MXPA02004947A

MXPA02004947A - Tratamiento de aceites crudos.

Info

Publication number: MXPA02004947A
Application number: MXPA02004947A
Authority: MX
Inventors: Antonio M Gomez Rodolfo
Original assignee: Rmg Services Pty Ltd
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2002-09-18
Also published as: CN1408017A; KR20020052210A; GB0210686D0; WO2001036564A1; EA003895B1; JP2003514952A; GB2371558A; KR100687967B1; EA200200460A1; US6955753B1; CN100471934C; JP4833477B2; EP1238044A4; EP1238044A1; GB2371558B

Abstract

Un proceso y aparato para extraer y recuperar metales pesados y azufre a partir de aceite crudo o productos de combustible derivados del petroleo, consistiendo el primero de las etapas de emulsificar el aceite crudo con un agente emulsificante, anadir una solucion de lixiviacion al aceite crudo emulsificado y lixiviar el aceite crudo emulsificado a una temperatura y presion elevadas para dar un aceite crudo emulsificado lixiviado. La solucion de lixiviacion puede ser acida o alcalina. Una parte de la solucion de lixiviacion se extrae para recuperar los metales pesados. Tambien puede ser una etapa de hidro-tratamiento en horno de microondas utilizando gas hidrogeno a una temperatura inferior a los 220°C para asegurar que no haya degradacion en la calidad del alimentado crudo para producir un aceite crudo sin azufre y un derivado de sulfuro de hidrogeno y recuperar el azufre a partir del sulfuro de hidrogeno derivado.

Description

TRATAMIENTO DE ACEITES CRUDOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere al tratamiento de aceite crudo o productos de petróleo para extraer metales pesados y azufre que resultan en unos aceites crudos o productos de petróleo que se retinan fácilmente en refinerías de aceite convencionales o que resultan en los aceites crudos o productos de petróleo capaces de ser usados en la industria y transportación sin causar daño ambiental.

