KR20020052210A - 원유 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원유를 에멀션화제(5)로 에멀션화시키는 단계(4), 침출 용액(14,17)을 에멀션화된 원유에 첨가하는 단계, 및 고온 및 고압에서 에멀션화된 원유를 침출시켜(7) 침출된 에멀션화된 원유를 수득하는 단계로 이루어진 원유(3) 또는 석유 연료 산출물로부터 중금속 및 황을 추출하고 회수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 침출 용액은 산 또는 알칼리일 수 있다. 침출 용액(16)의 일부는 추출되어 중금속을 회수하는 데에 사용된다. 또한, 탈황처리된 원유(20) 및 황화 수소 부산물을 생성하는 데에 있어서 원유 공급물의 품질 저하가 없음을 보장하도록 220℃ 미만의 온도에서 수소 가스(20)를 사용하는 마이크로파 수소처리(hydro-treating) 단계(9) 및 황화수소 부산물로부터 황을 회수하는 단계가 존재할 수 있다.

Description

원유 처리 방법 {TREATMENT OF CRUDE OILS}

석유 산출물 중의 중금속의 분포 및 가능한 구조에 대한 연구가 이루어져 왔다 [참조: "Mechanism of Occurrence of Metals in Petroleum Distillates" R.A. Woodle and W. B. Chandler, Jr, Industrial and Engineering Chemistry, v.44, No.11, Nov. 1952, p.2591]. 더욱 최근에, 에너지 바이오시스템즈 코포레이션(Energy BioSystems Corporation, Woodlands, Texas, USA)("Recent Advances in Biodesulfurization of Diesel Fuel" 1999 Annual General Meeting, National Petrochemical and Refiners Association, March 21-23, 1999, San Antonio, Texas, USA)은 미생물을 사용한 생물학적탈황처리(biodesulfurisation)에 의해 석유 산출물로부터 황을 분리하는 데에 성공했다고 주장하였다. 상기 공정은 황과 관련되어 있을 뿐이고, 미생물은 4,6 디메틸 디벤조티오펜과 같은 몇몇 타입의 황 화합물을 분리하는 것과 관련하여 문제가 있으며; 또한, 에너지 바이오시스템즈는 계면활성제 기저 물질로서 사용될 수 있으리라고 믿는 탄화수소 화합물 부산물이 생성된다. 바이오시스템즈는 그들의 생물학적탈황처리를 사용하여 석유 산출물을 사전 컨디셔닝 (pre-conditioning)시킴으로써 석유 산출물로부터 황을 분리하는 데에 있어서 그들의 공정이 통상적인 수소탈황처리와 잘 결합될 것이라 제안한다.

증류 컬럼의 잔류물로부터 일반적으로 황을 분리하기 위한 통상적인 상업적 방법은 수소탈황법으로서 알려져 있다. 이는 충전물에 수소 가스를 적용하면서 약 427℃의 고온에서 수행되는 것이 일반적이다. 알루미나상 코발트 및 알루미나상 몰리브덴과 같은 촉매를 사용하여 반응을 향상시킨다.

통상적인 수소탈황법은 원유에 적용될 수 없는데, 이는 필요로 하는 고온이 TBP 곡선을 라이트(light) 말단쪽으로 이동시켜 저급 가스 및 석유 산출물을 생성시킬 것이기 때문이다. 유사한 이유로 인해, 자동차용 디젤과 같은 석유 산출물의 수소탈황처리는 석유 산출물의 바람직한 품질에 영향을 미칠 것이다.

커크브리드, 씨. 지. (Kirkbride, C. G.)는 실온이지만 1000 psig 수소 압력에서 마이크로파를 석유 원유에 적용함으로써 석탄 및 원유로부터 황을 분리시키는 방법에 관해 미국 특허 제 4,234,402호 (1980년 11월 18일)를 받았다. 400 내지 500℉의 비점 사이에서 수득되는 1.0% 황을 함유하는 석유 유분과 관련하여, 커크브리드는 1000 메가사이클의 마이크로파를 40초간 적용함으로써 황을 86% 분리하였다. 7% 황을 함유하는 원유 샘플에 마이크로파를 동일한 조건하에서 60초간 적용함으로써, 커크브리드는 황을 약 93% 분리할 수 있었다. 커크브리드는 그의 방법을 위해 회분식 시스템을 선호하였는데, 이는 석유 업계가 연속식 대용량 처리량방법을 필요로 한다는 점에서 커다란 단점이다. 이것이 석유 정제에서 마이크로파를 사용하는 것에 관한 커크브리드의 후속 미국 특허 제 4,279,722호에도 불구하고 석유 업계가 커크브리드의 방법을 채택하지 않은 주된 이유일 것이다. 커크브리드의 방법이 저온을 사용한다는 것도 불리한 점인데, 이는 본 출원인의 실험 결과, 마이크로파는 고온에서 더욱 효율적인 것으로 나타났기 때문이다. 이는 원유 샘플이 분리해내기 어려운 황 화합물을 함유하는 경우에 중요하다.

나드카미(Nadkami) 등은 산 수용액의 존재하에서 탄소질 고형물을 마이크로파 처리함으로써 무기 성분을 분리하기 위해 석탄, 오일 쉐일 (oil shale) 및 유사한 탄소질 고형물을 부화처리(beneficiation)하는 것에 관한 미국 특허 제 4,408,999호 (1983년 10월 11일)를 받았다. 나드카미의 방법은 상업적으로 실시되지 않았는데, 이는 석탄을 보일러 또는 노에서 연소시킨 후 연도 가스로부터 황을 회수하고 재(ash)로부터 중금속을 회수하는 것이 관 및 내화물의 부식 문제에도 불구하고 더욱 경제적이기 때문이었을 것이다.

상기 주제에 관한 미국 특허는 대규모 마이크로파 발생기 및 대량의 마이크로파를 대형 반응 용기내로 도입시키기 위한 수단의 미개발로 인해 2000년 5월까지 없었다.

산 매질을 사용하고 혼합물을 마이크로파 에너지에 적용시킴으로써 탄소질 물질로부터 금속 및 황을 동시에 분리하는 것에 관한 미국 특허 제 6,068,737호 (2000년 5월 30일)가 데 챠모로 (De Chamorro) 등에게 특허되었다. 상기 특허는 고형 탄소질 물질로부터 무기 물질에 함유된 황 및 중금속을 분리하기 위한 방법에관한 나드카미 등의 미국 특허 제 4,408,999호와 매우 유사하다. 데 챠모로 등은 코크의 미세 과립에 대해서만 시험한 후, 역청질 모래 및 원유를 포함하는 광범위한 탄소질 물질에 적용가능한 방법을 청구하였다. 미세 고형 입자의 이러한 타입의 침출은 혼합물이 마이크로파 에너지로 조사되고 있는 동안 산으로 니켈 라테라이트 광석의 미세 입자를 침출시키는 것에 관한 미국 특허 제 5,393,320호 (1995년 2월 28일)와 유사하다. 챠모로 등은 원유와 산 침출액을 효율적으로 접촉시키는 방법을 기술하지 않았지만, 이는 산 매질, 황 및 금속 화합물, 및 마이크로파 사이의 성공적인 침출 반응을 위해 매우 중요하다. 원유에 관한 데 챠모로 등의 청구의 범위는 일반적인 성질을 지닐 뿐이며 방법을 실현시키는 구체적인 장치 또는 기술을 제공하지 못하고 있음을 인식해야 한다. 침출액으로부터 중금속 및 황을 회수하기 위한 상세한 과정은 없었다. 또한, 어떠한 기준도 제시함이 없이 챠모로 등은 그들의 방법이 API 지수가 6도를 넘는 원유에만 적용된다고 기술한다. 출원인은 이들의 실험실에 API가 8도인 중질 원유를 소유하였다. 이러한 물질은 매우 점성이어서 18℃ 실온에서의 1/4 인치 압축물이 다시 형태를 갖추기까지 약 1시간이 소요된다. API 6도의 오일 또는 역청은 더욱 점성이며, 데 챠모로에 의해 일반적으로 기술된 침출 공정은 데 챠모로 등에 의해 명시된 산 용액의 비점 및 200psig 압력에서도 황 및 중금속을 분리하는 기능을 하지 않는다. 황 및 중금속을 만족스럽게 침출시키기 위해, 침출 용액은 황과 중금속 분자 및 통상적인 열 또는 마이크로파와 필요한 시간으로 접촉해야 한다. 이러한 접촉 노출은 침출 용액과 원유 사이의 철저한 접촉을 필요로 한다. 철저한 접촉은 매우 큰 접촉 표면을필요로 한다. 이는 원유-침출용액의 혼합물에서 원유를 매우 미세한 입자로 분해함으로써 달성된다.

