MXPA04012032A - Mezclas fungicidas a base de dithianon. - Google Patents

Abstract

Mezclas fungicidas que contienenA) el compuesto de la formula I(Ver formula I)yB) una bifenilamida de la formula II,(Ver formula II)en la que z significa un anillo piridilo o un anillo heteroarilo con cinco miembros, que contienen junto con atomos de carbono uno o dos atomos de nitrogeno o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxigeno o de azufre, en donde z lleva uno a tres sustituyentes iguales o diferentes del grupo: halogeno, metilo o trifluorometilo, y x significa halogeno, en una cantidad sinergetica activa, procedimientos para controlar hongos nocivos con mezclas de los compuestos I y II y el uso de los compuestos I y II para la obtencion de tales mezclas.

Description

Zur Erklarung der Zweibuchsiaben-Codes und der anderen Ab-kürzungen wird auf die Erklarungen ("Guidance Notes on Cades and Abbrevialions") am Anfang je.der regularen Ausgabe der PCT-Gazette verwiesen.

Mezclas fungicidas a base de dithianon Descripción La presente invención se refiere a mezclas fungicidas que contienen A) el compuesto de la fórmula I y B) una bifenilamida de la fórmula II, en la que Z significa un anillo piridilo o un anillo heteroa-rilo con cinco miembros, que contiene junto con átomos de carbono uno o dos átomos de nitrógeno o un átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno o de azufre, en donde Z lleva uno a tres sustituyentes iguales o diferentes del grupo: halógeno, metilo o trifluorometilo, y X significa halógeno, en una cantidad sinergética activa.

Además,, la invención se refiere a un procedimiento para controlar hongos nocivos con mezclas de los compuestos I y II y al uso nde 'los compuestos I y II para la obtención de tales mezclas .

Para reducir las cantidades de aplicación y para ampliar el espectro de acción de los compuestos conocidos, la presente 'invención tiene por objeto proveer mezclas que con una cantidad total reducida de los principios activos aplicados presenten una mejor acción contra hongos nocivos (mezclas sinergéti- cas) .

Por tanto, se encontraron las mezclas arriba definidas. Además, se encontró, que cuando se aplican los compuestos I y II en forma conjunta o separada o cuando se usan los compuestos I y II sucesivamente, se alcanza controlar mejor los hongos nocivos, que con los compuestos individuales.

Generalmente, se usan mezclas del compuesto I con una befeni-lamida II. Sin embargo, bajo determinadas circunstancias puede ser ventajoso usar mezclas del compuesto I con dos o varias befenilamidas II. ¦ El compuesto de la fórmula I (nombre común: dithianon) , así como procedimientos para su obtención están descritos en la DE-AS 1 060 655 y la GB-A 857 383.

Las bifenilamidas de la fórmula II, su obtención y su acción contra hongos nocivos también se conocen de la literatura [ver EP-A 545 099] .

En las. definiciones indicadas en la fórmula II, halógeno significa fluoro, cloro, bromo e yodo, especialmente, fluoro y cloro. — En una modalidad preferida de las mezclas según la invención, la fórmula II se refiere, especialmente, a compuestos, en los que Z es un anillo 3-piridilo sustituido, especialmente, substituido en la posición 2. Estos compuestos corresponden a la fórmula IIA, en la que X significa halógeno e Y significa tri- fluorometilo o halógeno: Son preferidos los compuestos de la fórmula IIA, en donde X e Y son radicales iguales o fiferentes y significan halógeno, especialmente fluoro o cloro.

Son especialmente apropiados los siguientes compuestos de la fórmula IIA para la mezclas según la invención: Son especialmente preferidas las mezclas de dithianon I con el compuesto II-l (nombre común propuesto: boscalid) . 4 En otra modalidad de las mezclas según la invención, la fórmula II representa bifenilamidas , en las que Z es un anillo heteroaxilo de cinco miembros, que contiene junto con átomos de carbono uno o dos átomos de nitrógeno o un átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno o de azufre y uno, dos o tres sustituyentes del grupo: halógeno, metilo y trifluorometilo, Estos compuestos corresponden a la fórmula IIB, en la que las 'variables tienen los significados siguientes: D es carbono o azufre; E es carbono o nitrógeno; es oxígeno, carbono o nitrógeno; siendo preciso que por 1 menos una de las variables D, E, G sea desigual a carbono R es halógeno, metilo, y halógenometilo, especialmente, tri- fluorometilo; n es 1, 2 ó 3, pudiendo los grupos R ser diferentes cuando n es más alto que 1.