TÉCNICA ANTERIOR Se han hecho estudios acerca de la distribución y posible estructura de los metales pesados en los productos de petróleo tales como "Mechanism of Occurrence of Metals in Petroleum Distillates" R.A. Woodle and W.B. Chandler, Jr, Industrial and Engineering Chemistry, v.44, No. 11, Nov. 1952, p. 2591. Más recientemente, Energy BioSystems Corporation of Woodlands, Texas, USA ("Recent Advances in Biodesulfurization of Diesel Fuel" 1999 Annual General Meeting, National Petrochemical and Refiners Association, March 21-23, 1999, San Antonio, Texas, USA) han reclamado éxito para eliminar azufre de productos del petróleo por biodesulfurización usando un microbio. Este proceso trata solamente con azufre y los microbios tienen probiemas para eliminar algún tipo de compuestos de azufre tales como 4,6 dimetildibenzotiofeno; adicionalmente, existe un subproducto de compuesto de hidrocarburo que Energy BioSystem cree puede usarse como un material base de tensioactivo. BioSystem sugiere que su proceso combinaría bien con la hidrodesulfurización convencional para eliminar azufre de productos de petróleo al preacondicionar el producto de petróleo con su biodesulfurización. El método comercial convencional para eliminar azufre normalmente del residuo de una columna de destilación se conoce como hidrodesulfurización. Este se lleva a cabo normalmente a una alta temperatura de aproximadamente 427°C con gas hidrógeno aplicado a la carga. Se usan catalizadores tales como cobalto y molibdeno sobre alúmina para mejorar la reacción. La hidrodesulfurización convencional no puede aplicarse al aceite crudo debido a que la alta temperatura requerida cambiará la curva TBP al extremo ligero y producirá gas y productos de petróleo de bajo valor. Por razones similares, la hidrodesulfurización de los productos del petróleo tales como diesel automotriz afectaría la calidad deseada del producto de petróleo. Se concedió la patente Norteamericana 4,234,402 (18 de noviembre de 1980) para Kirkbride, C. G. para eliminar azufre del carbón del petróleo crudo aplicando microondas a los aceites crudos del petróleo a temperatura ambiente pero a 1000 psig de presión de hidrógeno. Sobre una fracción de petróleo obtenida entre el rango de punto de ebullición de 400 a 500 grados Fahrenheit conteniendo 1.0% de azufre, Kirkbride obtuvo una eliminación de azufre de 86% al aplicar 1000 megaciclos de microondas durante 40 segundos. Aplicando microondas bajo las mismas condiciones pero durante 60 segundos sobre una muestra cruda que contiene 7% de azufre, Kirkbride fue capaz de eliminar aproximadamente 93% del azufre. Kirkbride prefirió un sistema en lote para este proceso que es una desventaja principal puesto que se requieren procesos continuos de gran capacidad de producción por la industria del aceite. Esta es probablemente la razón principal del porque el proceso de Kirkbride no se adoptó por la industria del aceite a pesar de la patente Norteamericana subsecuente de Kirkbride no. 4,279,722 que trata con el uso de microondas para refinar petróleo. El uso de Kirkbride de baja temperatura es una desventaja conforme indican las observaciones experimentales de que las microondas son más eficientes a temperaturas superiores. Esto es importante en donde la muestra de aceite crudo contiene compuestos de azufre que son difíciles de eliminar. Se concedió la patente Norteamericana no. 4,408,999 (11 de octubre de 1983) para Nadkarni et al teniendo que ver con el beneficio de carbón, petróleo de esquisto, y sólidos carbónicos similares para eliminar constituyentes inorgánicos al someter los sólidos carbónicos con microondas en la presencia de una solución acida acuosa. El proceso de Nadkarni no se adoptó probablemente para la práctica comercial debido a que es más económico recuperar el azufre del gas de chimenea y los metales pesados de las cenizas después que se quema el carbón en un calentador u horno, a pesar de los problemas de corrosión en los tubos y refractarios. No se concedieron patentes Norteamericanas a este tema hasta mayo del 2000 debido probablemente a la falta de desarrollo de generadores de microondas de tamaño industrial grandes y los medios para introducir grandes cantidades de las microondas dentro de los recipientes de reacción de tamaño comercial. La patente Norteamericana 6,068,737 (30 de mayo del 2000) se concedió a De Chamorro, et al para la eliminación simultánea de metales y azufre de material carbónico usando un medio ácido y sometiendo la mezcla a energía de microondas. Esta patente es muy similar a la patente Norteamericana 4.408,999 de Nadkarni en un proceso para eliminar azufre y metales pesados contenidos en material inorgánico a partir de material carbónico sólido. De Chamorro et al condujeron sus pruebas solamente en granulos finos de coque y después reclamaron el proceso aplicable a un amplio rango de material carbónico incluyendo aceite crudo y arena bituminosa. Este tipo de lixiviación de partículas sólidas finas es similar a la Patente Norteamericana del Solicitante No. 5,393,320 (28 de febrero de 1995) sobre la lixiviación de partículas finas de mineral laterita de níquel con ácido mientras la mezcla está siendo irradiada con energía de microondas. Chamorro et al no describieron la técnica de poner en contacto eficientemente el aceite crudo y el lixiviado ácido puesto que esto es muy importante para las reacciones de lixiviación exitosas entre el medio ácido, el azufre y los compuestos metálicos, y las microondas. Debe apreciarse que las reclamaciones de De Chamorro et al sobre el aceite crudo son de una naturaleza general y no proporcionan detalles del equipo o técnica que harán el proceso una realidad práctica. No existieron detalles del procedimiento para recuperar los metales pesado y el azufre del licor lixiviado. Adicionalmente, sin dar ninguna base, Chamorro et al establece que su proceso se aplica solamente a aceite crudo con un índice API que excede 6 grados. Se tiene en su laboratorio un crudo pesado con un API de 8 grados. Este material es tan viscoso que una indentación de un cuarto de pulgada a 18°C ambiente toma aproximadamente 1 hora para corregirse. Un aceite o bitumen de 6 grados API sería más viscoso y el proceso de lixiviación descrito en general por De Camorro no funcionaría para eliminar el azufre o los metales pesados aún a la temperatura del punto de ebullición de la solución acida y 200 psig de presión especificada por De Chamorro et al. Para lixiviar azufre y los metales pesados satisfactoriamente, la solución lixiviada debe estar en contacto con el azufre y moléculas de metal pesado y el calor convencional o microondas en el tiempo requerido. Esta exposición al contacto requiere el contacto íntimo entre la solución de lixiviación y el aceite crudo. El contacto íntimo requiere una superficie de contacto muy grande. Esto se logra separando el aceite crudo en partículas muy finas en la mezcla de solución de lixiviación-aceite crudo. Los aceite crudos pesados que normalmente tienen alto azufre y metales pesados son normalmente muy viscosos. En consecuencia se verá que el primer requerimiento al proceso es hacer este aceite crudo más fluido y separarlo en partículas finas conforme el aceite crudo se mezcla con la solución de lixiviación para permitir el mayor contacto entre los compuestos metálicos y los compuestos de azufre en el aceite crudo y la solución de lixiviación. Después de lixiviarse, el crudo lixiviado debe separarse del lixiviado y la pequeña cantidad restante de solución de lixiviación necesita eliminarse del crudo lixiviado lavando para hacer el crudo lixiviado adecuado para refinación. Esto no fue apreciado por De Chamorro et al puesto que reportan solamente resultados experimentales en el lixiviado de granulos muy finos de coque. En esta invención, la separación del aceite crudo se logra aplicando solventes y emulsificadores comercialmente disponibles, y el uso de un aparato que puede separar el aceite crudo en partículas muy finas y aplicar calor convencional y/o microondas al mismo tiempo. Después que se logra la lixiviación, el aceite crudo lixiviado y la solución lixiviada cargada se separan. El paso de lixiviación se lleva a cabo preferiblemente a la temperatura más baja posible para evitar degradar la calidad del aceite crudo. Las pruebas de laboratorio también indican que la alta presión durante la lixiviación es deseable para la extracción eficiente. Para algunos aceites crudos, el calentamiento convencional y la electrolixiviación acida pueden ser suficientes. Algunos aceites crudos pueden tratarse satisfactoriamente por calentamiento convencional, electrolixiviación acida e irradiación con energía de microondas. En esta invención, si no se elimina suficiente azufre durante la lixiviación acida, el aceite crudo puede lixiviarse subsecuentemente con un álcali tal como sosa cáustica o ceniza de sosa con energía de microondas, o hidrodesulfurizado usando energía de microondas y gas hidrógeno. El uso de microondas para eliminar azufre de aceite crudo a temperatura comparativamente inferior está soportado por el concepto de que las