보통 많은 황 및 중금속을 함유하는 중질 원유는 일반적으로 매우 점성이다. 그러므로, 공정의 첫번째 요건은 원유가 침출용액과 혼합되어 원유의 금속 화합물과 황 화합물 및 침출 용액 사이의 최대 접촉이 가능해지도록 이 원유를 더욱 유동적으로 만들고 미세한 입자로 분해시키는 것으로 여겨진다. 침출 후, 침출된 원유는 침출액과 분리되어야 하고, 남아있는 소량의 침출 용액은 침출된 원유가 정제에 적합해지도록 세척에 의해 침출된 원유로부터 제거될 필요가 있다. 이는 데 챠모로 등에 의해 인식되지 않았는데, 그 이유는 이들이 코크의 매우 미세한 과립을 침출하는 것에 대한 실험 결과만을 보고하였기 때문이다. 본 발명의 경우, 원유를 분해시키는 것은 시판되는 용매 및 에멀션화제를 적용하고, 원유를 매우 미세한 입자로 분해시키고 통상적인 열 및/또는 마이크로파를 동시에 적용할 수 있는 장치를 사용함으로써 달성된다. 침출이 달성된 후, 침출된 원유 및 로딩된 침출 용액이 분리된다.

침출 단계는 원유의 품질 저하를 방지하기 위해 가능한 최저 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 실험실 시험은 침출 도중의 고압이 효율적인 추출을 위해 바람직함을 또한 나타내준다. 특정 원유의 경우, 통상적인 가열 및 산 전기침출이 충분할 수 있다. 특정 원유는 통상적인 가열, 산 전기침출 및 마이크로파 에너지에 의한 조사에 의해 만족스럽게 처리될 수 있다.

본 발명에 있어서, 충분한 황이 산 침출 동안 제거되지 않는 경우, 원유는후속하여 마이크로파 에너지를 사용하여 가성 소다 또는 소다회와 같은 알칼리로 침출되거나 마이크로파 에너지 및 수소 가스를 사용하여 수소탈황처리될 수 있다. 비교적 저온에서 원유로부터 황을 분리하는 데에 마이크로파를 사용하는 것은 탄화수소 분자가 유기-황 화합물 또는 유기-황-금속 화합물 보다 마이크로파에 더욱 투과성이라는 개념에 의해 뒷받침된다. 마이크로파 에너지는 유기-황 화합물 및 유기-황-금속 화합물을 우선적으로 활성화시킨다. 마이크로파 수소처리의 온도는 통상적인 수소처리 보다 실질적으로 낮은데, 이는 원유의 품질에 대한 효과를 최소화시켜준다.

마이크로파 발생 장치는 지난 수 십년간 현저하게 진보하였지만, 산업용 마이크로파 장치는 통상적인 가열 보다 여전히 높은 자본 비용 및 높은 단위 에너지 비용을 수반한다. 상기 기술된 미국 특허 중 어느 것에도 마이크로파 없이 통상적인 가열만을 사용하는 비교 시험을 수행하는 것이 기술되어 있지 않다. 광물 침출에 있어서의 본 출원인의 폭넓은 경험에 따르면 일부 광물은 통상적인 가열만으로도 만족스럽게 침출되지만 다른 광물 화합물은 통상적인 열 및 마이크로파를 사용하는 경우에만 만족스럽게 침출된다. 처리가 최저 자본 및 작동 비용을 발생시키는 것인 경우, 통상적인 가열은 원하는 명세를 충족시키도록 원유를 처리하기 위한 첫번째 옵션으로서 간주되어야 한다.

종래 기술은 탄소질 물질의 처리와 관련된 침출, 전자기적 조사, 및 수소탈황처리의 원리가 널리 공지되어 있음을 나타내준다. 과제는 혁신적이고 신규한 기술 및 장치를 사용하여 이러한 원리를 적용하여 광범위한 원유 및 석유 산출물로부터 황 및 중금속을 상업적 공정으로 제거하는 것이다.

본 발명은 통상적인 정유공장에서 용이하게 정제되거나 환경을 해치지 않고 산업 및 교통수단에 사용될 수 있는 원유 또는 석유 산출물을 제공하기 위해 원유 또는 석유 산출물을 처리하여 중금속 및 황을 추출하는 방법에 관한 것이다.

여기까지 본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 지금부터는 이해를 돕기 위해 첨부된 도면에 도시된 바람직한 구체예를 참조로 하여 설명할 것이다.

도 1은 산 침출 후 수소탈황처리를 적용하는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 원유 처리 방법의 흐름도를 도시한다.

도 2는 산 침출 및 알칼리 침출을 적용하는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 원유 처리 방법의 흐름도를 도시한다.

도 3은 원유 또는 석유 산출물을 산 침출시킨 후 수소탈황처리하는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 방법의 더욱 상세한 다이어그램을 도시한다.

도 4는 원유 또는 석유 산출물을 산 및 전기 침출시킨 후 알칼리 침출시키는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 방법의 더욱 상세한 다이어그램을 도시한다.

도 5는 원유 또는 석유 산출물을 산 및 전기 침출시킨 후 수소탈황처리하는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 방법의 다이어그램을 도시한다.

도 6은 산 침출시킨 후 알칼리 침출시키고 정제 공급물로부터 금속을 회수하기 위해 용매 추출을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 다이어그램을 도시한다.

도 7a는 본 발명에 적합한 침출 용기의 한 가지 구체예를 도시한다.

도 7b는 본 발명에 적합한 침출 용기의 또 다른 구체예를 도시한다.

도 8a는 본 발명에 적합한 반응 용기의 한 가지 구체예를 도시한다.

도 8b는 본 발명에 적합한 반응 용기의 또 다른 구체예를 도시한다.

도 8c는 본 발명에 적합한 반응 용기의 또 다른 구체예를 도시한다.

바람직한 구체예의 해설

도 1은 중질 사우어(sour) 원유로부터 중금속 및 황을 분리하는 바람직한 순서에 대한 흐름도를 도시한다. 원유의 마이크로파 보조 침출 공정은 원유가 더 많은 황을 분리하기 위한 저온 마이크로파 수소탈황처리를 보다 받기쉽게 해준다. 이러한 공정은 사우어 원유가 생성되는 유전에서 최상으로 수행되는데, 이는 점성의 사우어 원유를 수송하는 것이 어렵고 사우어 원유가 파이프라인에 심각한 부식을 초래하기 때문이다.

웰(15)로부터의 중질 사우어 원유는 보통 매우 점성이므로, 원유를 중심에 있는 황 및 중금속 처리 플랜트에 수송하기 위해서는 용매 또는 컷팅(cutting) 작용제를 혼합기(1)에 첨가하여 원유가 충분히 유동성이 되게 하는 것이 필요할 수 있다. 용매는 웰내로 주입되거나 표면에서 혼합될 수 있다. 대량의 용매는 원유가 파이프라인(3)을 통해 처리 위치로 이송된 후에 이를 가열함으로써 증류(2)에 의해 감소될 수 있다. 회수된 용매는 혼합기 또는 웰로 재순환된다.

그 후, 원유는 에멀션화제(5) 및 물(6)을 사용하여 혼합기(4)에서 혼합시킴으로써 에멀션화된다.

