MXPA03005807A - Composiciones biodegradables modificadas y proceso de extrusion reactivo para hacer las mismas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un polimero biodegradable hidroliticamente modificado y a un metodo para hacer un polimero biodegradable hidroliticamente modificado. En una incorporacion preferida, la invencion se refiere a un metodo para injertar grupos polares en polimeros biodegradables y composiciones de polimero biodegradables modificadas producidas por el metodo. Las composiciones de polimero son utiles como componentes en articulos desechables con descarga de agua y que pueden ser degradados. Tambien estan descritas las mezclas de polimeros sensibles al agua y el metodo para hacer estas mezclas de polimero.

Description

COMPOSICIONES BIODEGRADABLES MODIFICADAS Y PROCESO DE EXTRUSIÓN REACTIVO PARA HACER LAS MISMAS Campo de la Invención.

La presente solicitud se refiere a polímeros hidrolíticamente biodegradables y modificados y métodos para hacer los polímeros hidrolíticamente biodegradables modificados. Más particularmente, la presente invención se refiere a un polímero biodegradable seleccionado de poli (hidroxialcanoatos) , poli (alquilenosuccinatos) o policaprolactona modificada con un monómero polar y un proceso para modificar esos polímeros. En una incorporación preferida, la invención se refiere a un método para injertar dos grupos funcionales polares en un polímero biodegradable seleccionado de poli (ß-hidroxibutirato-co-valerato) , poli (succinato de butileno) o policaprolactona y composiciones de polímero injertado producido por el método.

Antecedentes de la Invención Aún cuando la cantidad de plásticos, de aquí en adelante polímeros, usada en una variedad de productos para el consumidor, empaques y artículos médicos no se ha aumentado significativamente sobre los últimos 20 años, la percepción común es la de que más y más plásticos no degradables están llenando y limitando el espacio de terrenos de relleno. A pesar de esta desventaja percibida, los polímeros continúan siendo usados en la fabricación de los artículos para el consumidor, el empaque y los artículos médicos debido a que los plásticos ofrecen muchas ventajas sobre los materiales más tradicionales; madera, vidrio, papel y metal. Las ventajas del uso de los polímeros incluyen el tiempo de fabricación disminuido y los costos, las propiedades mecánicas y químicas y los costos de transportación y peso disminuidos. Son las propiedades de resistencia química mejorada de la mayoría de los plásticos las que resultan en su no degradación.

La disposición de los materiales de desperdicio, incluyendo los materiales de empaque de desperdicio de comida y los desperdicios médicos, en los terrenos de relleno típicos proporciona un ambiente relativamente estable en el cual ninguno de estos materiales se ve que se descomponga a una tasa apreciable. Alternativamente, las opciones de disposición se han discutido incrementad mente y se han utilizado para desviar algunas fracciones de desperdicio de su entierro. Los ejemplos de estas alternativas incluyen la compostación de desperdicio sólido municipal, la digestión anaeróbica, la digestión enzimática y el tratamiento de drenaje de agua de desperdicio.

Mucha controversia está asociada con la disposición del desperdicio médico. Tanto las agencias de gobierno como los miembros del sector privado han incrementadámente dirigido un escrutinio a profundidad y muchos fondos hacia este objeto. En forma admitida, las preocupaciones sobre el destino de los materiales contaminados con substancias infecciosas son válidas y las medidas adecuadas para establecer la seguridad de los trabajadores al cuidado de la salud y del público en general deben ser tomadas continuamente .

Actualmente, el desperdicio médico puede ser catalogado como ya sea como que se puede volver a usar o desechable. El catalogado de si cierto desperdicio puede volverse a usar o es desechable es determinado en forma acostumbrada de acuerdo al material del cual el artículo fue construido y el propósito para el cual el artículo es usado de nuevo .

Después del uso, los artículos médicos que se vuelven a usar son limpiados y esterilizados bajo condiciones astringentes para asegurar la desinfección. En comparación, los artículos médicos desechables son usualmente empleados una sola vez . Aún cuando los procedimientos de desecho no son directos, más bien frecuentemente involucran varios pasos para la seguridad en contra de peligros potenciales. Típicamente, después del uso, los artículos médicos desechables deben ser desinfectados o esterilizados aumentando un costo significante antes de la disposición en un terreno de relleno especialmente designado o incinerador de desperdicio. Como un resultado de esto, el costo de la disposición de los artículos de uso único contaminados es muy alto.

A pesar del alto costo de la disposición, los artículos médicos de uso único son deseables debido a que aseguran un equipo limpio y no contaminado. Muchas veces en el contexto médico los procedimientos de esterilización llevados a cabo inadecuadamente pueden resultar en efectos perjudiciales, tal como la transmisión de agentes infecciosos de un paciente a otro. La esterilización inadecuada también puede ser desastrosa en un ambiente de laboratorio, en donde, por ejemplo, el equipo contaminado puede arruinar experimentos resultando en tremendos costos de tiempo y dinero.

Actualmente, las telas médicas desech'ables están generalmente compuestas de fibras termoplásticas, tal como de polietileno, polipropileno, poliésteres, poliamidas y acrílicos. Estas telas también pueden incluir mezclas de fibras asentadas por calor tales como poliamidas, poliarimidas y celulósicos. Estas son típicamente de 10-100 gramos por yarda cuadrada en peso y pueden ser tejidas, de punto o de otra manera formadas por métodos muy conocidos por aquellos expertos en las artes textiles mientras que los no tejidos pueden ser unidos térmicamente, hidroenredados, colocados en húmedo o perforados con agujas y las películas pueden ser formadas por soplado o fraguado de extrusión o mediante fraguado de solución. Una vez que se han usado estas telas son difíciles y costosas de desechar y no son degradables.

El uso de los polímeros para varios artículos desechables es muy extendido y muy conocido en el arte . De hecho, el uso más pesado de los polímeros en la forma de películas y fibras ocurre en las industrias de empaque y de artículos desechables. Las películas empleadas en la industria del empaque incluyen aquellas usadas en bolsas para mercancía, empaque de alimentos y de los no alimentos y en bolsas de basura. En la industria de los artículos desechables, los usos generales de los polímeros ocurren en la construcción de pañales, artículos para la higiene personal, cubiertas quirúrgicas y batas para hospital, almohadillas instrumentales, vendajes y cubiertas protectoras para varios artículos.

En vista del espacio de terrenos de relleno que se agota y los sitios de disposición inadecuados, se requiere que los polímeros respondan al agua. Actualmente, aún cuando los polímeros tales como el polietileno, el polipropileno, el tereftalato de polietileno, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo, y el cloruro de polivinilideno son populares por su extrusión superior y película y propiedades de fabricación de fibra, estos polímeros no responden al agua. Además, estos polímeros no son generalmente compostables lo cual es indeseable desde una perspectiva ambiental .

Se han desarrollado polímeros y mezclas de polímeros las cuales son generalmente consideradas como que responden al agua. Estos son polímeros los cuales se ha indicado que tienen propiedades adecuadas para permitirles el romperse cuando se exponen a las condiciones que llevan a la compostación. Los ejemplos de tales polímeros que responden al agua se alega incluyen aquellos hechos de alcohol de polivinilo y biopolímeros .

Aún cuando los materiales hechos de estos polímeros se han empleado en los artículos que contienen fibras y películas, muchos problemas se han encontrado con su uso. Frecuentemente los polímeros y los artículos hechos de estos polímeros no son completamente compostables o no responden completamente al agua. Además, algunos polímeros que responden al agua pueden ser indebidamente sensibles al agua, ya sea limitando el uso del polímero o requiriendo algún tipo de tratamiento de superficie para el polímero, frecuentemente haciendo que el polímero no responda al agua. Otros polímeros son indeseables debido a que estos tienen una resistencia al calor no adecuada para un uso extendido amplio.

Los productos para el cuidado personal tales como los pañales, las toallas sanitarias, las prendas para incontinencia del adulto y similares son generalmente construidas de un número de componentes diferentes y de materiales diferentes. Tales artículos usualmente tienen algún componente, usualmente la capa de respaldo, construida de un material de polímero de barrera al agua o repelente al líquido. El material de barrera al agua comúnmente usado incluye los materiales de polímero tal como la película de polietileno o los copolímeros de etileno y otros monómeros polares y no polares . El propósito de la capa de barrera al agua es el de minimizar o de evitar el líquido absorbido que puede, durante el uso, exudar el componente absorbente y ensuciar al usuario o a la ropa adyacente. La capa de barrera al agua también tiene la ventaja de permitir una mayor utilización de la capacidad absorbente del producto .

Aún cuando tales productos son relativamente baratos, sanitarios y de uso fácil, la disposición de un producto ensuciado no deja de tener esos problemas.

Típicamente, los productos ensuciados son desechados en un receptáculo de desperdicio sólido. Esto aumenta la acumulación de disposición de desperdicio sólido y los costos y presenta riesgos de salud a las personas que se ponen en contacto con el producto ensuciado. Una alternativa de disposición ideal lleva a un tratamiento de drenaje municipal y a sistemas sépticos ß residenciales privados mediante el desecho con descarga de agua del producto ensuciado en un retrete. Los productos adecuados para disposición en los sistemas de drenaje son llamados "desechables" . Aún cuando es conveniente el desecho con descarga de agua de tales artículos, los materiales del arte previo no se desintegran en el agua. Esto tiende a atascar los retretes y tuberías de drenaje, requiriendo f ecuentemente una visita del plomero. En una planta de tratamiento de drenaje municipal, el material repelente al líquido puede interrumpir las operaciones mediante el atascar las rejillas y provocar problemas de desecho en el drenaje. En tales productos del arte previo, es necesario por tanto, aún cuando es indeseable, el separar el material de película de barrera del artículo absorbente antes del desecho con descarga de agua.

Además del artículo mismo, típicamente el empaque en el cual es distribuido el artículo desechable también se hace de un material de barrera al agua, específicamente resistente al agua. La resistencia al agua es necesaria para evitar la degradación del envase por las condiciones ambientales y para proteger a los artículos desechables ahí . Aún cuando este envase puede ser almacenado seguramente con otros desperdicios para la disposición comercial, y especialmente en el caso de los envases o empaques individuales de los productos, sería más conveniente el desechar el empaque en el retrete con el artículo desechable descartado. Sin embargo, en donde tal empaque está compuesto de un material resistente al agua, persisten los problemas antes mencionados.

El uso de ácido láctico y de láctido para fabricar un polímero estable en el agua es muy conocido en la industria médica. Tales polímeros se han usado en el pasado para hacer suturas estables en el agua, grapas, placas para hueso y dispositivos de liberación controlada biológicamente activos. Los procesos desarrollados para la fabricación de tales polímeros pueden ser utilizados en la industria médica y tienen incorporadas técnicas las cuales responden a la necesidad de una alta pureza y biocompatibilidad en el producto final. Estos procesos, sin embargo, son típicamente diseñados para producir volúmenes pequeños de productos de gran valor de dinero con menos énfasis en el costo y rendimiento de fabricación.

Se conoce generalmente que los polímeros láctidos o los poli (láctidos) son inestables. Sin embargo, la consecuencia en estabilidad tiene varios aspectos. Un aspecto es la biodegradación u otras formas de degradación que ocurren cuando los polímeros láctidos o los artículos fabricados de polímeros láctidos son descartados o compostados después de completar su vida útil. Otro aspecto de tal inestabilidad es la degradación de los polímeros láctidos durante el procesamiento a temperaturas elevadas tal como, por ejemplo durante el proceso de derretido por los compradores usuarios finales de las resinas de polímero.

En las áreas médicas , hay una necesidad predominante de polímeros los cuales son altamente estables y por tanto deseables para usarse en los dispositivos médicos. Tal demanda se ha prevalecido históricamente en el mercado de especialidad médica de bajo volumen y de alto valor, pero ahora igualmente prevalece en el mercado médico de alto volumen y de bajo valor.

Como se describió en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,472,518, las composiciones compuestas de películas de polímero de capas múltiples son conocidas en el arte. La utilidad de tales estructuras yace en la manipulación de las propiedades físicas a fin de aumentar la estabilidad o tiempo de vida durante el uso de tal estructura. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,826,493 describe el uso de una capa delgada de polímero de hidroxibutirato como un componente de una estructura de capas múltiples como una película de barrera para componentes de pañal y bolsas de ostomía.

Otro ejemplo del uso de películas de capas múltiples se encuentra en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,620,999 la cual describe el uso de una película soluble en agua recubierta con o laminada a una película insoluble en agua como una bolsa desechable . La Patente describe un paquete para desperdicio del cuerpo el cual es estable en el desperdicio humano durante el uso, pero el cual puede hacerse que se degrade en el retrete, a una tasa adecuada para entrar en un sistema de drenaje final bloqueado, mediante el agregar una substancia cáustica para lograr un nivel de pH de por lo menos de 12. Tales estructuras usualmente consisten de una capa de película de alcohol de polivinilo recubierta con polihidroxibutirato.

Una bolsa de tratamiento de excreción similar que permite el desecho en un retrete o en un recipiente de sedimentos está descrita en la Patente Japonesa 61-42127. Esta está compuesta de una capa interior de un polímero resistente al agua, tal como un poliláctido, y una capa exterior de un polímero dispersable en agua, tal como alcohol polivinílico . Como se describió en esta Patente, puede haber muchos ejemplos de películas de capas múltiples que son utilizados en objetos desechables . La mayoría de estos ejemplos consisten de películas o fibras las cuales están compuestas de capas internas de un polímero que puede degradarse ambientalmente y de una capa externa de un polímero que responde al agua. Típicamente, las capas internas están compuestas de policaprolactona o de etileno vinil acetato y la capa externa está compuesta de alcohol polivinílico. Estos ejemplos sin embargo, todos están limitados a composiciones que consisten de capas múltiples de diferentes polímeros y que no abarcan mezclas actuales de diferentes polímeros.

Una familia de patentes, la Patente Europea 241178, la Patente Japonesa 61-223112 y la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,933,182, describen una composición de liberación controlada para tratar la enfermedad periodontal . Estas composiciones de liberación controlada están compuestas de un agente terapéuticamente efectivo en un portador que consiste de partículas de un polímero de solubilidad de agua limitada dispersado en un polímero soluble en agua. Aún cuando el portador de estas invenciones incluye el uso de más de un polímero, el portador descrito no es una mezcla debido a que el polímero de solubilidad en agua limitado es incorporado en el polímero soluble en agua como partículas variando en tamaño de partícula promedio de desde 1 a 500 mieras .