moléculas de hidrocarburo son más transparentes a las microondas que los compuestos de organoazufre u órgano-azufre-metálicos. La energía de microondas activaría los compuestos de órgano-azufre y órgano-azufre metálicos preferiblemente. La temperatura del hidrotratamiento de microondas es sustancialmente menor que la del hidrotratamiento convencional minimizando el efecto sobre la calidad del aceite crudo. El equipo para generar microondas ha avanzado considerablemente en las décadas pasadas pero el equipo de microondas industrial tiene aún un alto costo de capital y superior costo de energía unitaria que el calor convencional. Ninguna de las patentes Norteamericanas descritas anteriormente mencionan llevar a cabo pruebas comparativas usando solamente calor convencional sin microondas. La experiencia extensiva en la lixiviación de minerales indica que algunos minerales son lixiviados satisfactoriamente por calentamiento convencional solamente pero otros compuestos minerales son lixiviados sólo satisfactoriamente usando calor convencional y microondas. El calentamiento convencional debe concederse como una primera opción para tratar un aceite crudo para satisfacer las especificaciones deseadas si el tratamiento debe resultar en el capital y costo de operación más baja. La técnica anterior muestra que los principios de lixiviación, radiación electromagnética e hidrodesulfurización para procesar materiales carbónicos son bien conocidos. El reto es aplicar estos principios usando técnicas y aparatos novedosos e innovativos para eliminar azufre y metales pesados a partir de un amplio rango de productos de aceite crudo y petróleo en un proceso comercial.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Antes de describir la presente invención, debe reconocerse que cada aceite crudo tiene sus propias características y variaciones en la forma y cantidad de azufre y metales pesados. Los metales y el azufre podrían ocurrir como partículas discretas finas mezcladas con el aceite crudo tales '1 como piritas de fierro o yeso o un amplio rango de compuestos de órgano-azufre u organo-azufre-metálicos en diversas configuraciones tales como formación molecular parafínica o cíclica. El proceso y aparato de la presente invención es capaz de tratar este muy amplio rango de material de alimentación de aceite crudo y productos de petróleo para producir la calidad aceptable de los productos como un capital y costo de operación viable. La eliminación de subproductos o desechos debe considerarse como un producto de desecho tal como sal de calcio o sodio puede ser aceptable en una ubicación de la planta pero no en otra ubicación de la planta. Por lo tanto en una forma la invención se dice que reside en un proceso y aparato para extraer y recuperar azufre y metales pesados a partir de aceite crudo o productos de combustible de petróleo que consiste de los pasos de emulsificar el aceite crudo con un agente emulsifícante, agregar una solución de lixiviación al aceite crudo emulsificado y lixiviar el aceite crudo emulsificado a temperatura y presión elevada en un recipiente o recipientes de lixiviación apropiados para dar un aceite crudo emulsifícado lixiviado y un lixiviado, separando el aceite crudo emulsificado lixiviado y el lixiviado, eliminando una proporción de lixiviado y recuperando metales pesados de azufre de ahí, lavando el aceite crudo emulsificado lixiviado con agua y separando el aceite crudo emulsificado y lixiviado y el agua de lavado. Preferiblemente, el proceso incluye adicionalmente el paso de hidrodesulfurizar con microondas el aceite crudo lixiviado y lavado usando gas hidrógeno a una temperatura por debajo de 220 grados Celsius para asegurar que no existe degradación de la calidad en la alimentación de crudo para producir un aceite crudo desulfurizado y un subproducto de ácido sulfhídrico; y recuperar el azufre del subproducto de ácido sulfhídrico usando un proceso comercial. Esta hidrodesulfurización con microondas más cara con las plantas accesorio se aplica generalmente en donde el contenido de azufre del aceite crudo o producto de petróleo es muy alto y existe una cantidad muy grande de aceite crudo a ser tratada. Aparte de eliminar azufre a partir de compuestos tales como mercaptanos, sulfuros, disulfuros y tiofenos, la hidrodesulfurización con microondas mejorará también la calidad del producto crudo por desnitrogenación de pirróles y piridinas, desoxidación de fenoles y peróxidos, deshalogenación de cloruros, hidrogenación de pentenos a pentanos, y alguna hidrodestilación de moléculas de hidrocarburo de cadena larga. Donde la cantidad del aceite crudo lixiviado ácido o producto de petróleo es relativamente pequeño y la cantidad de azufre a ser eliminada adicionalmente es también relativamente pequeña, el lixiviado ácido y el aceite crudo lavado pueden someterse a una lixiviación con álcali con microondas y después lavarse para satisfacer las especificaciones de azufre finales. El azufre se recupera en el producto de desecho como sulfato de r sodio. En una modalidad preferida de la invención el paso de lixiviación puede comprender los pasos de lixiviar el aceite crudo emulsificado con una solución de lixiviación acida mientras se aplica energía de microondas, lavando el aceite crudo emulsificado lixiviado con ácido con agua, separando el aceite crudo del agua de lavado, reemulsificando el aceite crudo como se requiera, lixiviando el aceite crudo reemulsificado con una solución de lixiviación alcalina mientras se aplica energía de microondas, lavando el aceite crudo reemulsificado lixiviado con álcali, con agua, y separando el aceite crudo del agua de lavado. El aceite crudo lixiviado con ácido o álcali puede subsecuentemente someterse a hidrodesulfurización con microondas si se requiere para satisfacer las especificaciones del producto. La viscosidad del material de alimentación de aceite crudo puede reducirse al comienzo del proceso por la adición de un solvente antes de la emulsificación y el solvente puede recuperarse para reutilizar por destilación antes del proceso de esta invención. Puede agregarse hasta 20% en volumen de un solvente al aceite crudo antes de la emulsificación dependiendo de las propiedades de viscosidad del aceite crudo y el solvente. Puede agregarse una clase o más de agentes emulsificadores para lixiviar a una cantidad de hasta 0.5% en peso del aceite crudo. El agente emulsificador debe ser suficientemente estable en condiciones acidas o alcalinas y a temperatura por debajo de 160C. Los agentes emulsificadores se seleccionan para que se requiera la menor cantidad para lograr la emulsificación y cualquier sobrante después de la lixiviación no reduce la calidad del aceite crudo o producto de petróleo. La solución de lixiviación puede ser una solución de un ácido inorgánico o álcali que se usa en una cantidad de aproximadamente 5% hasta 50% en volumen del aceite crudo. El proceso de lixiviación puede llevarse a cabo en un cilindro vertical o un recipiente horizontal de divisiones múltiples capaz de contener la presión, temperatura y naturaleza corrosiva de la mezcla de solución de lixiviación-aceite crudo. La lixiviación puede llevarse a cabo en un recipiente provisto con un tubo de circulación y un mecanismo de agitación que consiste de un ensamble de impulsor y mampara suficiente para circular la mezcla de solución de lixiviación-aceite crudo y proporcionar intensa agitación y mezcla en el área en donde esta siendo aplicada la energía de microondas. Los recipientes de lavado pueden adaptarse con el mismo mecanismo de agitación pero sin suministro de microondas y operar a presión ambiente. El recipiente de lixiviación puede proporcionarse son aislamiento externo e interno o medios externos de calentamiento convencional. El recipiente de lixiviación puede proporcionarse con un re¬ medio para aplicar grandes cantidades de energía de microondas en el periodo de mezclado intenso del aceite crudo y la solución de lixiviación. La etapa de lixiviación puede llevarse a cabo a temperaturas de entre 25°C hasta 160°C y presión de hasta 100 barias. El calentamiento en el paso de lixiviación puede llevarse a cabo por la aplicación de calentamiento convencional solamente, la aplicación de energía de mícroondas o una combinación de calentamiento convencional y energía de mícroondas. El paso de lixiviación puede consistir de una o más etapas con una separación líquido-líquido entre las etapas y la lixiviación puede disponerse a modo de contracorriente. Puede haber una o más etapas de separación líquido-líquido entre el paso de lixiviación y el paso de lavado. El paso de lavado puede consistir de una o más etapas con una separación líquido-líquido entre las etapas y el paso de lavado puede disponerse a modo de contracorriente. Puede haber una o más etapas de separación líquido-líquido entre el paso de lavado y el paso de hidrodesulfurización. El agua de lavado puede contener una pequeña cantidad de álcali para asegurar que el lixiviado ácido y el aceite crudo lavado tiene la mejor calidad para el subsecuente paso de hidrodesulfurizacíón con microondas.