수성 침출 용액(14)이 침출 단계에 첨가된다. 마이크로파 침출 장치(7)는 고압을 수용할 수 있고 원유와 침출 용액의 부식성 혼합물을 견뎌낼 수 있어야 한다. 원유는, 이것이 침출시키기 쉽든지 어렵든지 간에, 침출해내기 쉬운 황과 금속 화합물 및 침출해내기 어려운 화합물을 함유한다. 침출 용액의 일부는 추출되고 화학물질이 첨가되며(17), 이는 금속 및 황 화합물의 추출(16)과 관련하여 차후 설명될 것이다.

침출 및 세척 후, 원유는 마이크로파 수소탈황처리 스테이지(9)로 이송된다. 수소는 부호(10)로 첨가되고, 차후 더욱 상세히 설명되는 처리 후, 탈황처리된 원유는 냉각된 다음 황화수소 및 과량의 수소가 스트립퍼(12)에서 분리된다. 수소 및 황화수소가 분리되고, 황화수소는 스테이지(11)에서 처리되어 황 원소(18)가 수득된다. 수소는 수소 공급물(10)로 재순환되어 탈황처리 단계에 첨가된다.

스트립퍼에서 분리된 청정처리된 원유(19) 및 임의의 경질 유분은 재혼합되어 최종적인 청정 원유 산출물(20)을 형성한다.

도 2는 마이크로파 수소탈황처리하는 대신 산 침출 후에 남아있는 황을 알칼리 침출시키는 공정의 한 가지 구체예를 도시한다. 이 공정은 세척 스테이지 후까지는 도 1에서와 동일하다. 산 침출되고 세척된 원유는 에멀션화제(21)와 물(23)이 첨가되는 혼합기내로 채워진다. 통상적인 열 및 마이크로파 에너지 중 어느 하나 또는 둘 모두를 사용하는 알칼리 침출 공정(25)을 위해 가성 소다 또는 소다회 (24)가 첨가된다. 액체-액체 분리 및 세척 후, 침출 용액 및 세척수 (26)가 증발(27)되어 과량의 가성 소다(30) 및 나트륨 황 염(28)이 분리된다. 청정 원유(29)는 저장조 또는 파이프라인에 전달된다.

도 3은 산 침출 및 마이크로파 수소탈황처리 및 금속의 회수로 이루어진 본 발명의 한 가지 구체예를 도시한다. 원유 또는 석유 산출물(31)은 에멀션화제(33)와 물(32)이 첨가되는 혼합기(34)로 전달된다. 재순환된 침출액(42)과 함께 혼합물은 통상적인 가열 및 압력을 혼합물에 적용하는 제 1 침출 용기(35)에 전달된다. 침출 후, 혼합물의 액체-액체 분리는, 부분 침출된 원유가 제 2 산 침출 스테이지로 배출되고 침출액(37)이 침출 용기(40)에 마이크로파 에너지 발생기가 갖추어진 다음의 침출 스테이지로 전달되는 액체 와류 분리기(36)와 같은 장치를 사용하여수행된다. 산 보충제(38) 및 과산화수소와 같은 산화제(39)가 침출 용기(40)에 첨가된다. 침출액의 최대 분리를 보장하기 위해, 침출 용기(40)로부터의 생성물 혼합물은 둘 이상의 액체-액체 분리 스테이지에 적용되며, 여기서, 침출액(42)은 침출 용기(35)로 재순환되고, 산 침출된 원유(44)는 제 2 스테이지 세척(51)으로부터의 세척액(52)과 함께 세척 섹션 혼합기(45)에 전달된다. 혼합기(45)로부터의 혼합물은 액체-액체 분리기(46)를 통과하며, 여기서, 부분 세척된 원유는 혼합기(48)로 전달되고, 세척액(50)은 약산 물 저장조에 전달되어 침출 스테이지에 사용되는 산 용액을 제조하는 데에 사용된다. 약간의 알칼리를 함유할 수 있는 세척수(47)가 혼합기(48)에 첨가된다. 혼합기(48)로부터의 혼합물은 세척수와 제 1 세척 혼합기(45)에 전달되는 제 1 세척수(52)의 최대 분리를 보장하기 위해 둘 이상의 액체-액체 분리 유닛(49 및 51)을 통과한다. 침출되고 세척된 원유(53)는 열교환기(54)에 전달된 후, 가열기(55)에 전달된 다음, 수소(57) 및 마이크로파 에너지(58)가 적용되는 마이크로파 수소탈황처리 용기(56)에서 처리된다. 수소탈황처리된 원유(59)는 황화수소 스트립핑 섹션 (도시되어 있지 않음)에 전달된다.

금속 회수와 관련하여, 침출액(37)의 금속 농도를 높이는 것은 금속 회수를 개선시키고 금속 회수 동안의 산 손실을 줄여준다. 블리드 스트림(60)은 침출액 스트림(37)으로부터 취해져서 혼합기(62)로 전달되며, 여기서, 용액의 pH는 석회 또는 소다회(61)를 사용하여 1.5 내지 2.5로 조정된 후 황화수소 가스(63)가 혼합기(64)에서 뜨거운 용액(66)에 적용된다. 비금속 및 그 밖의 금속 황화물(65)이 석출되고 여과된다. 여액(67)은 가열되어 비등하고 pH가 혼합기(69)에서소다회(68)를 사용하여 3 내지 3.5로 조정됨으로써 고밀도 산화철(70)로서 철이 석출된다. 여과 후, 투명 용액(71)은 바나듐 회수 섹션(73)에 전달되고, 여기서, 바나듐 이온은 과산화수소(72)와 같은 산화제를 첨가함으로써 이의 최대 원자가인 5+로 산화된다. 소다회 또는 암모니아(74)를 사용하여 용액의 pH를 약 3.6 내지 4.6으로 조정한 후, 황화수소(75)가 용액에 적용되며, 여기서, 바나듐의 일부가 황화물(76)로서 석출된다. 여과 후, pH는 소다회 또는 암모니아를 사용하여 8 내지 10으로 추가로 조정되어 나머지 바나듐을 산화물(76)로서 석출시킨다. 진공(77)을 폐용액에 적용하여 황화수소 가스를 회수한 후, 칼슘, 나트륨 및 약간의 황산암모늄을 주로 함유하는 폐용액(78)이 폐기조에 전달된다.

도 4는 중금속 및 약간의 황이 산 침출 및 전기 침출에 의해 분리되고 추가의 분리가 산 침출된 원유의 알칼리 침출에 의해 수행되는 본 발명의 한 가지 구체예이다. 산 침출 및 세척은, 침출 동안 산화제(39)를 첨가하는 대신 침출 용액(37)이 본 출원인의 미국 특허 제 5,569,370호 및 제 5,882,502호 및 오스트레일리아 특허 제 654774호 및 제 707701호에 기술된 타입의 전기분해 시스템의 양극 전지(79)를 통과하여 철 및 바나듐과 같은 이온을 산화시킴으로써 이들 이온이 침출 공정에 참여하게 한다는 것을 제외하고는, 도 3과 유사하다. 또 다른 산 용액은 전기분해 시스템의 음극 전지(80)를 통해 순환되어 본 발명의 공정에 사용되는 수소 가스를 생성시킬 수 있다. 세척된 산 침출된 원유는, 필요시에 에멀션화제(82) 및 물(83)이 첨가되는 혼합기(84)에 전달된다. 혼합물은 통상적인 가열을 사용하여 침출 용액(85)에서 침출된 후, 액체-액체 분리기(86)로 전달되며,여기서, 침출액(87)은 증발되어(101) 재순환되는 가성 소다(102) 및 폐기조로 전달되는 황염(103)을 분리시킨다. 그 후, 부분 침출된 원유는 마이크로파 에너지를 적용하면서 가성 소다(88)를 사용하여 용기(89)에서 침출된다. 그 후, 침출액은 이중 스테이지 액체-액체 분리(90,91)에서 분리되고, 분리된 침출액(92)은 제 1 알칼리 침출 용기(85)로 재순환된다. 후속하여, 원유는 세척수가 부호(96)로 첨가되고 부호(94)에서 중간 건조되는 혼합기(93,97)의 2스테이지 세척 시스템에 전달되고, 최종 이중 스테이지 액체-액체 분리(98,99)에 전달되며, 여기서 세척수(100)는 재순환되고, 침출된 원유 산출물(104)은 저장조, 파이프라인에 전달되거나 필요시에 정제를 위해 사용된다.