Los compuestos de la fórmula IIB, su obtención y su actividad fungicida se conocen de la literatura (ver: WO-A 01/42223; DE-A 198 40 322; JP-A 07/145 156; JP-A 2001/302 605). 5 Se prefieren los compuestos de la fórmula IIB, en los que grupo (representando # el enlace con el grupo carbonilo) , significa uno de los grupos A o B siguientes. en donde R1 y R2 tienen los significados siguientes: R1 es hidrógeno, metilo o trifluorometilo; y R2 es hidrógeno, metilo o halógeno.

Además de los compuestos de la fórmula IIA, son apropiados, especialmente, los siguientes compuestos II para las mezclas según la invención: Compuesto No. z Rl R2 X II-7 A CF3 H Cl II-8 A CF3 H F II-9 A CH3 F Cl 11-10 A CH3 , F F 11-11 B CF3 H Cl 11-12 B CF3 H F 11-13 B CF3 CH3 Cl 11-14 B CF3 CH3 F Gracias a su carácter básico, los compuestos II son capaces de formar sales o aductos con ácidos inorgánicos u orgánicos o con iones' de metal.

Ejemplos de ácidos inorgánicos son: hidrácidos halogenados, tales como ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico y ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido "fosfórico y ácido nítrico.

Como ácidos orgánicos son apropiados, por ejemplo: ácido fórmico y ácidos alcanoicos, tales como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético y ácido propiónico, así como ácido glicólico, ácido tiociánico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinámico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos con radicales alquilo lineales o ramidicados con 1 a 20 átomos de carbono) , ácidos arilsulfónicos o ácidos aril-disulfónicos (radicales aromáticos, tales como fenilo y naftilo, que llevan uno o dos grupos de ácido sulfónico) , ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos con radicales alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono) , ácidos arilfosfónicos o arildifosfónicos (radicales aromáticos, tales como fenilo y naftilo que llevan uno o dos radicales de ácido fosfórico) , en donde los radicales alquilo o arilo pueden llevar otros sustituyentes , p.ej. ácido p-toluenosulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminosalicílico, ácido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico, etc.

Como iones de metal son apropiados, especialmente, los iones de los elementos del segundo grupo principal, especialmente, calcio y magnesio, del tercer y cuerto grupo principal, especialmente, aluminio, estaño y plomo, así como del primer hasta octavo . subgrupo , sobre todo, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, y otros. Son especialmente preferidos ios' iones de metal de los elementos de los subgrupos del cuarto período. Los metales pueden estar presentes en las diferentes valencias que les corresponden.

Preferentemente, se usan en la preparación de las mezclas las 'sustancias activas I y II puras, a las que se pueden adicionar, según sea necesario, otras sustancias acivas contra hongos nocivos u otros parásitos, tales como insectos, arácnidos o nemátodos, o también sustancias herbicidas o reguladoras de crecimiento o fertilizantes.

Las mezclas de los compuestos I y II o bien los compuestos I y II aplicados simultáneamente en forma conjunta o separada, se destacan por presentar una excelente acción contra un amplio espectro de hongos fitopatogenos, especialmente, de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y basidio-micetos. En parte son sistémicamente activas, por lo que se pueden usar como fungicidas foliares y del suelo.

Son especialmente importantes para controlar múltiples hongos en diferentes cultivos de plantas, tales como algodón, legumbres (p.ej. pepinos, fríjoles, tomates, papas y cucurbitáceas), centeno, pasto, avena, plátanos, café, maíz, frutas, arroz, cebada, soya, vid, trigo, plantas de adorno, caña de azúcar, así como un sinnúmero de semillas.