' , La energía de microondas puede aplicarse a la solución de lixiviación a una frecuencia de 800 a 22,000 megahertz. La solución de lixiviación puede contener un ácido inorgánico o álcali, o incluir una pequeña cantidad de agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno. El paso de lixiviación puede incluir celdas de ánodo en el circuito lixiviado para oxidar los iones adecuados tales como iones ferrosos y de vanadio antes que el lixiviado se recircule al paso de lixiviación. Aparte del ácido, los iones férricos y vanádicos producidos a partir de los iones ferrosos y vanadosos lixiviados en el ánodo participaran y ayudarán en el proceso de lixiviación. El paso de la recuperación de metales pesados puede incluir los pasos de separar una solución de sangría de la corriente de lixiviación principal después de la celda de ánodo, ajustar el pH de la solución de sangría entre aproximadamente 1.5 y 2.5 usando hidróxido o carbonato de calcio o sodio, aplicar gas de ácido sulfhídrico a la solución caliente para precipitar metales base y otros metales susceptibles a este tratamiento y filtrar el precipitado, ajustar el pH de la solución hirviendo a un pH de aproximadamente entre 3.0 a 3.5 usando ceniza de sosa para precipitar el óxido de fierro compacto que se filtra de la solución, aplicar una pequeña cantidad de un agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno para convertir los iones de vanadio en su estado de oxidación más alto antes de aplicar ceniza de sosa o JO amoniaco a la solución para aumentar el pH hasta aproximadamente 3.6 a 4.6, aplicar gas de ácido sulfhídrico a la solución para precipitar el sulfuro de vanadio, filtrar el precipitado de sulfuro de vanadio, ajustar el ph de la solución caliente a entre 8 y 10 usando ceniza de sosa o amoniaco para precipitar el hidróxido de vanadio y someter la solución de desecho a un vacío para recuperar cualquier gas de ácido sulfhídrico dejado en la solución de desecho antes que se deseche la solución. El aceite crudo lixiviado y lavado ácido puede tratarse adicionalmente con hidrodesulfurización con microondas o lixiviación con álcali. El calentamiento convencional se usa para elevar la temperatura del aceite crudo entre el paso de lavado y el paso de hidrodesulfurización. El producto de aceite crudo de hidrodesulfurización con microondas que contiene el producto de desecho de ácido sulfhídrico mezclado con gas hidrógeno sin reaccionar se enfría y el gas hidrógeno y ácido sulfhídrico se purgan del aceite crudo. El hidrógeno se separa y se recircula a la hídrodesulfurización con microondas mientras que el gas de ácido sulfhídrico se alimenta a un proceso de Claus o Stretford convencional para convertir el ácido sulfhídrico en azufre elemental y gas hidrógeno que se recircula al proceso de hidrodesulfurizacíón con microondas. La hidrodesulfurización con microondas puede llevarse a cabo a la temperatura de hasta 220°C y la presión de hasta 100 barias a menos que se requiera temperatura y presión superior para la hidrodestilación aumentada de un aceite crudo particular o producto de petróleo. El proceso de hidrodesulfurización con microondas puede llevarse a cabo en la presencia del catalizador seleccionado a partir de cobalto y molíbdeno sobre alúmina para mejorar la eficiencia de la reacción o para reducir la temperatura y presión de hidrodesulfurización requerida. La hidrodesulfurización con microondas puede llevarse a cabo en un recipiente que comprende un recipiente cilindrico vertical o un recipiente cilindrico horizontal de divisiones múltiples adaptado con un tubo de circulación y un eje hueco para la admisión de hidrógeno y un ensamble de impulsor-mampara para mezclar intensamente e íntimamente el crudo lixiviado y el gas hidrógeno en el período en donde se aplica la energía de microondas. El recipiente de hidrodesulfurización con microondas puede proporcionarse con aislamiento externo e interno o fuente externa de calentamiento convencional. La energía de microondas aplicada al recipiente de hidrodesulfurízación con microondas puede variar entre 800 y 22,000 megahertz en donde la frecuencia más eficiente se determina experimentalmente para cada muestra de aceite crudo. El recipiente para hidrodesulfurización con microondas puede adaptarse con generadores de microondas y guías de onda a través de ventanas de cuarzo en el fondo o lados del recipiente para hidrodesulfurización con microondas. Alternativamente la energía de microondas para el paso de hidrodesulfurización se aplica en una serie de tuberías en donde el aceite crudo está siendo circulado a partir de un recipiente de retención. En una disposición adicional, la energía de microondas para el paso de hidrodesulfurización puede aplicarse al aceite crudo a través de guías de ondas dentro del recipiente y en donde la energía de microondas se suministra al aceite crudo a través de ranuras en la guía de ondas. Alternativamente, la energía de microondas para la hidrodesulfurización puede suministrarse en el extremo de varias guías de onda cortas dentro del recipiente bajo tubos de convección en un periodo en donde existe una mezcla máxima intensa e íntima del aceite crudo y el gas hidrógeno. La energía de microondas para la hidrodesulfurización puede suministrarse en el extremo de la antena dentro del recipiente bajo los tubos de convección en un periodo en donde existe la mezcla máxima intensa e íntima del aceite crudo y gas hidrógeno.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Esto describe entonces generalmente la invención pero para ayudar en el entendimiento se hará ahora referencia a las modalidades preferidas como se ilustran en los dibujos anexos. La FIGURA 1 muestra un diagrama de un proceso industrial de un proceso de tratamiento de aceite crudo de acuerdo - con una modalidad de la presente invención aplicando hidrodesulfurizaci?n después de la lixiviación acida. La FIGURA 2 muestra un diagrama de un proceso industrial de un proceso de tratamiento de aceite crudo de acuerdo con una modalidad alternativa de la presente invención aplicando lixiviación acida y lixiviación alcalina. La FIGURA 3 muestra un diagrama más detallado de un proceso de acuerdo con una modalidad alternativa de la presente invención de la lixiviación acida seguida por hidrodesulfurización de un aceite crudo o un producto de petróleo. La FIGURA 4 muestra un diagrama más detallado de un proceso de acuerdo con una modalidad alternativa de la presente invención de ácido y electrolixiviación seguido por lixiviación alcalina de un aceite crudo o producto de petróleo. La FIGURA 5 muestra un diagrama de un proceso de acuerdo con una modalidad alternativa de la presente invención de la lixiviación acida y electrolixiviación seguido por la hidrodesulfurización de un aceite crudo o producto de petróleo. La FIGURA 6 muestra un diagrama de un proceso de acuerdo con la presente invención de lixiviación acida seguida por lixiviación alcalina y usando extracción de solventes para la recuperación de metales a partir de un material de alimentación para refinería. La FIGURA 7A muestra una modalidad de un recipiente de lixiviación adecuado para la presente invención. "¡y La FIGURA 7B muestra una modalidad alternativa de un recipiente de lixiviación adecuado para la presente invención. La FIGURA 8A muestra una modalidad de un recipiente de reacción adecuado para la presente invención. La FIGURA 8B muestra una modalidad alternativa de un recipiente de reacción adecuado para la presente invención. La FIGURA 8C muestra una modalidad adicional de un recipiente de reacción adecuado para la presente invención.

DISCUSIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La Figura 1 muestra un diagrama de flujo para la secuencia preferida de eliminar metales pesados y azufre a partir de una aceite crudo pesado sulfuroso. El proceso de lixiviación ayudado con microondas para el aceite crudo hará el aceite crudo más susceptible a la hidrodesulfurizacíón con microondas a baja temperatura para eliminar más azufre. El proceso se lleva a cabo mejor en el campo de aceite en donde el crudo sulfuroso se produce debido a que la tubería del crudo sulfuroso viscoso es difícil y el crudo sulfuroso causa corrosión severa en una tubería. El crudo sulfuroso pesado del pozo 15 es normalmente muy viscoso y puede ser necesario agregar un solvente o un agente cortador en el mezclador 1 para hacer el aceite crudo suficientemente fluido para entubarlo a una planta central de procesamiento de azufre y metales pesados. El solvente puede inyectarse dentro del pozo o mezclarse en la superficie. La gran ¿'.i cantidad de solvente puede reducirse por la destilación 2 calentando el aceite crudo después que se ha transferido en la tubería 3 al sitio de procesamiento. El solvente recuperado se recircula al mezclador o al pozo. El aceite crudo se emulsifica después mezclado en un mezclador 4 con los agentes emulsificantes 5 y el agua 6. La solución 14 de lixiviación basada en agua se agrega en el paso de lixiviación. El aparato 7 de lixiviación con microondas debe ser capaz de soportar alta presión y resistir la mezcla corrosiva del crudo y la solución de lixiviación. Un aceite crudo sea fácil o difícil de lixiviar contendrá compuestos de azufre y metálicos que son fáciles de lixiviar y compuestos que son difíciles de lixiviar. Una proporción de la solución de lixiviación se extrae y se agregan 17 químicos como se discutirá posteriormente para la extracción de metales y compuestos 16 de azufre. Después de lixiviar y lavar el aceite crudo se transfiere a una etapa 9 de hidrodesulfurización con microondas. Se agrega hidrógeno en10 y después del tratamiento como se discutirá en mayor detalle posteriormente, el aceite desulfurizado se enfría antes que se elimine el ácido sulfhídrico y el exceso de hidrógeno en el purifícador 12. El hidrógeno y el ácido sulfhídrico se separan y el ácido sulfhídrico se trata en la etapa 11 para dar azufre 18 elemental. El hidrógeno se recircula al suministro 10 de hidrógeno para el paso de desulfurización. El aceite 19 crudo limpio y cualquier fracción ligera separada en el purificador se vuelven a mezclar para formar el producto 20 de aceite limpio final. La Figura 2 muestra una modalidad de este proceso en donde la hidrodesulfurización con microondas se reemplaza por lixiviación alcalina del azufre dejado después de la lixiviación acida. El proceso es el mismo que en la Figura 1 hasta después de la etapa de lavado. El lixiviado ácido y el aceite crudo lavado se carga dentro del mezclador 22 en donde se agregan los agentes 21 emulsificadores y agua 23. Se agrega sosa cáustica o ceniza de sosa 24 para el proceso 25 de lixiviación alcalina usando cualquiera o ambos de calor convencional y energía de microondas. Después de la separación líquido-líquido y lavado de la solución de lixiviación y el agua 26 de lavado se evapora 27 para separar el exceso de sosa 30 cáustica y las sales 28 de azufre sódico. El aceite 29 limpio se suministra al almacén o tubería. La Figura 3 muestra una modalidad de esta invención que consiste de lixiviación acida e hidrodesulfurización con microondas y la recuperación de los metales. El aceite crudo o el producto 31 de petróleo se suministra al mezclador 34 en donde se agregan los emulsificadores 33 y el agua 32. La mezcla junto con el lixiviado 42 recirculado se suministra al primer recipiente 35 de lixiviación que aplica calentamiento convencional y presión a la mezcla. Después de la lixiviación, la separación líquido-líquido de la mezcla se lleva a cabo usando un dispositivo tal como un - /. separador 36 de remolino líquido en donde el aceite crudo lixiviado parcialmente se descarga dentro de una segunda etapa de lixiviación acida y el lixiviado 37 se suministra a la siguiente etapa de lixiviación en donde el recipiente 40 de lixiviación se proporciona con un generador de energía de microonda. El saldo 38 de ácido y un agente 39 oxidante tal como peróxido de hidrógeno se agregan al recipiente 40 de lixiviación. Para asegurar la eliminación máxima del lixiviado, la mezcla de productos del recipiente 40 de lixiviación se somete a dos o más etapas de separación líquido-líquido en donde el lixiviado 42 se recircula al recipiente 35 de lixiviación y el agente 44 crudo lixiviado ácido se suministra al mezclador 45 de la sección de lavado con el licor 52 de lavado a partir del lavado 51 de la segunda etapa. La mezcla del mezclador 45 se pasa a través de un separador 46 líquido-líquido en donde el aceite crudo parcialmente lavado se suministra al mezclador 48 y el licor 50 de lavado se suministra al almacén de agua con ácido débil para usarse para hacer soluciones acidas en la etapa de lixiviación. El agua 47 de lavado que puede contener algún álcali se agrega al mezclador 48. La mezcla del mezclador 48 se pasa a través de dos o más unidades 49 y 51 de separación líquido-líquido para asegurar la eliminación máxima del agua de lavado con la primera agua 52 de lavado suministrada al primer mezclador 45 de lavado. El lixiviado y el aceite 53 crudo lavado se pasan al intercambiador 54 de calor y después al calentador 55 antes de procesar en el recipiente 56 de hidrodesulfurización con microondas en donde se aplica el hidrógeno 57 y la energía 58 de microondas. El aceite 59 hidrodesulfurizado se suministra a una sección de purificación de ácido sulfhídrico (no mostrada). Para la recuperación de metales, permitir que la concentración de metales en el lixiviado 37 se acumule mejorará la recuperación de metales y reducirá las pérdidas de ácido durante la recuperación de metales. Una corriente 60 de sangría se sustrae de la corriente 37 de lixiviado y se suministra al mezclador 62 en donde el pH de la solución se ajusta de 1.5 a 2.5 con cal o ceniza de sosa 61 antes de que se aplique gas 63 de ácido sulfhídrico a la solución 66 caliente en el mezclador 64. El metal base y otros sulfuros 65 de metal se precipitan y se filtran. El filtrado 67 se calienta a ebullición y el pH se ajusta entre 3 a 3.5 con ceniza de sosa 68 en el mezclador 69 resultando en la precipitación de fierro como un óxido 70 de fierro compacto. Después de filtrar, la solución 71 transparente se suministra a la sección 73 de recuperación de vanadio en donde los iones de vanadio se oxidan a su valencia más alta de 5+ agregando agentes oxidantes tales como peróxido 72 de hidrógeno. Después de ajustar el pH de la solución con ceniza de sosa o amoniaco 74 de aproximadamente 3.6 hasta 4.6, se aplica ácido sulfhídrico 75 a la solución en donde algo del vanadio se precipita como sulfuro 76. Después de la filtración, el pH se ajusta adicionalmente entre 8 a 10 con ceniza de sosa o amoniaco causando que el resto del ?4 vanadio se precipite como un óxido 76. Se aplica vacío 77 a la solución de desecho para recuperar gas de ácido sulfhídrico antes que fa solución 78 de desecho que contiene principalmente calcio, sodio y algo de sulfato de amonio se suministre al estanque de desecho. La Figura 4 es una modalidad de esta invención en donde los metales pesados y algo de azufre se eliminan por lixiviación acida y electrolixiviación y la eliminación adicional se lleva a cabo por una lixiviación alcalina del aceite crudo lixiviado ácido. La lixiviación acida y el lavado es similar a la Figura 3 excepto que en lugar de agregar un agente 39 oxidante durante la lixiviación, la solución 37 de lixiviación se pasa a través de las celdas 79 de ánodo de un sistema electrolítico del tipo descrito en las patentes Norteamericanas de los solicitantes 5,569,370 y 5,882,502 y las patentes Australianas 654774 y 707701, iones oxidantes tales como fierro y vanadio permitiendo que estos iones participen en el proceso de lixiviación. Otra solución acida podría circularse a través de las celdas 80 de cátodo del sistema electrolítico para producir gas hidrógeno para uso en el proceso de esta invención. El aceite crudo lixiviado ácido lavado se suministra al mezclador 84 en donde se agregan los emulsificadores 82, si se requieren y agua 83. La mezcla es lixiviada en el recipiente 85 de lixiviación usando calentamiento convencional y pasando después al separador 86 líquido-líquido en donde el lixiviado 87 se somete a la evaporación 101 para separar la sosa 102 cáustica para recircular y las sales 103 de azufre que se suministran al estanque de desecho. El aceite crudo lixiviado parcialmente es lixiviado después en el recipiente 89 con sosa 88 caustica con la aplicación de energía de microondas. El lixiviado se elimina después en una separación 90, 91 líquido-líquido de doble tapa con el lixiviado 92 eliminado siendo recirculado al primer recipiente 85 de lixiviación alcalina. Subsecuentemente el aceite crudo se pasa a un sistema de lavado de dos etapas en los mezcladores 93, 97 con el agua de lavado agregado en 96 y secado intermedio en 94 y la separación 98, 99 líquido-líquido de doble etapa final con el agua 100 de lavado recirculándose y el producto 104 de aceite crudo lixiviado suministrándose para almacenamiento, una tubería o para refínar como se requiera. La recuperación de metales es similar a los procesos mostrados y descritos en la Figura 3 después que se sustrae una corriente 60 de sangrado de la corriente 81 de licor de lixiviación. La Figura 5 es otro ejemplo de la aplicación de esta invención en donde los metales y el azufre son lixiviados con lixiviación acida y electrolixiviación antes de la hidrodesulfurización con microondas. La ilustración es similar a la Figura 3 excepto que la potencia oxidante de las celdas del ánodo se usan para oxidar los iones en el licor de lixiviación tales como fierro y vanadio a su estado de valencia más alto de manera que estos iones participaran en el proceso de lixiviación. El licor 37 de lixiviación se pasa a través de las celdas del ánodo antes de que se sustraiga una corriente 60 de sangría del licor 81 lixiviado oxidado. Esta modalidad de la invención resultará en menor consumo de ácido y mayor eficiencia de lixiviación para algunos aceites crudos. La Figura 6 es una aplicación de la invención usando extracción de solventes en la recuperación de los metales. La Figura 6 muestra una operación de desalación de dos etapas usando separadores de remolino líquido pero esta operación normalmente puede eliminarse puesto que la lixiviación acida realizará la función de desalación. El material de alimentación 105 de crudo se mezcla con ei lavado 112 de la segunda etapa en el mezclador 106. La mezcla se alimenta dentro de un separador 107 de remolino para la separación líquido-líquido en donde el agua 133 salada con algunos sólidos se manda al estanque de desecho y el aceite crudo se suministra al primer mezclador 109 de lavado en donde se agrega agua 108. La mezcla del mezclador 109 se somete a dos etapas de separación 110 y 111 líquido-líquido antes que el aceite 113 crudo desalado se procese en la lixiviación acida y la sección 114 de lavado y después al lixiviado alcalino y la sección 122 de lavado antes de que se pase el aceite 132 lavado al calentador 123 para refinación subsecuente en la columna 136 de destilación por ejemplo. El licor 115 de lixiviación acida o una corriente de sangría se procesa en el proceso 116 de extracción de solventes en donde los iones metálicos se transfieren a la solución 134 de purificación. Los metales base pueden laminarse a partir de la solución 134 por la celdas 124 del cátodo o precipitarse alternativamente aplicando ácido sulfhídrico. El pH de la solución de las celdas 124 y cátodo se ajusta y se oxida con el agente 126 oxidante en el mezclador 127 antes de que se aplique sulfuro 128 de hidrógeno en el mezclador 129 para precipitar los compuestos 130 de vanadio. Se aplica vacío 131 antes que se regrese la solución 135 para trabajo de purificación en el proceso de extracción de solvente. La corriente 117 se oxida en las celdas 119 del ánodo y el saldo del ácido 120 se agrega antes de que se recircule la solución 121 del lixiviación al circuito de lixiviación acida. No se elimina fierro en el proceso de extracción de solventes y una corriente 118 de sangría se elimina de la corriente 117 para neutralización y recuperar el fierro. Un aparato de lixiviación simple se muestra en la Figura 7A El aparato de lixiviación tiene un cilindro 139 horizontal con medios para aplicar calentamiento 138 convencional en unas cuantas primeras etapas del recipiente y medios para aplicar energía 140 de microondas dentro del cilindro hacia la parte posterior del recipiente con la energía 140 de microondas alimentándose a través de una ventana 141 de cuarzo externa en el punto de mayor turbulencia. La turbulencia intensa y el corte de la mezcla de lixiviación se logra por una serie de agitadores 137 consistiendo cada uno de un impulsor con dedos verticales en el borde de una placa circular que actúa en contra de los estabilizadores 141 ubicados cercanamente. Las mamparas separan cada división de agitación para minimizar el corto circuito de la mezcla. Un método de tubería para aplicación de microondas se muestra en la Figura 7B. La solución de lixiviación y el aceite crudo se circulan a partir de un recipiente 142 de lixiviación calentado por la bomba 143 hasta diversas unidades 144 de microondas de tubería. Cada unidad 144 de microondas de tubería tiene un magnetrón 145 de microondas para suministrar energía de microondas a la mezcla líquida en la tubería. El extremo de cada una de las tuberías 144 se inclina 45 grados para reflejar las microondas dentro de la mezcla de solución de lixiviación y crudo y prevenir el rebote al magnetrón. Después del tratamiento con energía de microondas algo de material se recircula 146 y algo se transfiere a la siguiente etapa 147. El aparato mostrado en las Figuras 8A, 8B y 8C es adecuado para lixiviación de alta capacidad así como para hidrodesulfurización que requiere un método diferente para aplicar las microondas a la mezcla. Las características de las Figuras 8A, 8B y 8C también pueden aplicarse a un aparato cilindrico horizontal dividido grande como en la Figura 7A. Cuando el aparato mostrado en las Figuras 8A, 8B y 8C se usa para lixiviar, el aparato incluye un eje 148 impulsor que es sólido y que impulsa el impulsor 149 intermedio a lo largo del eje y un impulsor 151 en el fondo del eje. Las mamparas 150 cerca de cada impulsor intermedio ayudan en la mezcla intensa del aceite crudo y la solución de lixiviación dando con eso muy buen contacto y agitación muy intensa y el corte de la mezcla líquida se logra por el impulsor 151 del fondo en contra de los estabilizadores 152. La circulación general de la mezcla en el recipiente de lixiviación se logra con el auxilio del tubo 157 de circulación, los impulsores 149 intermedios, y los hoyos 158 sobre la placa circular del impulsor del fondo. El suministro de microondas al recipiente 155 en la Figura 8A es por medio de una serie de magnetrones 156 y guías 153 de onda que se extienden dentro del recipiente 155. Las microondas se distribuyen a lo largo de la guía de ondas por medio de diversas guías 153 de onda ranuradas en donde las ranuras 154 incluyen cubiertas de cuarzo, cerámica o Teflon. Las ranuras 154 para dispersar las microondas están más cerca en el fondo y más aparte hacia la parte superior del aparato. Una gran cantidad de energía de mícroondas puede aplicarse a la carga por este método en vez de usar el método de ventana como se muestra en la Figura 7A. En la Figura 8 es una modalidad alternativa del recipiente de reacción para lixiviar o hidrodesulfurizar. En esta modalidad el método de alimentación de microondas usa una guía 160 de onda corta arriba del magnetrón 156 y un tubo 161 de TGS convección arriba de cada guía de onda. La guía de onda tiene una ventana 162 de material de cerámica, cuarzo o plástico a través del cual se libera la energía de microondas. Este método concentra las microondas dentro del área turbulenta más intensa del aparato. En la Figura 8C se muestra un método alternativo de suministro de energía de microondas. En esta modalidad, los magnetrones 156 tienen cada uno un cable conductor 163 acorazado en la forma de una antena que se extiende a partir del magnetrón 156 abajo del recipiente de reacción dentro del fondo de los tubos 161 de convección con una ventana de microondas en la parte superior de la antena 164. Cuando se usa para lixiviación como se discutió anteriormente, el aparato mostrado en las Figuras 8A y 8B y 8C no requiere un eje hueco, sin embargo, cuando el mismo aparato se usa en el proceso de hidrodesulfurización, el eje 148 puede ser hueco de manera que el gas 159 de hidrógeno puede suministrarse bajo el eje hueco para mezclarse íntimamente con el aceite crudo por el impulsor del fondo en la región en que se aplican las microondas. Por este medio se logra el contacto máximo del gas hidrógeno con el aceite crudo.