금속 회수는 블리드 스트림(60)이 침출액 스트림(81)으로부터 취해진 후 도 3에 도시되고 설명된 공정과 유사하게 수행된다.

도 5는 금속 및 황이 산 및 전기 침출에 의해 침출된 후 마이크로파 수소탈황처리되는 본 발명의 적용의 또 다른 예이다. 설명은 양극 전지의 산화력이 철 및 바나듐과 같은 침출액중의 이온을 이들의 최고 원자가 상태로 산화시켜서 이들 이온이 침출 공정에 참여하도록 사용된다는 것을 제외하고는 도 3과 유사하다. 침출액(37)이 양극 전지를 통과한 후 블리드 스트림(60)이 산화된 침출된 액(81)으로부터 취해진다. 본 발명의 이러한 구체예는 특정한 원유와 관련하여 낮은 산 소비 및 높은 침출 효율을 가져다준다.

도 6은 금속 회수에서 용매 추출을 사용하는 본 발명의 적용예이다. 도 6은 액체 와류 분리기를 사용하는 2-스테이지 탈염 조작을 도시하지만 이 조작은 보통은 제거될 수 있는데, 이는 산 침출이 탈염 작용을 수행하기 때문이다.

원유 공급물(105)는 혼합기(106)에서 제 2 스테이지 세척액(112)과 혼합된다. 혼합물은 액체-액체 분리를 위해 와류 분리기(107)내로 공급되며, 여기서, 염수(133)와 함께 일부 고형물이 폐기조로 보내지고 원유는 물(108)이 첨가되는 제 1 세척 혼합기(109)에 전달된다. 혼합기(109)로부터의 혼합물은 2스테이지 액체-액체 분리(110 및 111)에 적용된 후 탈염된 원유(113)가 산 침출 및 세척 섹션 (114)에서 처리된 후 알칼리 침출 및 세척 섹션 (122)으로 전달된 다음, 세척된 원유(132)가 예를 들어 증류 컬럼(136)에서의 후속 정제를 위해 가열기(123)에 전달된다.

산 침출액(115) 또는 블리드 스트림은 금속 이온이 스트립 용액(134)으로 이송되는 용매 추출 공정(116)에서 처리된다. 비금속은 음극 전지(124)에 의해 용액(134)으로부터 도금되어 나오거나 대안적으로 황화수소를 적용함으로써 석출될 수 있다. 음극 전지(124)로부터의 용액의 pH는 조정되고, 혼합기(127)에서 산화제(126)로 산화된 후, 황화수소(128)가 혼합기(129)에 적용되어 바나듐 화합물(130)이 석출된다. 진공(131)이 적용된 후, 용액(135)이 용매 추출 공정에서 스트립핑 듀티(duty)를 위해 귀환된다. 스트림(117)은 양극 전지(119)에서 산화되고, 보충산(120)이 첨가된 후 침출 용액(121)이 산 침출 순환로에 재순환된다. 철은 용매 추출 공정에서 분리되지 않으며, 블리드 스트림(118)은 스트림(117)으로부터 분리되어 철의 회수 및 중화에 사용된다.

간단한 침출 장치가 도 7a에 도시되어 있다. 침출 장치는 용기의 처음 몇몇스테이지에서 통상적인 가열(138)을 적용하는 수단 및 마이크로파 에너지(140)를 실린더내로 용기의 후방부쪽으로 적용하는 수단을 지닌 수평형 실린더(139)를 지니며, 마이크로파 에너지(140)는 최대 난류 지점에 외부 석영 윈도우(141)를 통해 공급된다. 침출 혼합물의 격렬한 난류 및 전단은 근접 위치한 안정기(141)에 대하여 작용하는 환형 플레이트의 에지에 수직 핑거(finger)를 지닌 임펠러로 각각 구성된 일련의 교반기(137)에 의해 달성된다. 배플은 각각의 교반 격벽을 분리시켜서 혼합물의 단락을 최소화시킨다.

마이크로파를 적용하는 파이프 방법은 도 7b에 도시되어 있다. 침출 용액 및 원유는 펌프(143)에 의해 가열된 침출 용기(142)로부터 다수의 파이프 마이크로파 유닛(144)으로 순환된다. 각각의 파이프 마이크로파 유닛(144)은 마이크로파 에너지를 파이프내의 액체 혼합물에 공급하도록 마이크로파 마그네트론(145)을 지닌다. 각각의 파이프(144)의 단부는 원유와 침출 용액의 혼합물로 마이크로파를 반사시키고 마그네트론으로 되돌아가는 것을 방지하기 위해 45도로 기울어져 있다. 마이크로파 에너지로 처리된 후, 일부 물질은 재순환되고 (146), 일부는 다음 스테이지로 이송된다 (147).

도 8a, 8b 및 8c에 도시된 장치는 고용량 침출 뿐만 아니라 마이크로파를 혼합물에 적용하는 다른 방법을 필요로 하는 수소탈황처리에 적합하다. 도 8a, 8b 및 8c의 특징은 도 7a의 격벽을 갖춘 거대한 수평 원통형 장치에 또한 적용될 수 있다.

도 8a, 8b 및 8c에 도시된 장치가 침출에 사용되는 경우, 장치는 고형이면서샤프트의 저부에 있는 샤프트 및 임펠러(151)를 따라 중간 임펠러(149)를 구동시키는 임펠러 샤프트 (148)를 포함한다. 각각의 중간 임펠러 근처에 있는 배플(150)은 원유와 침출 용액의 격렬한 혼합을 보조함으로써 액체 혼합물의 매우 양호한 접촉 및 매우 격렬한 교반과 전단이 안정기(152)에 대해 저부 임펠러(151)에 의해 달성되도록 해준다. 침출 용기내의 혼합물의 전반적 순환은 스탠드-파이프(157), 중간 임펠러(149), 및 저부 임펠러의 환형 플레이트상의 구멍(158)의 도움으로 달성된다.

도 8a에서 마이크로파를 용기(155)에 공급하는 것은 용기(155)내로 연장되는 일련의 마그네트론(156) 및 도파관(153)에 의해 이루어진다. 마이크로파는 다수의 슬롯이 있는 도파관(153)에 의해 도파관을 따라 분배되며, 슬롯(154)은 석영, 세라믹 또는 테플론 커버를 포함한다. 마이크로파를 분산시키기 위한 슬롯(154)은 저부에 보다 근접해있고 장치의 상부쪽으로 더 떨어져있다. 대량의 마이크로파 에너지는 도 7a에 도시된 윈도우 방법을 사용하기 보다는 이러한 방법에 의해 충전물에 적용될 수 있다.

도 8b는 침출 또는 수소탈황처리를 위한 반응 용기의 또 다른 구체예를 도시한다. 이 구체예에 있어서, 마이크로파 공급 방법은 마그네트론(156) 위에 있는 짧은 도파관(160) 및 각각의 도파관 위에 있는 대류 튜브(161)를 사용한다. 도파관은 마이크로파 에너지가 방출되는 세라믹, 석영 또는 플라스틱 물질의 윈도우(162)를 지닌다. 이 방법은 마이크로파를 장치의 가장 격렬한 난류 영역으로 집중시킨다.

도 8c의 경우, 마이크로파 에너지의 또 다른 공급 방법이 도시된다. 이 구체예에 있어서, 각각의 마그네트론(156)은 반응 용기 아래의 마그네트론(156)으로부터 안테나(164)의 상부에 마이크로파 윈도우를 지닌 대류 튜브(161)의 저부로 연장하는 안테나의 형태로 차폐된 케이블 전도체(163)를 지닌다.

