MXPA02010992A - Caucho vinil aromatico-dieno-nitrilo hidorgenado. - Google Patents

Abstract

Los polimeros de un dieno conjugado, un nitrilo insaturado y un compuesto de vinilo aromatico se hidrogenan selectivamente para reducir los dobles enlaces carbono carbono etilenicos, sin reducir los grupos nitrilo ni los dobles enlaces carbono carbono aromaticos, usando preferiblemente un compuesto que contiene rodio como catalizador. Los polimeros hidrogenados son nuevos y muestran propiedades valiosas.

Description

Caucho vinil aromático-dieno-nitrilo hidrogenado La presente invención se refiere a polímeros que están constituidos por un compuesto de vinilo aromático, un dieno conjugado y un nitrilo y que ha sido selectivamente hidrogenado para reducir los dobles enlaces carbono carbono etilénicos sin reducción concomitante de los dobles enlaces carbono carbono aromáticos ni de los grupos nitrilo. La invención también se refiere a un procedimiento para hidrogenar selectivamente tal polímero. Antecedentes de la Invención Se conocen los polímeros formados por polimerización de un monómero vinilo aromático, un dieno conjugado y un nitrilo insaturado. Estos polímeros contienen dobles enlaces carbono carbono etilénicos. Tales polímeros, compuestos de estireno, 1, 3-butadieno y acrilonitrilo, son comercialmente asequibles de Bayer bajo las marcas registradas KRYLENE VPKA 8802 y KRYLENE VPKA 8683. Se ha encontrado un procedimiento para la hidrogenación selectiva de los dobles enlaces carbono carbono etilénicos. Y también se ha encontrado que el producto de la hidrogenación selectiva difiere sorprendentemente del polímero sin hidrogenar en diversas propiedades valiosas. Compendio de la Invención En un aspecto, la invención proporciona un polímero de un dieno conjugado, un nitrilo insaturado y un compuesto de vinilo aromático que ha sido selectivamente hidrogenado para reducir los dobles enlaces carbono carbono etilénicos sin hidrogenar los grupos nitrilo ni los dobles enlaces carbono carbono aromáticos. En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento que comprende hidrogenar selectivamente un polímero de un dieno conjugado, un nitrilo insaturado y un compuesto de vinilo aromático para reducir los dobles enlaces carbono carbono etilénicos sin reducción concomitante de los grupos nitrilo ni de los dobles enlaces carbono carbono aromáticos . Descripción de las realizaciones preferidas Se usan muchos dienos conjugados en cauchos de nitrilo y todos pueden emplearse en la presente invención. Se hace mención al 1, 3 -butadieno, isopreno, 2 , 3-dimetil-l , 3-butadieno, 1 , 3-pentadieno y piperileno, de los cuales se prefiere el 1 , 3 -butadieno. El nitrilo normalmente es acrilonitrilo o metacrilonitrilo o a-cloroacrilonitrilo, de los cuales se prefiere el acrilonitrilo . El compuesto vinilo aromático puede ser, por ejemplo, estireno, a-metilestireno o un compuesto correspondiente que lleve un sustituyente alquilo o halógeno, o ambos, sobre el anillo de fenilo, por ejemplo, un p-alquil C?-C6 estireno tal como p-metilestireno o un p-metilestireno bromo sustituido. El dieno conjugado constituye normalmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 75% del polímero, el nitrilo constituye normalmente de aproximadamente 10 a 50%, preferiblemente de aproximadamente 10 a 30% del polímero y el compuesto vinilo aromático de aproximadamente 5 a aproximadamente 30%, preferiblemente de 10 a 20%, siendo estos porcentajes en peso. El polímero puede contener también una cantidad, no excediendo normalmente del 10% aproximadamente, de otro monómero copolimerizable, por ejemplo, un éster de un ácido insaturado, dicho acrilato o metacrilato de etilo, propilo o butilo, o un ácido carboxílico, por ejemplo ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico (posiblemente en forma de su anhídrido), fumárico o itacónico. El polímero es preferiblemente un sólido que tiene un peso molecular por encima de aproximadamente 100.000, más preferiblemente por encima de aproximadamente 200.000.