RESULTADOS EXPERIMENTALES LIXIVIACIÓN Las pruebas de lixiviación con microondas se llevaron a cabo usando una autoclave de 3 litros adaptada con un generador de microondas de 1.2 kw a una frecuencia de 2450 megahertz donde las microondas se insertan dentro de la autoclave a través de una ventana de cuarzo en el fondo de la autoclave. Las muestras probadas son un crudo reducido muy fluido del Medio Oriente con una gravedad específica de 0.8418 a 36°C y un bitumen emulsificado comercialmente disponible que contiene 40 a 45 por ciento de agua que tiene una gravedad específica de 0.9851 a 28°C y un bitumen sin cortar desconocido. Las pruebas de lixiviación se llevaron a cabo con una sobrepresión de 8 barias de nitrógeno con ácido sulfúrico de 30% de concentración a 7.5% en volumen. Las muestras absorbieron microondas fácilmente durante la prueba que variaron en temperatura de 80 a 140 grados Celsius. Temperaturas superiores resultaron en el ácido sulfúrico que reacciona con el aceite. Las mejores extracciones obtenidas basadas en los análisis de la alimentación y el crudo lixiviado fueron: Se anticipan proporciones de extracción superiores que las reportadas anteriormente debido a que la centrífuga de bajas rmp usada en las pruebas anteriores no fue eficiente para separar el lixiviado del aceite crudo. Las pruebas en el bitumen •JsC sin cortes se desecharon debido a que se usaron altas temperaturas (mayores de 165°C) que resultaron en que el ácido reaccionara con el bitumen. Los resultados indican que la eliminación de azufre y metales pesados es mucho más fácil para el crudo más ligero pero más difícil para el crudo pesado. La adición de pequeñas cantidades de un agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno se espera que aumente la extracción de vanadio con base en las pruebas en el laboratorio para recuperar vanadio a partir de un mineral de fierro complejo.

