EA004332B1 - Способ извлечения водорастворимых поверхностно-активных веществ - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу извлечения и повторного использования ионных поверхностно-активных веществ из водных растворов и дисперсий/эмульсий воды и жидких углеводородов путем добавления второй полярной фазы, а также неорганической соли, что вызывает предпочтительное распределение поверхностно-активного вещества за счет обеспечения фазы с ионной силой, предпочтительной для поверхностно-активного вещества. Способ применяется для извлечения веществ, ингибирующих/модифицирующих рост гидратов, включающих катионное поверхностно-активное вещество, такое как, например, алкилированное соединение аммония, фосфония и сульфония, которое добавляют в текучую среду, выходящую из углеводородных эксплуатационных скважин, причем этот поток содержит воду, соединение - ингибитор гидратов, по меньшей мере один дополнительный полярный растворитель и неорганическую соль, при этом способ включает добавление к этому потоку достаточного количества дополнительных ионов неорганической соли и, в случае необходимости, спирта/гликоля с образованием второй полярной фазы, менее полярной, чем водная фаза, в которой затем можно растворить ингибитор гидрата и выделить из рассола.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к извлечению водорастворимых поверхностноактивных веществ из низкоконцентрированных водных растворов. В частности, это изобретение относится к определенному классу соединений ингибиторов образования гидратов, которые используются для предотвращения закупорки газовыми гидратами трубопроводов, содержащих смесь низкокипящих углеводородов и воды. Более конкретно, это изобретение относится к способу извлечения и повторного использования соединений - ингибиторов образования гидратов из водных потоков, выходящих из скважин сырой нефти и природного газа.

Уровень техники

Поверхностно-активные вещества, или ПАВ применяются во многих процессах с целью снижения поверхностного натяжения и распределения несмешивающихся фаз или соединений между собой с образованием, например, эмульсий или дисперсий, или для разделения фаз из распределенных систем. Используемые различные ПАВ включают класс поверхностноактивных веществ, которые могут применяться для распределения клатратных гидратов природных газов (в последующем называются газовыми гидратами) в текучих средах добывающих скважин, для того чтобы предотвратить закупорку трубопроводов и др. коммуникаций этими гидратами. Химические, физические и термодинамические свойства этих гидратов подробно описаны в книге Е.Б. 81оаи С1а111га1е Нубга!ез о£ №11ига1 Сазез (Клатратные гидраты природных газов), М. Беккет ΝΥ, 1998.

Низкокипящие углеводороды, такие как метан, этан, пропан и изобутан, а также диоксид углерода и сероводород, присутствуют в текучих средах добывающих скважин природного газа и сырой нефти, и они способны образовывать газовые гидраты с водой, которая обычно также присутствует в этих текучих средах, извлекаемых из добывающих скважин природного газа и сырой нефти. Смесь воды и описанных компонентов текучей среды из скважин может образовать гидраты при подходящих значениях высокого давления и низкой температуры. Для практических целей газовые гидраты конкретно обнаружены в глубоководных морских скважинах для извлечения углеводородов, в которых обычными условиями являются низкие температуры и высокие давления. Гидраты имеют тенденцию закупоривать или блокировать эти трубопроводы или коммуникации. Текучая среда из добывающей скважины часто находится в условиях высокого давления и низкой температуры, особенно в отсутствие потока, например, когда скважина остановлена. В такой ситуации давление может доходить до 90 МПа. В глубоководных морских скважинах полученный поток быстро охлаждается под водой до темпера туры, которая может опускаться до -1°С и обычно составляет около 4°С, и может быть выше этой температуры.

В этих условиях кристаллы газовых гидратов могут образоваться в текучей среде, полученной из скважин природного газа и сырой нефти, и они могут расти и образовать осадок внутри коммуникаций, таких как трубопроводы и другие узлы инженерного обеспечения скважины. Эти осадки ограничивают сечение потока, а следовательно, и скорость потока. Кроме того, эти осадки могут местами отламываться, причем отломившиеся куски перемещаются по трубопроводу, исполняя роль скребка, собирающего другие комки. Этот процесс приводит к увеличению комков гидратов, которые могут вырасти до весьма значительных размеров, чтобы заблокировать или повредить ствол скважины и другие коммуникации.

Эта проблема является особенно серьезной в скважинах природного газа и сырой нефти, расположенных в таких местах, как морское дно Мексиканского залива, где обычное переохлаждение может достигать от 3 до 30°С. Используемый здесь термин переохлаждение означает разность между температурой, при которой гидраты могут разлагаться при преобладающем давлении, и температурой окружающей среды, которая реально существует в стволе скважины или коммуникации, если она ниже температуры разложения.

Для предотвращения блокирования коммуникаций можно использовать различные способы. Например, коммуникации могут быть изолированы с целью поддержания повышенной температуры внутри труб, т. е. температуры выше точки образования гидрата. Этот способ работает, когда в трубах течет поток, но не предохраняет от охлаждения при длительных простоях, вызванных штормами или другими эксплуатационными причинами. Кроме того, изоляция является дорогостоящей процедурой и ее трудно осуществить, когда трубопровод или другие коммуникации сооружены и смонтированы. Это особенно справедливо для глубоководных скважин природного газа и сырой нефти, в которых коммуникации могут быть смонтированы на глубине несколько тысяч футов (1 фут=0,305 м) под водой.

Проблемы в режиме простоя могут быть разрешены за счет теплового трассирования коммуникации с помощью электричества или нагретой текучей среды. Однако тепловое трассирование дополнительно увеличивает затраты на сооружение и эксплуатацию всей системы.