Son especialmente apropiados para controlar los siguientes hongos fitopatogenos : Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, Podosphaera leucotricha en manzanas, Uncinula necator en la vid, especies de Puccinia en ce- 8 reales.,_ especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, Venturia inaequa-lis (roña) en manzanas, especies de Helminthosporim en cereales, Septoria nodorum en trigo, Botrytis ciñera (moho) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, Cercospora arachidicola en maní, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora in--festans en papas y tomates, especies de Pseudoperonospora en cucurbitáceas y lúpulo, Plasmopara vitícola en la vid, especies de Alternaría en legumbres y frutas, así como especies de Fusarium y Verticillium.

Además, son apropiados para la protección de materiales (p.ej. de madera), por ejemplo, contra Paecilomyces variotii.

Los compuestos I y II se pueden usar simultáneamente, en forma conjunta o separada, o sucesivamente. En la aplicación separada, el orden en que se aplican, generalmente, no influye en el éxito del tratamiento.

Los compuestos I y II suelen ser usados en una relación ponderal de 100:1 hasta 1:50, preferentemente, 50:1 hasta 1:50, especialmente, 10:1 hasta 1:10.

Las cantidades de aplicación de los compuestos I varían, en forma correspondiente, por lo general de 5 a 2000 g/ha, preferentemente, de 10 a 1000 g/ha, especialmente, de 50 a 750 g/ha.

Las canti-dades de aplicación de las mezclas según la invención oscilan según el tipo de efecto deseado para los compuestos II de 5 g/ha'a 500 g/ha, preferentemente, de 50 a 500 g/ha, especialmente, de 50 a 200 g/ha.

En el tratamiento de las semillas se suelen aplicar las mezclas en una cantidad de 0,001 a 1 g/kg de semilla, preferente--mente 0,01 a 0,5 g/kg, especialmente 0,01 a 0,1 g/kg.

Siempre que se deseen controlar hongos nocivos patógenos en plantas, la aplicación conjunta o separada de los compuestos I y II o las mezclas a partir de los compuestos I y II se efectúa por pulverización o rociado de las semillas, las plantas o el suelo antes o después de la siembra de las plantas o antes o después de la emergencia de las plantas .

Las mezclas fungicidas sinergéticas de la invención o bien los compuestos I y II se pueden usar en forma de soluciones, polvos y suspensiones, o en forma de suspensiones acuosas oleicas altamente concentradas u otro tipo de suspensiones, dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite, agentes de rociado, de pulverización, granulados directamente pulverizables , por pulverización nebulización, atomización, rociado o regado. Las formas de aplicación dependen enteramente de los fines de aplicación respectivos; en todo caso deberá estar asegurada la más fina repartición posible de las mezclas de la invención.

Las formulaciones se preparan de manera conocida, p.ej. por adición de disolventes y/o sustancias soporte. A las formulaciones se suele agregar los aditivos inertes, tales como emulsionantes o dispersantes . 10 Como sustancias tensoactivas entran en consideración: sales alcalinas, alcalinotérreas , amónicas de ácidos sulfónicos aromáttcos, p.ej. ácido ligninosulfónico, ácido fenol- sulfónico, ácido naftalinsulfónico y dibutilnaftalinsulfónico, así como de ácidos grasos, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alguilarilo, sulfatos de alquil éter, lauril éter y sulfa- tos de alcoholes grasos, así como las sales de hexa, hepta y -octadecanoles o glicoléteres de alcoholes grasos, los condensados de naftalina sulfonada y sus derivados con formaldehído, los condensados de la naftalina o bien del ácido naftalin- sulfónico con fenol y formaldehído, los polioxietilenoctilfe- nol éteres, el isooctilfenol , octilfenol o nonilfenol etoxila- dos, los alquilfenolpoliglicol éteres, los tributilfenilpolig- licol éteres, alquilarilpoliéteralcoholes, el alcohol isotri- decílico, los condensados de alcohol graso-óxido de etileno, el aceite de ricino etoxilado, los polioxietilen alquil éteres, el polioxipropileno, el poliglicoléter acetal de alcohol laurílico, los ésteres de sorbitol, las lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.

Los polvos, agentes de pulverización y de rociado se pueden obtener, mezclando o moliendo conjuntamente los compuestos I y II o bien la mezcla a partir de los compuestos I y II con un soporte sólido.

Los granulados (p.ej. granulados recubiertos; impregnados o homogéneos) se preparan, normalmente, uniendo el principio activo o los principios activos con un soporte sólido.