El uso de los polímeros para emplearse en artículos que responden al agua está descrito en las Patentes de los Estados Unidos de América No. 5,508,101; 5,567,510 y 5,472,518. Este grupo de Patentes describe una serie de composiciones que responden al agua que comprenden un polímero hidrolíticamente degradable y un polímero soluble en agua. Las composiciones de este grupo, sin embargo, consisten de artículos construidos de polímeros los cuales son primero formados en fibras o películas y después son combinados. Como tales, las composiciones son actualmente minicapas de las fibras o películas de polímero individuales. Por tanto, aún cuando las fibras y películas de los polímeros de tales composiciones son consideradas como que están en proximidad muy cercana unas con otras, estas no son tan íntimas como las mezclas de polímero actuales. La dispersión de un polímero dentro de otro en estas composiciones no se ve como aproximadamente uniforme ya que los polímeros individuales son esencialmente distintos y separan las fibras o películas.

La Patente de los Estados Unidos de América No. 5,525,671 otorgada a Ebato y otros describe un método para hacer un copolímero láctido lineal de un monómero láctido y de un monómero que contiene un grupo de hidroxilo. El polímero descrito por Ebato es un copolímero de láctido lineal producido mediante el reaccionar dos monómeros para formar un polímero lineal con una estructura al azar de bloque. Ebato no describe copolímeros de injerto.

Las composiciones de mezcla de polímero para hacer fibras y películas que son óptimamente combinadas son deseables debido a que estas son altamente estables . La combinación óptima de los polímeros significa que los polímeros están conectados tan cercanamente como sea posible sin los requerimientos de copolimerización. Aún cuando las composiciones de polímeros individuales físicamente mezcladas son conocidas, las mezclas de polímero mejoradas dentro de las fibras y películas, las fibras individuales están microscópicamente e íntimamente interconectadas y son deseables ya que la composición resultante es entonces más estable, flexible y versátil y en forma más importante tiene propiedades mejoradas y un desempeño mejorado.

Además de la necesidad de las composiciones de polímero que son altamente estables, y por tanto, adecuadas para un uso regular en la mayoría de los artículos desechables, hay una necesidad simultánea de que tales composiciones de polímero respondan al agua. Lo que se requiere por tanto, es un material que pueda ser utilizado para la fabricación de artículos desechables y el cual responda al agua. Tal material debe ser versátil y barato de producir. El material debe ser suficientemente estable para el uso intentado pero se somete a la degradación bajo condiciones predeterminadas durante la disposición.

Además, hay un énfasis incrementado en los materiales y recubrimientos ambientalmente seguros . Estos recubrimientos reducen el uso de recubrimientos a base de solvente y confían en un grado siempre en aumento sobre los recubrimientos polares, tal como el material a base de agua.

La utilidad de los copolímeros de injerto de esta invención incluye, pero no se limita a materiales que tienen una afinidad mayor al recubrimiento polar.

Por tanto, es un objeto de esta invención el proporcionar un polímero hidrolíticamente biodegradable y modificado .

Otro objeto de esta invención proporcionar un polímero térmicamente procesable.

Otro objeto de esta invención proporcionar un polímero comercial viable.

Un objeto adicional de esta invención es el de proporcionar un polímero biodegradable térmicamente procesable el cual es más compatible con los polímeros polares y otros substratos o componentes .

Aún otro objeto de esta invención es el de proporcionar un polímero hidrolíticamente biodegradable y modificado útil para hacer artículos biodegradables desechables con descarga de agua.

Aún otro objeto de esta invención es el de proporcionar un polímero hidrolíticamente biodegradable y modificado útil para hacer mezclas con propiedades mecánicas y física mejoradas.

Otro objeto de esta invención es el de proporcionar un polímero biodegradable modificado con una procesabilidad de derretido mejorada.

Un objeto adicional de esta invención es el de proporcionar una mezcla de polímero de una microestructura única.

Otro objeto de esta invención es el de proporcionar un polímero biodegradable modificado el cual tiene una compatibilidad mejorada en las mezclas con los polímeros polares.

Otro objeto de la invención es el de proporcionar mezclas de polímero mejoradas que comprenden poli (ß-hidroxibutirato-co-valerato) poli (succinato de butileno) y/o policaprolactona .

Síntesis de la Invención Esta invención describe composiciones de polímero modificadas que comprenden un polímero biodegradable seleccionado de poli (hidroxialcanoato) , poli (alquileno) succinatos, o policaprolactona injertada con un monomero polar, oligómero o polímero. Esta invención describe composiciones de un polímero seleccionado de poli (hidroxialcanoato) , tal como poli (ß-hidroxibutirato) , poli ( -hidroxibutirato-co-£-hidroxivalerato) ; poli (succinatos de alquileno) , tal como poli (succinato de butileno) y poli (succinato de etileno) , o policaprolatcona injertada con 2 -hidroxietilmetacrilato o poli (etilenglicol metacrilato y un proceso de extrusión reactivo para hacer composiciones de polímero modificado.

Poli (ß-hidroxibutirato-co-valerato) , poli (succinato de butileno), poli (succinato de etileno) y la policaprolactona son polímeros biodegradables los cuales son comercialmente viables y en general térmicamente procesables . Por monómeros polares de injerto en uno o más de poli (ß-hidroxibutirato-co-valerato) , el poli (succinato de butileno) y la policaprolactona, el polímero modificado resultante es más compatible con los polímeros polares y otros substratos polares. Para el desarrollo de un material desechable con descarga de agua, las composiciones de polímero modificadas de esta invención tienen una compatibilidad mejorada con los polímeros solubles en agua, tal como el alcohol de polivinilo y el óxido de polietileno que los polímeros biodegradables no modificados. La compatibilidad de las composiciones de polímero modificadas de la presente invención con un material polar puede controlarse por la selección del monomero, el nivel de injerto y las condiciones de proceso de mezclado. La confección de la compatibilidad de las mezclas con las composiciones de polímero modificadas lleva a un mejor procesamiento y a propiedades físicas mejoradas de la mezcla resultante.

Las composiciones que responden al agua descritas en esta invención tienen la ventaja única de ser biodegradables de manera que las composiciones y los artículos hechos de las composiciones pueden ser degradados en tanques de aireación mediante degradación aeróbica y digestores anaeróbicos mediante degradación anaeróbica en plantas de tratamiento de desperdicio de agua. Por tanto, los artículos hechos de las composiciones de esta invención no aumentarán significativamente el volumen de sedimentos acumulados en las plantas de tratamiento de desperdicio de agua.

En otra incorporación de la presente invención, se proporciona una mezcla de polímero homogéneo sensible al agua que comprende un polímero biodegradable injertado con un monómero polar, oligómero o polímero o una combinación de los mismos y un polímero soluble en agua.

En otra incorporación de la presente invención, se proporciona una composición de polímero novedosa que comprende una mezcla de un primer polímero biodegradable injertado con un monómero polar, oligómero, o polímero o una combinación de los mismos y un segundo polímero biodegradable injertado con un monómero polar, oligómero o polímero o una combinación de los mismos, en donde dichos polímeros biodegradables primero y segundo son polímeros diferentes.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es una gráfica del tiempo en contra de la fuerza de torsión durante la extrusión reactiva de una incorporación de la presente invención.

La figura 2 es un espectro NM de protón comparativo para poli (fi-hidroxibutirato-co-fi-hidroxivalerato) y para el poli ( -hidroxibutirato-co-iS-hidroxivalerato) injertado con 2-hidroxietilmetacrilato .

La figura 3 es una gráfica de las viscosidades de derretido aparentes en varias tasas de corte aparentes y curvas de reología para el poli ( -hidroxibutirato-co- -hidroxivalerato) no modificado y el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) injertado con 2-hidroxietil metacrilato del ej emplo 1.

La figura 4 es una gráfica de las curvas de las curvas DSC para el poli ( -hidroxibutirato-co-£-hidroxivalerato) y para el poli ( -hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) injertado con 2-hidroxietil metacrilato.

La figura 5 es una gráfica de la fuerza de torsión en contra del tiempo durante una extrusión reactiva de dos muestras de poli (succinato de butileno) injertado con poli (etilen glicol) metacrilato del ejemplo 2.

La figura 6 es un espectro N R de protón comparativo para poli (succinato de butileno) injertado y no modificado de la extrusión reactiva sobre un extrusor Haake del Ej emplo 2.

La figura 7 es una gráfica de las curvas de reología de derretido para el poli (succinato de polibutileno) no modificado y el poli (succinato de butileno) injertado con poli (etilen glicol) metacrilato sobre un extusor Haake del ej emplo 2.

La figura 8 es una gráfica de las curvas de reología de derretido para el poli (succinato de butileno) y el poli (succinato de butileno) injertado con 2-hidroxietil metacrilato sobre el extrusor ZSK-30 del ejemplo 2.

La figura 9 es una gráfica de las curvas DSC para el poli (succinato de butileno) no modificado y el poli (succinato de butileno) injertado con poli (etilen glicol) metacrilato del ejemplo 2.

La figura 10 es una gráfica de las curvas DSC para el poli (succinato de butileno) no injertado y el poli (succinato de butileno) injertado con 2-hidroxietil metacrilato del ejemplo 2.

La figura 11 es una imagen SEM (exploración de microscopía electrónica) de la morfología topológica de la superficie de fractura de una película hecha de una mezcla de 60/40 de poli (succinato de butileno) /polioxietileno mostrando una microestructura de dos fases .

La figura 12 es una imagen de exploración de microscopía electrónica de una morfología topológica de la superficie de fractura de una película hecha de una mezcla de 60/40 de poli (succinato de butileno) inj ertado/polioxietileno injertado mostrando una microestructura de dos fases y una compatibilidad mejorada.

La figura 13 es una imagen de exploración de microscopía electrónica usando BEI (formación de imagen electrónica esparcida-posterior) de la morfología topológica de la superficie de fractura de una película hecha de una mezcla de 60/40 de poli (succinato de butileno) polioxietileno mostrando una microestructura de 2 fases .

La figura 14 es una imagen de exploración de microscopía electrónica empleando una formación de imágenes electrónica esparcida-posterior de la morfología topológica de la superficie de fractura de una película hecha de una mezcla de 60/40 de poli (succinato de butileno) injertado/polioxietileno injertado en donde no es visible una fase de polioxietileno .

La figura 15 es una gráfica de un análisis DSC de mezclas de poli (succinato de butileno/polioxietileno) mostrando la disminución observado en Tm para la fase de polioxietileno de las mezclas reactivas de poli (succinato de butileno) /polioxietileno al ser aumentado el por ciento de polioxietileno en las mezclas.

La figura 16 es una gráfica de un análisis DSC de mezclas de poli (succinato de butileno/polioxietileno mostrando un aumento en el cambio de Tra (AT,J para la fase de polioxietileno de las mezclas reactivas en comparación a las mezclas físicas al ser aumentado el por ciento de polioxietileno en las mezclas.

La figura 17 es una gráfica de análisis DSC de mezclas de (polisuccinato de butileno) polioxietileno mostrando una comparación entre las curvas DSC para las mezclas reactivas y físicas de 30/70 de poli (succinato de butileno) /polioxietileno .

La figura 18 es una gráfica de las curvas de reología de derretido de las mezclas reactivas y físicas de 20/80 y 60/40 de poli (succinato de butileno) /polioxietileno, así como de la curva de reología de derretido para solo el poli (succinato de butileno).

Descripción Detallada de la Invención La presente invención comprende un polímero biodegradable el cual es modificado por la polimerización de injerto con el monómero, oligómero o polímero polar. La presente invención también comprende una composición de polímero la cual incluye una mezcla de un polímero biodegradable la cual es modificada mediante la polimerización de injerto con un monómero polar, oligómero o polímero y con ya sea un polímero sensible al agua u otro polímero biodegradable el cual es modificado mediante la polimerización de injerto con un monómero, oligómero o polímero polar. Esta composición de polímero puede ser fabricada en películas, fibras, recubrimientos, cuentas, polvos y similares y puede usarse para hacer telas, prendas y artículos tales como cubiertas, toallas, drapeados, sobreenvolturas , trajes, cubiertas para la cabeza, máscaras para la cara, cubiertas para zapatos, envolturas CSR, esponjas, vendajes, cintas, almohadillas interiores, forros, trapos de lavado, hojas, cubiertas para almohada, servilletas, cubiertas exteriores de tipo de paño, productos quirúrgicos y productos para el cuidado de las heridas. La presente invención también es particularmente adecuada para usarse para productos para el cuidado personal biodegradables, tales como pañales, calzoncillos de aprendizaje, tampones para la mujer, almohadillas y forros para bragas y películas de separador para las mismas, productos para la incontinencia del adulto, paños limpiadores húmedos y/o limpiadores y cualquier materiales tejidos, no tejidos o de otra manera formados. Tales productos pueden ser empleados en la industria médica, tanto en hospitales como instalaciones para pacientes exteriores y ambientes domésticos .

Los polímeros biodegradables que son útiles en la presente invención incluyen poli (ß-hidroxialcanoatos) ("PHA"), tal como poli (ß-hidroxibutirato) ("PHB"), ???(ß-hidroxibutirato-co-fé-hidroxivalerato) ("PHBV"); poli (succinatos de alquileno) (¾PAS"), tal como poli (succinato de etileno) ("PES") y poli (succinato de butileno) ("PBS"); y policaprolactonas ("PCL") que son hidrolíticamente degradables. Para ciertas incorporaciones de la presente invención, los poliláctidos ("PLA") son útiles como un polímero biodegradable .

Las resmas poli (ß-hidroxibutirato hidroxivalerato) pueden hacerse mediante ya sea el proceso de fermentación de carbohidrato y un ácido orgánico por un microorganismo; por ejemplo Alcaligenes eutrophus o mediante el uso de plantas transgénicas ("Plásticos Biodegradables de Plantas", CHE TECH, Septiembre 1996, páginas 38-44) . El poli (S-hidroxibutirato-co- -hidroxivalerato) es un polímero biodegradable y tiene la estructura química.

El peso molecular del poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) útil en la presente invención no es crítico para la presente invención y puede generalmente ser de aproximadamente de 20,000 a 2,000,000 gramos por mol. Las composiciones de poli (S-hidroxibutirato-co-fi-hidroxivalerato descritas en los siguientes ejemplos se hicieron mediante el usar una clase de poli (£-hidroxibutirato-co-fé-hidroxivalerato) comprada de Zeneca Bio-Products de Wilmington, Delaware, bajo la designación Biopol® D600G. El poli ( -hidroxibutirato-co- -hidroxivalerato) comprado de Zeneca Bio-Products es biodegradable. Cualquier poli (S-hidroxibutirato-co-E-hidroxivalerato) puede ser seleccionado para usarse en esta invención, y los pesos moleculares del poli (ß-hidroxibutirato-co-fé-hidroxivalerato) puede variar dependiendo de las propiedades deseadas y del uso.