El polímero que se hidrogene puede producirse de forma conocida, por polimerización en emulsión o disolución, resultando en un polímero estadístico. El polímero tendrá un esqueleto compuesto enteramente de átomos de carbono alifáticos. Tendrá algunas cadenas laterales vinilo, producidas por la adición 1,2 del dieno conjugado durante la polimerización. También tendrá dobles enlaces etilénicos en el esqueleto procedentes de la adición 1,4 del dieno. Alguno de estos dobles enlaces estarán en orientación cis y algunos en trans. Estos dobles enlaces carbono-carbono etilénicos se hidrogenan selectivamente por el proceso de la invención, sin hidrogenación concomitante del nitrilo ni de los dobles enlaces carbono carbono aromáticos presentes en el polímero.

El compuesto vinilo aromático preferido es estireno y el dieno conjugado preferido es butadieno. La invención se describirá, por medio de ejemplos, con referencia al caucho estireno-butadieno-nitrilo (SNBR) y un caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado (HSNBR) pero se entenderá que la descripción se aplica también a cauchos en los cuales el compuesto vinilo aromático es distinto del estireno y el dieno conjugado es distinto del butadieno, a menos que el contexto requiera otra cosa. La hidrogenación selectiva puede conseguirse por medio de un catalizador que contiene rodio. El catalizador de rodio preferido es de fórmula: (Rm ) 1RhXn en la cual cada R es un grupo alquilo C?-C8, un grupo cicloalquilo C4-C8 un grupo arilo C6-C?5 o un grupo aralquilo C7-C?5, B es fósforo, arsénico, azufre, o un grupo sulfóxido S=0, X es hidrógeno o un anión, preferiblemente un haluro y más preferiblemente un ion cloruro o bromuro, 1 es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es l, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son cloruro de tris- (trifenilfosfina) -rodio (I) , cloruro de tris (trifenilfosfina) -rodio(III) y cloruro de tris- (dimetilsulfoxido) -rodio (III) , e hidruro de tetrakis- (trifenilfosfina) -rodio de fórmula ( (C6H5) 3P) 4RhH, y los compuestos correspondientes en los cuales los restos de trifenilfosfina se reemplazan por restos de triciclohexilfosfina . El catalizador puede usarse en cantidades pequeñas. Es adecuada una cantidad en el rango de 0,01 a 1,0% preferiblemente de 0,03% a 0,5%, más preferiblemente de 0,06% a 0,12%, especialmente aproximadamente 0,08%, en peso basado en el peso del polímero . El catalizador de rodio se usa preferiblemente con un co-catalizador. Co-catalizadores adecuados incluyen ligandos de fórmula RmB. donde R, m y B son como se ha definido anteriormente, y m es preferiblemente 3. Preferiblemente B es fósforo, y los grupos R pueden ser iguales o diferentes. Así pueden usarse co-catalizadores de triarilo, trialquilo, tricicloalquilo, diaril monoalquilo, dialquil monoaril diaril monocicloalquilo, dialquil monocicloalquilo, dicicloalquil monoarilo o dicicloalquil monoarilo. Ejemplos de ligandos cocatalizadores se dan en la patente US No 4.631.315, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. El ligando co-catalizador preferido es trifenilfosfina. El ligando co-catalizador se usa preferiblemente en una cantidad en el rango de 0,3 a 5%, más preferiblemente de 0,5 a 4% en peso, basado en el peso del terpolímero. Preferiblemente también la relación en peso del compuesto catalizador conteniendo rodio a co-catalizador está en el rango de 1:3 a 1:55, más preferiblemente en el rango de 1:5 a 1:45. Un ligando co-catalizador es beneficioso para la reacción de hidrogenación selectiva. Sin embargo no se usará nada más que lo necesario para obtener este beneficio en tanto que el ligando estará presente en el producto hidrogenado. Por ejemplo la trifenilfosfina es difícil de separar del producto hidrogenado, y si está presente en cualquier cantidad significativa puede crear dificultades en el procesado del producto. La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo en disolución. El disolvente debe ser uno que disuelva el caucho estireno-butadieno-nitrilo . Esta limitación excluye el uso de hidrocarburos alifáticos sin sustituir. Disolventes orgánicos adecuados son los compuestos aromáticos incluyendo compuestos arilo halogenados de 6 a 12 átomos de carbono. El halógeno preferido es cloro y el disolvente preferido es un clorobenceno, especialmente monoclorobenceno . Otros disolventes que pueden usarse incluyen tolueno, compuestos alifáticos halogenados, especialmente compuestos clorados alifáticos, cetonas tal como metil etil cetona y metil isobutil cetona, tetrahidrofurano y dimetilformamida. La concentración de polímero en el disolvente no es particularmente crítica pero adecuadamente está en el rango de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 2,5 a 20% en peso, más preferiblemente de 10 a 15% en peso. La concentración de la disolución puede depender del peso molecular del caucho estireno-butadieno-nitrilo que se hidrogenará. Los cauchos de pesos moleculares más altos son más difíciles de disolver, y por ello se utilizan en concentraciones más bajas. La reacción puede llevarse a cabo dentro de un amplio rango de presiones, entre 10 y 250 atm y preferiblemente entre 50 y 100 atm. El intervalo de temperatura también puede ser amplio. Son adecuadas las temperaturas entre 60 y 160 °C, preferiblemente entre 100 y 160 °C, y son preferidas las comprendidas entre 110 y 140 °C. En estas condiciones, la hidrogenación se completa normalmente en aproximadamente 3 a 7 horas. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo, con agitación, en un autoclave.

