MÉTODO PARA RECUPERAR TE SOACTIVOS SOLUBLES EN AGUA.
Campo de la Invención. Esta invención se refiere a la recuperación de agentes tensoactivos solubles en agua de soluciones 5 acuosas de baja concentración. Especificamente, esta invención se refiere a ciertas clases de compuestos de inhibición de hidratos, usados para inhibir el taponamiento por hidratos de gas, de los conductos que contienen una mezcla de hidrocarburos de baja ebullición
y agua. Más particularmente, esta invención se refiere a un método para recuperar y volver a emplear, compuestos de inhibición de hidratos de fluidos acuosos producidos en pozos de petróleo crudo y gas natural. Antecedentes de la Invención. 15 Los compuestos de superficie activos, o agentes tensoactivos, se emplean en una variedad de procesos para el propósito de reducir la tensión de superficie y distribuir las fases miscibles o los compuestos uno entre los otros, como por ejemplo, emulsiones o dispersiones, o
para separar fases de sistemas de distribución. Los diferentes agentes tensoactivos usados, incluyen una clase de compuestos de superficie activa, que pueden emplearse para distribuir hidratos de clatrato de gases naturales (de aqui en adelante referidos como hidratos de
gas) a través de fluidos producidos en los pozos, con
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objeto de prevenir el taponamiento de las tuberías y otros conductos con estos hidratos. Las propiedades químicas, físicas y termodinámicas de estos hidratos, se describen en detalle en el libro de E. D. Sloan "Clathrate Hydrates of Natural Gases" Marcel Dekker, NY, 1998. Los hidrocarburos de baja ebullición, tales como metano, etano, propano, e isobutano, asi como dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, se presentan en los fluidos producidos de pozos de recuperación de gas natural y petróleo crudo, y son capaces de formar hidratos de gas con agua, que también se presenta tipicamente en los fluidos producidos de pozos de recuperación de gas natural y petróleo crudo. La mezcla de agua y los componentes del fluido del pozo descrito, formará hidratos en las condiciones apropiadas de alta presión y baja temperatura. Para propósitos prácticos, los hidratos de gas se encuentran particularmente en pozos que producen hidrocarburo en aguas profundas donde son comunes las bajas temperaturas y altas presiones. Los hidratos tienen la tendencia a obstruir o bloquear estas tuberías o conductos. El fluido producido de un pozo de recuperación, frecuentemente está bajo condiciones de alta presión y baja temperatura, especialmente cuando no hay flujo, tal como cuando el pozo esté cerrado. Las
presiones cuando está cerrado pueden estar en el rango de hasta 90 MPa. En los pozos del mar profundo, el flujo producido se enfria rápidamente a la temperatura del mar que puede ser tan baja como (-)l grado Celsius, usualmente alrededor de A grados Celsius, y pueden estar arriba de esta temperatura. Bajo estas condiciones, los cristales de hidrato en gas pueden formarse con los fluidos producidos de pozos de gas natural y petróleo crudo, y pueden crecer y formar depósitos dentro de los pozos de perforación de los pozos de petróleo crudo y gas natural, y dentro de los conductos, tales como tuberías y otras instalaciones, corriente abajo de los pozos. Los depósitos restringen el área de flujo y de esta manera la velocidad de flujo. Además, los depósitos pueden romperse localmente. La pieza o piezas rotas viajan hacia abajo de la linea de flujo y actúan como un barrenador o cepillo, colectando otros depósitos. Este proceso lleva a un incremento en la colección de hidratos, que puede crecer tan grande que bloquea o daña los pozos de perforación y otros conductos. El problema es especialmente severo en los pozos de petróleo crudo y gas natural localizados en lugares tales como las profundidades del Golfo de México, donde la cantidad de subenfriamiento puede alcanzar tipicamente entre 3°Celsius y 30°Celsius. Como se usa en la presente, el término "subenfriamiento" denota la
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diferencia entre la temperatura a la cual podrían descomponerse los hidratos a las presiones prevalecientes, y las temperaturas ambientales presentes actualmente en el pozo de perforación o conducto, si es menor que la temperatura de descomposición. Pueden utilizarse varios métodos para prevenir el bloqueo de conductos. Por ejemplo, los conductos pueden aislarse en un esfuerzo para mantener una temperatura elevada dentro del conducto, una temperatura arriba de la temperatura de formación de hidrato. Este método trabaja mientras hay flujo en el conducto, pero no protege contra el enfriamiento durante el cerrado prolongado causado por tormentas u otras necesidades operacionales. Además, el aislamiento es caro y es difícil de incorporar en una tubería u otro conducto que se ha construido e instalado. Esto es especialmente real para pozos de petróleo crudo y gas natural del fondo del mar, donde el conducto puede instalarse bajo varios miles de pies de agua. El problema del cerrado puede resolverse por un trazado en caliente del conducto, ya sea eléctricamente o con un flujo conductor de fluido caliente. Sin embargo, el trazado en caliente eleva adicionalmente el costo de la construcción y operación del sistema. Los reductores del punto de fusión (anticongelantes) , tales como alcoholes inferiores,