Las resinas de succinato de polialquileno ("PAS") son producidas por diferentes métodos sintéticos, tal como el producto de reacción entre los ácidos dicarboxílicos alifáticos y el etilen glicol o el butilen glicol. El poli (succinato de butileno) ("PBS") está comercialmente disponible de Showa Highpolymer Company de Tokio, Japón bajo la marca Bionolle®. El poli (succinato de butileno) es un polímero biodegradable y tiéne la siguiente estructura química: El peso molecular del poli (succinato de alquileno) útil en la presente invención no es crítico para la presente invención y puede generalmente ser de aproximadamente de 20,000 a 2,000,000 gramos por mol. Las composiciones de poli (succinato de butileno) descritas en los siguientes ejemplos se hicieron mediante el uso de poli (succinato de butileno) clase 1020 ó 1040 Bionolle® comprada de Showa Highpolymer Company. Cualquier poli (succinato de alquileno) puede ser seleccionado para usarse en esta invención, y los pesos moleculares de poli (succinato de alquileno) pueden variar dependiendo de las propiedades y del uso deseados.

Las resinas de policaprolactona ("PCL") son producidas por diferentes métodos sintéticos, tal como la polimerización de abertura de anillo de g-caprolactona . Un ejemplo comercial de la policaprolactona es vendido bajo la marca Tone® disponible de Union Carbide de Danbury, Connecticut y es un polímero biodegradable con la siguiente estructura química.

El peso molecular de las policaprolactonas útiles en la presente invención no es crítico para dicha invención y puede generalmente ser de aproximadamente 50,000 a 1,000,000 gramos por mol. Las composiciones de policaprolactona descritas en los siguientes ejemplos se hicieron mediante el uso de policaprolactonas P-767 y P-787 compradas de Union Carbide Corporation de Danbury Connecticut (los polímeros Tone® número de catálogo UC-261) . Las policaprolactonas compradas de Union Carbide Corporation son biodegradables y tienen un flujo de derretido de 1.9+ 0.3 g/minuto para P-767 (80°C 44 libras por pulgada cuadrada, ASTM 1238-73) y 1.0 ± 0.2 g/min. (125°C, 44 libras por pulgada cuadrada) . Cualquier policaprolactona puede ser seleccionada para usarse en esta invención, y los pesos moleculares de las policaprolactonas pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas y del uso.

Los monómeros, oligómeros o polímeros polares útiles en la presente invención incluyen los monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo funcional polar tal como hidroxilo, carboxilo, halo- , glicirilo, ciano, amino, carbonilo, tiol, sulfónico, sulfonato, y similares son apropiados para esta invención. Los ejemplos de los monómeros de vinilo polar útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a poli (etilen glicol) acrilato, poli (etilen glicol) alquil éter acrilato, poli (etilen glicol) metacrilato, poli (etilen glicol) alquil éter metacrilato, ácido acrílico, anhídrido maleico, ácido itacónico, acrilato sódico, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, acrilamida, 2-bromoetil metacrilato, 2-cloroetil metacrilato, 2-iodoetil metacrilato, 2-bromo etilacrilato, 2-cloroetil acrilato, 2-iodoetil acrilato, gliciril metacrilato, 2-cianoetil acrilato, gliciril acrilato, 4-nitrofenil acrilato, pentabromofenil acrilato, poli (propilen glicol) metacrilatos , poli (propilen glicol) acrilatos, 2-propeno-l-ácido sulfónico y su sal sódica, 2-sulfoetil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3 -sulfopropil acrilato, 3 -sulfopropil metacrilato o mezclas de los mismos. Los monómeros etilénicamente insaturados preferidos contienen un grupo de función polar e incluyen 2 -hidroxietil metacrilato (HEMA) y poli (etilen glicol) metacrilato (PEG-MA) . Se espera que un amplio rango de monómeros de vinilo polares sean capaces de impartir una funcionalidad polar a los polímeros biodegradables y sean monómeros efectivos para el injerto.

Los polímeros biodegradables injertados pueden contener alrededor de 1 a 20% por peso de monómeros polares injertados, oligómeros o polímeros. Preferiblemente el polímero biodegradable injertado contiene alrededor de 2.5 a 20% por peso de monómeros polares injertados, oligómeros o polímeros y más preferiblemente alrededor de 2.5 a 10% por peso de monómeros polares injertados, oligómeros o polímeros.

Ambos el 2 -hidroxietil metacrilato (número de catálogo Aldrich 12,863-8) y el poli (etilen glicol) metacrilato (número de catálogo Aldrich 40,954-5) usados en los ejemplos fueron suministrados por Aldrich Chemical Company. El poli (etilen glicol) metacrilato comprado de Aldrich Chemical Company fue un poli (etilen glicol) etil éter metacrilato teniendo un peso molecular promedio de número de aproximadamente de 246 gramos por mol. Los análogos de 2-hidroxietil metacrilato y de poli (etilen glicol) metacrilato son útiles en la presente invención. Los análogos de 2-hidroxietil metacrilato incluyen por ejemplo 3-hidroxipropil metacrilato y 4 -hidroxibutil metacrilato; los análogos de poli (etilen glicol) metacrilato tienen pesos moleculares variando de desde alrededor de 200 gramos/mol a alrededor de 10,000 gramos por mol.

El método para hacer las composiciones de polímero biodegradables injertadas se ha demostrado mediante el proceso de extrusión reactiva. La reacción de injerto puede ser llevada a cabo en otros dispositivos de reacción siempre que el mezclado necesario del polímero biodegradable del monómero polar y cualquier otros ingredientes reactivos se logre y se proporcione suficiente energía para efectuar las reacciones de injerto por ejemplo, mediante el crear radicales libres para iniciar el proceso de reacción de injerto. Las reacciones son deseablemente llevadas a cabo en una fase de polímero derretido; por ejemplo, en la ausencia de un solvente a granel . Este es un proceso altamente efectivo ya que el paso de remoción del solvente no es necesario en el proceso .

Otros ingredientes reactivos los cuales pueden ser agregados a las composiciones de esta invención incluyen los iniciadores tales como Lupersol® 101, un peróxido orgánico líquido disponible de Elf Atochem North America Inc., de Filadelfia Pennsylvania . Los iniciadores de radical libre útiles en la práctica de esta invención incluyen los peróxidos de acilo tal como peróxido de benzoilo; los peróxidos de dialquilo, diarilo o aralquilo, tal como di-t-peróxido de butilo; peróxido de dicumilo; peróxido de cumil butilo; 1,1-di-t-butil peróxido -3 , 5-5-trimetilciclohexano; 2 , 5-dimetilo-2 , 5-di (t-butil peroxi) hexano; 2 , 5-dimetilo-2 , 5-bis (t-butil peroxi) hexine-3 y bis (a-t-butilperoxi isopropil benceno) ; peroxi esteres tal como t-butil peroxipibalato; t-butil peroftoato; t-butil perbenzoato; 2, 5-dimetil exil-2 , 5-di (perbenzoato) t-butil di (tereftalato) ; dialquil peroxi monocarbonatos y peroxidicarbonatos ; hidroperóxidos tales como t-butil hidroperóxido, p-metano hidroperóxido, pinano hidroperóxido y eumeno hidroperóxido y peróxidos de cetona, tal como peróxido de ciclohexanona y peróxido de metil etil cetona. Los compuestos Azo, tal como el azobisisobutironitrilo también pueden ser usados .

La cantidad de iniciador de radical libre y las composiciones de mezcla totales las cuales incluyen ya sea polímeros biodegradables y/o polímeros solubles en agua y un monómero polar o una mezcla de monómero de vinilo polar varían de desde alrededor de 0.1 a alrededor de 1.5% por peso. A una cantidad muy baja de iniciador de radical libre, no hay un iniciador suficiente presente para iniciar una reacción de injerto. Si la cantidad de iniciador de radical libre es muy alta, esta creará un enlazamiento cruzado indeseable de la composición de polímero. Los polímeros enlazados en forma cruzada son indeseables en la presente invención debido a que estos no pueden ser procesados en películas, fibras u otros productos útiles.

Además, otros componentes conocidos en el arte pueden ser agregados a los polímeos de injerto de esta invención para mejorar además las propiedades del material final. Por ejemplo, el polietilen glicol puede ser además agregado para mejorar el flujo de derretido mediante el reducir la viscosidad de derretido. Los aditivos u otros tipos también pueden ser incorporados para proporcionar las propiedades específicas como se desee. Por ejemplo, los agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes y similares pueden ser incorporados en las composiciones de polímero. Adicionalmente , las características de procesamiento pueden ser mejoradas mediante el incorporar lubricantes o agentes de deslizado en las mezclas hechas de los polímeros de la invención. Todos estos aditivos están generalmente descritos aquí. Sin embargo se ha descubierto inesperadamente como parte de la presente invención que una mezcla de poliláctidos y de poli (ß-hidroxibutirato-co-fé-hidroxivalerato) hace un poli (ß-hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) frío a una tasa aceptable y también hace al poliláctido más flexible de manera que estos materiales pueden ser usados en los productos descritos aquí; mientras que cualquier polímero biodegradable solo fue inadecuado para tales aplicaciones.

En otra incorporación de la presente invención, se hicieron las mezclas del polímero biodegradable modificado de la presente invención y de los polímeros solubles en agua. Tales mezclas demostraron una sensibilidad al agua en aumento de la composición la cual promovió la tasa de degradación hidrolítica de los polímeros biodegradables mediante el aumentar el área de superficie expuesta del polímero biodegradable seguido por la disolución del componente soluble en agua. Los polímeros solubles en agua con los cuales pueden ser mezclados los polímeros biológicos modificados de la presente invención e incluyen el óxido de polietileno, el alcohol de polivinilo, la hidroxipropil celulosa, la poliacrilamida, los poliésteres sulfonatados y el ácido poliacrílico . La fracción de peso del polímero biodegradable modificado en la mezcla varía de desde 1% a 99% por peso. Esta fracción determina la respuesta del agua de las mezclas . Un amplio rango de respuestas de agua incluye la dispersabilidad en agua, la desintegración en agua, el debilitamiento en agua y la estabilidad en agua, como se definen estos términos de aquí en adelante .

La presencia de los polímeros biodegradables o de los polímeros biodegradables modificados en las mezclas usadas para hacer las fibras, películas u otras formas reduce la sensibilidad de los polímeros solubles en agua puros, tal como el alcohol polivinílico ("PVOH") en el uso. Los polímeros biodegradables injertados con el monómero polar o una mezcla de monómeros es preferida para una compatibilidad mejorada con los polímeros solubles en agua altamente polares, tal como el alcohol polivinílico, a fin de obtener propiedades de procesamiento y mecánicas y físicas superiores. Es posible el usar las mezclas para hacer otras formas que las fibras o películas y para formar térmicamente las mezclas en formas complejas .

Como se usó aquí, el término "dispersable en agua" significa que la composición se disuelve o se rompe en piezas más pequeñas que las aberturas de una rejilla de 20 mallas después de haberse sumergido en agua por aproximadamente 5 minutos. El término "desintegrable en agua" significa que la composición se rompe en piezas múltiples dentro de 5 minutos de sumergirse en agua y que algunas de las piezas serán atrapadas por una rejilla de 20 mallas sin deslizarse a través de esta en la misma manera que un hilo a través del ojo de una aguja. El término ebilitable en agua" significa que la composición permanece de una pieza pero se debilita y pierde rigidez después de 5 minutos de sumergirse en agua y se hace drapeable; por ejemplo, se dobla sin que se aplique una fuerza externa a la misma cuando esta se mantiene por un lado en una posición horizontal . El término "estable en agua" significa que la composición no se hace doblable después de 5 minutos de sumergirse en el agua y permanece en una pieza después de la prueba de respuesta en agua.

Como se usó aquí, el término "copolímero de injerto" significa un copolímero producido por la combinación de dos o más cadenas de características constitucionalmente o configuracionalmente diferentes, una de las cuales sirve como una cadena principal de columna, y por lo menos una de las cuales está unida en algunos puntos a lo largo de la columna y constituye una cadena lateral. La cantidad molar del monómero injertado, del oligómero o del polímero; por ejemplo, las especies de cadena lateral pueden variar pero deben ser mayores que la cantidad molar de las especies padre. El término "injertado" significa un copolímero que se ha creado el cual comprende cadenas o especies laterales unidas en algún punto a lo largo de la columna del polímero padre. El término "mezcla" como se aplicó a los polímeros significa una combinación íntima de dos o más cadenas de polímero de carácterísticas constitucinalmente o configuracionalmente diferentes las cuales no son unidas unas a otras . Tales mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas. (vea la obra de Sperling L.H., Introducción a la Ciencia del Polímero Físico 1986 pp. 44-47 la cual se incorpora aquí por referencia en su totalidad) .

Preferiblemente, la mezcla es creada mediante el combinar dos o más polímeros a una temperatura arriba del punto de fusión de cada polímero.

Hay varios métodos para hacer los polímeros biodegradables modificados de la presente invención. Un método es un método de injerto a base de solución en el cual el polímero biodegradable es disuelto en un solvente, el cual son agregadas cantidades deseadas del iniciador de radical libre y un monómero polar o una mezcla de dos o más monómeros polares, particularmente los monómeros de vinilo polar. Después de que se completa un injerto suficiente, la solución es purificada para remover el solvente y el monómero no reaccionado, resultando en un polímero biodegradable injertado. Este método es un método de una labor intensiva y costo relativamente mayores en comparación a los métodos de injerto de derretido descritos abajo.

El otro método está basado sobre una reacción de fase de derretido en la cual un polímero biodegradable derretido es reaccionado con un iniciador de radical libre y un monómero polar o una mezcla de dos o más monómeros polares, particularmente los monómeros de vinilo polar. La modificación de fase de derretido es llamada "extrusión reactiva" en el sentido de que es creada una nueva especie de polímero con la reacción de modificación. Hay varios métodos específicos para llevar a cabo la reacción de modificación de injerto en un derretido. Primero, todos los ingredientes, incluyendo un polímero biodegradable, un iniciador de radical libre, un monómero polar o una mezcla de monómeros polares en una proporción predeterminada son agregados simultáneamente a un dispositivo de mezclado con derretido o a un extrusor. En segundo lugar, el polímero biodegradable puede ser alimentado a una sección de alimentación de un extrusor de tornillo gemelo y subsecuentemente ser derretido, y una mezcla de un iniciador de radical libre y de un monómero o mezcla polar de monómeros polares es inyectada en el derretido de polímero biodegradable bajo presión, dejándose entonces que la mezcla derretida resultante reaccione. En tercer lugar, el polímero biodegradable es alimentado a la sección de suministro de un extrusor de tornillo gemelo, y después el iniciador de radical libre y el monómero polar, o una mezcla de monómeros, son suministrados separadamente al extrusor de tornillo gemelo en diferentes puntos a lo largo de la longitud del extrusor. La extrusión desde el extrusor calentado se lleva a cabo bajo condiciones de corte alto y de dispersión intensiva y de mezclado de distribución resultando en un polímero biodegradable injertado de alta uniformidad.