Como cargas o bien soportes sólidos se pueden usar, por ejemplo, tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, caliza. 11 cal, bol,, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos · molidos , así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cáscaras de nueces , polvos de celulosa u otros soportes sólidos .

Las formulaciones contienen, por lo general, 0,1 hasta 95% en peso, preferentemente 0,5 hasta 90% en peso de uno de los compuestos I y II o bien de las mezcla de los compuestos I y II. Los principios activos se usan aquí en una pureza del 90 hasta 100%, preferentemente del 95 hasta 100% (según espectro NMR/ HPLC) .

Los compuestos I y II, las mezclas o las formulaciones correspondientes se usan, tratando los hongos nocivos, su habitat, o las plantas, las semillas, los suelos, las superficies, los materiales o los recintos a mantener libres de los mismos, con una cantidad fungicida activa de la mezcla, o bien de los compuestos I y II en la aplicación separada. La aplicación se puede realizar antes o después de la infección por los hongos nocivos .

Ejemplos de preparaciones, que contienen los principios activos son: I. una solución de 90 partes en peso de los principios activos y 10 partes en peso N-metilpirrolidona, apropiada para ser usada en gotas minúsculas; II. una mezcla de 20 partes en peso de los principios acti- 12 vos , 80 partes en peso xileno, 10 partes en peso del producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno -a 1 mol de monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes en peso sal cálcica del ácido dodecilbencenosulfónico, 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; distribuyendo la solución finamente en agua se obtiene una dispersión; una dispersión acuosa de 20 partes en peso de los principios activos, 40 partes en peso ciclohexanona, 30 partes en peso isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; una dispersión acuosa de 20 partes en peso de los principios activos, 25 partes en peso ciclohexanol , 65 partes en peso de una fracción de aceite mineral del punto de ebullición de 210 a 280°C y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; una mezcla molida en un molino de martillos de 80 partes en peso de los principios activos, 3 partes en peso déla sal sódica d'sl ácido diisobutilnaftalin-l-sulfónico, 10 partes en peso déla sal sódica de un ácido lignino- sulfónicode una lejía residual sulfítica y 7 partes en peso de silicagel pulverulento; distribuyendo la mezcla finamente en agua se obtiene un caldo de pulverización; una mezcla íntima de 3 partes en peso de los principios activos y 97 partes en peso de caolín finamente particulado; este agente de rociado contiene 3% en peso de principio activo; una mezcla íntima de 30 partes en peso de los principios 35 13 activos, 92 partes en peso de silicagel pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina, pulverizado sobre ,1a -superficie de este silicagel; esta preparación proporciona al principio activo una buena adherencia; VIII. una dispersión acuosa estable de 40 partes en peso de los principios activos, 10 partes en peso de la sal sódica de un condensado de ácido fenol sulfónico-urea- formaldehído, 2 partes en peso de silicagel y 48 partes en peso de agua, que puede ser diluida ulteriormente; IX. una dispersión aceitosa estable de 20 partes en peso de los principios activos, 2 partes en peso de la sal cálcica del ácido dodecilbencenosulfónico, 8 partes en peso de alcohol graso-poliglicol éter, 20 partes en peso de la sal sódica de un condensado de ácido fenol- sulfónico-urea-formaldehído y 88 partes en peso de una aceite mineral parafínico.

La acción fungicida del compuesto y de las mezclas puede demostrarse mediante los ensayos siguientes: Los principios activos se prepararon separada o conjuntamente como solución madre con 0,25% en peso de principio activo en acetona o D SO. A esta solución se agregó 1% en peso del emulsionante Uniperol® EL {humectante con efecto emulsionante y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados) y se diluyó con agua hata la concentración deseada.

Ejemplo de aplicación: Eficiencia contra la marchitez temprana del tomate causada por Alternaría, solani 14 Las hojas de plantas de tomate de la variedad "Gro&e Fleisch- tomate St . Pierre" se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa con la concentración en principio activo abajo indicada. Al día siguiente, se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Alternaría solani en solución de biomalta al 2% con una densidad de 0,17 x 106 esporas/mi . A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada -con vapor de agua a temperaturas de entre 20 y 22°C. Después de 5 días, la marchitez se había desarrollado tan fuertemente en las plantas de control no tratadas, pero infectadas, que la infección pudo ser determinada visualmente en % .