С целью предотвращения образования гидратов можно использовать антифризы добавки, снижающие температуру плавления, такие как низшие спирты, гликоли и неорганические соли. Однако при большом переохлаждении, существующем под водой, для достижения эффекта необходимо добавлять значитель ные количества антифриза, вплоть до сопоставимого с количеством добываемой воды.

Для ингибирования образования и/или агломерирования кристаллогидратов можно использовать ингибиторы или модификаторы роста кристаллов, которые описаны в патентах США № № 5460728, 5648575 и 5879561. В цитированных патентах продукты, используемые для подавления гидратов, представляют собой алкилированные соединения аммония, фосфония или сульфония, включая четвертичные соединения. Эти соединения представляют собой поверхностно-активные вещества, поскольку они включают группы, которые обеспечивают очень хорошую растворимость в воде (алкилы с 4-5 атомами углерода, связанные с заряженными атомами азота, фосфора или серы) и группы, вокруг которых предпочтительно координируются молекулы жидких углеводородов (органические остатки, включающие по меньшей мере 8 атомов углерода). Все эти соединения, в сумме содержащие не более двух органических остатков с числом атомов углерода более 8, предпочтительно растворяются в воде, но также могут распределяться в углеводородной фазе.

Было бы экономически целесообразно, если бы существовала возможность рециркуляции этих соединений с целью исключения затрат на их производство и очистку стоков. В патенте США № 5648575 раскрыт способ нейтрализации протонированного соединения основанием, в конце коммуникации или трубопровода, и извлечения нейтрализованного соединения. Однако этот способ приводит к разложению поверхностно-активного вещества - ингибитора, что делает невозможным извлечение исходного соединения. В способе настоящего изобретения такое соединение извлекается без разложения, и его можно легко многократно использовать.

Настоящее изобретение обеспечивает более экономичное использование этого типа соединений, ингибирующих/модифицирующих образование гидратов. Кроме того, это изобретение также обеспечивает снижение расходов, связанных со стоками.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении установлено, что соединения - ингибиторы роста гидратов, содержащие катионные поверхностно-активные вещества или полимерные поверхностноактивные вещества, такие как, например, алкилированные четвертичные или третичные аммониевые, фосфониевые и сульфониевые соединения, индивидуальные или связанные с полимерными соединениями, могут быть извлечены из технологических потоков углеводородной эксплуатационной скважины, причем эти технологические потоки содержат смесь углеводородов с низкой и высокой температурой кипения, другие газы, воду, соединения - ингибиторы гидратов по меньшей мере один дополнительный полярный растворитель и неорганическую соль, в соответствии со способом, включающим добавление достаточного количества дополнительных ионов из неорганической соли и, в случае необходимости, спирта, такого как, например, изопропанол или втор-бутанол, для того чтобы образовалась вторая фаза, менее полярная, чем водная фаза, и в этой второй фазе распределяется катионное поверхностно-активное вещество, которое затем может быть выделено из рассола и жидкой углеводородной фазы.

Кроме того, настоящее изобретение включает средство извлечения ионных поверхностно-активных веществ или полимерных поверхностно-активных веществ из водных растворов, или жидких дисперсий вода/углеводород, или эмульсий путем предоставления второго смешивающегося, частично смешивающегося, или несмешивающегося полярного растворителя, который не смешивается с жидким углеводородом, и регулирования ионной силы растворителей путем добавления неорганических солей в достаточном количестве, чтобы вызвать образование двух фаз различной полярности, таким образом, чтобы вызвать распределение ионного поверхностно-активного вещества в менее полярной из двух фаз, в то время как неорганическая соль распределяется в полярной водной фазе.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение представляет собой способ извлечения ионных поверхностноактивных веществ или полимерных поверхностно-активных веществ из водных растворов, или дисперсий, или эмульсий вода в масле. Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ извлечения ингибиторов или модификаторов роста гидратов, таких как катионные поверхностно-активные вещества или полимерные поверхностно-активные вещества, которые применяются для подавления закупорки газовыми гидратами коммуникаций, в которых содержатся низкокипящие углеводороды, другие газы и вода. Обычно катионные поверхностно-активные вещества присутствуют в количестве между 0,05 и 5 вес.%, предпочтительно между 0,1 и 1,0 вес.%, в расчете на количество воды в смеси, содержащей углеводороды.

Соединения - ингибиторы роста гидратов, которые входят в объем настоящего изобретения, обычно представляют собой катионные поверхностно-активные вещества, включающие длинноцепочечные жирные амины и соли четвертичного аммония, фосфония или третичного сульфония. Предпочтительные соединения описаны в патентах США № № 5460728, 5648575 и 5879561, которые полностью включены в это изобретение в качестве ссылки, а также такие соединения, связанные с полимерами. Они представляют собой алкилированные соединения аммония, фосфония и сульфония. Предпочтительные соединения настоящего изобретения могут быть представлены формулой

где X выбирают из 8, Ν-Кд, Р-К₄; где 8, N и Р представляют собой атомы серы, азота и фосфора соответственно;

Υ выбирают из бромида, хлорида, иодида, фторида, где не более чем два радикала из Κι-Кд независимо выбирают из группы, состоящей из алкилов с нормальной или разветвленной цепью, имеющей более трех и до шести атомов углерода, которая может включать одну или более простых эфирных связей или сложноэфирных групп, и где один или более атомов углерода могут быть замещены другими атома ми;

где по меньшей мере один радикал из ККд, но не более чем два, представляет собой органическую функциональную группу, содержащую от 8 до 20 атомов углерода, которая может включать одну или более простых эфирных связей или сложноэфирных групп, и где один или более атомов углерода могут быть замещены гетероатомами, и где цепь может быть вообще выбрана из алкилов, алкенилов, арилов, арилалкилов, аралкенилов, алкиларилов и алкенилари лов; и где не более, чем два радикала из К₁-К₄ представляют собой атомы водорода или другие органические функциональные группы, содержащие гетероатомы и простые эфирные связи или сложноэфирные боковые группы.