상기 설명된 바와 같이 침출과 관련하여 사용되는 경우, 도 8a, 8b 및 8c에 도시된 장치는 중공 샤프트를 필요로 하지 않지만, 동일한 장치가 수소탈황처리 공정에 사용되는 경우, 수소 가스(159)가 중공 샤프트 아래쪽으로 공급되어 마이크로파가 적용되는 영역에서 저부 임펠러에 의해 원유와 철저하게 혼합될 수 있도록 샤프트(148)는 중공 형태일 수 있다. 이러한 수단에 의해, 수소 가스와 원유와의 최대 접촉이 달성된다.

실험 결과

침출

마이크로파 침출 시험을 2450MHz 주파수의 1.2kw 마이크로파 발생기가 장착된 3리터 오토클레이브를 사용하여 수행하였으며, 여기서, 마이크로파는 오토클레이브의 저부에 있는 석영 윈도우를 통해 오토클레이브내로 삽입된다. 시험된 샘플은 36℃에서 비중이 0.8418인 중동(Middle East)으로부터의 매우 유동성 감소된 원유 및 28℃에서 비중이 0.9851인 40 내지 45%의 수분을 함유하는 시판되는 에멀션화된 역청 및 미지의 미정제 역청이다.

침출 시험을 8바 과압의 질소와 7.5 부피%의 30% 강도의 황산를 사용하여 수행하였다. 샘플은 80 내지 140℃의 온도 범위의 시험 동안 용이하게 마이크로파를흡수하였다. 고온은 황산이 원유와 반응하게 하였다. 공급물과 침출된 원유의 분석을 기초로 하여 수득된 최상의 추출은 다음과 같았다:

	황	바나듐	니켈	철
원유	86.44	86.44	94.58	97.29
에멀션화된 역청	50.00	75.00	77.78	60.00

본 발명자들은 상기 보고된 비율 보다 높은 추출 비율을 예상하는데, 이는 상기 시험에서 사용된 낮은 rpm의 원심분리기가 침출액을 원유와 분리하는 데에 효율적이지 않았기 때문이다. 미정제 역청에 대한 시험은 무시하였는데, 이는 산이 역청과 반응하게 하는 고온(165℃ 초과)이 사용되었기 때문이다.

결과는 황 및 중금속의 분리가 경질 원유에 대해 훨씬 쉽지만 중질 원유에 대해서는 더 어렵다는 것을 나타내준다. 과산화수소와 같은 산화제를 소량 첨가하는 것은 바나듐을 복합 철광석으로부터 바나듐을 회수하는 것에 대해 본 출원인의 실험실에서의 시험을 기초로 하여 바나듐의 추출을 증가시키는 것으로 예측된다.

본 발명을 설명하기 전에, 모든 원유는 황 및 중금속의 형태와 양과 관련하여 고유의 특성 및 변화를 지니는 것으로 인식되어야 한다. 금속 및 황은 황철광 또는 석고와 같은 원유와 혼합된 미세한 별개의 입자로서 존재하거나 파라핀 또는 시클릭 분자 형태와 같은 다양한 배열의 광범위한 유기-황 또는 유기-황-금속 화합물로서 존재할 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치는 실행가능한 자본 및 작동 비용으로 이러한 매우 광범위한 원유 공급물 및 석유 산출물을 처리하여 허용되는 품질의 생성물을 생성시킬 수 있다. 부산물 또는 폐기물 처리가 고려되어야 하는데, 이는 칼슘염 또는 나트륨염과 같은 폐생성물이 어떤 플랜트 장소에서는 허용될 수 있지만 또 다른 플랜트 장소에서는 허용될 수 없기 때문이다.

따라서, 한 가지 형태에 있어서, 본 발명은 원유를 에멀션화제로 에멀션화시키는 단계, 침출 용액을 에멀션화된 원유에 첨가하고 적합한 침출 용기(들)에서 고온 및 고압에서 에멀션화된 원유를 침출시켜 침출된 에멀션화된 원유 및 침출액을 수득하는 단계, 침출된 에멀션화된 원유와 침출액을 분리시키는 단계, 침출액의 일부를 취하여 이로부터 황 및 중금속을 회수하는 단계, 침출된 에멀션화된 원유를 물로 세척하는 단계, 및 침출된 에멀션화된 원유와 세척수를 분리시키는 단계로 이루어진, 원유 또는 석유 연료 산출물로부터 중금속 및 황을 추출하고 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

바람직하게는 본 발명의 방법은 탈황처리된 원유 및 황화 수소 부산물을 생성하는 것과 관련하여 원유 공급물의 품질 저하가 없음을 보장하도록 220℃ 미만의 온도에서 수소 가스를 사용하여 침출되고 세척된 원유를 마이크로파 수소탈황처리하고; 상업적 공정을 사용하여 황화수소 부산물로부터 황을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.

악세사리 플랜트를 이용한 이러한 더욱 고가의 마이크로파 수소탈황처리는 원유 또는 석유 산출물의 황 함량이 매우 높고 처리하려는 원유가 매우 대량인 경우에 일반적으로 적용된다. 메르캅탄, 황화물, 이황화물 및 티오펜과 같은 화합물로부터 황을 분리하는 것 이외에, 마이크로파 수소탈황처리는 피롤 및 피리딘의 탈질소화, 페놀 및 퍼옥시드의 탈산소화, 염화물의 탈할로겐화, 펜텐의 펜탄으로의 수소화, 및 장쇄 탄화수소 분자의 일부 수소첨가분해에 의해 생성 원유 품질을 또한 향상시킨다.

산 침출된 원유 또는 석유 산출물의 양이 비교적 적고 추가로 제거하려는 황의 양이 또한 비교적 적은 경우, 산 침출되고 세척된 원유는 마이크로파를 사용하는 알칼리 침출에 적용된 후, 최종 황 명세를 충족시키도록 세척될 수 있다. 황은 폐생성물에서 황산나트륨으로서 회수된다.

본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 침출 단계는 마이크로파가 적용되는 동안에 에멀션화된 원유를 산 침출 용액으로 침출시키는 단계, 산 침출된 에멀션화된 원유를 물로 세척하는 단계, 원유를 세척수와 분리시키는 단계, 필요시에 원유를 리에멀션화(re-emulsifying)시키는 단계, 마이크로파 에너지가 적용되고 있는 동안에 리에멀션화된 원유를 알칼리 침출 용액으로 침출시키는 단계, 알칼리침출된 리에멀션화된 원유를 물로 세척하는 단계, 및 원유를 세척수와 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 후속하여 산 및 알칼리 침출된 원유는 생성물 명세를 충족시키도록 필요시에 마이크로파 수소탈황처리될 수 있다.

공급 원유의 점도는 에멀션화 전에 용매 첨가에 의해 공정의 초기에 감소될 수 있고, 용매는 본 발명의 방법 전에 증류에 의해 회수되어 재사용될 수 있다. 원유 및 용매의 점성에 따라 20 부피% 이하의 용매가 에멀션화 전에 원유에 첨가될 수 있다.

1종 이상의 에멀션화제가 침출을 위해 원유를 기준으로 하여 0.5 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 에멀션화제는 산 또는 알칼리 조건 및 160℃ 미만의 온도에서 충분히 안정해야 한다.

에멀션화제는 에멀션화의 달성에 최소량이 필요하고 침출 후의 임의의 잔류물이 원유 또는 석유 산출물의 품질을 저하시키지 않도록 선택된다.

침출 용액은 원유를 기준으로 하여 약 5부피% 내지 50 부피%의 양으로 사용되는 무기산 또는 알칼리의 용액일 수 있다.

침출 공정은 원유-침출용액 혼합물의 압력, 온도 및 부식성을 수용할 수 있는 수직형 실린더 또는 다중격벽의 수평형 용기에서 수행될 수 있다.