glicoles, y sales inorgánicas, pueden usarse en un intento para prevenir la formación de hidratos. Sin embargo, en el alto subenfriamiento experimentado en aguas profundas, los anticongelantes necesitan agregarse en cantidades substanciales, hasta una cantidad igual a la cantidad de agua producida, para ser efectivos. El uso de inhibidores o modificadores del crecimiento de cristales, como se describe en las Patentes U.S. Nos. 5, 460,.728, 5,648,575, y 5,879,561, puede utilizarse para inhibir la formación y/o aglomeración de cristales de hidrato. Los productos usados para el control de hidratos en las patentes citadas, son conpuestos alquilados con el amonio, fosfonio, o con sulfonio, que incluye compuestos cuaternarios. Estos productos son tensoactivos en que incorporan partes que son muy solubles en agua (4 hasta 5 alquilos de carbono enlazados al nitrógeno cargado, fósforo, o azufre) y partes que prefieren rodearse por hidrocarburos líquidos (al menos 8 porciones de carbono orgánico) . Estos compuestos en general, con no más de dos 8+ porciones de carbono orgánico, son preferiblemente solubles en agua, pero también se dividen en la fase de hidrocarburo. Seria económicamente ventajoso si fuera posible reciclar estos compuestos como un medio para aliviar los
costos de producción y disposición. La U.S. 5,648,575 describe un método para neutralizar el compuesto protonado con una base al final del conducto o tubería, y recuperar el compuesto neutralizado. Sin embargo, este método resulta en la ruptura del compuesto inhibidor de superficie lo que hace que la recuperación del compuesto original sea imposible. En el método de la presente invención, el compuesto se recupera intacto y listo para usarse nuevamente una y otra vez. La presente invención hace más económico el uso de este tipo de compuestos inhibidores/modificadores de hidrato. Finalmente, hace posible recuperar y volver a usar los compuestos inhibidores/modificadores del crecimiento de hidrato en fluidos de proceso, la invención también reduce los costos asociados con la distribución. Breve Descripción de la Invención. Se ha descubierto ahora que los compuestos inhibidores del crecimiento de hidrato que comprenden agentes tensoactivos catiónicos o agentes tensoactivos poliméricos, tales como, por ejemplo, compuestos cuaternarios o terciarios alquilados con amonio, fosfonio, y sulfonio, solos o enlazados a compuestos poliméricos, pueden recuperarse de los fluidos de proceso de un pozo de producción de hidrocarburo, los fluidos de
proceso comprenden una mezcla de hidrocarburos de alta ebullición, otros gases, agua, compuesto inhibidor del hidrato, al menos un solvente polar adicional, y sal * inorgánica, por un método que comprende agregar iones adicionales suficientes de una sal inorgánica y, si es necesario, un alcohol, tal como, por ejemplo, isopropanol o sec-butanol, para formar una segunda fase, menos polar que la fase acuosa, en cuya segunda fase se divide el tensoactivo catiónico y pueden después separarse de la salmuera y la fase de hidrocarburo liquido. La presente invención comprende además un medio para recuperar agentes tensoactivos iónicos o agentes tensoactivos poliméricos de soluciones acuosas o dispersiones o emulsiones de hidrocarburo liquido/agua liquida al proporcionar un segundo solvente polar miscible, parcialmente miscible, o no miscible, que no es liquido y que ajusta la resistencia iónica de los solventes por la adición de sales inorgánicas suficientes para causar la formación de dos fases de diferente polaridad, a manera que cause que el tensoactivo iónico se divida en la menos polar de las dos fases, mientras que la sal inorgánica se divide en la fase acuosa más polar.
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Breve Descripción del Dibujo. La Figura 1 muestra una gráfica de bloque en flujo de un sistema de producción/separación, asi como un punto preferido de implementación de la invención. Descripción Detallada de la Invención. La presente invención es un método para recuperar tensoactivos iónicos o tensoactivos poliméricos de soluciones acuosas, o dispersiones o emulsiones agua en aceite. Más específicamente, la presente invención es un método para recuperar inhibidores o modificadores del crecimiento de hidrato, tal como tensoactivos catiónicos o tensoactivos poliméricos, que se emplean para inhibir el taponamiento por hidratos de gas de los conductos que contienen hidrocarburos de baja ebullición, otros gases, y agua. Los tensoactivos catiónicos se presentan generalmente en una cantidad entre 0.05 y 5% en peso, preferiblemente entre 0.1 y 1.0% en peso, con base en la cantidad de agua en la mezcla que contiene el hidrocarburo. Los compuestos inhibidores del crecimiento de hidrato que estarían dentro del alcance de la presente invención generalmente son tensoactivos catiónicos, que incluyen aminas grasas de cadena larga y sales de sulfonio cuaternarias, fosfonio, o terciarias. Los compuestos preferidos se describen en las Patentes U.S.