Las composiciones de mezcla de polímeros solubles en agua y degradables hidrolíticamente de acuerdo a la presente invención son producidas por un proceso de mezclado de derretido. Se desea de acuerdo a la presente invención el mezclar o combinar dos de los componentes en un extrusor, tal como un extrusor de tornillo gemelo o de tornillo único bajo condiciones de temperatura y de corte/presión apropiadas para asegurar el mezclado. El proceso de combinación también puede llevarse a cabo en un dispositivo de mezclado de carga tal como una mezcladora con derretido o una amasadora. El polímero biodegradable modificado o el polímero soluble en agua, tal como el alcohol polivinílico ("PVOH"), puede ser alimentado dentro del extrusor/mezclador ya sea simultáneamente o en secuencia.

La presente invención describe composiciones de mezcla de polímero homogéneas que responden al agua selectivamente comprendiendo polímeros biodegradables modificados y mezclas de polímeros solubles en agua; por ejemplo polímeros biodegradables modificados tales como poli (ß-hidroxibutirato, poli (ß-hidroxialcanoato) , poli (ß-hidroxibutirato-co^-hidroxivalerato) , poli (succinatos de alquileno) , PES, poli (succinato de butileno) , o injerto de policaprolactona polimerizado con 2-hidroxietil metacrilato o poli (etilen glicol) metacrilato, mezcladas con uno o más polímeros solubles en agua, tal como alcohol polivinílico. El término "composición de mezcla de polímero homogéneo" como se usó aquí, significa que la mezcla de polímero forma una estructura continua y cohesiva de un polímero biodegradable modificado y de un polímero soluble en agua; por ejemplo un alcohol polivinílico, el cual es macroscópicamente homogéneo. Microscópicamente, el tamaño de la fase dispersada está sobre el orden de varias mieras o menos . Una composición de mezcla de polímero homogénea puede ser lograda por el mezclado del polímero biodegradable modificado y del polímero soluble en agua; por ejemplo el alcohol de polivinilo, a una temperatura arriba del punto de fusión del polímero teniendo el punto de derretido más alto, y abajo del punto de descomposición del polímero teniendo el punto de descomposición más bajo, a fin de formar una mezcla derretida homogénea de los polímeros (antes del enfriamiento a una forma sólida, por ejemplo películas o fibras) . Para las composiciones de mezcla de polímero homogéneo de alcohol polivinílico y poliláctido, el polímero teniendo el punto de derretido superior es un alcohol polivinílico y el polímero teniendo el punto de descomposición más bajo es también alcohol polivinílico. El punto de derretido para el alcohol de polivinilo es generalmente de aproximadamente de entre 180-190°C, y más específicamente alrededor de 183 °C. El punto de descomposición del alcohol polivinílico es de aproximadamente 210°C. La composición resultante parece islas de poli ( -hidroxibutirato-co-£-hidroxivalerato) injertada con 2-hidroxietil metacrilato en un mar de alcohol de polivinilo, por ejemplo, y a un nivel microscópico que tiene la apariencia de una distribución aproximadamente uniforme de poli ( -hidroxibutirato-co- ~ hidroxivalerato) injertado con 2-hidroxietil metacrilato entre el alcohol polivinilico. La composición de mezcla de polímero homogéneo de la presente invención por tanto tiene una dispersión muy fina de las islas de polímero biodegradable modificadas de injerto de tamaño promedio de menos de alrededor de 0.3-0.4 mieras dispersadas dentro de un polímero soluble en agua .

Basado sobre la uniformidad de la dispersión, la "mezcla de polímero" de la presente invención puede distinguirse de los "polímeros mezclados" . Las composiciones de la presente invención pueden comprender polímeros que son mezclados arriba del punto de derretido del polímero teniendo el punto de derretido más alto (por ejemplo >183°C par el alcohol polivinilico) , y debajo de los puntos de descomposición del polímero teniendo el punto de descomposición más bajo (210°C para el alcohol polivinilico) y bajo una corte alto; por ejemplo, a una tasa de corte de 100 s-1 o superior. La composición de mezcla de polímero homogéneo, por tanto es formada antes de que los polímeros sean formados en películas a fibras, resultando en composiciones de polímeros las cuales están alta e íntimamente interconectadas teniendo una dispersión selectivamente uniforme. Tales composiciones pueden ser distinguidas de aquellas que comprenden polímeros mezclados que consisten de polímeros los cuales son mezclados después de que estos se han formado en fibras o películas, resultando en composiciones las cuales no tienen una dispersión aproximadamente uniforme y frecuentemente parecen como polímeros individuales en capas o mezclados juntos. En resumen, cuando los polímeros individuales son mezclados a temperaturas arriba del punto de fusión del polímero teniendo el punto de derretido más alto, y abajo del punto de descomposición del polímero teniendo el punto de descomposición más bajo y un corte mecánico alto, resulta una distribución y dispersión aproximadamente uniforme de los polímeros. En contraste, cuando los polímeros individuales son mezclados de acuerdo a prácticas estándar, resulta una composición de polímero mezclada en donde los polímeros no están asociados integralmente .

La sensibilidad al agua de las composiciones de polímero puede ser controlada de acuerdo al grado de homogeneidad de las mezclas de polímero. El mezclado, el corte, la extrusión y otras técnicas de mezclado, así como las proporciones relativas de las resinas de polímero usadas, pueden ser manipuladas para determinar la microestructura de las composiciones de polímero. La "microestructura" de las mezclas de polímero se refiere específicamente al tamaño y a la distribución de las islas de polímero biodegradables modificadas de injerto dentro del mar de polímero soluble en agua, por ejemplo. El tamaño de las islas puede variar de desde aproximadamente 0.1 a 5.0µt?. Generalmente, al aumentar el tamaño de las islas, y/o la distancia entre estas disminuye, la composición gana mayor resistencia mecánica en húmedo y pierde flexibilidad en el agua. Por ejemplo, para las composiciones dispersables en agua, las islas son típicamente pequeñas (de aproximadamente 0.2-1.0µt?) y están distribuidas de manera que estas están separadas unas de otras. Para las composiciones desintegrables en el agua, las islas están más juntas con unas pocas islas que pueden aún estar conectadas unas a otras. Para las composiciones que pueden debilitarse en el agua, las islas pueden estar en una proximidad muy cercana y una mayoría de estas aparece como terrones grandes.

El método para hacer películas de la presente invención afecta la morfología de la película. Para formar una película de un polímero biodegradable modificado de injerto dispersado finamente de las partículas que son esféricas, casi esféricas o elipsoidales, es deseable el usar un método de no orientación para formar la película. Un método de no orientación para hacer las películas es el prensado termomecánico . Un ejemplo del prensado termomecánico está descrito en el ejemplo que se da abajo. Los métodos de orientación para hacer las películas, tal como extruir o soplar películas, resulta en películas en las cuales la fase dispersada tiene una morfología que contiene un polímero biodegradable modificado de injerto en una estructura fibrosa a través de la fase continua de polímero soluble en agua. Las películas orientadas tienen una respuesta al agua reducida y no son dispersables en agua fría sino que solo son debilitables en agua fría o desintegrables en agua fría. La presente invención proporciona composiciones y métodos mejorados para hacer composiciones con morfologías mejoradas y respuestas al agua fría.

Una incorporación de la presente invención es una composición de mezcla de polímero homogénea que comprende de desde alrededor de 1 a alrededor de 35% por peso de polímero biodegradable modificado de injerto y de desde alrededor de 65 a alrededor de 99% por peso de polímero soluble en agua, en donde tal composición es dispersable en agua. La composición se caracteriza por una morfología de partículas de polímero biodegradable modificado de injerto dispersadas en una fase continua de polímero soluble en agua. El término "dispersable en agua" se usó aquí, significa que la composición se disolverá o romperá en piezas más pequeñas que una malla 20 después de haberse probado con agua a una temperatura ambiente (18-22°C) por dos minutos . La "prueba con agua" como se usó aquí , significa el preparar una muestra de la composición y después sumergirla en un recipiente llenado con agua por 5 minutos, seguido por la agitación del recipiente por aproximadamente 30 segundos en un dispositivo de agitación mecánica y después vaciar los contenidos del recipiente a través de una rejilla de 20 mallas estándar.

Otra incorporación de la presente invención es una composición de mezcla de polímero homogénea que comprende de desde alrededor de 35 a alrededor de 45% por peso de polímero biodegradable modificado de injerto y de desde alrededor de 65 a alrededor de 55% por peso de polímero soluble en agua en donde tal composición es desintegrable en el agua. Esta composición también se caracteriza por una morfología de partículas de polímero biodegradable modificado de injerto finas dispersadas en una fase continua de polímero soluble en agua. El tamaño de los dominios de polímero biodegradable modificado es mayor que aquellos dominios para las composiciones dispersables en agua. El término "desintegrable en agua" como se usó aquí, significa que la composición se romperá en múltiples piezas después de 2 minutos y algunas de las piezas de la composición serán atrapadas por una rejilla de 20 mallas.

Otra incorporación de la presente invención es una composición que comprende de desde alrededor de 45 a alrededor de 55 por ciento de polímero biodegradable modificado de injerto y de desde alrededor de 55 a alrededor de 45% por peso de polímero soluble en agua, en donde tal composición puede debilitarse en el agua. La composición se caracteriza por una morfología de las partículas de polímero biodegradables modificadas de injerto finas dispersadas en una fase continua de polímero soluble en agua. El tamaño del dominio del polímero biodegradable modificado es ligeramente mayor que para las composiciones desintegrables en agua. El término ebilitable en agua" como se usó aquí, significa que la composición permanece en una pieza pero que se debilita y pierde su rigidez después de 5 minutos y puede hacerse doblable; por ejemplo; por ejemplo, esta se dobla sin que se aplique una fuerza externa a la composición cuando esto se mantiene por una esquina en una posición horizontal. El término "estable en el agua" como se usó aquí, significa que la composición no se dobla y permanece en una pieza después de probarse con el agua.

Para hacer una composición que es selectivamente dispersable en agua, aproximadamente 1-35% del polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 65-99% del polímero soluble en agua son combinados. Para hacer una composición que es desintegrable en agua en forma selectiva, aproximadamente 35-45% del polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 65-55% del polímero soluble en agua son combinados. Para hacer una composición que sea debilitable en agua selectivamente, aproximadamente 45-55% de polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 55-45% de polímero soluble en agua son combinados. Para hacer una composición que es selectivamente estable en agua, son combinados aproximadamente 55-99% de polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 45-1% de polímero soluble en agua.

Otra incorporación de la presente invención que está descrita es una composición de mezcla de polímero reactiva de un polímero soluble en agua injertado, tal como óxido de polietileno injertado o alcohol polivinílico injertado y un polímero biodegradable injertado, tal como el poli (ß-hidroxibutirato-co-£-hidroxivalerato) injertado, poli (succinato de alquileno) injertados, y policaprolactonas injertadas. La proporción de polímero soluble en agua injertado a polímero biodegradable injertado en la mezcla de la presente invención es de entre 1:99 y 99:1 por peso. Los ejemplos de los monómeros de injerto, las cantidades de monómero de injerto en relación al peso total de los polímeros biodegradables y el polímero soluble en agua, los iniciadores de radical libre para la reacción de injerto y la cantidad de radical libre para la reacción de injerto son las mismas como se describieron anteriormente para los polímeros injertados.

Las características de procesamiento de las mezclas de polímero para las películas pueden mejorarse por la incorporación opcional de los lubricantes o agentes de resbalado en las mezclas . Tales lubricantes son muy conocidos en el arte e incluyen TWEEN 20® TURGITOL® NP 13 disponible de Union Carbide Corporation (de Danbury Connecticut) y varios ácidos grasos y derivados de ácido graso tales como KENAMIDA® disponible de Witco Chemical (EUA) . Además, las mezclas pueden contener otros componentes para mejorar las propiedades del material resultante. Por ejemplo, el polietilen glicol puede ser agregado para bajar la viscosidad de derretido de la mezcla derretida a un rango adecuado para otros procesos tales como el proceso de soplado con fusión o el proceso para hacer no tej ido rociado con derretido. Los polietilen glicoles adecuados están disponibles de Union Carbide bajo el nombre de comercio CARBOWAX® .

El mezclado de polímero es un aspecto importante de la fabricación de las composiciones de la presente invención.

Dependiendo de los parámetros tales como la selección de las técnicas de mezclado, los perfiles de temperatura y las aplicaciones de presión, las cantidades de respuesta al agua finales de las composiciones pueden ser afectadas .

La presente invención está ilustrada en mayor detalle por los siguientes ejemplos específicos. Deberá entenderse que estos ejemplos son incorporaciones ilustrativas y que esta invención no está limitada por cualquiera de los ejemplos o detalles en la descripción. Mas bien, las reivindicaciones anexadas aquí deben ser consideradas ampliamente dentro del alcance y espíritu de la invención.

Ejemplo 1 Extrusión reactiva de Poli (fé-hidroxibutirato-co-S- hidroxivalerato con 2-hidroxietil metacrilato y poli (etilen glicol) metacrilato La química de extrusión reactiva para el injerto de poli (£-hidroxibutirato-co~ -hidroxivalerato) se muestra abajo : Química de Extrusión reactiva para injertar poli (S-hidroxibutirato-co-valerato) En donde X= -COOCH2CH2OH (HEMA) y -C00- (CH2CH20) n-C2Hs (PEG- A) , da una mezcla de : Proceso de Extrusión Reactivo Un extrusor de tornillo gemelo contragiratorio hecho por Haake de Paramus, New Jersey fue usado para preparar el poli ( -hidroxibutirato-co- hidroxivalerato) . El extrusor tuvo 2 tornillos cónicos de 30 mm en la lumbrera de suministro y de 20 milímetros en la matriz. La longitud de tornillo fue de 300 milímetros. La resina de poli (ß-hidroxibutirato-co-Shidroxivalerato (Biopol® P600G de Zeneca Bio-Products) fue alimentada a la lumbrera de suministro, el monómero de 2-hidroxietil metacrilato y el Lupersol® 101 fueron ambos alimentados a la lumbrera de suministro por las bombas Eldex. La matriz usada para extruir los hilos de poli (ß-hidroxibutirato-co-£hidroxivalerato) modificado tuvieron dos aberturas de 3 milímetros de diámetro las cuales estuvieron separadas por 5 milímetros. Los hilos de poli (ß-hidroxibutirato-co-Shidroxivalerato) modificado fueron enfriados con un baño de agua. A diferencia del poliláctido ("PLA")/ el poli (£-hidroxibutirato-co-féhidroxivalerato) exhibió una solidificación extremadamente baja después del enfriamiento inicial en agua. De hecho, los hilos de polímero no pudieron ser enfriados suficientemente en el agua de hielo (~0°C) en forma suficientemente rápida para hacer pelotillas. En forma interesante, el poli (ß-hidroxibutirato-co-Bhidroxivalerato) injertado exhibió propiedades elastoméricas en el derretido. Los hilos pueden ser fácilmente estirados y se retraerán a su longitud inicial . Esta propiedad material no fue observada para el poliláctido injertado o las poliolefinas injertadas. Después de la solidificación, los hilos de poli (ß-hidroxibutirato-co-Shidroxivalerato) injertado fueron extremadamente rígidos y quebradizos. La solidificación de ambos el poli (fi-hidroxibutirato-co-Shidroxivalerato) no modificado y del poli ( -hidroxibutirato-co-Shidroxivalerato) injertado tomaron varios minutos para acompletarse, de manera que las muestras de polímero fueron recolectadas en pedazos pequeños, se dejaron solidificar durante la noche y fueron entonces cortados en piezas pequeñas.