Предпочтительными соединениями являются алкилированные соединения аммония (X является атомом азота) и фосфония (X является фосфором). Предпочтительные соединения ингибиторы гидратов имеют одну длинную цепь, содержащую 12-16 атомов углерода, или заместители в основной цепи. Предпочтительным заместителем является атом кислорода, затем сера и кремний.

Алкилированные соединения могут быть химически связаны с полимерами через одну из лигандных групп К₁-К_д. Они представляют собой разветвления этих полимеров. Примерами полимеров, с которыми алкилированные соединения могут быть соответственно связаны, являются полиакриловая кислота и полимеры или сополимеры №винил-2-пирролидона. Выбор анионов алкилированных соединений может быть широким. Предпочтительными анионами являются гидроксиды, карбоксилаты, галогениды, сульфаты и органические сульфонаты.

В случае алкилированных соединений аммония или фосфония, имеющих 3 алкильные группы, четвертая группа, связанная с атомом азота или фосфора, может широко варьировать ся без существенного изменения свойств этих соединений при ингибировании роста гидратов, в результате чего могут быть реализованы дополнительные преимущества четвертой группы. Примерами таких четвертых групп являются длинные алкильные или алкенильные цепочки, в частности, олеильная, или группы, связанные с полимерами. Примерами таких полимеров, в которые могут быть введены рассматриваемые соединения за счет их четвертой группы, являются полиакриловая кислота и полимеры или сополимеры №винил-2-пирролидона.

Когда четвертая группа, К_д, алкилированного соединения представляет собой более длинные алкильные или алкенильные цепочки, например, группу, содержащую более 12 атомов углерода, ее поверхностно-активные свойства могут придать алкилированному соединению, кроме присущих ему свойств ингибирования роста гидратных кристаллов, следующие возможности:

1. Эмульгирование воды в углеводородной фазе, за счет чего уменьшается концентрация воды, доступной для образования гидрата на стенках коммуникаций.

2. Концентрирование рассматриваемого соединения вблизи поверхности раздела фаз вода/углеводород, на которой сильнее всего выражено образование гидрата, в результате чего повышается локальная концентрация ионов до уровня, при котором понижается температура застывания.

3. Модифицирование структуры воды вблизи поверхности раздела углеводород/вода таким образом, что затрудняется образование кристаллов гидрата.

4. Дополнительно задерживается доступ молекул воды к гидратному кристаллу после присоединения алкилированного соединения к гидратному кристаллу.

5. Предотвращается агломерация гидратных кристаллов путем придания гидрофобности их поверхности.

6. Прилипание алкилированного соединения к стенкам коммуникаций, в результате чего предотвращается адгезия гидратов на стенках. Все эти свойства являются выгодными.

Следует понимать, что применяемые соединения могут растворяться в воде и могут распределяться в жидкой фазе углеводорода, но предпочтительно они будут находиться на поверхности раздела вода/углеводород при необходимой концентрации и температуре приблизительно выше чем -1°С.

Применяемые в этом изобретении алкилированные соединения могут быть получены способами, которые известны из уровня техники, из простых и вполне доступных компонентов.

Алкилированные соединения можно использовать совместно с полимерами и сополимерами №винил-2-пирролидона, которые со ставляют предмет изобретения патентной заявки № \νϋ 9325798, который полностью включен в эту заявку как ссылка, причем суммарный эффект является, по меньшей мере, аддитивным. Эти полимеры предпочтительно добавляют в количестве между 0,05 и 5 вес.%, в расчете на содержание воды.

Соединения - ингибиторы гидратов, которые извлекаются и используются повторно, при практическом осуществлении изобретения могут добавляться в смесь низкокипящих углеводородов и воды в виде сухого порошка, но предпочтительно они добавляются в виде концентрированного раствора, причем их растворяют в полярном растворителе, отличающемся от воды. Таким образом, вероятно, что второй растворитель присутствует в водной фазе, извлеченной из текучей среды эксплуатационной скважины.

Настоящее изобретение обеспечивает образование смешивающихся, частично смешивающихся или несмешивающихся растворов, распределение которых может быть усилено за счет введения дополнительных ионов. Для осуществления такого воздействия требуется наличие двух или более полярных растворителей и нечетвертичной соли в технологических текучих средах, содержащих углеводороды и соединение - ингибитор гидратов. Два или несколько полярных растворителей могут быть выбраны из воды, спиртов, гликолей и полярных органических растворителей. В большинстве случаев вода будет одним из полярных растворителей, так как она часто присутствует в технологических потоках.

Подходящие спирты обычно сдержат менее пяти атомов углерода. Примеры включают (но не ограничиваются) метанол, этанол, изопропанол, втор-бутанол, трет-бутанол и др.

Подходящие гликоли или диолы содержат до шести атомов углерода. Примеры включают (но не ограничиваются) моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль.

Ряд органических полярных растворителей также является подходящим, такие как, например, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, ацетаты и формиаты. При практическом осуществлении настоящего изобретения подходящие растворители могут уже присутствовать в потоке смеси углеводородов и воды в трубопроводе в качестве растворителя для впрыскивания четвертичной соли или в качестве агента, снижающего температуру плавления гидрата. Ингибитор гидратов может быть растворен в подходящем растворителе, и затем раствор введен в трубопровод. Во многих случаях в трубопровод вводится антифриз типа полярного растворителя, для того чтобы перевести четвертичную соль в форму, удобную для перекачки. Желательно, чтобы ингибитор гидратов был растворен в органическом растворителе, который также дейст вует как агент, снижающий температуру плавления.