Aunque el catalizador preferido para la hidrogenación selectiva es un catalizador conteniendo rodio, es posible utilizar otros catalizadores. En general, muchos catalizadores de hidrogenación son conocidos por los expertos en el campo, especialmente los catalizadores de los metales del grupo VIII y complejos que contienen estos metales . Se hace mención al empleo de un catalizador de rutenio y un disolvente de cetona, como ilustra la Patente US No. 4.631.315, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. También se menciona la Solicitud de Patente Canadiense No. de Serie 2.020.012, cuya descripción se incorpora como referencia. Los catalizadores de paladio también se mencionan como candidatos para uso en la hidrogenación selectiva. La hidrogenación de los dobles enlaces carbono-carbono etilénicos mejora diversas propiedades del polímero, particularmente resistencia a la oxidación. Se prefiere hidrogenar al menos un 80% de los dobles enlaces carbono-carbono etilénicos presentes. Para algunas finalidades es deseable eliminar todos los dobles enlaces carbono-carbono etilénicos, y la hidrogenación se lleva a cabo hasta su totalidad, o al menos hasta que el 99%, de los dobles enlaces son eliminados. Sin embargo, para algunas otras finalidades, pueden requerirse algunos dobles enlaces carbono-carbono etilénicos residuales, y la reacción puede llevarse a cabo solamente hasta que, a saber, el 90% o 95% de los enlaces se han hidrogenado. El grado de hidrogenación es a veces expresado en términos de dobles enlaces residuales (RDB) , siendo el número de dobles enlaces residuales después de la hidrogenación, expresado como un porcentaje del de antes de la hidrogenación. Habitualmente, el RDB es del 10% o menos y para algunas finalidades es inferior al 0,9%. El grado de hidrogenación puede determinarse mediante espectroscopia infrarroja o análisis por ""?-RMN del polímero.

