factor clave para evaluar una película de revestimiento por electrodeposición es la pérdida por horneado durante el horneado. Para determinar el porcentaje de pérdida por horneado durante el horneado, la primera etapa es depositar la película de revestimiento por electrodeposición en paneles metálicos pesados previamente, se retira el agua residual al calentar los paneles a 105 C durante 3 horas y finalmente los paneles se hornean al tiempo y temperatura especificados. El porcentaje de pérdida por horneado de la película de revestimiento por electrodeposición, determinado por la diferencia en elementos peso del revestimiento por electrodeposición antes y después del horneado dividido entre el peso inicial. Para el baño I, el porcentaje de pérdida por horneado a 182°C (360°F) durante 10 minutos de temperatura del metal es de 11%, y para el baño II, el porcentaje de pérdida por horneado a 182°C (360°F) durante 10 minutos de temperatura del metal es de 16%. Los resultados de esta prueba se resumen a continuación : RESULTADOS Baño I Baño II Resistencia de Apariencia No hay desprendimiento solvente a 160°C mate por frotado (320°F) , 10 minutos (curado (buen curado) pobre) Pérdida por horneado 11% 16% a 182°C (360°F) durante 10 min Los resultados anteriores muestran que el baño I que contiene agente reticulante de morfolinadiona tiene un reticulado superior a temperatura menor y una menor pérdida por horneado en comparación con el baño II que contiene agentes reticulantes convencionales. Se hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a práctica la citada invención, es el que resulta claro de presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición de electrorevestimiento catódico acuosa mejorada que comprende un aglutinante de un aducto de epoxi-amina un agente reticulante de poliisocianato bloqueado y un ácido orgánico o inorgánico como el agente neutralizante para el aducto epoxi-amina; caracterizada porque se mejora la incorporación de un agente reticulante de poliisocianato bloqueado que tiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un agente bloqueador de morfolinadiona con funcionalidad hidroxi .

2. La composición de electrorrevestimiento mejorada, ' de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente reticulante de poliisocianato bloqueado está bloqueado completamente con el agente bloqueador de morfolinadiona .

3. La composición de electrorrevestimiento mejorada, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliisocianato bloqueado es bloqueado parcialmente con el agente bloqueador de morfolinadiona, en donde los grupos isocianato remanentes son bloqueados con un agente bloqueador de isocianato convencional que se selecciona del grupo que consiste de alcoholes alquilicos saturados, alcoholes de éter, oximas y amidas.

4. La composición de electrorrevestimiento mejorada, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aducto epoxi-amina contiene aminas que se seleccionan del grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias, cetiminas y mezclas de los mismos .

5. La composición de electrorrevestimiento mejorada, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente bloqueador de morfolinadiona es N- (2-hidroxietil) morfolin-2 , 3-diona.

6. La composición de electrorrevestimiento mejorada, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente bloqueador de morfolinadiona tiene la fórmula general: en donde R se selecciona del grupo que consiste de alcanoles, con 4 o menos átomos de carbono en el grupo alcanol .

7. La composición de electrorrevestimiento mejorada, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aducto de material epoxico comprende una resina de poliepoxihidroxiéter extendida con un fenol dihidrico y que reacciona con una amina.

8. Un agente reticulante de poliisocianato bloqueado caracterizado porque tiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un monómero de morfolinadiona con funcionalidad hidroxi y los grupos isocianatos remanentes bloqueados ya sea con un agente bloqueador de morfolinadiona, un alcohol éter o un alcohol alquilico.

9. El agente reticulante de poliisocianato bloqueado, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque tiene la fórmula general: o 0 II II Rx—0—C NH—R (NH C—0 R2) n en donde R representa un radical de hidrocarburo aromático, cicloalifático o alifático, Ra es un agente bloqueador de poliisocianato convencional tal como un monoalcohol alifático, un alcohol de éter o R2, I¾ es un radical de morfolinadiona representado por la fórmula: en donde R3 es un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono; y n es un número entero positivo de 1-4.

10. El agente reticulante de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porgue R es un radical aromático y n es 1.

11. La composición de electrorrevestimiento mejorada, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un agente reticulante adicional, el agente comprende 0 a 99% en peso del componente reticulante total de la composición.

12. Un método de electrorrevestimiento catódico, caracterizado porque comprende: 1) sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso : A) una resina reticulable que tiene por lo menos un grupo amina neutralizado con ácido, y B) un agente reticulante que tiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado con un agente bloqueador de morfolinadiona con grupo funcional hidroxi, 2) aplicar un potencial de corriente eléctrica entre el ánodo y el sustrato conductor, y 3) separar el sustrato de la composición de revestimiento .

13. Un sustrato electrorrevestido caracterizado porque tiene la composición secada y curada de conformidad con la reivindicación 1.

14. El sustrato electrorevestido de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato es un OEM o una parte revestida industrial .

15. El sustrato electrorrevestido de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el sustrato es una carrocería de automóvil o una parte de automóvil .