Nos. 5,460,728, 5,648,575, y 5,879,561, todas incorporadas para referencia completamente en la presente, asi como tales compuestos enlazados a los polimeros. Estos son compuestos de amonio, fosfonio, y sulfonio alquilados. Los compuestos preferidos de la presente invención pueden representarse por:
En donde X se elige de S, N-R4, P-R; donde S, N, y P son azufre, nitrógeno, y fósforo, respectivamente. Los símbolos más y menos denotan cationes y aniones, respectivamente; En donde Y se elige de bromo, cloro, yodo, flúor; En donde no más de dos de Ri y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilos de cadena normal o ramificada que tienen más de 3 y hasta 6 átomos de carbono que pueden incluir uno o más enlaces éter o ramificaciones éster, y en donde uno o más carbonos pueden estar substituidos por otro átomo; En donde al menos uno de Ri hasta R4, pero no más de dos, es una porción orgánica que contiene 8 hasta 20 átomos de carbono, que puede incluir uno o más enlaces
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éter o ramificaciones éster, y en donde uno ó más átomos de carbono pueden estar substituidos por heteroátomos, y en donde la cadena puede elegirse ampliamente de alquilos, alquenilos, arilos, arilalquilo, arilalquenilos, alquilarilos y alquenilarilos; y En donde no más de dos de Ri hasta R4 son hidrógeno u otras porciones orgánicas que contienen heteroátomos y enlaces éter y ramificaciones éster. Los compuestos preferidos son compuestos alquilados de amonio (X es nitrógeno) y fosfonio (X es fósforo) . Los compuestos preferidos que inhiben el hidrato tienen una cadena larga de 12 hasta 16 átomos de carbono o substituyentes en la columna. Un substituyente preferido es oxigeno, seguido por azufre y silicio. Los compuestos alquilados pueden enlazarse químicamente a través de cualesquiera de los grupos ligando (Ri hasta R4) a los polimeros. Después se enlazan estos polimeros. Los ejemplos de polimeros a los cuales pueden enlazarse apropiadamente los compuestos alquilados son el ácido poliacrilico, y polimeros y copolimeros de N-vinil-2-pirrolidona . Los aniones de los compuestos alquilados pueden elegirse ampliamente. Los aniones preferidos son los hidróxidos, carboxilatos, haluros, sulfatos y sulfonatos orgánicos.
En el caso de compuestos alquilados de amonio o fosfonio que tienen tres grupos alquilo, el cuarto grupo que se enlaza al átomo de nitrógeno o fósforo, puede variar ampliamente sin alterar significativamente las propiedades de inhibición del crecimiento de hidrato de estos compuestos, por lo cual pueden alcanzarse ventajas adicionales por el cuarto grupo. Los ejemplos de tales cuatro grupos son cadenas largas de alquilo o alquenilo, en particular oleilo, o grupos enlazados a los polimeros. Los ejemplos de tales polimeros en donde los compuestos objeto pueden incorporarse por el cuarto grupo son ácido poliacrilico, y los polimeros y copolimeros de N-vinil-2-pirrolidona. Cuando el R4 de un cuarto grupo de un compuesto alquilado es una cadena larga alquilo o alquenilo (por ejemplo, uno que contiene más de 12 átomos de carbono), sus propiedades de superficie activa pueden dar el compuesto alquilado, además de sus propiedades inherentes de inhibición de crecimiento del cristal de hidrato, las capacidades de: 1. Emulsificar el acuoso en la fase de hidrocarburo, por lo cual se reduce la concentración de agua disponible para formar el hidrato en la pared del conducto.