En algunas circunstancias el grado de hidrogenación puede determinarse midiendo el índice de yodo. Este no es un método particularmente seguro, y no puede utilizarse en presencia de trifenil fosfina, por lo que el empleo del índice de yodo no es preferido. Puede ser determinado mediante la experimentación rutinaria que las condiciones y la duración del tiempo de reacción dan como resultado un grado particular de hidrogenación. Es posible detener la reacción de hidrogenación en cualquier grado preseleccionado de la hidrogenación. El grado de la hidrogenación puede determinarse mediante ASTM D5670-95. (Este ensayo fue diseñado para la determinación del grado de hidrogenación del caucho de nitrilo hidrogenado (HNBR) , pero las medidas del Solicitante utilizando medidas de RMN de protón indicaron que el ensayo también funcionaba con (HSNBR) ) . Ver también, Dieter Brueck, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol 42, No 2/3 (1989), cuya descripción se incorpora aquí como referencia. El proceso de la invención permite un grado de control que es grandemente ventajoso en cuanto que permite la optimización de las propiedades del polímero hidrogenado para una utilidad particular. El grado de hidrogenación también se confirma mediante análisis de RMN de protón. Como se indicó, la hidrogenación de los dobles enlaces carbono-carbono alifáticos no está acompañada por la reducción de los grupos nitrilo o los dobles enlaces carbono-carbono aromáticos. Como se demuestra en los siguientes ejemplos, el 94% de los dobles enlaces alifáticos carbono-carbono de un caucho estireno-butadieno-nitrilo se redujeron sin reducción de grupos nitrilo ni dobles enlaces carbono-carbono aromáticos detectable por análisis infrarrojo. Sin embargo, existe la posibilidad de que pueda tener lugar la reducción de los grupos nitrilo y dobles enlaces aromáticos en una extensión insignificante, y se considera que la invención se amplía para abarcar cualquier proceso o producto de tal reducción que se produzca en una extensión insignificante. Por insignificante se da a entender menos del 0,5%, preferiblemente menos del 0,1%, de los grupos nitrilo o dobles enlaces aromáticos carbono-carbono originalmente presentes que han experimentado reducción. Para extraer el polímero de la mezcla de hidrogenación, la mezcla puede elaborarse por cualquier método adecuado. Un método es destilar el disolvente. Otro método es inyectar vapor, seguido de secado del polímero. Otro método es adicionar alcohol, lo que produce la coagulación del polímero . El catalizador puede recuperarse por medio de una columna de resina que absorba el rodio, como se describe en la Patente US No. 4.985.540, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. El caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado de la invención puede ser entrecruzado. Así, puede ser vulcanizado utilizando azufre o agentes vulcanizantes que contienen azufre, de forma conocida. La vulcanización con azufre requiere que haya algunos dobles enlaces carbono-carbono insaturados en el polímero, que sirvan como sitios de reacción para la adición dé átomos de azufre que sirvan como entrecruzantes. Si el polímero va a ser vulcanizado con azufre, por lo tanto, el grado de hidrogenación se controla para obtener un producto que tenga el número deseado de dobles enlaces etilénicos residuales. Para muchas finalidades es adecuado un grado de hidrogenación que dé como resultado aproximadamente 3 o 4% dobles enlaces residuales (RDB) , en base al número de dobles enlaces presentes inicialmente. Como se estableció anteriormente, el proceso de la invención permite controlar estrechamente el grado de hidrogenación. El caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado puede entrecruzarse con agentes entrecruzantes peróxido, de nuevo de forma conocida. Los entrecruzantes peróxido no requieren la presencia de dobles enlaces en el polímero, y dan como resultado entrecruzamientos conteniendo carbono en vez de entrecruzamientos conteniendo azufre. Como agentes de entrecruzamiento peróxido se mencionan peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de benzoilo, 2,5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperoxi) hexino-3 y 2 , 5-dimetil-2, 5-di- (benzoilperoxi) hexano y similares. Se utilizan adecuadamente en cantidades de aproximadamente 0,2 a 20 partes en peso, preferiblemente de 1 a 10 partes en peso por 100 partes de caucho . El caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado de la invención puede mezclarse con cualquiera de los agentes de elaboración habituales, por ejemplo cargas tales como negro de carbón o sílice, estabilizadores del calor, antioxidantes, activadores tales como óxido de cinc, agentes de curado, coagentes, aceites de procesado y extendedores. Tales compuestos y coagentes son conocidos para las personas expertas en el campo. Los cauchos estireno-butadieno-nitrilo hidrogenados de la invención despliegan mejor resistencia al envejecimiento por el calor y mejor resistencia ténsil que el caucho de estireno-butadieno-nitrilo no hidrogenado. Sorprendentemente, también despliegan mejor resistencia a la abrasión, flexibilidad a baja temperatura, y más alto módulo que el caucho de estireno-butadieno no hidrogenado. Estas propiedades los hacen valiosos para muchas aplicaciones especializadas, pero se hace mención particular al uso como cierres en situaciones donde se encuentra una fuerte tensión, tal como cintas automotoras de alta resistencia, cubiertas de