침출은 스탠드 파이프 및 교반 메커니즘을 갖춘 용기에서 수행될 수 있으며, 이러한 메카니즘은 원유-침출용액의 혼합물을 순환시켜서 마이크로파 에너지가 적용되고 있는 영역에서 격렬한 교반 및 혼합을 제공하기에 충분한 임펠러와 배플 어셈블리로 구성된다. 세척 용기는 마이크로파 공급없이 동일한 교반 메커니즘이 장착될 수 있고, 주위 압력에서 작동할 수 있다.

침출 용기는 외부 단열되어 있으며 통상적인 가열을 제공하는 내부적 또는 외부적 수단을 갖출 수 있다.

침출 용기는 원유와 침출 용액의 격렬한 혼합이 일어나는 공간에 대량의 마이크로파 에너지를 적용하는 수단을 갖출 수 있다.

침출 스테이지는 25℃ 내지 160℃의 온도 및 100 바 이하의 압력에서 수행될 수 있다.

침출 단계에서의 가열은 오로지 통상적인 가열 처리, 마이크로파 에너지의 적용 또는 통상적인 가열과 마이크로파 에너지를 병용하여 수행될 수 있다.

침출 단계는 스테이지들 사이에 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지로 이루어질 수 있고, 침출은 역류 모드로 배열될 수 있다.

침출 단계와 세척 단계 사이에는 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지가 있을 수 있다.

세척 단계는 스테이지들 사이에 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지로 이루어질 수 있고, 세척 단계는 역류 모드로 배열될 수 있다.

세척 단계와 수소탈황처리 단계 사이에는 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지가 있을 수 있다.

세척수는 산 침출되고 세척된 원유가 후속 마이크로파 수소탈황처리 단계를 위해 최상의 품질을 지님을 보장하도록 소량의 알칼리를 함유할 수 있다.

마이크로파 에너지는 800 내지 22,000MHz 주파수로 침출 용액에 적용될 수있다.

침출 용액은 무기산 또는 알칼리를 함유하거나 과산화수소와 같은 산화제를 소량으로 포함할 수 있다.

침출 단계는 침출액이 침출 단계에 재순환되기 전에 철(ferric) 이온 및 바나듐(vanadic) 이온과 같은 적합한 이온을 산화시키도록 침출액 순환로에 양극 전지를 포함할 수 있다. 산 이외에, 양극에서 침출된 철(ferrous) 이온 및 바나듐(vanadous) 이온으로부터 생성된 철 및 바나듐 이온이 침출 공정에 참여하여 이 공정을 보조한다.

중금속을 회수하는 단계는 양극 전지를 통과한 주된 침출 스트림으로부터 블리드(bleed) 용액을 분리하는 단계, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산칼슘 또는 탄산나트륨을 사용하여 블리드 용액의 pH를 약 1.5 내지 2.5로 조정하는 단계, 뜨거운 용액에 황화수소 가스를 적용하여 비금속(base metal) 및 이러한 처리에 민감한 그 밖의 금속을 석출시키고 이 석출물을 여과시키는 단계, 소다회를 사용하여 비등 용액의 pH를 약 pH 3.0 내지 3.5로 조정함으로써 용액으로부터 여과되는 고밀도 산화철을 석출시키는 단계, 과산화수소와 같은 산화제를 소량으로 적용하여 바나듐 이온을 이의 최고 산화 상태로 전환시킨 후에 소다회 또는 암모니아를 용액에 적용하여 pH를 약 3.6 내지 4.6으로 증가시키는 단계, 황화수소 가스를 용액에 적용하여 황화바나듐을 석출시키는 단계, 황화바나듐 석출물을 여과시키는 단계, 소다회 또는 암모니아를 사용하여 뜨거운 용액의 pH를 8 내지 10으로 조정함으로써 수산화바나듐을 석출시키는 단계, 및 폐용액을 진공에 적용하여 폐용액에 남아있는 임의의 황화수소를 회수한 후에 용액을 버리는 단계를 포함할 수 있다.

산 침출되고 세척된 원유는 마이크로파 수소탈황처리 또는 알칼리 침출에 의해 추가로 처리될 수 있다.

통상적인 가열은 세척 단계와 수소탈황처리 단계 사이에서 원유의 온도를 높이기 위해 사용된다.

반응하지 않은 수소 가스와 혼합된 황화수소의 폐생성물을 함유하는 마이크로파 수소탈황처리 원유는 냉각되고, 수소 및 황화수소 가스가 원유로부터 스트립핑된다. 황화수소 가스가 통상적인 클라우스(Claus) 또는 스트렛포드(Stretford) 공정에 공급되어 황화수소를 황 원소 및 수소 가스로 전환시키고 이 수소 가스가 마이크로파 수소탈황처리 공정에 재순환되는 동안에 수소가 분리되어 마이크로파 수소탈황처리 공정으로 재순환된다.

특정한 원유 또는 석유 산출물에 대한 증가된 수소첨가분해에 고온 및 고압이 필요하지 않은 경우, 마이크로파 수소탈황처리는 약 220℃ 이하의 온도 및 100 바 이하의 압력에서 수행될 수 있다.

마이크로파 수소탈황처리 공정은 반응 효율을 향상시키거나 필요한 수소탈황처리 온도 및 압력을 감소시키기 위해 알루미나상 코발트 및 알루미나상 몰리브덴으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.

마이크로파 수소탈황처리는 스탠드 파이프 및 수소의 도입을 위한 중공 샤프트 및 마이크로파 에너지가 적용되는 공간에서 침출된 원유와 수소 가스를 격렬하고 철저하기 혼합시키기 위한 임펠러-배플 어셈블리가 장착된 다중 격벽의 수평 원통형 용기 또는 수직 원통형 용기를 포함하는 용기에서 수행될 수 있다.

마이크로파 수소탈황처리 용기는 외부 단열되어 있고 통상적인 가열을 제공하는 내부적 또는 외부적 공급원이 갖추어질 수 있다.

마이크로파 수소탈황처리 용기에 적용되는 마이크로파 에너지는 800 내지 22,000MHz의 범위일 수 있으며, 가장 효율적인 주파수는 각각의 원유 샘플에 대해 실험적으로 결정된다.

마이크로파 수소탈황처리 용기에는 마이크로파 수소탈황처리 용기의 저부 또는 측부에 석영 윈도우(window)를 통해 도파관 및 마이크로파 발생기가 장착될 수 있다. 대안적으로, 수소탈황처리 단계를 위한 마이크로파 에너지는 원유가 보유 용기로부터 순환되고 있는 일련의 파이프로 적용된다. 또 다른 장치에 있어서, 수소탈황처리 단계를 위한 마이크로파 에너지는 용기 내부에 있는 도파관을 통해 원유에 적용되며, 여기서, 마이크로파 에너지는 도파관의 슬롯을 통해 원유에 전달된다. 대안적으로, 수소탈황처리를 위한 마이크로파 에너지는 원유와 수소 가스의 격렬하고 철저한 혼합이 최대로 일어나는 공간에서 대류 튜브 아래에 있는 용기 내부의 다수의 짧은 도파관의 말단에 전달될 수 있다. 수소탈황처리를 위한 마이크로파 에너지는 원유와 수소 가스의 격렬하고 철저한 혼합이 최대로 일어나는 공간에서 대류 튜브 아래에 있는 용기 내부의 안테나의 말단에 전달될 수 있다.

