CN100471934C - 原油的处理 - Google Patents
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Abstract
用于从原油(3)或石油燃料产品中提取并回收重金属和硫的方法和装置，由以下步骤构成：用乳化剂(5)乳化(4)原油，向乳化的原油加入浸提溶液(14，17)，在高温和压力下浸提(7)乳化的原油，产生浸提的乳化原油。浸提溶液可以是酸或碱。抽出一部份浸出液(16)用于回收重金属。还可以有一个微波加氢处理步骤(9)，使用氢气(10)在保证不使原油原料品质下降的温度220℃以下，产生脱硫的原油(20)和硫化氢副产物，并从硫化氢副产物回收硫。
Description
发明领域
本发明涉及原油或石油产品处理，提取在原油或石油产品中的重金属和硫产生在常规的石油加工厂中易于精练的或能用于工业和运输而不会对环境造成危害的原油或石油产品。
现有技术
人们一直在研究重金属在石油产品中的分布和可能的结构，如“石油馏出物中出现重金属的机理”，R.A.Woodle和W.B.Chandler，Jr，Industrial andEngineering Chemistry，v.44，No.11，Nov.1952，P.2591。最近，EnergyBioSystems Corporation of Woodlands，Texas，USA(“Recent Advances inBiodesulfurization of Diesel Fuel”1999 Annual General Meeting，NationalPetrochemical and Refiners Association，March 21-23，1999，San Antonio，Texas，USA)已声称通过使用微生物生物脱硫成功地从石油产品除去了硫。这种方法仅处理硫，并且该微生物在除去某种类型的硫化合物如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-dimethyl dibenzothiopene)时存在问题；而且还存在一种烃化合物副产物，Energy BioSystem认为这种化合物可以用作表面活性剂的基本材料。BioSytem提出，他们的方法可以和常规的加氢脱硫方法结合，通过用他们的生物脱硫法预处理石油产品，可除去石油产品中的硫。
通常从蒸馏塔残留物除去硫的常规工业方法称作加氢脱硫。这种方法一般在约427℃高温，通入氢气下进行。使用催化剂如负载在氧化铝上的钴和钼来增强反应。
常规的加氢脱硫不能用于原油，因为所需要的高温会使TBP曲线移向轻端(thelight end)，产生低价值的汽油和石油产品。同样原因，石油产品如机动车柴油的加氢脱硫会影响要求的石油产品质量。
授予Kirkbirde，C.G.的美国专利4,234,402(Nov.18，1980)揭示通过在室温但在1000psig氢气压力下在石油原油上应用微波，从煤和原油除去硫。在400-5000F沸点间获得的石油馏份含有1.0％硫，Kirkbride通过对其施加40秒时间的1000兆周微波，达到除去86％硫。在同样条件下，但在含7％硫原油样品施加60秒微波，Kirkbride能除去约93％硫。Kirkbride为其方法优选间歇系统，由于石油工业需要连续大容量生产量过程，该系统是一个主要缺点。尽管Kirkbirde后来的美国专利4,299,722涉及在石油炼制中使用微波，但这一缺点很可能是Kirkbirde方法不被石油工业接受的主要原因。Kirkbirde使用的低温是一个缺点，本申请人的实验观察表明，微波在高温时更有效。当原油样品含有很难除去的硫化合物时这一点很重要。
授予Nadkarni等人的美国专利4,408,999(1983，10，11)涉及在酸水溶液存在下用微波处理含碳固体，除去煤、油页岩和类似的含碳固体的无机组分。Nadkarni的方法未投入工业生产，原因是尽管存在管道和炼制设备的腐蚀问题，煤在锅炉或燃烧炉中燃烧之后，从废气中回收硫和从灰中回收重金属更为经济。
直到2000年5月，还没有这方面的授权的美国专利，可能的原因是缺乏对应用于工业化大规模的微波发生器以及将大量微波通入工业规模反应器的方法的研发。