El poli (£-hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) fue alimentado dentro del extrusor con un alimentador volumétrico a una tasa de 5.0 1 libra/hora. El 2-hidroxietilmetacrilato y el peróxido fueron injertados en el extrusor a producciones de 0.25 libras por hora y 0.020 libras por hora, respectivamente. En una incorporación, la velocidad de tornillo fue de 150 revoluciones por minuto.

Las dos muestras de poli ( -hidroxibutirato-co-g-hidroxivalerato) fueron producidas sobre un extrusor Haake . La tabla 1 dada abajo muestra las condiciones de proceso para la extrusión reactiva del poli ( -hidroxibutirato-co-£-hidroxivalerato) con el 2 -hidroxietil metacrilato. sobre el extrusor Haake .

Tabla 1-Condiciones de Proceso para Preparar el Poli (ß- hidroxibutirato-co-£hidroxivalerato) injertado con 2- hidroxietilmetacrilato La fuerza torsional sobre un extrusor Haake fue vigilada durante cada extrusión reactiva. La figura 1 muestra un esquema de la fuerza de torsión en contra del tiempo durante la extrusión reactiva. Al comienzo de la reacción, cuando el 2-hidroxietilmetacrilato y el peróxido fueron agregados, la fuerza de torsión se . observó que se disminuyó significativamente. Cuando la fuerza de torsión se estabilizó, la muestra de poli (B-hidroxibutirato-co-fi-hidroxivalerato) con 2-hidroxietil metacrilato fue recolectada. Cuando las bombas químicas fueron detenidas y la extrusión reactiva fue completada, la fuerza de torsión aumentó a alrededor del nivel de la fuerza de torsión antes de que se iniciara la extrusión reactiva. Los cambios observados en la fuerza de torsión durante el experimento indicaron la modificación del polímero y permitieron una vigilancia efectiva del proceso de extrusión reactivo. No fue observada una diferencia visible entre los hilos de derretido extruidos del poli (S-hidroxibutirato-co-£-hidroxivalerato) no modificado y el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) injertado.

La figura 2 muestra un espectro NMR de protón comparativo para el poli ( -hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) no modificado y el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) injertado con 2-hidroximetacrilato . Las características pico para el monómero de 2-hidroxietil metacrilato (CH3) fue observada a 2.0 PPM. Esto confirmó la modificación del poli ^-hidroxibutirato-co^hidroxivalerato) , pero no cuantificó la cantidad de 2-hidroxietil metacrilato injertada en el poli ^-hidroxibutirato-co-^-hidroxivalerato) .

Las pruebas de reología de derretido se llevaron a cabo sobre el PHBV no modificado sobre un reografo Goettfert 2,000 disponible de Goettfert en Rock Hill, S.C. El PHBV modificado de este ejemplo fue preparado con 9% por peso de 2-hidroxietil metacrilato y 0.45% por peso de Lupersol® . Los porcentajes por peso del 2-hidroxietil metacrilato y de Lupersol® estuvieron basados sobre el peso del poli (ß-hidroxibutirato-co-fihidroxivalerato) .

Las pruebas de reología de derretido se llevaron a cabo a 180°C con una matriz de 30/1 (longitud/diámetro) mm/mm. La viscosidad de derretido aparente fue determinada a tasas de corte aparentes de 50, 100, 200, 500, 1000 y 2000 1/s.

Las viscosidades de derretido aparentes en las varias tasas de corte aparentes fueron curvas dibujadas y de reología para el PHBV no modificado y el PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato del ejemplo dado arriba y se generaron como se mostró en el ejemplo 3. Los resultados mostraron que el PHBV no modificado, sobre el rango completo de las tasas de corte tuvo viscosidades de derretido superiores al PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato. La producción en viscosidad de derretido fue una indicación de la modificación química del PHBV debido a la extrusión reactiva con el 2-hidroxietil metacrilato.

La tabla 2 muestra los datos de un análisis de calorimetría de exploración diferencial ("DSC") de las muestras de PHBV y del PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato.

Análisis de Calorimetría de exploración diferencial de PHBV y de PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato.

Muestra I.D. Pico de Fusión-1 Pico de Fusión-2 Entalpia de (°C) (°C) Derretido Control 150.75 159.20 84.04 g- 143.87 158.67 76.06 PHBV-1 g- 148.37 157.99 74.53 PHBV-2 Para las muestras de PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato, ambos punto de derretido y la entalpia del derretido se observaron que se disminuyeron en comparación al PHBV no modificados. Los cambios observados en las propiedades térmicas fueron una indicación de la estructura cristalina modificada y una indicación indirecta del injerto de 2-hidroxietil metacrilato. En un trabajo de extrusión reactiva previo, el pico de derretido y la entalpia del derretido también se observaron que disminuyeron para el polietileno injertado de 2-hidroxietil metacrilato.

La figura 4 muestra una comparación entre las curvas de calorimetría de exploración diferencial para el PHBV y el PHBV injertado con 2 -hidroxietil metacrilato. Ambas curvas mostraron 2 picos de fusión característicos. Las curvas exhibieron la disminución en los picos de derretido y entalpia del derretido observado para el PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato en comparación al PHBV no modificado. Además de la disminución en los picos de derretido, los dos picos de derretido estuvieron más separados para las muestras de PHBV injertado. Además, la proporción relativa del pico de derretido de temperatura superior al pico de derretido de temperatura inferior fue aumentado esencialmente después del injerto, lo cual mostró que las propiedades de los dos tipos de tamaños cristalinos fueron cambiados.

Ejemplo 2 Extrusión Reactiva de Poli (succinato de butileno) con 2- hidroxietil metacrilato El proceso de extrusión reactiva para injertar el poli (succinato de butileno) se llevó a cabo sobre ambos un extrusor Haake como se describió en el ejemplo 1 y en un extrusor ZSK-30 con dos clases diferentes de poli (succinato de butileno); por ejemplo Bionolle® 1040 y Bionolle® 1020. El extrusor ZSK-30 fue un extrusor de tornillo gemelo cogiratorio, fabricado por Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, New Jersey. El diámetro del extrusor fue de 30 milímetros. La longitud de los tornillos fue de 13,088 milímetros. Este extrusor tuvo 14 barriles, numerados consecutivamente de 1 a 14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril, barril No. 1, recibió el poli (succinato de butileno) y no fue calentado sino que se enfrió con agua. El monómero de vinilo, el 2 -hidroxietil metacrilato, fue inyectado en el barril No. 5 y el peróxido Lupersol® 101 por Atochem fue inyectado en el barril No. 6. Ambos el monómero y el peróxido fueron inyectados a través de un inyector de boquilla bajo presión. Una lumbrera de vacío para la desvolatilización fue incluida en el barril No. 11.

La extrusión reactiva del poli (succinato de butileno) difirió signif cativamente de la extrusión reactiva del poliláctido, del poli (fé-hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) o de las poliolefinas . De hecho, fueron observadas diferencias significantes entre las extrusiones reactivas de las dos clases diferentes del poli (succinato de butileno) llevadas a cabo sobre los extrusores diferentes.

La química de extrusión reactiva para el injerto de PBS se muestra abajo: Química de Extrusión Reactiva para Injertar Poli (succinato de Butileno) en donde x = -COOCH2CH2OH (HEMA) y -COO- (CH2CH20) n-C2H5 (PEG-MA) da una mezcla de : PEGMA O ' V II. o Inicialraente, fueron determinadas las condiciones de extrusión para la extrusión reactiva de Bionolle® 1040 sobre el extrusor Haake . Este polímero se comportó en forma muy diferente del poliláctido y/o del poli ( -hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) . De hecho, las propiedades de estado sólido y derretido parecieron muy buenas, apareciendo mas como poliolefinas . Dos muestras de Bionolle® 1040 injertadas con poli (etilen glicol) metacrilato fueron producidas en el extrusor Haake. La tabla 3 dada abajo mostró las condiciones de proceso de extrusión reactiva para los experimentos de Bionolle® 1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato en el extrusor Haake .

Tabla 3 Condiciones de Proceso de Extrusión Reactiva para producir poli (succinato de butileno) injertado con poli (etilen glicol metacrilatoen un extrusor Haake.

La fuerza de torsión sobre el extrusor Haake fue vigilado durante la extrusión reactiva de Bionolle® 1040 con poli (etilen glicol) metacrilato. La figura 5 muestra un esquema de tiempo en contra de torsión durante una extrusión reactiva de ambas muestras de Bionolle® 1040 injertada con poli (etilen glicol) metacrilato. Al comienzo de la reacción, cuando 4.6% de poli (etilen glicol) metacrilato y 0.29% de peróxido fueron agregados, la fuerza torsional se observó que disminuyó significativamente. Cuando la fuerza torsinal promedio alcanzó un estado estable, el producto de reacción fue determinado como habiéndose estabilizado y la muestra se recolectó. Cuando las bombas químicas fueron detenidas y la extrusión reactiva fue completada, la fuerza de torsión aumentó al nivel antes de la modificación. Las mismas observaciones fueron hechas para el 8.9% de poli (etilen glicol) metacrilato y el 0.46% de peróxido Lupersol® 101. Las muestras de Bionolle® 1040 injertadas con poli(etilen glicol) metacrilato parecieron tener una viscosidad más baja en los hilos derretidos extrudidos . No se observaron geles visibles y las propiedades sólidas de los hilos parecieron similares a las del Bionolle® 1040 no modificado.

Las condiciones de extrusión fueron entonces determinadas para la extrusión reactiva de Bionolle® 1040 sobre el extrusor ZSK-30. El Bionolle®1020 no modificado se comportó en forma similar al Bionolle®1040 no modificado sobre el extrusor Haake . Cuatro muestras Bionolle®!020 injertadas con 2-hidroxietil metacrilato fueron producidas sobre el extrusor ZSK-30. Los experimentos de extrusión reactiva fueron diseñados para injertar Bionolle®1020 con 2-hidroxietil metacrilato a niveles bajos; por ejemplo de aproximadamente de 3% y 5%. Adicionalmente los efectos de la adición de peróxido fueron estudiados a niveles de adición de 2-hidroxietil metacrilato constantes. La Tabla 4 muestra abajo las condiciones de proceso de extrusión reactiva para los experimentos de Bionolle® 1020 injertada con 2-hidroxietil metacrilato .

Tabla 4 - Condiciones de Proceso de Extrusión Reactiva para producir Poli (succinato de butileno injertado con poli (succinato de butileno injertado con 2-hidroxietil metacrilato sobre un extrusor ZSK-30.

Los parámetros de extrusión reactiva, tal como tiempo, temperatura, por ciento de torsión y presión de matriz fueron vigilados sobre el extrusor ZSK-30 durante la extrusión reactiva de Bionolle® 1020 con 2-hidroxietil metacrilato. La Tabla 5 muestra las condiciones de proceso durante la extrusión reactiva de cada una de las muestras Bionolle®1020 injertada con 2-hidroxietil metacrilato. El por ciento de fuerza torsional y de temperatura de derretido para cada una de las muestras de Bionolle®1020 injertada con 2-hidroxietil metacrilato fueron iguales o mayores que las del Bionolle®1020 no modificado.

Tabla 5 Condiciones de Proceso para Extrusión Reactiva de Bionolle® 1020 con Hidroxietil Metacrilato sobre el Extrusor ZSK-30 Hoja de corrida ZSK Kimberly-Clark Operadores Resina: Bionolle® 1020 DMS,GJW Bomba 1: Hidroxietil Metacrilato Fecha/hora Bomba 2 : Lupersol 101 4/8/97 9:30 AM Comentarios Muestra de control 9:54 19.91 0.00 0.00 290 48 3 180 178 180 180 160 164 168 184 105 10:00 20.07 0.00 0.00 299 48 3 174 185 180 180 171 160 169 182 105 Muestra # 1, .7p% Hidroxietil metacrilato, y 0.50% Lupersol 101 11:44 19.99 0.94 0.10 300 47 3 177 179 180 180 170 160 147 164 107 11 :50 19.99 0.94 0.10 299 49 3 181 180 180 180 170 160 148 165 94 11:54 19.91 0.94 0.10 299 47 3 174 179 180 180 170 160 147 165 101 Muestra # 2, 3.1% Hidroxietil metacrilato y 0.23% Lupersol 101 12 :16 19.99 0.62 0.046 299 52 3 177 181 179 181 170 160 149 167 110 12:30 19.99 0.62 0.046 300 50 3 175 182 179 180 170 160 149 167 132 Muestra # 3, 30.0% Hidroxietil metacrilato , y 1.0% Lupersol 101 12:51 .19.99 0.58 0.20 300 54 4 183 182 180 180 170 160 149 168 . 178 12 :58 19.99 0.62 0.20 299 57 4 175 180 180 180 170 160 149 168 181 Muestra # 4, 3.0% Hidroxietil metacrilato y 1.2% Lupersol 101 1.3:0$ 19.91 0.60 0.24 299 58 4 . 181 181 180 180 170 159 148 168 335 13 :14 20.07 .060 0.24 300 60 4 174 180 179 180 170 160 149 168 306 Al ser aumentado el nivel de iniciador de peróxido Lupersol®101 a 1.0% con el nivel de 2-hidroxietil metacrilato constante a 3.0%, la viscosidad de derretido aumentó dramáticamente. La presión de derretido casi se duplicó en comparación al Bionolle®1020 no modificado de 107 libras por pulgada cuadrada a 180 libras por pulgada cuadrada. Los hilos fundidos fueron mucho mas gruesos y el polímero pareció haber sufrido algún enlazamiento cruzado. Cuando el Lupersol®101 fue aumentado a 1.2% con el nivel de 2 hidroxietil metacrilato a 3.0%, la evidencia de enlazamiento cruzado fue aún más evidente. Los hilos extrudidos mostraron una fractura de derretido dramática y la presión de derretido aumentó aún más, en comparación al Bionolle®1020 no modificado, a alrededor de 306 libras por pulgada cuadrada. El experimento fue descontinuado en ese punto y no pudo ser recolectada una muestra al nivel de 1.2% de peróxido. Los cambios dramáticos en las propiedades del Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato a niveles bajos de monómero y niveles superiores de peróxido se cree que se debieron a una reacción de entrecruzamiento completa. La razón de la reacción de entrecruzamiento no fue observada para el Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol metacrilato sobre el extrusor Haake se cree que se debió a uno o más de los siguientes factores: (1) un extrusor diferente (incluyendo diferente configuración de tornillo y tiempo de permanencia) , (2) diferente polímero (120 tuvo una viscosidad superior a 1040) , (3) diferente raonómero, y (4) más significativamente un nivel de peróxido más bajo. En los experimentos de extrusión reactiva previos con ambos el polietileno o el óxido de polietileno, al ser aumentado el nivel reactivo relativo, la cantidad de entrecruzamiento incrementada resultó en un nivel incrementado de geles observados y de fractura de derretido .