Claims

tn. REIVINDICACIONES

1. Un proceso y aparato para extraer y recuperar metales pesados y azufre a partir de aceite crudo o productos de combustible de petróleo que consiste de los pasos de: emulsifícar el aceite crudo con un agente emulsificante; agregar una solución de lixiviación de un ácido inorgánico al aceite crudo emulsificado y lixiviar el aceite crudo emulsificado a temperatura y presión elevada para dar un aceite crudo emulsificado lixiviado y un lixiviado; separar el aceite crudo emulsificado lixiviado y el lixiviado, eliminar una proporción de lixiviado y recuperar azufre y metales pesados a partir del mismo; lavar el aceite crudo emulsificado lixiviado con agua; separar el aceite crudo emulsificado lixiviado y el agua de lavado.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido lixiviado y el aceite crudo lavado o producto de petróleo se hace lixiviar adicionalmente con una solución alcalina mientras se irradia con microondas para eliminar más azufre a partir del aceite crudo.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye adícionalmente el paso de hidrodesulfurizar con microondas el lixiviado y el aceite crudo lavado usando gas hidrógeno a una temperatura por debajo de 220°C para asegurar que no existe degradación de calidad en la alimentación de crudo para producir un aceite crudo desulfurizado y un subproducto de ácido sulfhídrico; y recuperar azufre a partir del subproducto de ácido sulfhídrico.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la viscosidad del aceite crudo de material de alimentación se reduce por la adición de un solvente antes de la emulsificación y el solvente se recupera para reutilizar por destilación antes del tratamiento.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque hasta 20 por ciento en volumen de un solvente se agrega al aceite crudo antes de la emulsificación dependiendo de las propiedades de viscosidad del aceite crudo.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque hasta 0.5% en peso de agentes emulsificantes se mezclan con el aceite crudo o producto de petróleo antes del proceso de lixiviación.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de lixiviación se lleva a cabo a temperaturas de entre 25°C a 160°C y presión de hasta 100 barias.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lixiviación se lleva a cabo por la aplicación de calor convencional.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lixiviación se lleva a cabo por la aplicación de energía de microondas.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lixiviación acida se lleva a cabo por la aplicación de calor convencional y energía de microondas.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lixiviación consiste de una o más etapas con una separación líquido-líquido entre etapas y en donde el paso de lixiviación se dispone a modo de contracorriente.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye adicionalmente una o más etapas de separación líquido-líquido entre el paso de lixiviación y el paso de lavado.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye adicionalmente una o más etapas de separación líquido-líquido entre el lixiviado rico y el aceite crudo.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lavado consiste de una o más etapas con una separación líquido-líquido entre las etapas y en donde el paso de lavado se dispone a modo de contracorriente.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye adicionalmente una o más etapas de separación líquido-líquido entre el paso de lavado y el paso de hidrodesulfurización.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, o caracterizado porque el paso de lixiviación alcalina se lleva a cabo por la aplicación de calor convencional y energía de microondas.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 9 ó reivindicación 10, caracterizado porque la energía de microondas se aplica a la solución de lixiviación a una frecuencia de 800 a 22,000 megahertz.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de lixiviación contiene un ácido inorgánico e incluye una pequeña cantidad de agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lixiviación incluye celdas de ánodo en el circuito lixiviado para oxidar iones adecuados tales como iones ferrosos y de vanadio antes de que el lixiviado se recircule al paso de lixiviación.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de la recuperación de metal pesado incluye los pasos de: separar una solución de sangría a partir de la corriente de lixiviación principal después de la celda de ánodo, ajustar el pH de la solución de sangría entre aproximadamente 1.5 y 2.5 usando hidróxído o carbonato de calcio o sodio, aplicar gas sulfuro de hidrógeno a la solución para precipitar los metales base y otros metales susceptibles a este tratamiento y filtrar el precipitado, ajustar el pH de la solución hirviendo a un pH de entre aproximadamente 3.0 a 3.5 usando ceniza de sosa para precipitar el óxido de fierro que se filtra a partir de la solución, aplicar una pequeña cantidad de una gente oxidante tal como peróxido de hidrógeno para convertir los iones de vanadio a su estado de oxidación más alto antes de aplicar ceniza de sosa o amoniaco a la solución para aumentar el pH hasta aproximadamente 3.6 a 4.6, aplicar gas ácido sulfhídrico a la solución para precipitar sulfuro de vanadio, filtrar el precipitado de sulfuro de vanadio, ajustar el pH de la solución caliente entre 8 y 10 usando ceniza de sosa o amoniaco para precipitar el hidróxido de vanadio, y someter la solución de desecho . a un vacío para recuperar cualquier gas ácido sulfhídrico dejado en la solución de desecho antes de que la solución se deseche.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la hidrodesulfurización se lleva a cabo con el auxilio de catalizadores siendo cobalto y moiibdeno sobre alúmina.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el producto de desecho hidrodesulfurizante del ácido sulfhídrico se procesa en un proceso Claus o Stretford convencional para convertir el ácido sulfhídrico en azufre elemental y gas hidrógeno que se recircula al paso de hidrodesulfurización con microondas.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el paso de hidrodesulfurización con microondas se lleva a cabo en un aparato capaz de la alta presión y temperatura requeridas, se proporciona con medios para suministrar calentamiento convencional y energía de microondas y adaptado con un eje hueco para la introducción de gas hidrógeno y un ensamble de impulsor y mampara para separar el aceite crudo en partículas finas para proporcionar una mezcla intensa con el gas hidrógeno y exposición a la energía de microondas.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado porque los agentes emulsificantes aplicados hasta 0.5% en peso de aceite crudo son suficientemente estables en condiciones acidas y/o alcalinas y temperaturas por debajo de 160°C.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de lixiviación es una solución de un ácido inorgánico o álcali que es aproximadamente 5% hasta 50%o en volumen del aceite crudo.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de lixiviación se lleva a cabo en un cilindro vertical o un recipiente cilindrico horizontal de divisiones múltiples capaz de contener la presión, temperatura y naturaleza corrosiva de la mezcla de solución de lixiviación-aceite crudo.

27. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la lixiviación se lleva a cabo en un recipiente de lixiviación provisto con un tubo de agitación y un mecanismo de agitación que consiste de un ensamble de impulsor y mampara suficiente para circular la mezcla de solución de lixiviación-aceite crudo y proporcionar intensa agitación y mezcla en el área en donde se está aplicando energía de microondas.

28. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recipiente de lixiviación se proporciona con aislamiento externo e interno o medios externos de calentamiento convencional.

29. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agua de lavado contiene una pequeña cantidad de álcali para asegurar que el lixiviado y el aceite crudo lavado tqnga la mejor calidad para la subsecuente hidrodesulfurización con microondas.

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se usa calentamiento convencional para elevar la temperatura del aceite crudo entre el paso de lavado y el paso de hidrodesulfurización.

31. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la hidrodesulfurización con microondas se lleva a cabo a temperatura de hasta 220°C.

32. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el proceso de desulfurizacíón con X microondas se lleva a cabo en la presencia de un catalizador seleccionado a partir de cobalto y molibdeno sobre alúmina para mejorar la reacción o para reducir la temperatura de hidrodesulfurización requerida.

33. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el proceso de hidrodesulfurización con microondas se lleva a cabo en un recipiente que comprende un recipiente cilindrico vertical o un recipiente cilindrico horizontal de divisiones múltiples adaptado con un tubo de circulación y un eje hueco para la admisión de hidrógeno y un ensamble de impulsor-mampara para mezclar intensamente e íntimamente el crudo lixiviado y el gas hidrógeno en ei lugar en donde se aplica la energía de microondas.

34. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el recipiente de hidrodesulfurización con microondas se proporciona con aislamiento externo y fuente interna o externa de calentamiento convencional.

35. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la energía de microondas aplicada al recipiente de hidrodesulfurización con microondas varía entre 800 y 22,000 megahertz en donde la frecuencia más eficiente se determina experimentalmente para cada muestra de aceite crudo.

36. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el recipiente de hidrodesulfurización con microondas está adaptado con generadores de microondas y guías de ondas a través de ventanas de cuarzo en el fondo o lados del recipiente de hidrodesulfurización con microondas.

37. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la energía de microondas para el paso de hidrodesulfurización se aplica en una serie de tubos en donde el aceite crudo está siendo circulado a partir de un recipiente de retención.

38. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la energía de microondas para el paso de hidrodesulfurización se aplica al aceite crudo a través de guías de onda dentro del recipiente y en donde la energía de microondas se suministra al aceite crudo a través de ranuras en la guía de ondas.

39. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la energía de microondas para el paso de hidrodesulfurización se suministra en el extremo de diversas guías de onda cortas dentro del recipiente bajo tubos de convección en un período en donde existe una mezcla máxima intensa e íntima del aceite crudo y gas hidrógeno.

40. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la energía de microondas para el paso de hidrodesulfurización se suministra en el extremo de la antena dentro del recipiente bajo tubos de convección en un periodo en donde existe una mezcla máxima intensa e íntima del aceite crudo y gas hidrógeno.

41. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una corriente de sangría a partir de la corriente de licor de lixiviación principal se separa continuamente como alimentación para el proceso de recuperación de metales.

42. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque una corriente de sangría a partir de la corriente de licor de lixiviación principal se separa continuamente como alimentación para el proceso de recuperación de metales y la corriente de sangría se separa después de la celdas de ánodo.

43. El proceso de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el pH de la corriente de sangría se ajusta entre aproximadamente 1.5 a 2.5 usando hidróxido o carbonatos de calcio o sodio.

44. El proceso de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el ácido sulfhídrico se aplica bajo presión a la solución de sangría ajustada para precipitar todos los metales base y preciosos excluyendo fierro y vanadio.

45. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el precipitado de sulfuro metálico se separa de la solución de sangría por sedimentación o filtración. -

46. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque la solución de sangría se lleva a ebullición y el pH se ajusta entre 3.0 a 3.5 usando ceniza de sosa solamente para precipitar el fierro como un óxido de fierro compacto que se separa después por filtración.

47. El proceso de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque la solución se trata con una pequeña cantidad de agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno para convertir el vanadio en su valencia más alta de 5 positivo antes de ajustar el pH de la solución caliente entre 3.6 y 4.6 usando ceniza de sosa o amoniaco.

48. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque la solución se somete a ácido sulfhídrico bajo presión para precipitar sulfuro de vanadio que se separa por sedimentación y filtración.

49. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pH de la solución se ajusta entre 8 y 10 usando ceniza de sosa o amoniaco causando que el vanadio restante se precipite y de una solución transparente,.

50. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la solución transparente se somete a vacío para recuperar gas ácido sulfhídrico antes que la solución de desecho que contiene principalmente sulfatos alcalinos se deseche en un estanque de desechos.

51. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el paso de hidrodesulfurización con microondas se lleva a cabo antes de los pasos de emulsificación y lixiviación.

52. Un proceso y aparato para extraer y recuperar metales pesados y azufre a partir de aceite crudo o productos de combustible de petróleo caracterizado porque consiste de los 41 pasos de : hacer que se rompa fácilmente el aceite crudo en muy pequeñas partículas aplicando solventes y emulsificadores de manera que sea posible un contacto íntimo entre el aceite crudo y la solución de lixiviación durante la lixiviación, usar un aparato capaz de soportar condiciones corrosivas, temperatura de hasta 160°C y alta presión hasta 100 barias y adaptar con un tubo de circulación, impulsor y mamparas para separar el aceite crudo en partículas muy pequeñas y mezclar íntimamente las partículas de aceite crudo y una solución de lixiviación, utilizar un aparato capaz de suministrar calentamiento convencional así como aplicar microondas a una frecuencia de 800 a 22,000 megahertz a la mezcla de solución de lixiviación-aceite crudo para lograr la temperatura de reacción deseada, un paso de lixiviación que consiste de una o más etapas con un separador líquido-líquido entre tapas dispuesto a modo de contracorriente, en donde la solución de lixiviación contiene solamente un ácido inorgánico o álcali, o incluso una pequeña cantidad de agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno, un paso de lavado del aceite crudo lixiviado que consiste de una o más etapas de lavado con separadores líquido-líquido entre las etapas dispuestos a modo de contracorriente en donde el agua de lavado se suministra con algún álcali si se requiere para asegurar que el aceite crudo lixiviado y lavado es alimentación ideal para hidrotratar con microondas o retinar, si el aceite crudo lixiviado y lavado contiene azufre por arriba del nivel deseado, se somete a hidrotratamiento con microondas usando gas hidrógeno y calentamiento convencional y activación con microondas, y el hidrotratamiento se lleva a cabo a alta presión y a una temperatura por debajo de 220°C.

53. El proceso de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado porque el paso de lixiviación incluye celdas de ánodo en el circuito para oxidar iones adecuados tales como iones ferrosos y de vanadio antes de que la solución de lixiviación se reapliqüe en el paso de lixiviación.

54. El proceso de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado porque incluye adicionalmente un paso de recuperación de metales que consiste primero de separar una solución de sangría a partir de la corriente de lixiviación principal después de la celda de ánodo, cuyo paso de recuperación de metales incluye los pasos de; separar una solución de sangría a partir de la corriente de lixiviación principal después de la celda de ánodo, ajustar el pH de la solución de sangría entre aproximadamente 1.5 y 2.5 usando hidróxido o carbonato de calcio o sodio, aplicar gas ácido sulfhídrico en la solución para precipitar metales base y otros metales susceptibles a este tratamiento y filtrar el precipitado, ajustar el pH de la solución hirviendo a un pH de entre aproximadamente 3.0 a 3.5 usando ceniza de sosa para precipitar el óxido de fierro el cual se filtra a partir de la solución, aplicar una cantidad pequeña de un agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno para convertir los iones de vanadio en su estado de oxidación más alto antes de aplicar ceniza de sosa o amoniaco a la solución para aumentar el pH hasta aproximadamente 3.6 a 4.6, aplicar gas ácido sulfhídrico a la solución para precipitar sulfuro de vanadio, filtrar el precipitado de sulfuro de vanadio, ajustar el pH de la solución caliente entre 8 y 10 usando ceniza de sosa o amoniaco para precipitar hidróxido de vanio, y someter la solución de desecho a un vacío para recuperar cualquier gas de ácido sulfhídrico dejado en la solución de desecho antes de que la solución se deseche.

55. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de lixiviación comprende los pasos de: lixiviar el aceite crudo emulsificado con una solución de lixiviación acida, lavar el aceite crudo emulsificado lixiviado ácido con agua, separar el aceite crudo a partir del agua de lavado, reemulsificar el aceite crudo, ?j lixiviar el aceite crudo reemulsificado con una solución de lixiviación alcalina, lavar el aceite crudo reemulsificado lixiviado alcalino con agua, y separar el aceite crudo del agua de lavado.

56. El proceso de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque el aceite crudo lixiviado ácido y alcalino se trata subsecuentemente en un paso de hidrodesulfurización con microondas.