2. Concentrar el compuesto objeto cercano a las interfases agua-hidrocarburo, donde la formación del hidrato es más pronunciada, por lo cual se alcanza la concentración local de iones hasta el nivel de depresión del punto de congelación. 3. Modificar la estructura del agua cercana a la interfase hidrocarburo-agua de tal manera que la formación de cristales de hidrato se dificulte. 4. Impedir el acceso adicional de moléculas de agua al cristal de hidrato después del enlace del compuesto alquilado a los cristales de hidrato. 5. Prevenir la aglomeración de los cristales de hidrato haciendo su superficie hidrofóbica. 6. Adherir el compuesto alquilado a la pared del conducto, por lo cual se previene la adhesión de hidratos del mismo. Todas estas propiedades son ventajosas. Se entenderá que los compuestos usados pueden ser solubles en agua y pueden dividirse en la fase de hidrocarburo liquido, pero preferiblemente estarían a la concentración requerida y a una temperatura de alrededor de (-1) °Celsius, y arriba de la interfase agua-hidrocarburo. Los compuestos alquilados útiles en la invención, pueden prepararse de maneras que son conocidas en el
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arte, a partir de ingredientes que son simples y abundantemente disponibles. Los compuestos alquilados pueden usarse junto con los polimeros y copolimeros de N-vinil-2-pirrolidona, que es el objeto de la Patente No. W09325798, incorporada para referencia en la presente completamente, y el efecto combinado es al menos aditivo. Los últimos se agregan preferiblemente en una cantidad de entre 0.05 y 5% en peso, con base en el contenido de agua. Los compuestos inhibidores del hidrato para recuperarse y volverse a emplear pueden, en la práctica de la invención, agregarse a la mezcla de hidrocarburos de baja ebullición y agua como un polvo seco, pero preferiblemente se agregan en solución concentrada, disueltos en un solvente polar diferente al agua. De esta manera, un segundo solvente polar está similarmente presente en la recuperación de la fase acuosa de los fluidos producidos por el pozo. La presente invención permite la formación de soluciones miscibles, parcialmente miscibles, o no miscibles que pueden forzarse a dividir por la incorporación de iones adicionales. Esa realización requiere la presencia de dos o más solventes polares y una sal no cuaternaria en los fluidos de proceso que contienen los hidrocarburos y el compuesto inhibidor del
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hidrato. Dos o más solventes polares pueden seleccionarse del agua, alcoholes, glicoles, y solventes orgánicos polares. En muchas instancias, el agua será uno de los solventes polares, ya que está frecuentemente presente en los fluidos de proceso. Los alcoholes apropiados generalmente contienen menos de cinco átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a metanol, etanol isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc. Los glicoles apropiados o dioles contienen hasta seis átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a monoetilen glicol, dietilen glicol, y trietilen glicol . Un número de solventes polares orgánicos son también apropiados, tales como, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, dimetilcetona, acetatos, y formatos. En la práctica de la presente invención, los solventes apropiados pueden ya estar presentes en la mezcla de flujo de los hidrocarburos y agua en el conducto como un solvente, para la inyección de la sal cuaternaria o como an reductor del punto de fusión del hidrato. El inhibidor del hidrato puede disolverse en un solvente apropiado y después introducirse en el conducto. En muchos casos, un solvente polar del tipo anticongelante se introduce en el conducto para llevar la sal cuaternaria en una forma que
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se puede bombear. Se desea que el inhibidor del hidrato se disuelva en un solvente orgánico que también funciona como un reductor del punto de fusión. Donde se usa anticongelante, este se puede seleccionar de alcoholes, glicoles, alquil cetonas, alquil acetatos, y otros solventes orgánicos. En la práctica de la presente invención, se prefiere que el solvente orgánico tenga un papel doble como un anticongelante, debido a que ayuda en el control del hidrato. Los alcoholes de alquilo y glicoles de alquilo son ambos solventes excelentes y también actúan como anticongelantes en sistemas acuosos. El solvente orgánico deberá ser capaz de llevar una cantidad suficiente de inhibidor del crecimiento del hidrato para minimizar la cantidad de solución que necesita ser introducida en el conducto. Preferiblemente, el solvente orgánico deberá ser capaz de llevar una cantidad suficiente del inhibidor de hidrato para que la relación de flujo para la solución agregada esté en un orden de magnitud menor que la relación de flujo de la fase acuosa en el conducto, o un orden de magnitud menor al que si estuviera ausente el compuesto cuaternario. Una sal no cuaternaria es una parte importante de la presente invención. Las sales no cuaternarias apropiadas incluyen sales de los elementos del Grupo IA, IIA, IIB, o