Las diferencias significantes en el polímero, monómero, extrusor y condiciones de proceso hicieron difíciles la comparación entre el Bionolle®1040 injertado con poli(etilen glicol) metacrilato y sobre el extrusor Haake y el Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato sobre el extrusor ZSK-30. Sin embargo, lo significante de esta serie de experimentos con el Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato fue que las propiedades de extrusión reactiva y del polímero fueron significativamente diferentes de cada uno de los experimentos de extrusión reactiva biodegradables previos, con poliláctidos, poli ( -hidroxibutirato-co-fi-hidroxivalerato) , o poli (succinato de butileno) sobre el extrusor Haake.

La figura 6 muestra un espectro NMR de protón comparativo para el Bionolle®1040 no modificado e injertado de una extrusión reactiva sobre el extrusor Haake. El pico característico para el monómero de poli (etilen glicol) metacrilato injertado (CH3) fue observado a 1.0 partes por millón. El nivel de injerto de poli (etilen glicol) metacrilato fue determinado como siendo de 0.51% por peso del poli (succinato de butileno) .

La reología de derretido fue estudiada para el Bionolle® 1,020 no modificado y 1040, el Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrxlato sobre el extr sor Haake y el Bionolle® 1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato sobre el extrusor ZS . La medición se llevó a cabo sobre un reómetro capilar Goettfert a 180°C siguiendo el procedimiento descrito en la sección experimental.

La figura 7 exhibe las curvas de reología de derretido para el Bionolle®1040 no modificado y el Bionolle injertado con poli (etilen glicol) metacrilato 1040 sobre un extrusor Haake. Los resultados mostraron que el Bionolle®10 0 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato sobre el rango completo de tasas de corte, tuvo una viscosidad de derretido más baja que la del Bionolle®!040 no injertado. De hecho al ser aumentada la cantidad de poli (etilen glicol) metacrilato de 4.5% a 9%, la viscosidad de derretido fue disminuida adicionalmente . Los resultados fueron similares a los resultados del injerto de poliláctido y de poli (ß-hidroxibutirato-co-fi-hidroxivalerato) . La disminución observada en la viscosidad de derretido del Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato con cantidades en aumento de monómero agregado fue similar a los efectos observados para el polipropileno injertado de poli (etilen glicol) metacrilato y el polietileno en el trabajo de extrusión reactivo previo.

La figura 8 exhibe las curvas de reología de derretido para el Bionolle®1020 no modificado y el Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato sobre el extrusor ZSK-30. Las propiedades de reología de derretido del material injertado se correlacionaron con las propiedades de extrusión reactiva observadas. La muestra de 5% de 2-hidroxietil metacrilato, a un nivel de peróxido relativamente bajo, mostró un aumento ligero en la viscosidad de derretido en comparación al Bionolle®1020 no modificado. Ambas de las muestras de 3% de 2 -hidroxietil metacrilato mostraron una viscosidad de derretido en aumento en comparación al Bionolle®1020 no modificado. Las muestras de 3% de 2-hidroxietil metacrilato también mostraron una viscosidad de derretido aumentada con los niveles de adición de peróxido incrementados, resultando del enlazamiento cruzado del polímero Bionolle®1020. La muestra de 3% de 2-hidroxietil metacrilato a una adición de peróxido de 1.2% no pudo ser recolectada, de manera que no fueron recolectados los datos de reología de derretido .

La tabla 6 mostró los datos para el análisis de calorimetría de exploración diferencial de las muestras de Bionolle® no modificado 1040 y de Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato producidas sobre un extrusor Haake .

Tabla 6-Análisis de Calorimetría de Exploración diferencial de Bionolle 1040 y de Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato.

La tabla 7 muestra los datos de calorimetría de exploración diferencial para las muestras de Bíonolle®1020 no modificada y Bionolle®1020 injertado con 2 -hidroxietil metacrilato producidas sobre un extrusor ZSK-30.

Tabla 7-Análisis de Calorimetría de Exploración Diferencial de Bionolle®1020 y de Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato .

El Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato sobre el extrusor Haake mostró un aumento en el pico de derretido en comparación al Bionolle®1040 no modificado. Este resultado fue inesperado debido a que típicamente, los polímeros injertados han mostrado una disminución en el pico de derretido con el injerto. La figura 9 muestra una comparación entre las curvas de calorimetría . de exploración diferencial para el Bionolle®1040 no modificado y el Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilato.

El Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato sobre el extrusor ZSK-30 mostró ambas una disminución en el pico de derretido y la entalpia de derretido en comparación al Bionolle®1020 no modificado. La figura 10 muestra una comparación entre las curvas de calorimetría de exploración diferencial para el Bionolle®1020 no injertado y el Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilato. Los cambios observados en las propiedades térmicas fueron indicación de la estructura cristalina modificada y de una indicación indirecta del injerto de 2-hidroxietil metacrilato. La disminución observada en el pico de derretido y la entalpia del derretido fue mas típica de los polímeros injertados, tal como el poli (S-hidroxibutirato-co-S-hidroxivalerato) injertado con 2-hidroxietil metacrilato o el trabajo de poliéster injertado con 2-hidroxietil metacrilato previo.

Ejemplo 3 Extrusión Reactiva de Policaprolactonas con 2-hidroxietil metacrilato Este ejemplo muestra el procedimiento de extrusión reactiva para hacer policaprolactonas injertadas. El mismo extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 que en el ejemplo 2 arriba mencionado fue usado. Las policaprolactonas Tone® P-787 fueron alimentadas a la garganta de alimentación del extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 a una tasa de 20 libras/hora. El 2- hidroxietil metacrilato fue alimentado al barril # 5 a una tasa de 0.36 libras/hora (1.8% por peso de la resina de policaprolactona) y el peróxido Lupersol® 101 fue alimentado al barril # 6 a una tasa de 0.03 libras/hora (0.15% por peso de la resina de policaprolactona) . La velocidad del tornillo fue de 300 revoluciones por minuto.

Las siguientes temperaturas fueron registradas durante este proceso de injerto: La temperatura de derretido fue de 214°C. La presión de derretido medida fue de 422 libras por pulgada cuadrada. El vacío sobre la lumbrera de ventilación (sobre el barril # 11) fue de 24.49 pulgadas Hg para remover el monómero de 2-hidroxietil metacrilato no reaccionado.

Las policaprolactonas injertadas resultantes son enfriadas en agua y se hicieron en pelotillas en pelotillas de color blanco. Los hilos de policaprolactonas injertadas fueron fuertes y dúctiles. La superficie de los hilos y de las pelotillas fue brillante.

El fraguado de película de las policaprolactonas injertadas fue llevado a cabo sobre un extrusor de tornillo gemelo Haake descrito en el ejemplo 1 dotado con una matriz de película de 8 pulgadas (por Haake) . La película fue enfriada por medio de un rodillo de enfriamiento enfriado con agua a la temperatura ambiente. El extrusor tuvo cuatro zonas de calentamiento con temperaturas puestas a 120°C, 130°C, 130°C, 140°C, respectivamente. La velocidad del tornillo fue de 40 revoluciones por minuto. El extrusor fue alimentado por inundación con las policaprolactonas injertadas. La temperatura de derretido medida fue de 136°-137°C. La presión de derretido estuvo en el rango de 800 a 1100 libras/pulgada cuadrada. Las películas delgadas de alrededor de 1.5 milésimas en grosor fueron obtenidas. La película de policaprolactonas injertadas fue fuerte, brillante y dúctil. La película fue clara y transparente. La película de policaprolactona injertada tuvo una claridad de película significativamente mejorada en comparación a una película hecha de la policaprolactona no modificada la cual fue opaca.

El derretido de policaprolactona injertado fue mas pegajoso que una policaprolactona no injertada lo cual indicó un potencial como un adhesivo para usos de derretido caliente .

Ejemplo 4 Películas que responden al agua de Polímero Biodegradable y de Polímero Soluble en Agua El extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 descrito en el ejemplo 2 fue usado para hacer una serie de mezclas de polímero biodegradable y de polímero soluble en agua.

La primera serie de experimentos usaron el Bionolle®1020 poli (succinato de butileno) como el polímero biodegradable. El alcohol polivinílico fue usado como el polímero soluble en agua.

El control de alcohol polivinílico (Airfoil®203 de Air Products) fue extrudido a una tasa de 20 libras por hora. Las temperaturas de extrusor fueron puestas a 110 °C en la zona 1 y a 150°C en las zonas 2 y 3, a 160°C en la zona 4, a 170°C en la zona 5, y a 180°C en la zona 6 y 7. La temperatura de derretido fue de 199°C. La presión de derretido fue de 197 libras por pulgada cuadrada. La velocidad de tornillo fue de 300 revoluciones por minuto. La película producida fue clara y soluble en el agua.

Las mismas condiciones descritas arriba para el control fueron usadas para extruir las muestras de mezclas de polímero de poli (succinato de butileno Bionolle®1020 y de alcohol polivinílico Airbol® 203 fueron alimentadas separadamente del extrusor por medio de dos alimentadores gravimétricos como para producir una mezcla de 80% por peso de alcohol polivinílico y 20% por peso de poli (succinato de butileno) . La presión de derretido fue de 174 libras por pulgada cuadrada. La temperatura de derretido fue de 199°C. Los hilos extrudidos fueron lisos y muy bien formados.

Ejemplo 5 Películas que responden al agua de polímero biodegradable y un Polímero soluble en agua.

El mismo procedimiento fue seguido como en el ejemplo 4 indicado anteriormente, excepto porque el poli (succinato de butileno) y el alcohol polivinílico fueron suministrados a una tasa como para producir una mezcla de 70% por peso de alcohol polivinílico y 30% por peso de poli (succinato de butileno) . La presión de derretido fue de 192 libras por pulgada cuadrada. La temperatura de derretido fue de 198°C. Los hilos extrudidos fueron lisos y bien formados .

Ej emplo 6 Películas que responden al agua de Polímero Biodegradable y un Polímero Soluble en Agua.

El mismo procedimiento fue seguido como en el ejemplo 4 dado arriba excepto porque el poli (succinato de butileno) y el alcohol polivinílico fueron alimentados a una tasa como para producir una mezcla de 60% por peso de alcohol polivinílico y 40% por peso de poli (succinato de butileno) . La presión de derretido fue de 202 libras por pulgada cuadrada. La temperatura de derretido fue de 197°C. Los hilos extrudidos fueron lisos y bien formados. Los hilos del polímero extrudido fueron entonces convertidos en pelotillas.

Ej emplo 7 Las pelotillas hechas en los ejemplos 4 a 6 se hicieron Películas hechas de Mezclas que comprenden Alcohol Polivinílico y Poli (succinato de butileno) Las pelotillas hechas en los ejemplos 4 a 6 se hicieron en películas por medio de un proceso de fraguado por extrusión de derretido usando un extrusor de tornillo gemelo Haake, tal como se describió en el ejemplo 1. El extrusor fue puesto con temperaturas para las 4 zonas como sigue: 170°C, 180°C, 180°C y 190°C. La velocidad del tornillo fue de 100 revoluciones por minuto. Las películas producidas fueron de 1 milésima de pulgada en grosor.

Las películas producidas de las pelotillas del ejemplo 4 fueron dispersables en agua en 2 minutos en agua a 22°C. Las películas producidas usando las pelotillas del ejemplo 5 fueron dispersadas en agua dentro de 2 minutos en agua a 22°C. Las películas producidas usando las pelotillas del ejemplo 6 fueron dispersadas en agua en 2 minutos en agua a 22°C.

Ej emplo 8 Mezclas de polímero biodegradable modificado y de polímero soluble en agua modificado.

El mismo tornillo gemelo ZSK-30 descrito en el ejemplo anterior fue usado para el siguiente ejemplo. Dos alimentadores gravimétricos fueron usados para suministrar dos polímeros diferentes simultáneamente a la garganta de suministro del extrusor. La policaprolactona y un polímero soluble en agua de National Starch and Chemical Company, de Bridgewater, New Jersey, teniendo la designación NS 70-4442. El NS 70-4442 es un polímero de polxéster sulfonatado soluble en agua. La policaprolactona fue alimentada al extrusor a una tasa de suministro de 16 libras por hora; el NS70-4442 fue suministrado a una tasa de 4 libras por hora. Las tasas de suministro produjeron una proporción de policaprolactona: NS 70-4442 de 80:20 por peso. El 2 -hidroxietil metacrilato fue inyectado en el barril # 5 por una bomba Eldex a una tasa de aproximadamente 0.4 libras/hora. El Lupersol® 101 fue inyectado al barril # 6 a una tasa de 0.032 libras por hora por una bomba Eldex. La velocidad de tornillo fue de 300 revoluciones por minuto. Las temperaturas fueron: La temperatura de derretido medida fue de 209°C. La presión de derretido fue de 258 libras por pulgada cuadrada. Los hilos fueron enfriados sobre una banda transportadora enfriada por ventilador y subsecuentemente fueron hechos pelotillas. Los hilos y las pelotillas tuvieron superficies lisas .

Las películas fraguadas se hicieron de las pelotillas sobre un extrusor de tornillo gemelo Haake como se describió previamente. La película mostró sensibilidad al agua; por ejemplo una rejilla es reducida una deformabilidad incrementada y suavidad.

Ejemplo 9 Mezclas de polímero biodegradable modificado y de polímero soluble en agua modificado.