rodillos y mangueras. Los cauchos de nitrilo hidrogenados (HNBR) se utilizan en muchas aplicaciones especializadas en las que se encuentran situaciones dificultosas. Sorprendentemente, el HSNBR tiene un módulo más alto que el HNBR. Su resistencia a la abrasión y otras propiedades físicas son comparables con las del HNBR. Los cauchos estireno-butadieno-nitrilo hidrogenados de esta invención tienen propiedades físicas que son superiores en algunos aspectos a las de los cauchos de nitrilo hidrogenados comercialmente disponibles y de aquí que sean útiles en muchas aplicaciones en las que los cauchos de nitrilo hidrogenado son de poca utilidad. Se hace mención a los cierres, especialmente en los sistemas automotores y equipos pesados y cualquier otro entorno en el cual puedan encontrarse temperaturas altas o bajas, aceite o grasa. Los ejemplos incluyen ruedas que llevan cierres, cierres absorbentes de golpes, cierres de árbol de levas, cierres de ensamblajes de dirección fuerza motriz, anillos en O, cierres de bomba de agua, cierres del eje de la caja de cambios, y cierres del sistema del aire acondicionado. Se hace mención a especialidades para pozos petrolíferos tales como embalajes, protectores de barrenas y estators de caucho en aplicaciones de perforación. Las diversas cintas y montajes se proporcionan en demanda de los ambientes y propiedades del caucho de estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado de esta invención que los hace adecuados para aplicaciones en cintas de conducción de árbol de levas, mangueras refrigerantes de aceite, cintas poli-V, amortiguadores de vibración torsional, botas y fuelles, dispositivos para tensionar cadenas, y cierres de rebosadero. El alto módulo y la elevada resistencia a la abrasión del HSNBR los hace útiles para aplicaciones de rodillos de alta dureza en, por ejemplo, rodillos de trabajo con metales, rodillos de la industria del papel, rodillos de imprentas, componentes elastómeros para telares y rodillos textiles. El caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado puede utilizarse en forma de un látex. La formación de un látex puede llevarse a cabo moliendo el caucho hidrogenado en presencia de agua que contenga los emulsionantes apropiados hasta que se forme el látex requerido. Los emulsionantes adecuados para esta finalidad incluyen emulsionantes aniónicos tales como jabones de ácidos grasos, esto es, sales de sodio y potasio de ácidos grasos, sales de ácido resínico, sales de ácido alquil y aril sulfónico y similares. Se mencionan a modo de ejemplo las sales oleato. El látex de caucho puede estar en solución en un disolvente orgánico, o en mezcla con un disolvente orgánico, cuando se añade al agua, para formar una emulsión de aceite en agua. El disolvente orgánico se elimina después de la emulsión para rendir el látex requerido. Los disolventes orgánicos que pueden utilizarse incluyen los disolventes que pueden utilizarse para la reacción de hidrogenación. La invención se ilustra adicionalmente en los siguientes ejemplos y dibujos anexos. En los ejemplos, los ensayos para determinar las propiedades se llevaron a cabo de acuerdo con procedimientos ASTM o DIN. De los dibujos: La Figura 1 es un gráfico que muestra el espectro infrarrojo del polímero antes y después de la hidrogenación; La Figura 2 es un gráfico de la tang d (tangente de d) para un caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado de la invención. La Figura 3 es un gráfico de tang d y temperatura de un caucho estireno-butadieno-nitrilo no hidrogenado, con fines de comparación. La Figura 4 es un gráfico de la tensión frente a la deformación, mostrando que HSNBR tiene un módulo más alto que los dos compuestos de HNBR y uno de SNBR; y La Figura 5 es un gráfico que muestra los resultados de un ensayo de abrasión Pico llevado a cabo sobre HSNBR de la invención y SNBR, para comparación. Hidrogenación selectiva de SNBR EJEMPLO 1 En un experimento de laboratorio con una carga polimérica del 12%, 392 g de un terpolímero estadístico de estireno-acrilonitrilo-butadieno que contenía 20% en peso de acrilonitrilo, 20% estireno, butadieno balance, ML l+4/125°C=25 (KRYLENE VPKA8802, comercialmente asequible de Bayer), en 2,9 kg de clorobenceno en un reactor Parr de alta presión de 7,6 litros (2 galones US) . El reactor se desgasificó 3 veces con H2 puro (100-200 psi, esto es 6,9-13,8 atm) bajo completa agitación (600 rpm). La temperatura del reactor se elevó hasta 130°C y después se cargó una solución de 0,392 g (0,1 phr) de catalizador de cloruro de tris- (trifenilfosfina) rodio- (I) y 4,58 g de co-catalizador de trifenilfosfina (TPP) en 60 ml de monoclorobenceno que tenía un contenido en oxígeno inferior a 5 ppm, en el reactor bajo hidrógeno. La temperatura se elevó a 138 °C y la presión del reactor se mantuvo a 1200 psi (83 atm) . La temperatura de reacción y las presiones de hidrógeno del reactor se mantuvieron constantes a través de toda la reacción. El grado de hidrogenación se monitorizó muestreando después de un cierto tiempo de reacción seguido por análisis de Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR) de la muestra. La reacción se llevó a cabo durante 180 min a 138 °C bajo una presión de hidrógeno de 83 atmósferas. Después de esto, se separó el clorobenceno mediante inyección de vapor y se secó el polímero en un horno a 80 °C. Se tomaron muestras y se ensayaron para el grado de hidrogenación de los dobles enlaces etilénicos. Los resultados se dan en la Tabla 1.