Claims (56)

1. 원유를 에멀션화제로 에멀션화시키는 단계;

   무기산의 침출 용액을 에멀션화된 원유에 첨가하고, 고온 및 고압에서 에멀션화된 원유를 침출시켜 침출된 에멀션화된 원유 및 침출액을 수득하는 단계;

   침출된 에멀션화된 원유와 침출액을 분리시키는 단계;

   침출액의 일부를 취하여 이로부터 황 및 중금속을 회수하는 단계;

   침출된 에멀션화된 원유를 물로 세척하는 단계;

   침출된 에멀션화된 원유와 세척수를 분리시키는 단계로 이루어진, 원유 또는 석유 연료 산출물로부터 중금속 및 황을 추출하고 회수하는 방법 및 이를 수행하기 위한 장치.
2. 제 1항에 있어서, 원유로부터 황을 더 많이 분리해내기 위해, 마이크로파로 조사되고 있는 동안에 산 침출되고 세척된 원유 또는 석유 산출물이 알칼리 용액으로 추가로 침출됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 탈황처리된 원유 및 황화 수소 부산물을 생성하는 것과 관련하여 원유 공급물의 품질 저하가 없음을 보장하도록 220℃ 미만의 온도에서 수소 가스를 사용하여 침출되고 세척된 원유를 마이크로파 수소탈황처리(hydro-desulfurizing)하고 황화수소 부산물로부터 황을 회수하는 단계를 추가로 포함함을특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 공급 원유의 점도가 에멀션화 전에 용매 첨가에 의해 감소되고, 용매가 처리 전에 증류에 의해 회수되어 재사용됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 원유의 점성에 따라, 에멀션화 전에 20부피% 이하의 용매가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 침출 공정 전에 0.5 중량% 이하의 에멀션화제가 원유 또는 석유 산출물과 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 침출 스테이지(stage)가 25℃ 내지 160℃의 온도 및 100 바(bar) 이하의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 침출 단계가 통상적인 가열 처리에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 침출 단계가 마이크로파 에너지 적용에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 산 침출 단계가 통상적인 가열 처리 및 마이크로파 에너지 둘 모두의 적용에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 침출 단계가 스테이지들 사이에서 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지로 구성되어 있고, 침출 단계가 역류 모드로 배열되어 있음을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항에 있어서, 침출 단계 및 세척 단계 사이에 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 풍부한 침출액 및 원유 사이에서 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 세척 단계가 스테이지들 사이에서 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지로 구성되어 있고, 세척 단계가 역류 모드로 배열되어 있음을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1항에 있어서, 세척 단계 및 수소탈황처리 단계 사이에 액체-액체 분리가 일어나는 하나 이상의 스테이지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
16. 제 2항에 있어서, 알칼리 침출 단계가 통상적인 가열 처리 및 마이크로파 에너지 적용 둘 모두에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 마이크로파 에너지가 800 내지 22,000MHz의 주파수로 침출 용액에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1항에 있어서, 침출 용액이 무기산을 함유하고, 과산화수소를 포함하는 산화제를 소량으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1항에 있어서, 침출액이 침출 단계로 재순환되기 전에 철 이온 및 바나듐 이온을 포함하는 적합한 이온을 산화시키기 위해, 침출 단계가 침출액 순환로에 양극 전지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1항에 있어서, 중금속을 회수하는 단계가,

    양극 전지를 통과한 주된 침출 스트림으로부터 블리드(bleed) 용액을 분리하는 단계,

    수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산칼슘 또는 탄산나트륨을 사용하여 블리드 용액의 pH를 약 1.5 내지 2.5로 조정하는 단계,

    용액에 황화수소 가스를 적용하여 비금속(base metal) 및 이러한 처리에 민감한 그 밖의 금속을 석출시키고 이 석출물을 여과시키는 단계,

    소다회를 사용하여 비등 용액의 pH를 약 pH 3.0 내지 3.5로 조정함으로써 용액으로부터 여과되는 산화철을 석출시키는 단계,

    과산화수소를 포함하는 산화제를 소량으로 적용하여 바나듐 이온을 이의 최고 산화 상태로 전환시킨 후에 소다회 또는 암모니아를 용액에 적용하여 pH를 약 3.6 내지 4.6으로 증가시키는 단계,

    황화수소 가스를 용액에 적용하여 황화바나듐을 석출시키는 단계,

    황화바나듐 석출물을 여과시키는 단계,

    소다회 또는 암모니아를 사용하여 뜨거운 용액의 pH를 8 내지 10으로 조정함으로써 수산화바나듐을 석출시키는 단계, 및

    폐용액을 진공에 적용하여 폐용액에 남아있는 임의의 황화수소를 회수한 후에 용액을 버리는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
21. 제 3항에 있어서, 수소탈황처리가 촉매의 도움으로 수행되며, 촉매가 알루미나상 코발트 및 알루미나상 몰리브덴임을 특징으로 하는 방법.
22. 제 3항에 있어서, 황화수소의 수소탈황처리 폐생성물이 클라우스(Claus) 또는 스트렛포드(Stretford) 방법으로 처리되어 황화수소가 황 원소 및 수소 가스로 전환되고, 이 수소 가스가 마이크로파 수소탈황처리 단계로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
23. 제 3항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리 단계가 필요한 고압 및 고온을 수용할 수 있는 장치에서 수행되며, 상기 장치에는 통상적인 열 및 마이크로파 에너지 둘 모두를 공급해주는 수단이 갖추어져 있고, 수소 가스를 도입시키기 위한 중공 샤프트, 및 원유를 미세 입자로 분해하여 수소 가스와의 격렬한 혼합 및 마이크로파 에너지에 대한 노출을 제공해주는 임펠러와 배플 어셈블리가 장착되어 있음을 특징으로 하는 방법.
24. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 원유를 기준으로 하여 0.5 중량% 이하로 적용되는 에멀션화제가 산 또는 알칼리 조건 및 160℃ 미만의 온도에서 충분히 안정함을 특징으로 하는 방법.
25. 제 1항에 있어서, 침출 용액이 원유를 기준으로 하여 약 5 내지 50 부피%로 존재하는 무기산 용액 또는 알칼리 용액임을 특징으로 하는 방법.
26. 제 1항에 있어서, 침출 공정이 원유-침출용액 혼합물의 압력, 온도 및 부식성을 수용할 수 있는 수직형 실린더 또는 다중격벽을 지닌 수평의 원통형 용기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
27. 제 1항에 있어서, 침출이 스탠드 파이프 및 교반 메카니즘을 갖춘 침출 용기에서 수행되고, 이러한 메카니즘은 원유-침출용액의 혼합물을 순환시켜서 마이크로파 에너지가 적용되고 있는 영역에서 격렬한 교반 및 혼합을 제공하기에 충분한 임펠러와 배플 어셈블리로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
28. 제 1항에 있어서, 침출 용기가 외부 단열되어 있고 통상적인 가열을 제공하는 내부적 또는 외부적 수단을 갖추고 있음을 특징으로 하는 방법.
29. 제 1항에 있어서, 침출되고 세척된 원유가 후속되는 마이크로파 수소탈황처리를 위해 최상의 품질을 지님을 보장하도록 세척수가 소량의 알칼리를 함유함을 특징으로 하는 방법.
30. 제 3항에 있어서, 세척 단계 및 수소탈황처리 단계 사이에서 원유의 온도를 높이기 위해 통상적인 가열이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
31. 제 3항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리가 220℃ 이하의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
32. 제 3항에 있어서, 반응을 향상시키거나 필요한 수소탈황처리 온도를 낮추기 위해 마이크로파 수소탈황처리 공정이 알루미나상 코발트 및 알루미나상 몰리브덴으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
33. 제 3항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리 공정이 스탠드 파이프 및 수소 도입을 위한 중공 샤프트 및 침출된 원유와 수소 가스를 마이크로파 에너지가 적용되는 공간에서 격렬하고 철저하게 혼합시키기 위한 임펠러-배플 어셈블리가 장착된 수직 원통형 용기 또는 다중격벽을 지닌 수평 원통형 용기를 포함하는 용기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
34. 제 33항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리 용기가 외부 단열되어 있고 통상적인 가열을 제공하는 내부적 또는 외부적 공급원을 갖추고 있음을 특징으로 하는 방법.
35. 제 33항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리 용기에 적용되는 마이크로파 에너지가 800 내지 22,000MHz의 범위이고, 가장 효율적인 주파수는 각각의 원유 샘플에 대해 실험적으로 결정됨을 특징으로 하는 방법.
36. 제 33항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리 용기가 마이크로파 수소탈황처리 용기의 저면 또는 측면에 석영 윈도우(window)를 통해 도파관 및 마이크로파 발생기가 장착되어 있음을 특징으로 하는 방법.
37. 제 3항에 있어서, 수소탈황처리 단계를 위한 마이크로파 에너지가 원유가 보유 용기로부터 순환되고 있는 일련의 파이프에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
38. 제 3항에 있어서, 수소탈황처리 단계를 위한 마이크로파 에너지가 용기 내부에 있는 도파관을 통해 원유에 적용되고, 마이크로파 에너지가 도파관내의 슬롯을 통해 원유에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
39. 제 3항에 있어서, 수소탈황처리 단계를 위한 마이크로파 에너지가 원유와 수소 가스의 격렬하고 철저한 혼합이 최대로 일어나는 공간에서 대류 튜브 아래에 있는 용기 내부의 다수의 짧은 도파관의 말단에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
40. 제 3항에 있어서, 수소탈황처리 단계를 위한 마이크로파 에너지가 원유와 수소 가스의 격렬하고 철저한 혼합이 최대로 일어나는 공간에서 대류 튜브 아래에 있는 용기 내부의 안테나의 말단에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
41. 제 1항에 있어서, 주된 침출액 스트림으로부터의 블리드 스트림이 금속 회수 공정에 대한 공급물로서 연속적으로 분리됨을 특징으로 하는 방법.
42. 제 19항에 있어서, 주된 침출액 스트림으로부터의 블리드 스트림이 금속 회수 공정에 대한 공급물로서 연속적으로 분리되고, 블리드 스트림이 양극 전지를 통과한 후에 분리됨을 특징으로 하는 방법.
43. 제 41항에 있어서, 블리드 스트림의 pH가 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산칼슘 또는 탄산나트륨을 사용하여 약 1.5 내지 2.5로 조정됨을 특징으로 하는 방법.
44. 제 43항에 있어서, 철 및 바나듐을 제외한 모든 비금속 및 귀금속을 석출시키기 위해, 조정된 블리드 용액에 황화수소가 가압하에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
45. 제 44항에 있어서, 황화수소 석출물이 침강 및 여과에 의해 블리드 용액으로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
46. 제 45항에 있어서, 여과에 의해 후속 분리되는 고밀도 산화철로서 철을 석출시키기 위해, 블리드 용액이 비등하게 하고 pH가 소다회를 사용하여 3.0 내지 3.5로 조정됨을 특징으로 하는 방법.
47. 제 46항에 있어서, 뜨거운 용액의 pH를 소다회 또는 암모니아를 사용하여 3.6 내지 4.6으로 조정하기 전에 바나듐을 이의 최대 원자가인 5+로 전환시키기 위해 용액이 소량의 과산화수소를 포함하는 산화제로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
48. 제 47항에 있어서, 침강 및 여과에 의해 분리되는 황화바나듐을 석출시키기 위해 용액이 가압하에서 황화수소에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
49. 제 48항에 있어서, 남아있는 바나듐을 석출시켜 투명한 용액을 수득하기 위해 소다회 또는 암모니아를 사용하여 용액의 pH가 8 내지 10으로 조정됨을 특징으로 하는 방법.
50. 제 49항에 있어서, 알칼리 설페이트를 주로 함유하는 폐용액이 폐기조(waste pond)에 버려지기 전에 황화수소 가스를 회수하기 위해 투명한 용액이 진공에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
51. 제 3항에 있어서, 마이크로파 수소탈황처리 단계가 에멀션화 및 침출 단계 전에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
52. 침출 동안 원유와 침출 용액 사이에 철저한 접촉이 일어날 수 있도록 용매와 에멀션화제를 적용하여 원유를 매우 작은 입자로 용이하게 분해시키는 단계,