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VII de la Tabla Periódica. Las sales de estos compuestos pueden estar en forma de cloruros, bromuros y yoduros u otros elementos del Grupo VIIA. Los ejemplos incluyen los cloruros, bromuros, o yoduros de sodio, calcio, magnesio, potasio, zinc, y fierro. Los aniones pueden también seleccionarse de nitratos, acetatos, y tiocianatos. Las sales del haluro de metal se prefieren debido a su disponibilidad. Las sales de cloro metálicas se prefieren en la presente invención. La clave de la presente invención es la adición de una sal inorgánica suficiente a una solución, soluciones parcialmente miscibles, o dispersiones que contienen los dos solventes polares, posiblemente un hidrocarburo liquido y el inhibidor de la formación de hidrato, para crear una mezcla turbia que se asienta posteriormente en dos fases polares de diferente polaridad, posiblemente una fase de hidrocarburo liquido, mientras que el inhibidor/modificador se fuerza en una fase y se recupera. En la presente invención, puede introducirse más de una sal en el proceso de separación al final del conducto, y no es necesario que la sal inorgánica que se introduce en el conducto sea químicamente la misma que los iones presentes en la fase acuosa producida del pozo. Cuando se determina la cantidad de sal a introducirse, el porcentaje en peso de todos los iones de sal no
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cuaternaria presente en el conducto, deberla tomarse en cuenta para determinar la cantidad de sal inorgánica a introducirse. Si ya hay sales inorgánicas presentes en el conducto y asociadas a la tubería, entonces la cantidad de sal inorgánica a introducirse deberla reducirse por la cantidad de sal inorgánica presente. En la práctica de la presente invención, para recuperar a o cerca de temperatura ambiente, o menos de 25 grados Celsius, se introduce suficiente sal no cuaternaria para causar que el porcentaje en peso de todos los iones de sal no cuaternaria dentro de la fase acuosa del conducto sean de al menos 4%, preferiblemente al menos 6%, y más preferiblemente 4% hasta 12%. Es posible mantener al inhibidor del crecimiento de hidrato dentro de una fase acuosa o en la interfase hidrocarburo liquido-agua en ausencia de una segunda fase de solvente polar suficientemente larga. La cantidad del inhibidor de crecimiento del hidrato de tipo tensoactivo introducida en el conducto, depende principalmente de la cantidad de agua de flujo en el conducto y, secundariamente, de la presión en el conducto y la temperatura más baja esperada en el conducto (tipicamente una consideración con los cierres) . La cantidad de sal producida o introducida o de solvente anticongelante introducido, juega un papel menos critico,
no obstante que la presencia de algo de sal inorgánica tiene efectos benéficos. Tipicamente, la relación en peso del inhibidor del hidrato a la sal dentro de la fase acuosa del conducto, deberla ser desde 0.01 hasta 0.30, preferiblemente desde 0.02 hasta 0.04. Si un anticongelante de solvente polar se usa para llevar el inhibidor del hidrato o la mezcla de inhibidor al sitio del pozo, se desea tener la concentración de esta lo más bajo posible, consistente con las necesidades hidráulicas, con objeto de reducir costos y relaciones de bombeo. La cantidad de inhibidor de hidrato, sal inorgánica, y anticongelante (si se usa) a introducirse en el conducto, depende de la cantidad de agua producida en el conducto y sistemas de tubería asociados durante las operaciones normales y cierres del pozo, y sistema de flujo. Se desea introducir suficiente inhibidor de hidrato del tipo tensoactivo para inhibir el taponamiento del conducto y sistemas de tubería asociados. Tipicamente, para un subenfriamiento de 10 hasta 25 grados Celsius, se introduce suficiente inhibidor del hidrato para causar que el porcentaje en peso del inhibidor del hidrato, con base en el agua dentro del conducto, sea de al menos 1.0%, preferiblemente al menos 0.75%, y más preferiblemente 0.5%.
La presente invención podria usarse en cualquier pozo que contenga una mezcla de flujo de hidrocarburos y fluidos de proceso, pero es particularmente apropiada para usarse en los pozos del fondo del mar situados a una distancia de la plataforma huésped en aguas muy profundas donde las temperaturas son bajas (tan baja como 1 grado Celsius) y las presiones son altas (hasta 90 Mpa) . La implementación de la presente invención, la recuperación del tensoactivo inhibidor de hidrato, podria tomar lugar al punto donde los hidrocarburos se colectan, por ejemplo, al final del conducto, donde la mezcla de flujo contiene hidrocarburos, hidrato/agua, un segundo solvente polar, posiblemente que produce o se le inyecta sal, y el componente inhibidor del crecimiento de hidrato. Un alcohol o glicol, que también son anticongelantes, se presenta frecuentemente como el segundo solvente polar, debido a que son útiles para disolver el tensoactivo catiónico/inhibidor de hidrato, que puede estar originalmente en forma de polvo. Para facilitar la aceptación, los hidrocarburos pueden someterse a un sistema de separación para separar el agua y a un sistema para limpiar el petróleo del agua. No obstante que la presente invención deberla implementarse en un número de modos, como será aparente para aquellos con habilidad en el arte, se considera que el punto preferido de