В случае использования антифриза его можно выбрать из спиртов, гликолей, алкилкетонов, алкилацетатов и других органических растворителей. При практическом осуществлении настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы органический растворитель также действовал как антифриз, так как это способствует подавлению гидратов. Алкилированные одноатомные спирты, а также алкилгликоли являются превосходными растворителями и, кроме того, действуют как антифриз в водных системах.

Органический растворитель должен обладать способностью распределять достаточное количество ингибитора роста гидратов, для того чтобы минимизировать количество раствора, который необходимо вводить в трубопровод. Предпочтительно, органический растворитель должен обладать способностью распределять достаточное количество ингибитора гидратов, для того чтобы порядок величин скорости потока добавляемого раствора был меньше скорости потока водной фазы в трубопроводе или был меньше скорости потока, чем в случае отсутствия четвертичного соединения.

Нечетвертичные соли играют важную роль в настоящем изобретении. Подходящие нечетвертичные соли включают соли элементов ΙΑ, 11А, ΙΙΒ и VIII группы Периодической таблицы. Соли этих элементов могут представлять собой хлориды, бромиды и иодиды или другие соединения элементов νΐΙΑ группы. Примеры включают хлориды, бромиды или иодиды натрия, кальция, магния, калия, цинка и железа. Анионы также можно выбирать из нитратов, нитритов, ацетатов и тиоцианатов. Соли - галогениды металлов являются предпочтительными вследствие их доступности. В настоящем изобретении предпочтительными солями являются хлориды металлов. Важным моментом настоящего изобретения является добавление достаточного количества неорганической соли в раствор, частично смешивающиеся растворы или дисперсии, содержащие два полярных растворителя (возможно, жидкий углеводород и ингибитор образования гидратов), чтобы образовалась мутная смесь, которая в последующем разделяется на две полярные фазы различной полярности (возможно, жидкая углеводородная фаза), в результате чего ингибитор/модификатор переходит в одну фазу и извлекается.

В настоящем изобретении в процессе разделения можно вводить больше чем одну соль в конце трубопровода, причем необязательно, чтобы неорганическая соль, введенная в трубопровод, имела те же самые ионы, которые присутствуют в водной фазе продукта из скважины. Для определения количества вводимой соли следует учитывать весовую долю (%) всех ионов нечетвертичной соли, присутствующей в трубопроводе. Если в коммуникации и соответствующей трубной обвязке уже присутствует неорганическая соль, необходимо снизить количество добавляемой неорганической соли на величину присутствующей неорганической соли.

При практическом воплощении настоящего изобретения для извлечения при комнатной температуре (или вблизи нее) или при температуре ниже 25°С вводится достаточное количество нечетвертичной соли, чтобы весовая доля всех ионов нечетвертичной соли в водной фазе в трубопроводе составляла по меньшей мере 4%, предпочтительно по меньшей мере 6% и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 4 до 12%.

Возможно сохранение ингибитора роста гидратов в водной фазе или на поверхности раздела жидкий углеводород/вода в отсутствии достаточного количества фазы полярного растворителя.

Количество поверхностно-активного вещества катионного типа - ингибитора роста гидратов, введенное в трубопровод, главным образом, зависит от количества воды, проходящего в трубопроводе, и кроме того, от давления в трубопроводе и минимального значения температуры, которое можно ожидать в трубопроводе (с рассмотрением обычно случаев простоя). Количество образовавшейся или введенной соли или введенного растворителя - антифриза не является столь важным, хотя наличие некоторого количества неорганической соли оказывает положительное влияние. Обычно весовое соотношение ингибитора гидрата к соли в водной фазе внутри трубопровода должно составлять от 0,01 до 0,30, предпочтительно от 0,02 до 0,04. Если полярный растворитель - антифриз используется при введении ингибитора гидрата или смеси ингибиторов гидрата на буровой площадке, то желательно иметь его концентрацию на минимально низком уровне с учетом гидравлических требований, для того чтобы снизить затраты и производительность насосной установки.

Количество ингибитора гидрата, неорганической соли и антифриза (если он используется), которое следует ввести в трубопровод, зависит от количества воды, имеющейся в трубопроводе и связанной с ним трубной обвязке во время обычно режима эксплуатации и при остановке скважины и в системе напорного трубопровода. Желательно, чтобы вводилось достаточное количество катионного поверхностноактивного вещества - ингибитора гидрата для того, чтобы предотвратить закупоривание трубопровода и связанной с ним трубной обвязки. При охлаждении от 10 до 25°С обычно достаточно ввести ингибитор гидрата в количестве, по меньшей мере, 1 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,75 вес.%, наиболее предпочтительно 0,5 вес.%, в расчете на вес воды в трубопроводе.