El mismo procedimiento como se describió en el ejemplo 8 fue seguido excepto porque las tasas de suministro fueron de 18 libras por hora para la policaprolactona y de 12 libras por hora para el NS 70-4442 que se produjo a una proporción de policaprolactona: NS 70-4442 de 60:40 por peso. Las temperaturas fueron: La temperatura de derretido fue de 210°C. La presión de derretido fue de 158 libras por pulgada cuadrada. Las películas hechas de la composición mezclada fueron sensibles al agua. La sensibilidad al agua de las películas fue mejorada mediante el aumentar la cantidad de NS 70-4442 en la mezcla, haciendo por tanto a la película dispersable en agua o desintegrable en agua.

Ejemplo 10 El poliláctido (PLA) fue suministrado por Aldrich Chemical Company, catálogo # 43232-6. El Poli (butileno) succinato (PBS) fue suministrado por Showa Highpolymer Company bajo el nombre de comercio Bionolle® 1020. El alcohol polivinílico (PVOH) fue suministrado por Nippon Gohsei bajo el nombre de comercio Ecomaty® AX10000.

Los poliláctidos injertados con 2-hidroxietil metacrilato fueron usados. El poliláctido injertado fue producido, mediante extrusión reactiva sobre un extrusor de tornillo gemelo Werner & Pfleiderer ZSK-30. El procedimiento para hacer el poliláctido injertado está descrito en los ejemplos anteriores.

El 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) y el polietilen glicol etil éter metacrilato (PEG-MA) con un peso molecular de 246 g/mol, ambos suministrados por Aldrich Chemical Company fueron usados como monómeros de vinilo polar reactivos. El iniciador de peróxido usado fue Lupersol® 101, suministrado por Atochem.

Las mezclas fueron producidas usando un mezclador de rodillo gemelo Rheomix® 600 (fabricado por Haake) . La mezcladora tuvo tres zonas de calentamiento, una para la placa frontal, para la cámara de mezclado y para la placa posterior. Las temperaturas de las zonas, la velocidad del tornillo y el tiempo de mezclado fueron controlados por computadora.

Un experimento de mezclado de polímero típico sobre la mezcladora Haake se llevó a cabo como sigue: la mezcladora fue precalentada a 180°C. Una cantidad especificada de poliláctidos o de poliláctidos injertados y de alcohol polivinílico fue agregada a la mezcladora y el material fue mezclado por 5 minutos a una velocidad de tornillo de 150 revoluciones por minuto. Después de 5 minutos, el derretido fue removido de la mezcladora y se enfría en el aire.

Las mezclas también fueron producidas usando el extrusor de tornillo TW-100 (fabricado por Haake) con 3 barriles y 300 mm de longitud de procesamiento. La unidad contuvo un juego de tornillos gemelos cónicos, contragiratorios hechos a la medida. La sección de suministro no fue calentada y se enfrió con agua. El extrusor tuvo tres secciones de calentamiento designadas como zona 1, zona 2 y zona 3 desde la sección de suministro hacia la matriz. La matriz fue designada como la zona 4. La matriz tuvo dos aberturas de 3 mm de diámetro las cuales estuvieron separadas por 10 mm.

Un experimento de mezclado de polímero típico sobre el extrusor Haake se llevó a cabo como sigue: las zonas de calentamiento fueron precalentadas a 170°, 180°, 180°C. El extrusor se puso a 150 revoluciones por minuto. Las pelotillas del poliláctido o del poliláctido injertado fueron mezcladas a una proporción específica con las pelotillas de alcohol polivinílico . La mezcla de las pelotillas de resina fue enfriada continuamente dos veces y se peletizó dos veces.

En contraste con el acercamiento de dos pasos, un proceso novedoso para el desarrollo de polímero biodegradable y desechable fue desarrollado en el cual solo un paso de extrusión fue empleado. Este proceso es llamado el mezclado reactivo. En el proceso de mezclado reactivo, son mezclados un polímero biodegradable y un polímero soluble en agua mientras que estos son injertados reactivamente con el monómero polar. Al final del extrusor, el derretido es extrudido, enfriado y peletizado.

La mezcla reactiva tuvo el potencial de contener uno o más de varios productos no reaccionados y reaccionados .

Alguna parte del polímero biodegradable no reaccionado y soluble en agua puede permanecer en la mezcla reactiva final . Los polímeros biodegradables injertados y solubles en agua son productos de reacción posibles en la mezcla reactiva. También, la mezcla reactiva puede contener algunos polímeros solubles en agua y biodegradables reactivamente conectados, los cuales pueden ser composiciones novedosas de materia.

En comparación al proceso de dos pasos, el proceso de mezclado reactivo de paso único ofrece un número de ventajas y beneficios: 1) es un proceso de costo más bajo ya que solo un ciclo de extrusión, enfriamiento y peletización es requerido, más bien que dos; 2) reduce la degradación de polímero debido a un paso menos de extrusión; y 3) provoca menos variación en la composición de mezcla de polímero y en la calidad de las mezclas resultantes.

El mezclado reactivo fue llevado a cabo sobre un extrusor de tornillo gemelo Haake T -100 descrito anteriormente. Un experimento de mezclado reactivo típico sobre el extrusor Haake fue llevado a cabo como sigue: las zonas de calentamiento fueron calentadas previamente a 160° , 180° , 180°, 190°C. El extrusor se puso a 150 revoluciones por minuto. Las pelotillas de poli (succinato de butileno) fueron mezcladas a una proporción especificada con pelotillas de óxido de polietileno. La mezcla de las pelotillas de resina fue suministrada al extrusor Haake con un alimentador volumétrico a una tasa de 5 libras por hora. El poli(etilen glicol) metacrilato fue agregado a la sección de suministro a 0.40 libras por hora y el Lupersol® 101 fue agregado a la sección de suministro a 0.025 libras por hora. Después de agregar el poli(etilen glicol) metacrilato y el Lupersol® 101, la fuerza de torsión disminuyó y entonces se estabilizó. El proceso se dejó alcanzar el equilibrio y los hilos extrudidos fueron enfriados en el aire y se peletizaron.

Las mezclas reactivas de poli (succinato de butileno) y de óxido de polietileno con poli (etilen glicol) metacrilato fueron convertidas en películas delgadas usando el extrusor Haake descrito anteriormente, excepto porque fue usada una matriz de hendidura de 4 pulgadas por 8 pulgadas en vez de una matriz de dos hilos. Un rodillo de enrollado enfriado mantenido a 15°-20°C fue usado para recolectar la película. Los ajustes en la separación de matriz, en la velocidad de tornillo y en la velocidad de enrollado fueron usados para optimizar el procesamiento de película y el grosor de película.

Una corrida de conversión de película típica sobre el extrusor Haake se llevó a cabo como sigue : las pelotillas de mezcla de reacción seleccionadas fueron alimentadas por inundación adentro de la sección de alimentación. El perfil de temperatura para las cuatro zonas de calentamiento fue de 170°C, 180°C, 180°C y 190°C. La temperatura de derretido en la matriz fue de 195°C. La velocidad de tornillo fue de 30 revoluciones por minuto. La velocidad de enrollado fue de 70% del máximo. Las condiciones de proceso fueron ajustadas para producir un grosor de película de aproximadamente 4 milésimas de pulgada. El proceso se dejó estabilizar y la película fue recolectada.

Las pruebas de tensión en seco se llevaron a cabo sobre un probador de tensión Syntech 1/D bajo las siguientes condiciones: longitud de medición-30 mm, velocidad de cruzeta-4 mm/s, ancho estrecho de hueso de perro 3.18 mm. Las pruebas de tensión en húmedo también se llevaron a cabo sobre el probador de tensión Syntech l/D bajo las mismas condiciones, excepto porque las películas fueron sumergidas bajo agua durante la prueba. Un tanque de agua fue usado para las pruebas de tensión en húmedo. La tensión máxima, el por ciento de tensión del rompimiento, la energía al rompimiento (área bajo tensión en contra de la curva de esfuerzo) , y el módulo se calcularon para cada prueba de película y el por ciento de pérdida en las propiedades de tensión de seco a húmedo fue determinado .

La calorimetría de exploración diferencial fue llevada a cabo sobre un TA Instruments calorimetría de exploración diferencial 2910. 10-15 miligramos de muestra de película fueron usados para cada prueba. El siguiente método fue llevado a cabo para cada prueba : 1-equilibrar a -20°C, 2-isotérmico por 1 minuto, 3 -rampa a 20°C/min. A 200°C, -rampa, 30°C/min. A 30°C. Las pruebas de reología de derretido se llevaran a cabo sobre un reógrafo 2003 Goettfert con 30/1 mm L/D a 195°C (la temperatura de derretido observada para la mayoría de las corridas de conversión de película) . La viscosidad aparente para cada material fue determinada a tasas de corte aparentes de 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 s' . Una curva de reología fue dibujada para cada material de viscosidad aparente en contra de tasa de corte .

Las propiedades de tensión en húmedo de las mezclas físicas y reactivas de poli (succinato de butileno/óxido de polietileno) fueron probadas y comparadas con las propiedades de tensión en seco. La- tabla 8 y la tabla 9 muestran las propiedades de tensión en seco y en húmedo para las películas de mezclas físicas y reactivas de 20/80, 30/70 y 40/60, respectivamente. El por ciento de pérdida en las propiedades de tensión de seco a húmedo para tensión, esfuerzo, rigidez y firmeza fue también registrado. Las mezclas de 50/50 y 60/40 fueron sensibles al agua, pero no se incluyeron debido a que estos no perdieron significativamente las propiedades de tensión en el agua.

Tabla 8-Propiedades de tensión en seco y húmedo de películas de Mezcla Física de Poli (succinato de butileno/óxido de polietileno) Por ciento Pérdida de Seco a Húmedo Tabla 9- Propiedades de Tensión Seco y Húmedo de Películas de Mezcla Física Reactiva de Poli (succinato de butileno/óxido de polietileno) Por ciento pérdida de seco a húmedo Tensión 58% 0% -82% resistencia 94% 86% 36% Firmeza 98% 86% -25% Rigidez 96% 91% 83% Para las composiciones de 20/80 y 30/70, las mezclas reactivas perdieron un porcentaje mayor de propiedades de tensión de seco a húmedo el cual es muy deseable para las aplicaciones de desechado con descarga de agua. La pérdida relativa en las propiedades de tensión de seco a húmedo fue mejorado obviamente para la película de mezcla reactiva.

Sorprendentemente, las mezclas físicas y reactivas de poli (succinato de butileño/óxido de polietileno) de 40/60 mostraron un por ciento incrementado de tensión al rompimiento. Adicionalmente, la mezcla física de 30/70 de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno mostró un aumento en por ciento de tensión al rompimiento. De hecho, cuando estas mezclas fueron expuestas al agua, las películas parecieron tener propiedades algo elastoméricas . Estas observaciones fueron muy sorprendentes debido a que las mezclas similares de otros sistemas de polímero siempre mostraron una disminución en las propiedades de tensión después de que la mayoría del componente soluble en agua se disolvió en el agua. Los efectos de plastificación debidos a la hidratación del óxido de polietileno, la única morfología "en capas" de las mezclas físicas y reactivas de poli (succinato de butileno) y óxido de polietileno han contribuido a las propiedades de tensión en húmedo únicas de estas mezclas. Las propiedades elastoméricas de las mezclas reactivas pueden aún mostrar el potencial para el desarrollo como una empaquetadura para una mejora de entalle, mientras que siguen siendo desechables con descarga de agua.

Las figuras 11 y 12 muestran imágenes SEM (microscopía de exploración electrónica) de la morfología topológica de la superficie de fractura de las películas de mezclas físicas y reactivas de 60/40 de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno. En la figura 11, una microestructura de dos fases fue observada para la mezcla física. La adhesión entre la fase continua de poli (succinato de butileno) y la fase dispersada de óxido de polietileno fue muy pobre, como se mostró por la presencia de los orificios dejados por las partículas de óxido de polietileno las cuales se jalan hacia fuera del poli (succinato de butileno) en la entrecara de las dos fases. En la figura 12, la compatibilidad del poli (succinato de butileno) y del óxido de polietileno fue mejorada dramáticamente para la mezcla reactiva. De hecho, ninguna segunda fase · es visible en la fotomicrografía de microscopía de exploración electrónica de la película de mezcla reactiva. Esta observación sugiere ya sea una compatibilidad superior o posiblemente aún miscibilidad del poli (succinato de butileno) y del óxido de polietileno con el mezclado reactivo.

La mejora observada en la compatibilidad de mezcla y del mezclado reactivo fue además soportado por el trazado de composición de las mismas superficies de fractura de las películas de mezcla física y reactiva 60/40 de poli (succinato de butileño) /óxido de polietileno por medio de BEI (formación de imágenes electrónicas esparcidas-posterior) . Las imágenes de BEI están mostradas en las figuras 13 y 14. La fase con un número atómico promedio superior, la fase de poli (succinato de butileno) , mostró una imagen mas brillante en la fotomicrografía. La fase de óxido de polietileno, con un número atómico promedio más bajo, apareció como la fase obscura. En la figura 13, las fases de óxido de polietileno fueron fácilmente visibles a través de la película de mezcla física, variando de desde 1 a 3 mieras en tamaño. Sin embargo, en la figura 14, no fue visible una fase de óxido de polietileno sobre 95% del área total de la imagen para la película de mezcla reactiva (aún cuando el óxido de polietileno es 40% de la mezcla) . Solo unas pocas partículas obscuras, posiblemente debido al óxido de polietileno, fueron observadas en la imagen.

El análisis de las propiedades térmicas de las mezclas físicas y reactivas de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) se llevó a cabo usando el siguiente procedimiento. La calorimetría de exploración diferencial se llevó a cabo sobre un calorímetro de exploración diferencial TA Instruments 2910. 10-15 mg. De muestra de película fueron usados para cada prueba. El siguiente método fue seguido para cada prueba: (1) equilibrar a -20°C, (2) isotérmico por 1 minuto, (3) rampa a 20°C/min. A 200°C, (4) rampa a 30°C/min a 30°C/min a 30°C. La tabla 10 mostró los datos del análisis de calorimetría de exploración diferencial.

Tabla 10-Análisis de Calorimetría de Exploración Diferencial de Mezclas Físicas y Reactivas de Poli (succinato de butileño) /óxido de polietileno Para las mezclas reactivas, ambos picos de derretido (Tm) y la entalpia de derretido (^H) se observaron que disminuyeron en comparación a las mezclas físicas a las mismas proporciones de peso. Adicionalmente, los picos de derretido para la fase de óxido de polietileno de las mezclas reactivas de poli (succinato de butileño/óxido de polietileno fueron observados como que disminuyeron con el contenido de óxido de polietileno incrementado en las mezclas. Los cambios observados en las propiedades térmicas fueron una indicación de la estructura cristalina modificada y de la indicación indirecta del injerto.