    부식 조건, 160℃ 이하의 온도 및 100 바 이하의 고압을 견뎌낼 수 있고 원유를 매우 작은 입자로 분해하여 원유 입자 및 침출 용액을 철저하게 혼합시키기 위한 배플, 임펠러 및 스탠드 파이프가 장착되어 있는 장치를 사용하는 단계,

    원하는 반응 온도를 달성하기 위해 원유-침출용액 혼합물에 통상적인 열을 공급할 뿐만 아니라 800 내지 22,000MHz 주파수의 마이크로파를 적용할 수 있는 장치를 사용하는 단계로 이루어져 있고,

    침출 단계는 역류 모드로 배열된 스테이지들 사이에 액체-액체 분리기를 갖춘 하나 이상의 스테이지로 구성되어 있으며, 침출 용액은 무기산 또는 알칼리만을 함유하거나 과산화수소를 포함하는 산화제를 소량으로 포함하고,

    침출 원유에 대한 세척 단계는 역류 모드로 배열된 스테이지들 사이에 액체-액체 분리기를 갖춘 하나 이상의 세척 스테이지로 구성되어 있으며, 침출되고 세척된 원유가 마이크로파 수소처리 또는 정제를 위한 최상의 공급물임을 보장하도록, 필요시에, 세척수에 약간의 알칼리가 공급되고,

    침출되고 세척된 원유는, 요망되는 수준 보다 많은 황을 함유하는 경우, 수소 가스, 통상적인 가열 및 마이크로파 활성화를 사용하는 마이크로파 수소처리에 적용되고, 수소처리가 고압 및 220℃ 보다 낮은 온도에서 수행되는, 원유 또는 석유 연료 산출물로부터 중금속 및 황을 추출하고 회수하기 위한 방법 및 이를 수행하기 위한 장치.
53. 제 52항에 있어서, 침출 용액이 침출 단계에 재적용되기 전에 철 이온 및 바나듐 이온을 포함하는 적합한 이온을 산화시키도록, 침출 단계가 순환로에 양극 전지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
54. 제 52항에 있어서, 먼저 양극 전지를 통과한 주된 침출 스트림으로부터 블리드 용액을 분리하는 것으로 이루어지는 금속 회수 단계를 추가로 포함하며, 이러한 금속 회수 단계가,

    양극 전지를 통과한 주된 침출 스트림으로부터 블리드 용액을 분리하는 단계,

    수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산칼슘 또는 탄산나트륨을 사용하여 블리드 용액의 pH를 약 1.5 내지 2.5로 조정하는 단계,

    용액에 황화수소 가스를 적용하여 비금속 및 이러한 처리에 민감한 그 밖의 금속을 석출시키고 이 석출물을 여과시키는 단계,

    소다회를 사용하여 비등 용액의 pH를 약 pH 3.0 내지 3.5로 조정함으로써 용액으로부터 여과되는 산화철을 석출시키는 단계,

    과산화수소를 포함하는 산화제를 소량으로 적용하여 바나듐 이온을 이의 최고 산화 상태로 전환시킨 후에 소다회 또는 암모니아를 용액에 적용하여 pH를 약 3.6 내지 4.6으로 증가시키는 단계,

    황화수소 가스를 용액에 적용하여 황화바나듐을 석출시키는 단계,

    황화바나듐 석출물을 여과시키는 단계,

    소다회 또는 암모니아를 사용하여 뜨거운 용액의 pH를 8 내지 10으로 조정함으로써 수산화바나듐을 석출시키는 단계, 및

    폐용액을 진공에 적용하여 폐용액에 남아있는 임의의 황화수소를 회수한 후에 용액을 버리는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
55. 제 1항에 있어서, 침출 단계가,

    에멀션화된 원유를 산 침출 용액으로 침출시키는 단계,

    산 침출된 에멀션화된 원유를 물로 세척하는 단계,

    원유를 세척수와 분리시키는 단계,

    원유를 리에멀션화(re-emulsifying)시키는 단계,

    리에멀션화된 원유를 알칼리 침출 용액으로 침출시키는 단계,

    알칼리 침출된 리에멀션화된 원유를 물로 세척하는 단계, 및

    원유를 세척수와 분리시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
56. 제 55항에 있어서, 산 및 알칼리 침출된 원유가 후속하여 마이크로파 수소탈황처리 단계에서 처리됨을 특징으로 하는 방법.