implementación para el método de esta invención para tensoactivos solubles en agua deberla ajustarse antes de que el agua libre de petróleo se libere en el mar. En este punto el agua puede contener el inhibidor de hidrato, junto con un solvente polar y sal inorgánica, mayormente como NaCl. En situaciones donde el agua producida puede no contener suficiente sal o una segunda fase polar, la sal y la segunda fase polar deberán inyectarse en la instalación. Si el campo produce salmuera, esta puede ser suficiente para la cantidad de sal inorgánica. En el caso de tensoactivos iónicos que dividen el petróleo, la recuperación preferida del tensoactivo es al expulsar el agua libre, que es la primera etapa en el proceso de separación donde se separa una fase acuosa de los fluidos producidos. La sal inorgánica requerida y la segunda fase polar, deberían inyectarse justo antes del equipamiento de expulsión de agua libre. Cuando la mezcla producida llega a las instalaciones de procesamiento o recuperación, los hidratos están generalmente en forma de cristales, preferiblemente dispersados en la fase acuosa. Los cristales pueden fundirse o disociarse por calor y presión reducida. En la plataforma de recuperación, las fases se separan en las siguientes cuatro etapas:
Separación por alta presión, tipicamente a 6 hasta 15 Mpa, donde se remueve el gas de alta presión. Separación a presión intermedia a 2 hasta 4 Mpa, donde se remueve el gas intermedio. Expulsión de agua libre, donde la presión está en el orden de 0.5 Mpa, se separan el gas/hidrocarburo liquido/fases acuosas. La corriente de entrada deberla calentarse a la temperatura de descomposición del hidrato anterior completamente si es necesario. La separación del agua final ocurre en las unidades de deshidratación de petróleo crudo, llamadas normalmente quimio-eléctricos, ya que emplean campos eléctricos y quimicos para reducir la cantidad de agua en la fase de hidrocarburo, que se remueve. Algo de gas residual se separa asi. Cuando la presión se reduce, los hidratos se disocian si la corriente se entibia lo suficiente. A alrededor de 0.5 Mpa los hidratos deberán disolverse o disociarse si la temperatura está arriba de alrededor de 4 grados Celsius. Tipicamente, las temperaturas del proceso de expulsión de agua libre deberán exceder alrededor de 4 grados
Celsius para ayudar en la separación del agua y la liberación de más gas, y controlar la presión del vapor debajo de limites aceptables para el transporte de hidrocarburo liquido. Se pueden requerir calentadores o intercambiadores de calor. Después de la separación de 3 fases final en la expulsión de agua libre y quimio-eléctrico, la fase acuosa se prepara para descargarse en la parte superior por procesos de limpiado o purificado de agua. La EPA ordena que la cantidad total de petróleo y grasa en las aguas descargadas sea menor a 29 ppm. El agua desgrasada y sin petróleo contendrá todavía el inhibidor de hidrato de tipo tensoactivo catiónico en una cantidad en el rango de 0.5% en peso de agua base. Los solventes polares pueden presentarse en una cantidad en el rango de 2-5%. Una sal está presente tipicamente en una cantidad en el rango de algún porcentaje. La colocación preferida de la presente invención deberla ser después de los procedimientos de expulsión, quimio-eléctricos, y de retiro de petróleo, pero antes de la limpieza o purificado final del agua, antes de que se descargue el agua al mar por tensoactivos solubles en agua. Para los tensoactivos que dividen el petróleo, la
colocación preferida de la presente invención es en la expulsión del agua libre. A este punto en la práctica de la presente invención, se agrega suficiente alcohol adicional, tal como metanol, isopropanol o butanol, a la fase acuosa producida para formar una solución miscible, parcialmente miscible o una dispersión no miscible. Se agrega después la sal a esta solución, que se vuelve lechosa o turbia, y posteriormente forma dos fases claras, con base en agua y alcohol. Cuando las dos fases se forman, la mayoría de la sal entra en la fase de agua limpia y la mayoría del inhibidor de hidrato entre en la fase de alcohol limpia. Las diferentes concentraciones de alcohol y sal permiten recuperar diferentes porcentajes de inhibidores de hidrato. Es necesario alcanzar una concentración de alcohol y sal suficientemente alta para que la solución se vuelva turbia y se establezca en dos fases, en donde el inhibidor/modificador del crecimiento de hidrato se fuerza en la fase menos polar. En el método de la presente invención, la temperatura puede ser significante. Se realizaron pruebas en la presente invención a temperatura ambiente, sin embargo, un incremento o reducción en la temperatura puede marcar una diferencia significante, como se aprecia por aquellos con habilidad en el arte. Por ejemplo, las