Настоящее изобретение может быть использовано в любой скважине, содержащей поток смеси углеводородов и технологических текучих сред, но особенно применимо для использования в подводных скважинах, расположенных на расстоянии от главной морской платформы, глубоко под водой, где температура является низкой (доходит до -1°С), а давление является высоким (до 90 МПа). Осуществление настоящего изобретения, т.е. извлечение поверхностно-активного вещества - ингибитора гидрата, будет происходить в месте сбора углеводородов, например, в конце трубопровода, где смешанный поток содержит углеводороды, гидрат/воду, второй полярный растворитель, возможно образовавшуюся или введенную соль, и компонент ингибитора роста гидрата. Спирт или гликоль, которые также являются антифризами, часто присутствуют в качестве второго полярного растворителя, поскольку они способствуют растворению катионного поверхностноактивного вещества - ингибитора гидрата, который может присутствовать в виде порошка. В главной установке углеводороды могут направляться на разделение в соответствующей системе, для того чтобы отделить воду, и на очистку углеводородов от воды. Хотя для квалифицированного специалиста в этой области техники очевидно, что настоящее изобретение может быть осуществлено различными способами, полагают, что в предпочтительном способе использования водорастворимых поверхностноактивных веществ этого изобретения в море будет сбрасываться только вода, не содержащая углеводородов. В этом случае вода может содержать ингибитор гидрата, наряду с полярным растворителем и неорганической солью, главным образом хлорид натрия. В ситуациях, когда полученная вода не содержит достаточного количества соли или второй полярной фазы, соль и вторую полярную фазу можно вводить на установке. Если на промысле получается минерализованная вода, она может обеспечивать желаемое количество неорганической соли.

В случае ионных поверхностно-активных веществ, распределяющих углеводороды, предпочтительное извлечение поверхностноактивных веществ происходит в аппарате устройства для отделения воды и представляет собой первую стадию процесса выделения водной фазы из образовавшихся текучих сред. Требуемое количество неорганической соли и второй полярной фазы следует вводить непосредственно до указанного устройства.

Когда полученная смесь поступает на технологические установки или на извлечение, обычно гидраты находятся в виде кристаллов, которые предпочтительно диспергированы в водной фазе. Эти кристаллы могут быть расплавлены или подвергнуты диссоциации при нагревании при пониженном давлении.

Разделение фаз происходит на следующих четырех стадиях:

1. Разделение при высоком давлении, обычно от 6 до 15 МПа, на этой стадии удаляется газ высокого давления.

2. Разделение при промежуточном давлении, от 2 до 4 МПа, на этой стадии удаляется промежуточный газ.

3. Разделение смеси газ/жидкий углеводород/водная фаза в устройстве для отделения воды, в котором давление составляет приблизительно 0,5 МПа. В случае необходимости, поступающий на эту стадию поток следует нагреть выше температуры разложения гидрата.

4. Окончательное отделение воды происходит в установках обезвоживания сырой нефти, которые обычно называются установками электрообессоливания (ЭЛОУ), так как в них применяются электрическое поле и химические добавки, для того чтобы снизить содержание воды в углеводородной фазе, которую выводят. Здесь также отделяется некоторое количество остаточного газа.

При сбросе давления гидраты диссоциируют, если поток достаточно нагрет. При давлении около 0,5 МПа гидраты будут растворяться или диссоциировать, если температура потока приблизительно превышает 4°С. Обычно в устройстве для отделения воды температура потока превышает 4°С, для того чтобы облегчить выделение воды и большего количества газа и для контроля давления паров, которое должно быть ниже определенного предела при транспорте жидких углеводородов. Для этого могут потребоваться нагреватели или теплообменники.

После окончательного разделения трех фаз в устройстве для отделения воды и в ЭЛОУ водная фаза проходит операцию подготовки для выброса за борт в процессах очистки воды или третичной очистки. По нормам ЕРА (Управление по охране окружающей среды) суммарное количество углеводородов и смазки в сбрасываемой воде должно быть ниже 29 ч/млн.

Вода, из которой удалены углеводороды и смазка, еще содержит катионное поверхностноактивное вещество - ингибитор гидрата в количестве приблизительно 0,5 вес.%, в расчете на воду. Полярные растворители могут присутствовать в количестве около 2-5%. Соль обычно присутствует в количестве (приблизительно) нескольких процентов.

Предпочтительно использовать настоящее изобретение после очистки в устройстве для отделения воды, установок ЭЛОУ и обезмасливания, однако до окончательной очистки или третичной очистки и до сброса воды в море с растворимыми в воде поверхностно-активными веществами. Для поверхностно-активных веществ, распределяющих углеводороды, предпочтительным является использование настоящего изобретения непосредственно при прове дении очистки в устройстве для отделения воды.

При практическом воплощении настоящего изобретения в этом месте в образовавшуюся водную фазу дополнительно добавляют достаточное количество спирта, такого как метанол, изопропанол или бутанол, чтобы получить смешивающуюся частично смешивающуюся или несмешивающуюся дисперсию. Затем в этот раствор добавляют соль, который затем становится молочно-мутным, и в последующем образуются две прозрачные фазы на основе воды и спирта. Когда образуются две фазы, большая часть соли переходит в прозрачную водную фазу, а большая часть ингибитора гидрата переходит в прозрачную спиртовую фазу.

При различных концентрациях спирта и соли возможно извлечение ингибитора гидрата в различной степени. Необходимо достигать достаточно высоких концентраций спирта и соли, чтобы раствор становился мутным и разделялся на две фазы, причем ингибитор/модификатор роста гидрата выводится в менее полярную фазу.

В способе настоящего изобретения температура может быть значимой. В настоящем изобретении испытания были проведены при комнатной температуре, однако увеличение или повышение температуры может оказывать значительное влияние, что ясно квалифицированным специалистам в этой области. Например, в некоторых композициях растворы вторбутанол/вода при 37°С могут быть однофазными, однако могут легко расслаиваться на две фазы при понижении температуры на 5°С, до 32°С.

Поскольку разделение фаз не происходит мгновенно, следует предусмотреть устройство для разделения фаз. Разделение фаз может происходить в резервуаре-отстойнике, однако в этом резервуаре разделение происходит медленно, при заполнении водой они имеют большие размеры и вес, т. е. характеристики, которые нежелательны при использовании на морских платформах. Другими эффективными средствами разделения могут быть циклонный сепаратор или центробежный сепаратор.