La figura 15 mostró la disminución observada en Tm para la fase de óxido de polietileno de las mezclas reactivas de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno al ser aumentado el por ciento de óxido de polietileno en las mezclas. La figura 16 muestra un aumento en el cambio de: m(ATm) para las mezclas reactivas en comparación a las mezclas físicas al ser incrementado el por ciento de óxido de polietileno en las mezclas.

La figura 17 exhibe una comparación entre las curvas de calorimetría de exploración diferencial para las mezclas física y reactiva de 30/70 de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno. Ambas curvas mostraron dos picos de derretido característicos, el primero para el óxido de polietileno y el segundo para el poli (succinato de butileno). Las curvas exhibieron la disminución en Tm y en ¿ H. para los componentes de óxido de polietileno y de poli (succinato de butileno.

La reología de derretido fue estudiada para las mezclas física y reactiva de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno sobre un reómetro capilar Goettfert a 195 °C usando el siguiente procedimiento. Las pruebas de reología de derretido fueron llevadas a cabo sobre un reógrafo Goettfert 2003 con una matriz de 30/1 mm L/D a 195°C (la temperatura de derretido observada para la mayoría de las corridas de conversión de película) . La viscosidad de derretido aparente para cada material fue determinada a tasas de corte aparentes de: 50, 100, 200, 500, 100, 200 s"1. Una curva de reología fue dibujada para cada material de viscosidad aparente en contra de tasa de corte aparente .

La figura 18 exhibe las curvas de reología de derretido de las mezclas físicas y reactivas de 20/80 y de 60/40 de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno, así como la curva de reología de derretido para el poli (succinato de butileno) solo. Los resultados mostraron que las mezclas físicas, sobre el rango completo de las tasas de corte, tuvieron una viscosidad de derretido superior que las mezclas reactivas. Adicionalmente, con las cantidades mayores de poli (succinato de butileno), la viscosidad de derretido fue reducida en ambas mezclas física y reactiva. La disminución observada la viscosidad de derretido de las mezclas reactivas se esperó que se debiera a los efectos de lubricación del poli (etilen glicol metacrilato) injertado y no reaccionado así como la reducción del peso molecular y la compatibilidad mejorada debidas al mezclado reactivo. La reducción en la viscosidad de derretido fue una indicación indirecta de la modificación química del poli (succinato de butileno) y/o del óxido de polietileno debido al mezclado reactivo con el poli (etilen glicol) metacrilato. La reducción en viscosidad de derretido con el aumento de la composición de poli (succinato de butileno fue inesperada debido a la viscosidad más baja del poli (succinato de butileno) en comparación al óxido de polietileno. Debido a la viscosidad de derretido baja de las mezclas reactivas, el hilado de fibra puede ser una posibilidad para aplicaciones adicionales de las mezclas reactivas de poli (succinato de butileno) /óxido de polietileno.

Ejemplo 11 Como se mostró en el ejemplo 1, el injerto del poli (p-hidroxibutirato-co-p-co-hidroxivalerato) con el 2-hidroxietil metacrilato mediante un proceso de extrusión reactivo continuo no es práctico debido a que el poli (p-hidroxibutirato-co-p-co-hidroxivalerato) injertado no se solidifica o cristaliza a una tasa suficiente. El siguiente ejemplo muestra como el poli (p-hidroxibutirato-co-p-co-hidroxivalerato) injertado puede ser modificado de manera que este pueda ser producido por un proceso de extrusión reactiva continuo .

El mismo extrusor de tornillo gemelo contragiratorio Haake fue usado como en el ejemplo 1. Las cuatro zonas de temperatura fueron puestas a 170° , 200°, 190° y 190°C, respectivamente. La velocidad del tornillo fue de 150 revoluciones por minuto. Una mezcla de poliláctidos y de poli ( -hidroxibutirato-co-p-co-hidroxivalerato) en una proporción por peso de 1:1 se alimentó adentro del extrusor con un alimentador volumétrico a una tasa de 5.0 lb/hr. El poli(p-hidroxibutirato-co-p-co-hidroxivalerato) fue el mismo que se usó en el ejemplo 1. El poliláctido fue comprado de Aldrich Chemical Company de Milwaukee, Wisconsin (catálogo Aldrich No. 42232-6) . Los poliláctidos fueron un polímero biodegradable y tuvieron un peso molecular promedio de número de aproximadamente de 60000 g/mo. Y un peso molecular promedio de peso de aproximadamente de 144000 g/mol. El monómero de 2-hidroxietil metacrilato y el Lupersol® 101 fueron inyectados en el extrusor a producciones de 0.5 libras por hora y 0.025 libras por hora respectivamente. El 2-hidroxietil metacrilato y el Lupersol® 101 fueron los mismos como se usaron en el ejemplo 1. Los hilos extruidos se solidificaron rápidamente y fueron fácilmente peletizados directamente.

Ejemplo 12 Fueron usadas las mismas condiciones de extrusión y de procedimiento que las del ejemplo 11, excepto porque la tasa de suministro de la mezcla de polxmero fue aumentada a 8.7 lb/hr. Aún a esta tasa de extrusión alta, los hilos extruidos se solidificaron rápidamente y fueron fácilmente peletizados directamente.

Ejemplo 13 Fueron usadas las mismas condiciones de procedimiento y extrusión que en .el ejemplo 12, excepto porque el butilacrilato fue substituido por 2-hidroxietil metacrilato. El butilacrilato fue alimentado a una tasa de 0.86 lb/hr. y el Lupersol® 101 fue alimentado a una tasa de 0.044 lbs/hr. Los hilos extruidos se . solidificaron rápidamente y fueron peletizados fácil y directamente.

Ejemplo 14 El mismo procedimiento fue seguido como en el ejemplo 11, excepto porque las zonas de temperatura se pusieron a 170°C, 180°C, 180°C y 190°C respectivamente. Además, el óxido de polietileno fue substituido por el poliláctido. Una mezcla de óxido de polietileno y de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-co-hidroxivalerato) en proporción por peso de 50:50 se alimentó al extrusor con un alimentador volumétrico a una producción de 5.0 lbs/hr. El óxido de polietileno fue el mismo como se usó en el ejemplo 10. El monómero de 2-hidroxietil metacrilato y el Lupersol® 101 fueron inyectados en el extrusor a producciones de 0.5 lbs/hora y de 0.025 lb/hora respectivamente. Los hilos extrudidos se solidificaron rápidamente y fueron fácilmente peletizados directamente. Ejemplo 15

Claims (26)

El mismo procedimiento fue seguido como en el ejemplo 14, excepto porque el poli (etilen glicol metacrilato) fue substituido por 2-hidroxietil metacrilato. Los hilos extrudidos se solidificaron rápidamente y fueron fácilmente peletizados directamente. Se entiende que estos ejemplos son incorporaciones ilustrativas y que esta invención no debe estar limitada por ninguno de los ejemplos o detalles de la descripción. Más bien las reivindicaciones anexas deben considerarse como construidas ampliamente dentro del alcance y espíritu de la invención. R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Una composición de polímero biodegradable modificada que comprende un polímero biodegradable injertado con un monómero polar, oligómero o polímero o una combinación de los mismos .

2. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque dicho polímero biodegradable es seleccionado de poli (hidroxialcanoatos) , poli (succinatos de alquileno) , policaprolactonas o mezclas de las mismas que son hidrolíticamente degradables.

3. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque el polímero biodegradable es seleccionado de poli (p-hidroxibutirato-co- -hidroxivalerato) , poli (succinato de etileno) , poli (succinato de butileno) , policaprolactona o mezclas de las mismas.

4. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque el monómero polar es un monómero etilénicamente insaturado que contiene por lo menos un grupo funcional polar o dicho oligómero o dicho polímero es un oligómero o un polímero polimerizado de un monómero etilénicamente insaturado que contiene por lo menos un grupo funcional polar.

5. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 3, caracterizado porque por lo menos un grupo funcional polar es un hidroxilo, carboxilo, sulfonato, aluro, glicidilo, ciano, carbonilo, tiol, grupos sulfónicos o una combinación de los mismos .

6. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 3, caracterizada porque por lo menos un grupo funcional polar es un grupo hidroxilo.

7. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque dicho monómero polar es un monómero de vinilo polar.

8. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque dicho monómero polar es seleccionado de poli (etilen glicol) acrilatos, poli(etilen glicol) alquil éter acrilatos, poli (etilen glicol) metacrilatos , poli (etilen glicol) alquil éter metacrilatos, ácido acrílico, anhídrido maleico, ácido itacónico, acrilato de sodio, 2-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, acrilamida, gliciril metacrilato, 2-ciano etil acrilato, gliciril acrilato, 4-nitrofenil acrilato, pentabromofenil acrilato, poli (propilen glicol) metacrilatos, poli (propilen glicol) acrilatos, 2-propeno-1 ácido sulfónico y su sal sódica, 2-sulfoetil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3 -sulfopropil acrilato, 3-sulfopropil metacrilato o mezclas de los mismos.

9. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque dicho monómero polar, oligómero o polímero es seleccionado de 2-hidroxietil metacrilato, polietilen glicol metacrilato o derivados de los mismos.

10. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizada porque dicho monómero polar, oligómero o polímero es 2-hidroxietil metacrilato o sus derivados.

11. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque dicho monómero polar, oligómero o polímero es seleccionado de 2-hidroxietil metacrilato, polietilen glicol metacrilato o derivados de los mismos y dicho polímero biodegradable es seleccionado de poli poli (ß-hidroxibutirato-co-p-hidroxivalerato) , poli (succinato de etileno) , poli (succinato de butileno) policaprolactona .

12. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque el polímero biodegradable contiene de desde 1 a 20% por peso de monomero polar injertado, oligómero o polímero o combinaciones de los mismos.

13. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque dicho polímero biodegradable es mezclado con fusión con un segundo polímero.

14. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 3, caracterizada porque dicha composición es dispersable en agua, debilitable en agua o soluble en agua.

15. Una composición de polímero biodegradable modificada que comprende una columna de polímero biodegradable con una pluralidad de monómeros polares, oligómeros, polímeros o una mezcla de los mismos injertados sobre la columna de polímero biodegradable.

16. La composición de polímero biodegradable modificada tal y como se reivindica en la cláusula 15, caracterizada porque dicho monómero, oligómero o polímero polar es seleccionado de 2-hidroxietil metacrilato, polietilen glicol metacrilato o derivados de los mismos y dicha columna de polímero biodegradable es seleccionada de ???(ß-hidroxibutirato-co-p-hidroxivalerato) , poli (succinato de etileno) , poli (succinato de butileno) o policaprolactona.

17. Una fibra que comprende una columna de polímeros seleccionada de poli (ß-hidroxibutirato-co-p-hidroxivalerato) , poli (succinato de butileno), poli (succinato de etileno) o policaprolactona teniendo injertado en la misma un monómero polar seleccionado de poli(etilen glicol) acrilatos, poli (etilen glicol) alquil éter acrilatos, poli (etilen glicol) metacrilatos, poli (etilen glicol) alquil éter metacrilatos, ácido acrílico, anhídrido maleico, ácido itacónico, acrilato sódico, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, acrilamida, gliciril metacrilato, 2-cianoetil acrilato, gliciril acrilato, 4-nitrofenil acrilato, pentabromofenil acrilato, poli (propilen glicol) metacrilatos, poli (propilen glicol) acrilatos, 2 -propeno-1 -ácido sulfónico y su sal sódica, 2-sulfoetil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3-sulfopropil acrilato, 3-sulfopropil metacrilato o mezclas de los mismos.

18. Una película que comprende una columna de polímeros seleccionada de poli (p-hidroxibutirato-co-p-hidroxivalerato) ,. poli (succinato de butileno), poli (succinato de etileno) o policaprolactona teniendo injertado en la misma un monómero polar seleccionado de poli(etilen glicol) acrilatos, poli (etilen glicol) alquil éter acrilatos, poli(etilen glicol) metacrilatos , poli (etilen glicol) alquil éter metacrilatos, ácido acrílico, anhídrido maleico, ácido itacónico, acrilato sódico, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, acrilamida, gliciril metacrilato, 2-cianoetil acrilato, gliciril acrilato, 4-nitrofenil acrilato, pentabromofenil acrilato, poli (propilen glicol) metacrilatos, poli (propilen glicol) acrilatos, 2-propeno-l-ácido sulfónico y su sal sódica, 2-sulfoetil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3-sulfopropil acrilato, 3-sulfopropil metacrilato o mezclas de los mismos.

19. Una composición que comprende una columna de polímero seleccionada de poli (p-hidroxibutirato-co-p-hidroxivalerato) , poli (succinato de etileno), poli (succinato de butileno) o policaprolactona que tiene injertado la misma un monómero de vinilo polar seleccionado de 2-hidroxietil metacrilato, polietilen glicol metacrilato o derivados de los mismos y un segundo polímero mezclado con dicho segundo polímero siendo un polímero sensible al agua o soluble en agua.

20. La composición tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizada porque dicho segundo polímero es seleccionado de óxido de polietileno, alcohol polivinílico, hidroxipropil celulosa, poliacrilamida y ácido poliacrílico .

21. La composición tal y como se reivindica en la cláusula 20, caracterizada porque dicho polímero injertado comprende aproximadamente 1% a 99% por peso de dicha composición y dicho segundo polímero comprende aproximadamente 99% a 1% por peso de dicha composición.

22. Una película que comprende la composición tal y como se reivindica en la cláusula 18.

23. Una fibra que comprende la composición tal y como se reivindica en la cláusula 19.

24. Un artículo que comprende la composición tal y como se reivindica en la cláusula 19.

25. Un artículo para el cuidado personal que comprende la composición tal y como se reivindica en la cláusula 18. 26. El artículo para el cuidado personal tal y

26. El artículo para el cuidado personal tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque dicho artículo es seleccionado de pañales, calzoncillos de aprendizaje, ropa para nadar, tapones para la mujer, almohadillas, forros para bragas, películas separadoras para las mismas, productos para la incontinencia del adulto, paños limpiadores húmedos o limpiadores. E S U E N La presente invención se refiere a un polímero biodegradable hidrolíticamente modificado y a un método para hacer un polímero biodegradable hidrolíticamente modificado. En una incorporación preferida, la invención se refiere a un método para injertar grupos polares en polímeros biodegradables y composiciones de polímero biodegradables modificadas producidas por el método. Las composiciones de polímero son útiles como componentes en artículos desechables con descarga de agua y que pueden ser degradados . También están descritas las mezclas de polímeros sensibles al agua y el método para hacer estas mezclas de polímero.