Tabla 1 El FTIR resultante (Figura 1) mostró que los grupos nitrilo y los dobles enlaces aromáticos del polímero permanecían intactos después de la hidrogenación, indicando que la hidrogenación es selectiva únicamente frente a los enlaces C=C etilénicos. El pico para los dobles enlaces carbono carbono etilénicos ha desaparecido después de la hidrogenación. Los picos para los grupos nitrilo y para el estireno se mantienen, indicando que no hay reducción detectable de nitrilo ni de dobles enlaces aromáticos. Se determinó la flexibilidad a baja temperatura del producto del Ejemplo 1 y de KRYLENE VPKA 8802 usando un analizador Rheometrics Solid (RSA-II) . En este ensayo, se impone una pequeña deformación ténsil sinusoidal sobre la muestra a una frecuencia dada. Se miden a diversas temperaturas, la fuerza resultante así como la diferencia de fases entre la deformación impuesta y la respuesta. En base a la teoría de la viscoelasticidad lineal, puede calcularse el módulo ténsil de almacenamiento (E' ) , el módulo ténsil de perdida (E") y la tang d. En general, cuando la temperatura disminuye, el caucho se hace más rígido, y la E' aumenta. En la proximidad de la temperatura de transición vitrea habrá un rápido incremento de E' . Las figuras 2 y 3 son gráficos del módulo elástico E' y del módulo viscoso E" y de la temperatura para el producto HSNBR del Ejemplo 1 y para el SNBR no hidrogenado, Krylene VPKA 8802, respectivamente. Las figuras también muestran tang d que igual tang . Es deseable que el valor del pico de tang d sea tan bajo como sea posible, y también que el valor del pico de tang d aparezca a una temperatura tan baja como sea posible. Se observa que el HSNBR es superior al SNBR en estos dos aspectos. EJEMPLO 2 En un experimento similar al del Ejemplo 1, se introdujeron 184 g de un terpolímero estadístico de estireno-butadieno-acrilonitrilo que contenía 10% en peso de acrilonitrilo, 20% en peso de estireno, balance con butadieno (KRYLENE VPKA 8683, comercialmente asequible de Bayer) en 2 , 9 Kg de clorobenceno en un reactor Parr de alta presión de 7,6 litros (2 galones US) . El reactor se desgasificó 3 veces con H2 puro (100-200 psi, esto es 6,9-13,8 atm) bajo completa agitación (600 rpm) . La temperatura del reactor se elevó hasta 138 °C y después se cargó una solución de 0,376 g (0,205 phr) de catalizador de cloruro de tris- (trifenilfosfina) rodio- (I) y 6,262 g de co-catalizador de trifenilfosfina (TPP) en 60 ml de monoclorobenceno que tenía un contenido en oxígeno inferior a 5 ppm, en el reactor bajo o hidrógeno. La temperatura se elevó a 138 °C y la presión del reactor se mantuvo a 1200 psi (83 atm) . El grado de hidrogenación se monitorizó, la reacción se llevó a cabo y el producto se recuperó como se describe en el Ejemplo 1. Se tomaron muestras y se ensayaron para el grado de hidrogenación de los dobles enlaces etilénicos. Los resultados se dan en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 3 El caucho estireno-butadieno-nitrilo hidrogenado del Ejemplo 1 se entrecruzó y se sometió a varios ensayos. Con el propósito de comparar, también