В настоящем изобретении извлекается фаза, содержащая извлеченный ингибитор гидрата, например, спирт, которая может рециркулировать в эксплуатационную скважину после добавления свежего ионного поверхностноактивного вещества описанного типа.

Производственная система включает скважину, устье скважины в сочетании со средствами управления и безопасности, а также напорный трубопровод в направлении центральной системы, в которой полученная текучая среда разделяется и очищается для продажи. В системе разделения из текучей среды выделяется природный газ в последовательных сепараторах, начиная от высокого давления, обычно не менее чем 0,5 МПа, обычно в отбойниках воды и в установках ЭЛОУ (хемо-электрического) обезвоживания нефти. Газы отводятся, очищаются и компримируются в системе, которая не относится к настоящему изобретению. На последней стадии газоразделения обычно также отделяется вода от жидких углеводородов, нефти и конденсата.

В присутствии ингибиторов роста гидрата типа поверхностно-активных веществ полученный поток может содержать, по меньшей мере, некоторое количество твердых частиц гидрата. Эффективное разделение в системе твердое вещество/жидкость является затруднительным. Поэтому предполагается, что образовавшийся поток будет обрабатываться с целью расплавления твердых гидратов, посредством снижения давления, а также возможно, нагрева. В случае необходимости ввод тепла может осуществляться в любой точке процесса обработки. Предпочтительным местом ввода является точка непосредственно до сепаратора-отбойника свободной воды низкого давления. При этом образуется водная фаза, непосредственно перед тем, как в ней возникает необходимость, устраняется нагрев газа (на обезвоживание газа нужно много энергии), и процесс осуществляется с минимальным уровнем нагревания, поскольку в этом месте температура разложения гидрата является минимальной.

В случае ингибиторов роста гидрата типа водорастворимых поверхностно-активных веществ из сепараторов низкого давления выходят два жидких потока, один поток является углеводородным, а другой содержит воду и компоненты, суспендированные и растворенные в воде. Углеводородная фаза подвергается третичной очистке в установке ЭЛОУ, в которой также выводится дополнительное количество воды. В объединенном потоке воды из отбойника свободной воды и установки ЭЛОУ содержится некоторое количество увлеченных углеводородов или конденсата. Эти углеводороды извлекаются в водоочистном оборудовании, таком как устройство отсечки нефти с гофрированными пластинами, устройство газовой флотации или циклон. Однако еще остаются растворенные твердые вещества, особенно растворенные ингибиторы роста гидрата.

В случае ингибиторов гидрата типа поверхностно-активных веществ, распределяющих углеводороды может быть осуществлено полярное (вода, спирты, соли и др.) и неполярное (углеводороды) разделение в результате соответствующего ввода полярного растворителя и неорганической соли до отбойника свободной воды.

В настоящем изобретении очищенная вода или производственный дегазированный поток смешиваются с селективным полярным растворителем и с селективными неорганическими солями, с тем чтобы вызвать разделение фаз воды и выбранного полярного растворителя и связанных с ним поверхностно-активных веществ. Отмечается, что органические соли не могут быть столь же эффективными в этом качестве, поскольку органические ионы часто оказывают противоположное действие, т. е. они солюбилизируют или повышают растворимость органических соединений в обогащенной водой фазе.

Смешивание достигается путем ввода в текущий поток, который затем проходит через статический смеситель, после чего поступает в емкость перемешивания и осаждения, где фазы разделяются. Нижняя фаза в основном состоит из воды с неорганическими солями, а также выбранными органическими солями. Верхняя фаза состоит из полярного растворителя плюс соль четвертичного аммония, фосфония или сульфония, причем обе полярные фазы могут находиться ниже жидкой углеводородной фазы.

Верхнюю полярную фазу прокачивают через циклон для третичной очистки, и эту фазу сохраняют в резервуаре, где ее также можно смешивать со свежими ионными поверхностноактивными веществами.

Следующие ниже примеры служат для иллюстрации вариантов воплощения описанного изобретения. Эти примеры приведены только как средство иллюстрации, и они никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Квалифицированные специалисты в этой области могут признать, что возможно осуществление многих вариантов изобретения без отклонения от его сущности.

Пример 1.

При комнатной температуре добавляют 2,04 г гексадецилтрибутилфосфонийбромида, в последующем называемом четвертичной солью или четвертичным соединением, к смеси растворителей, содержащей 96,0 мл воды плюс 4,0 мл изопропанола. Эти три компонента перемешиваются с образованием единственной прозрачной фазы. К этой смеси растворителей добавляют смесь хлоридов натрия и кальция (70% №1С1. 30% СаС1₂) и получают результаты, приведенные в таблице.

Влияние смеси солей натрия/кальция на растворимость четвертичной соли

Количество ЫаС1/СаС12, г	Внешний вид исходной фазы	Окончательное число фаз
1,94	Прозрачный	1
3,99	Прозрачный	1
6,29	Мутный	2

При добавлении приблизительно 6% обычной соли к смеси ионное поверхностноактивное вещество/вода/изопропанол сначала образуется мутная смесь, которая разделяется на две прозрачные фазы. Оказалось, что верхняя фаза, в основном, содержит изопропанол и растворенное твердое вещество в количестве 1,53 г.

Это твердое вещество, в основном, представляет собой ионное поверхностно-активное вещество - четвертичную соль, причем найдено, что по этой методике извлекается приблизительно 75% исходного четвертичного соединения. Большая часть неорганической соли остается в водной фазе.

Пример 2.