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soluciones secundarias de butanol/agua en ciertas composiciones, puede ser de una fase simple a 37 °C, pero pueden partirse fácilmente en dos fases al reducir la temperatura sobre 5 grados centígrados hasta 32 °C. Como la fase de separación no es instantánea, se indicaría un medio para separar las fases. Esto puede realizarse por medio de un tanque de asentamiento, pero los tanques de asentamiento actúan lentamente, y son grandes y pesados cuando se rellenan con agua, cualidades indeseables en las plataformas mar adentro. Otros medios efectivos de separación serian un separador de ciclón o separador centrifugo. En la presente invención, la fase que contiene el inhibidor de hidrato recuperado, por ejemplo alcohol, se recupera y puede reciclarse al pozo productor después de agregar el tensoactivo iónico elaborado del tipo descrito. Descripción Detallada de la Figura. Con referencia a la Figura 1, el Sistema de Producción comprende un pozo, una cabeza de pozo con controles asociados y dispositivos de seguridad, asi como una linea de flujo a una estructura huésped donde los fluidos producidos se separan y limpian para la venta. El Sistema de Separación recupera el gas natural de los fluidos en una serie de separadores iniciando desde alta
presión, para ir a presión intermedia y finalizando con la separación de baja presión, usualmente a menos de 0.5 Mpa, usualmente en expulsión de agua libre y unidades quimio-eléctricas de deshidratación de petróleo crudo. Los gases se retiran, se limpian y se comprimen por sistemas no relevantes a la presente invención. La última fase de separación de gas usualmente separa también agua de hidrocarburos líquidos, petróleo o condensado. En presencia de inhibidores del crecimiento de hidrato de tipo tensoactivo, la corriente producida deberá contener al menos algo de partículas de hidrato sólidas. La separación eficiente sólido/líquido es difícil. Por lo tanto, se divisa que la corriente producida inducirá a fundir los hidratos sólidos por presión reducida tanto como sea posible calentar. Si se requiere, la adición de calor puede realizarse en cualquier lugar en el proceso de tratamiento. La localización preferida es justo antes del separador de expulsión de agua libre de baja presión. Esto crea la fase acuosa justo antes de que sea necesaria, evitando el calentamiento del gas (que coloca una gran demanda de deshidratación de gas), y la que se obtiene por el nivel más bajo de calentamiento como la temperatura de disociación del hidrato a este punto es mínima.
En el caso de inhibidores de hidrato tensoactivos solubles en agua, los separadores de baja presión se descargan en dos corrientes liquidas, una esencialmente petróleo, la otra agua, y componentes solubles en agua y de suspensión. La fase de petróleo se depura en un equipo, los quimio-eléctricos, que también descargan agua adicional. Las agua combinadas de la expulsión de agua libre y de los quimio-eléctricos, contiene algo de petróleo de entrada o condensado. Este petróleo se recupera en un equipo de limpieza de agua tal como interceptores de placa corrugada, dispositivos de flotación de gas, o ciclones. Los sólidos disueltos se retienen todavía, especialmente los inhibidores del crecimiento de hidrato disueltos. En el caso de tensoactivos de inhibidor de hidrato que dividen el hidrocarburo, la separación polar (agua, alcoholes, sales, etc) , no polar (hidrocarburo) debería inducirse por una introducción apropiada del solvente polar y sal inorgánica antes de la expulsión del agua libre. En la presente invención, la corriente desgasificada, producida o limpia de agua, se mezcla con un solvente polar seleccionado y con sales inorgánicas seleccionadas para forzar una fase de separación del agua y el solvente polar selecto y sus tensoactivos iónicos
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asociados. Se notará que las sales orgánicas pueden no ser útiles en su capacidad, debido a que los iones orgánicos frecuentemente tienen el efecto opuesto, esto es, están "salados", o incrementan la solubilidad de estructuras orgánicas en la fase rica en agua. La mezcla se realiza por la inyección en una corriente de flujo que se pasa después a través de un mezclador estático, después entra a un tanque mezclador y de depósito donde las fases se separan. La fase inferior consiste mayormente de agua con sales inorgánicas asi como sales orgánicas selectas. La fase superior consiste del solvente polar más la sal de amonio cuaternaria, fosfonio, o sulfonio, las dos fases polares pueden estar debajo de la fase de hidrocarburo líquido. La fase polar superior se bombea a través de un ciclón para depurar y esta fase se almacena en un tanque de embarque, donde también puede mezclarse con tensoactivos iónicos presentados. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar modalidades especificas de la invención descrita en la presente. Estos ejemplos sólo se intentan como un medio de ilustración y no se construyen como limitantes del alcance de la invención de ninguna manera. Aquellos con habilidad en el arte reconocerán muchas variaciones que
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pueden hacerse son salirse del espíritu de la invención descrita. Ejemplo 1. Se agregaron 2.04 gramos de bromuro de hexadeciltributilfosfonio, aqui llamada sal cuaternaria o más simplemente cuat, a una mezcla solvente que consiste de 96.0 ml de agua más 4.0 ml de isopropanol a temperatura ambiente. Los tres compuestos fueron miscibles, proporcionando una fase clara, sencilla. Se agregó una mezcla de cloruros de sodio y calcio (70% NaCl, 30% CaCl2) a la mezcla previa con resultados como se enlista en la Tabla 1: Tabla 1. Efectos de la Mezcla de Sal de Sodio/Calcio en Sales Cuaternarias Disueltas.