se entrecruzó y ensayó el caucho estireno-butadieno-nitrilo sin hidrogenar (KRYLENE VPKA 8802) . Las Formulaciones de los compuestos se dan en la Tabla 3, las viscosidades Mooney de los compuestos se dan en la Tabla 4, las características del curado MDR se dan en la Tabla 5, los datos de tensión-deformación después de envejecimiento en estufa se dan en la Tabla 6 y los datos de rigidez a baja temperatura se dan en la Tabla 7. Tabla 3 Formulaciones de compuestos NAUGARD 445 (Uniroyal) y Vulkanox ZMB-2/C5 (Bayer) son antioxidantes comercialmente asequibles. Plasthall TOTM (C.P. Hall) es un plastificante oleoso a base de éster. Vulkacit CZ/EG-C (CBS) (BAYER) es un agente de curado de sulfenamida y Vulkacit Thiuram/C (D) (Bayer) es un agente de curado de thiuram. Tabla 4 Viscosidad Mooney de los compuestos Tabla 5 CARACTERÍSTICAS DEL CURADO MDR Tabla 6 Datos de tensión-deformación después de envejecimiento Tabla 6 Continuación El HSNBR mostró mucha mejor resistencia al envejecimiento que el SNBR. Nótese, por ejemplo, que la resistencia ténsil extrema de HSNBR es marcadamente superior a la de SNBR, y la elongación extrema de SNBR es próxima a cero e incluso no podría medirse, ni tampoco su tensión a 25MPa, mientras que la tensión para el HSNBR era medible hasta lOOMPa. Tabla 7 Rigidez Gehman a baja temp En este ensayo de rigidez Gehman, los números más pequeños indican mejores resultados, es claro que el HSNBR muestra mejor flexibilidad en frío que el SNBR. Ejemplo 4 Los compuestos poliméricos utilizados en el Ejemplo 3 se entrecruzaron y sometieron a ensayos como se muestra seguidamente. También fueron ensayados como compuestos de comparación de SNBR no hidrogenado (Krylene 8802) y dos cauchos de nitrilo hidrogenados comercialmente asequibles (Therban C3467 y Therban VPKA 8830, de Bayer) . Las formulaciones de los compuestos se dan en la Tabla 8. Las Tablas 9 y 10 proporcionan los resultados obtenidos sometiendo los compuestos a los ensayos de tensión de ruptura con Troquel B * y Troquel C. Estos ensayos no son particularmente discriminatorios, sino que muestran que los dos HNBR's, HSNBR y SNBR son aproximadamente similares en tensión de ruptura. Los resultados de la medida de tensión frente a deformación se dan en la Tabla 11 y gráficamente en la Figura 4. Sorprendentemente, el HSNBR es superior a ambos, HNBR's y a SNBR. Los resultados de los ensayos de tensión-deformación después del envejecimiento en un horno de aire caliente a 135 °C durante 168 horas, 336 horas y 504 horas se proporcionan en la Tabla 12, y demuestran que el HSNBR envejece mejor que el SNBR. Los resultados de los ensayos de tensión-deformación después del envejecimiento en aceite y en agua están en las Tablas 13 y 14 y, de nuevo, demuestran la superioridad del HSNBR, mostrando que tiene buena resistencia al aceite y buena resistencia al agua. Los resultados de los ensayos de abrasión DIN y de los ensayos de abrasión PICO SE DAN EN LA Tabla 15 y 16 respectivamente. De nuevo, se demuestra la superioridad del HSNBR. Los resultados del ensayo PICO se muestran gráficamente en la Figura 5.