Нижнюю фазу из предыдущего примера 1 в количестве приблизительно 96 мл отделяют от верхней фазы, которая содержит 75% четвертичной соли, и приводят в контакт с аликвотой изопропанола в количестве 4,2 мл в течение 5 мин и дают разделиться на две фазы в течение 5 мин под действием гравитации или усиленной гравитации в течение 10 мин. Объем фазы, обогащенной изопропанолом, увеличивается до 4,9 мл. Анализ содержания фосфора методом пламенно-ионизационного детектора (ПИД) показал, что в фазе изопропанола содержится 0,45 г ингибитора - четвертичной соли. Из этого примера ясно, что вторая ступень экстракции позволяет увеличить степень извлечения четвертичного соединения до более чем 96%.

Пример 3.

Готовят раствор, который содержит следующие компоненты, растворенные в 96 г воды: 1,6 г бромистого гексадецилтрибутилфосфония, 3,1 г изопропанола, 1,2 г №С1 и 3 г СаС1₂. В этот раствор добавляют 4 г смеси солей - хлоридов натрия и кальция и 2 г изопропанола. Смесь контактируют в течение 5 мин и дают ей разделиться на две фазы. При определении фосфора в фазе, обогащенной изопропанолом, найдено, что эта фаза содержит 1,4 г ингибитора, что соответствует степени извлечения 87%. После второй экстракции изопропанолом степень извлечения четвертичного соединения увеличивается до 98%.

Пример 4.

Получают прозрачный раствор путем растворения того же самого четвертичного фосфониевого соединения, которое использовано в примерах 1-3, в 4,5 г вторичного бутанола и 95 г воды, содержащей 4 г хлористого натрия. К этому раствору добавляют 4 г смеси 50/50 (по весу) ИаС1/СаС1₂. При перемешивании добавленная соль растворяется, и появляется вторая фаза, которая состоит практически из вторичного бутанола и четвертичного соединения наряду с небольшим количеством воды. В результате разделения, взвешивания и определения с помощью пламенно-ионизационного детектора найдено, что в верхней фазе вторичного бутанола содержится 0,7 г поверхностно-активного вещества, т.е. степень извлечения поверхностно-активного вещества равна 70%. После контактирования водной фазы с дополнительной аликвотой 2 г вторичного бутанола экстрагируется дополнительно 0,27 г четвертичного соединения, т. е. степень извлечения увеличивается приблизительно до 97%.

Пример 5.

Два раствора получают следующим образом.

Раствор А получен путем растворения 1,0 г четвертичной аммонийной соли, в которой В! и В₂ являются группами втор-бутила, в то время как и В₄ представляют собой мононенасыщенные цепочки, содержащие от 8 до 12 атомов углерода, в 4,1 г триэтиленгликоля. Раствор В получают путем растворения смеси 50/50 (по весу) ИаС1/СаС1₂ в 140 г воды. Растворы А и В смешивают вместе путем встряхивания в течение 2 мин, получая прозрачный раствор С. Эта фаза раствора моделирует водную фазу, которая могла бы образоваться как водная фаза (без углеводородов) в газовой или нефтяной скважине. В раствор С добавляют аликвоту 2 г триэтиленгликоля, причем она также полностью растворяется. В полученную смесь добавляют еще 6,2 г смеси 50/50 (по весу) ИаС1/СаС1₂. После этого раствор становится мутным. После встряхивания в течение 3 мин с последующим отстаиванием в течение 10 мин образуются две прозрачные фазы: обогащенная водой нижняя фаза, которая содержит основную часть неорганических солей, и верхняя фаза, обогащенная триэтиленгликолем. Вес верхней фазы равен 7,1 г, причем по данным элементного анализа на азот она содержит 89% четвертичной соли. Верхняя фаза также содержит приблизительно 0,6 г воды. Этот пример демонстрирует, что предложенный способ можно эффективно использовать для извлечения четвертичных солей с двумя длинными цепочками и что триэтиленгликоль также можно применять в качестве экстрагента четвертичных солей.

Claims (30)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ отделения и извлечения поверхностно-активного вещества, выбранного из группы водорастворимых ионных поверхностно-активных веществ, распределяющих углеводороды предпочтительно на поверхности раздела фаз вода/углеводород, из среды, содержащей воду в качестве полярного растворителя, выбранной из группы, состоящей из водных растворов, водно/углеводородных дисперсий и водно/углеводородных эмульсий, который включает

   а) добавление второго полярного неводного растворителя и соли, которая регулирует ионную силу указанного водного и добавленных полярных растворителей, чтобы вызвать образование двух отдельных фаз полярных растворителей, в которых ионное поверхностноактивное вещество распределяется, главным образом, в добавленной полярной фазе, а соль распределяется главным образом в водной фазе;

   б) разделение фаз и извлечение поверхностно-активного вещества с использованием обычного оборудования.
2. 2. Способ по п.1, в котором поверхностноактивное вещество выбирают из простых и полимерных поверхностно-активных веществ.
3. 3. Способ по п.1, в котором добавленный полярный неводный растворитель выбирают из смешивающегося с водой, частично смешивающегося с водой или несмешивающегося с водой полярного растворителя.
4. 4. Способ по п.2, в котором простое или полимерное поверхностно-активное вещество является катионным.
5. 5. Способ по п.3, в котором полярный неводный растворитель представляет собой легкий спирт, содержащий менее шести атомов углерода.
6. 6. Способ по п.5, в котором спирты выбирают из группы, содержащей метанол, этанол, изопропанол, разветвленные изобутанолы, вторбутанол и третичный бутанол.
7. 7. Способ по п.1, в котором неводный растворитель представляет собой легкий гликоль или диол, содержащий менее 6 атомов углерода.
8. 8. Способ по п.1, в котором неводный растворитель представляет собой гликоль, выбранный из группы, состоящей из моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля.
9. 9. Способ по п.1, в котором второй полярный растворитель выбирают из ацетона, метилэтилкетона, ацетатных эфиров и формиатных эфиров.
10. 10. Способ по п.4, в котором катионные поверхностно-активные вещества выбирают из солей жирных кислот с длинной цепью и четвертичных аммониевых, фосфониевых или третичных сульфониевых солей.
11. 11. Способ по п.10, в котором катионные поверхностно-активные вещества имеют формулу