La adición de aproximadamente 6% de sal normal al tensoactivo iónico/agua/isopropanol creó una mezcla micialmente turbia que se depositó en dos fases claras. La parte superior de la fase apareció para ser
principalmente isopropanol y contenía sólidos disueltos a un nivel de 1.53 gramos. Los sólidos fueron principalmente sales cuaternarias tensoactivas iónicas, lo que indica que el procedimiento recupera aproximadamente el 75% de las cuaternarias originales. La mayoría de la sal inorgánica queda en la fase acuosa. Ejemplo 2. La fase inferior del Ejemplo 1 de arriba, que mide alrededor de 96 mililitros, se separó de la fase superior que contiene 75% de la sal cuaternaria y se pone en contacto con una alícuota de isopropanol que mide 4.2 mililitros, y se pone en contacto durante 5 minutos y se permite que se deposite durante 5 minutos en dos fases bajo la influencia de gravedad o gravedad aumentada durante un periodo de 10 minutos. La fase rica en isopropanol (IPA) se incrementó hasta 4.9 mililitros. El análisis de contenido de fósforo por detección de ionización de flama, indicó que la fase de IPA contenía 0.45 gramos de inhibidor cuaternario. El ejemplo muestra claramente que una segunda etapa de extracción debería elevar la recuperación del compuesto cuaternario sobre 96%. Ejemplo 3. Se preparó una solución que contiene los siguientes constituyentes: 1.6 gramos de bromuro de
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hexadeciltributilfosfonio, 3.1 gramos de IPA, 1.2 gramos de NaCl y 3 gramos de CaCl2, todos disueltos en 96 gramos de agua. A esta solución se le agregaron 4 gramos de una mezcla de sal de cloruros de sodio y calcio y 2 gramos de IPA. La mezcla se pone en contacto durante 5 minutos y se permite que se deposite en dos fases. La determinación del fósforo para la fase rica en IPA, muestra que contiene 1.4 gramos del inhibidor, lo que resulta en una recuperación del 87%. Una segunda extracción con IPA eleva la recuperación del compuesto cuaternario hasta un 98%. Ejemplo 4. Se hace una solución clara disolviendo 1 gramo del mismo compuesto de fosfonio cuaternario usado en los Ejemplos 1 hasta 3 en 4.5 gramos de sec-butanol y 95 gramos de agua que contiene 4 gramos de cloruro de sodio. A esta solución, se le agregó 4 gramos de una mezcla 50p/50p de NaCl/CaCl2. Durante la mezcla la sal agregada se disuelve y aparece una segunda fase que consiste esencialmente de sec-butanol y un compuesto cuaternario junto con pequeñas cantidades de agua. Durante la separación, el pesado y la detección de ionización de flama, se estima que el sec-butanol superior contiene 0.7 gramos, lo que indica un 70% de recuperación del tensoactivo. Durante el contacto de la fase acuosa con
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una alícuota adicional de 2 gramos de sec-butanol, se extraen 0.27 gramál adicionales del compuesto cuaternario, elevando la recuperación hasta alrededor del 97%. Ejemplo 5. Se hacen dos soluciones como sigue: La Solución A se hace al disolver 1.0 gramo de la sal de amonio cuaternaria en la cual Ri y R2 son grupos sec-butilo, mientras que R3 y R4 son cadenas mono-no saturadas con 8 hasta 12 átomos de carbono, en 4.1 gramos de trietilen glicol (TEG) . La Solución B se hace al disolver una mezcla 50/50 en peso de NaCl y CaCl2 en 140 gramos de agua. Las Soluciones A y B se mezclan juntas para formar una solución clara, C, agitando durante dos minutos. Esta fase de solución es representativa de la fase acuosa que debería resultar en una fase acuosa libre de petróleo de un pozo de gas o petróleo. A la solución C, se le agregó una alícuota de 2 gramos de TEG y también se disuelve completamente. A la mezcla resultante, se agregaron otros 6.2 gramos de una mezcla 50/50 de NaCl/CaCl2. La solución se vuelve después turbia. Una vez que se agitó durante 3 minutos y se permitió depositar durante 10 minutos, resultan dos fases claras; una fase inferior rica en agua que contiene la mayoría de las sales inorgánicas y una
fase superior rica en TEG. La fase superior pesa 7.1 gramos y el análisis elemental para nitrógeno indica que contiene 89% de la sal cuaternaria. La fase superior también contiene aliededor de 0.6 gramos de agua. Este ejemplo ilustra que el procedimiento puede usarse efectivamente para recuperar sales cuaternarias con dos cadenas largas y que el TEE también puede usarse como un extractor de las sales cuaternarias. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
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