La evaluación se realiza determinando la superficie de la hoja infectada en %. Estos porcentajes se convirtieron en grados de acción.

El grado de acción (W) se calculó según la fórmula de Abbot en la forma siguiente: = (1 - a/ß)·100 a corresponde a la infección micótica de las plantas tratadas en % y ß corresponde a la infección micótica de las plantas no tratadas (plantas de control) en % Dado un grado de acción igual a O, la infección de las plantas tratadas equivale a lá de las plantas de control no tratadas ,· en el caso de un grado de acción del 100%, las plantas tratadas no presentan ninguna infección. 15 Los grados de acción esperados de las mezclas de sustancias activas son determinados por medio de la fórmula de Colby [R.S. Golby, eeds 15, 20-22 (1967)] y comparados con los grados de acción observados .

Fórmula de Colby: E = x + y - x-y/100 VE significa el grado de acción esperado, traducido en % del control sin tratar, al usar la mezcla a partir de las sustancias activas A y B en las concentraciones a y b x es el grado de acción, traducido en % del control sin tratar, al usar la sustancia activa A en la concentración a y es el grado de acción, traducido en % del control sin tratar, al usar la sustancia activa B en la concentración b.

Tabla A - Sustancias individuales Concentración de principio Grado de acción Ejemplo Principio activo activo en el en % del control caldo de pulveno tratado rización [ppm] control (82% de infec0 (no tratado) ción) 63 63 31 27 2 I (dithianon) 16 0 8 0 63 88 II-l 31 82 (boscalid) 16 76 8 63 63 88 31 27 4 II-2 16 39 8 27 16 Tabla B -.Combinaciones según la invención *) Grado de acción calculado según la fórmula de Colby De los resultados del ensayo se desprende, que el grado de ac-ción observado en todas las relaciones de mezcla es más alto que el grado de acción precalculado según la fórmula de colby.

Claims (1)

17 REIVINDICACIONES na mezcla fungicida, que comprende A) el compuesto de fórmula I y B) una bifenilamida de fórmula II, en donde Z es un anillo piridilo o un anillo heteroarilo de cinco miembros que, además de átomos de carbono,'* contiene uno o dos átomos de nitrógeno, o un átomo de nitrógeno y un átomo de oxigeno o azufre, en donde Z lleva uno a tres sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados dentro del grupo que consiste de halógeno, metilo, y trifluorometilo, y X es halógeno, en una cantidad sinérgicamente efectiva, a mezcla fungicida de conformidad con lo reclamado en reivindicación 1, que comprende, como bifenilamida 18 II, un compuesto de fórmula IIA en donde X es halógeno e Y es halógeno o trifluorometilo . Una mezcla fungicida de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, que comprende, como bifenilamida II, el compuesto II-l ó II-2. Una mezcla fungicida de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la proporción en peso entre el compuesto I y el compuesto II es de 100:1 a 1:10. Una composición fungicida, que comprende un vehículo sólido o líquido y una mezcla de conformidad con lo 0 reclamado en la reivindicación 1 o en la reivindicación 2. Un método para controlar hongos dañinos, dicho método comprende el tratamiento de los hongos dañinos, su 19 habitat,.- o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios deben ser mantenidos libres de ellos con - cantidades sinérgicamente efectivas del compuesto de la fórmula I y un compuesto de la fórmula II de conformidad con lo presentado en la reivindicación 1. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 6, que comprende el tratamiento de los hongos dañinos, su hábitat, o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios, que deben ser mantenidos libres de ellos con 5 a 2000 g/ha del compuesto I de conformidad con la reivindicación 1. Un método de conformidad con la reivindicación 6, que comprende el tratamiento de los hongos dañinos, su hábitat, o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios que deben ser mantenidos libres de ellos con 5 a 500 g/ha de por lo menos un compuesto II de conformidad con lo establecido · en la reivindicación 1. El uso de los compuestos de las fórmulas I e II de conformidad con lo indicado en la reivindicación 1 para la preparación de una mezcla según lo reclamado en la reivindicación 1.