    - +

    Υ' где Х выбирают из 8, Ν-Κ₄, Р-К₄ и 8, где N и Р представляют собой атомы серы, азота и фосфора соответственно;

    где плюс означает катион, а минус означает анион;

    Υ выбирают из бромида, хлорида, иодида, фторида;

    где не более чем два радикала из К₁-К₄ независимо выбирают из группы, состоящей из алкилов с нормальной или разветвленной цепью, имеющей более трех и до шести атомов углерода, которая может включать одну или более простых эфирных связей или сложноэфирных групп и в которой один или более атомов углерода могут быть замещены другими атомами;

    где по меньшей мере один радикал из К₁К₄, но не более чем два, представляет собой органический остаток, содержащий от 8 до 20 атомов углерода, который может включать одну или более простых эфирных связей или сложноэфирных групп и в котором один или более атомов углерода могут быть замещены гетероатомами, и где цепь может быть выбрана из алкилов, алкенилов, арилов, арилалкилов, аралкенилов, алкиларилов и алкениларилов; и где не более, чем два радикала из К₁-К₄ представляют собой атомы водорода или другие органические остатки, содержащие гетероатомы и простые эфирные связи или сложноэфирные группы.
12. 12. Способ по п.11, в котором в случае четвертичных алкилированных соединений, имеющих 3 алкильные группы, четвертая группа может широко варьироваться без существенного изменения свойств при ингибировании роста гидратов и представляет собой алкильную или алкенильную цепь, содержащую более 12 атомов углерода, или группу, связанную с полимерами.
13. 13. Способ по п.12, в котором четвертичное алкилированное соединение содержит четвертую группу, связанную с любой подходящей основной полимерной цепью.
14. 14. Способ по п.13, в котором основную полимерную цепь выбирают из полиакриловой кислоты, полимеров и сополимеров №винил-2пирролидона.
15. 15. Способ по п.4, в котором катионное поверхностно-активное вещество дополнительно содержит соединение ингибитора/модификатора роста гидратов, причем среду выбирают из водных растворов, водно/углеводородных дисперсий и водно/углеводородных эмульсий, включая текучие среды, полученные из углеводородных эксплуатационных скважин.
16. 16. Способ по п.15, в котором полученные текучие среды включают водную текучую смесь, содержащую углеводороды, другие газы и воду, причем количество и тип углеводородов, других газов и воды является достаточным для образования гидратов при температуре и давлении, существующих в трубопроводе.
17. 17. Способ по п.15, в котором количество ионного поверхностно-активного вещества ингибитора гидрата в технологических текучих средах составляет приблизительно от 0,05 до 5,00 вес.% в расчете на вес присутствующей производственной воды.
18. 18. Способ по п.17, в котором количество ионного поверхностно-активного вещества ингибитора гидрата в технологических текучих средах составляет приблизительно от 0,1 до 1,0 вес.%, в расчете на вес присутствующей производственной воды.
19. 19. Способ по п.15, дополнительно включающий соединение ингибитора гидрата, растворенное по меньшей мере в одном полярном растворителе для облегчения ввода в полученный поток.
20. 20. Способ по п.19, дополнительно включающий по меньшей мере один полярный растворитель, содержащий антифриз - вещество, понижающее температуру начала образования гидратов.
21. 21. Способ по п.19, в котором полярный растворитель действует как растворитель для вещества - ингибитора гидратов, так и как антифриз.
22. 22. Способ по п.19, дополнительно включающий по меньшей мере один полярный растворитель, способный экстрагировать из водно/углеводородной смеси изолированные или присоединенные к основным полимерным цепям ионные поверхностно-активные вещества, распределяющие углеводороды.
23. 23. Способ по п.18, в котором количество полярных растворителей в технологических текучих средах составляет приблизительно от 0 до 30 вес.% в расчете на вес добываемой воды.
24. 24. Способ по п.1, в котором соль является неорганической солью и ее выбирают из солей элементов ΙΑ, 11А, 11В или VIII группы Периодической таблицы.
25. 25. Способ по п.24, в котором соль выбирают из хлоридов, бромидов или иодидов натрия, кальция, магния, калия, цинка и железа.
26. 26. Способ по п.24, в котором соли выбирают из нитратов, нитритов и тиоцианатов.
27. 27. Способ по п.16, дополнительно вклю- чающий извлечение ионного поверхностноактивного вещества, ингибирующего/модифицирующего гидраты, в обычной установке получения/разделения углеводородов.
28. 28. Способ по п.27, дополнительно вклю- чающий извлечение ионного поверхностноактивного вещества, ингибирующего/модифицирующего гидраты, в секции низкого давления обычной установки получения/разделения углеводородов в конце трубопровода, в одну или несколько стадий.
29. 29. Способ по п.28, дополнительно включающий рециркуляцию извлеченного вещества, ингибирующего/модифицирующего гидраты, после разделения.
30. 30. Способ по п.29, дополнительно включающий соответствующее добавление свежих веществ, поверхностно-активных веществ, полярных растворителей и солей для рециркуляции в устье скважины.