Tabla 8 Formulaciones de compuestos Tabla 9 Ruptura con troquel B Tabla 9 Continuación Tabla 10 Ruptura con troquel C Tabla 11 TENSION-DEFORMACIÓN Tabla 12 TENSION-DEFORMACIÓN DESPUÉS DE ENVEJECIMIENTO EN ESTUFA CALIENTE Tabla 12 Continuación Tabla 12 Continuación Tabla 12 Continuación Tabla 13 TENSION-DEFORMACIÓN DESPUÉS DE ENVEJECIMIENTO EN ACEITE Tabla 13 Continuación Tabla 14 TENSION-DEFORMACIÓN DESPUÉS DE ENVEJECIMIENTO EN AGUA Tabla 15 ABRASIÓN DIN Tabla 16 ABRASIÓN PICO

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de un compuesto de vinil aromático, un dieno conjugado y un nitrilo insaturado que ha sido selectivamente hidrogenado para reducir los dobles enlaces carbono carbono etilénicos sin hidrogenación concomitante de los grupos nitrilo ni de los dobles enlaces carbono carbono aromáticos.

2. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto vinil aromático es estireno, alfa-metilestireno, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido en posición para del anillo de fenilo por un grupo alquilo inferior.

3. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde el dieno conjugado es 1 , 3 -butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1, 3-butadieno, 1 , 3 -pentadieno o piperileno.

4. Un polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde el nitrilo insaturado es acrilonitrilo o metacrilonitrilo .

5. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el número de dobles enlaces carbono-carbono etilénicos residuales (RDB) es inferior al 10% de los dobles enlaces carbono-carbono etilénicos antes de la hidrogenación.

6. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 5, donde el RDB es inferior a 0,9%.

7. Un procedimiento para la preparación de un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende hidrogenar selectivamente un polímero de un monómero vinil aromático, un dieno conjugado y un nitrilo insaturado para reducir los dobles enlaces carbono carbono etilénicos sin reducción concomitante de los grupos nitrilo ni de los dobles enlaces carbono carbono aromáticos.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, donde la hidrogenación selectiva se lleva a cabo con un catalizador que contiene rodio.

9. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en forma entrecruzada.