授予De Chamorro等人的美国专利6,068,737(2000，5，30)涉及使用酸介质和使混合物经受微波能量，从含碳物质中同时除去金属和硫。该专利与Nadkarni等人的美国专利4,408,999(从含碳固体物质除去包含在无机物中的硫和重金属方法)非常类似。De Chamorro等人仅对细的焦炭颗粒进行试验，然后声称该方法可应用于宽范围的含碳物质，包括沥青砂和原油。这种浸提细颗粒的方法类似于申请人的美国专利5,393,320(1995，2，28)，揭示用酸浸提镍红土矿(nickel lateriteore)的细颗粒，同时对该混合物辐照微波能量。Chamorre等人并未描述使原油和酸浸提剂有效接触的方法，这对酸介质、硫和金属化合物和微波之间的有效浸提反应很重要。必须理解，De Chamorre等人对原油所提出的权利要求只是一般的概念，没有提供该方法实施的设备或方法的细节。也没有从浸出液回收重金属和硫的方法细节。而且，没有给出任何基准，Chamorre等人指出其方法仅能应用于API指数大于6度的原油。申请人在实验室用API为8度的重油进行试验。这种重油粘性很高，在18℃环境中1/4英寸压痕需要约1小时重新形成。API为6度的所有油或沥青都为较高粘性，De Chamorre描述的浸提方法即使在其提出的酸溶液沸点和200psig压力下也不具备除去硫或重金属的功能。为充分浸提硫和重金属，浸提溶液必须和硫分子和重金属分子接触，在所需的时间内，还需要常规的加热或微波。这种接触暴露需要浸提溶液和原油的密切接触。这种密切接触需要极大的接触表面。这通过将原油在原油-浸提溶液的混合物中打碎成很细的颗粒来达到。
通常含有高硫和重金属的重原油一般为极高粘性的。因此，该方法的第一要求就是使这种原油更具流动性，当原油与浸提溶液混合时将原油打碎成细颗粒，使原油中的金属化合物和硫化合物和浸提溶液之间有最大接触。浸提之后，必须从浸出液中分离出浸提后的原油，少量残留的浸提溶液必须通过洗涤从浸提后的原油中除去，使浸提后的原油适合炼制。De Chamorre等人并未提出这种方法，因为他们仅报道浸提很细的焦炭颗粒的实验结果。本发明中，通过应用市售溶剂和乳化剂，以及使用能将原油打碎成极细颗粒的设备并同时应用常规的加热和/或微波，达到了打碎原油的目的。完成浸提之后，分离浸提后的原油和加载后的浸提溶液。
浸提步骤宜在尽可能低的温度下进行，避免原油质量下降。实验室试验还指出，有效提取还要求在浸提期间施加高压。对有些原油，常规的加热和酸电-浸提已足够。而有些原油需通过常规加热、酸电-浸提和用微波能量辐照才能充分处理。
本发明中，如果在酸浸提期间未能充分除去硫，随后需用碱如苛性钠或纯碱、用微波能量、或使用微波能量和氢气的加氢脱硫浸提原油。在相对较低温度除去原油中硫时使用微波得到这种概念的支持，即烃分子比有机-硫或有机-硫-金属化合物对微波更透明(transparent)。微波能量可以优选激活有机-硫和有机-硫-金属化合物。微波加氢处理的温度明显低于常规的加氢处理温度，对原油质量的影响最小。
在过去数十年产生微波的设备已有很大进步，但是工业化微波设备比常规加热仍需要巨大投资和高的单位能量成本。还没有一篇上述美国专利公开仅使用常规加热而没有使用微波的对比试验。本申请人在矿物浸提方面的大量经验表明，有些无机物仅通过加热就能充分浸提，而其它无机物通过采用常规加热和微波才能充分浸提。如果要求最低投资和操作成本的处理，常规的加热必被认为是处理原油以满足要求标准的首选。
现有技术表明：处理含碳物质中的浸提、电磁辐射和加氢脱硫的原理为人们熟知。而挑战则是将这些原理使用新颖和创造性的技术和设备应用于工业方法中，从宽范围的原油和石油中除去硫和重金属。
本发明描述
描述本发明之前，必须认识到每种原油都有其自己的特点，并且各种原油中硫和重金属的形态和量彼此不同。金属和硫可以细的独立颗粒与原油混合，如黄铁矿或石膏，或宽范围的不同结构如链烷烃或环形分子的有机-硫或有机-硫-金属化合物。本发明的方法和设备能够处理很宽范围的原油原料和石油产品，以可行投资和操作成本制得合格质量的产品。当一种废弃物产品如钙或钠盐在一个工厂的所在地为可以允许而在另一个工厂的所在地为不能允许时必须考虑副产物或废物的处置。
本发明的一种形式是从原油或石油燃料产品中提取和回收硫和重金属的方法和设备，该方法包括下列步骤：用乳化剂乳化原油，在乳化的原油中加入浸提溶液并在升温和升压下在合适的浸提容器中浸提乳化的原油，得到浸提的乳化的原油和浸出液，分离浸提的乳化的原油和浸出液，除去浸出液部分并从中回收硫和重金属，用水洗涤浸提的乳化的原油并分离浸提的乳化的原油和洗涤水。
这种方法较好的还包括在低于220℃(确保原油原料质量没有下降)使用氢气使浸提和洗涤后的原油微波加氢脱硫的步骤，制得脱硫原油和硫化氢副产物；和采用现有方法从硫化氢副产物回收硫的步骤。
这种昂贵的使用附属装置的微波加氢脱硫一般应用于原油或石油产品的硫含量很高并有大量原油需要处理的情况。除了从诸如硫醇、硫化物、二硫化物和噻吩除去硫以外，微波加氢脱硫还通过吡咯和吡啶的脱氮、苯酚和过氧化物的脱氧、氯化物的脱卤素、戊烯加氢为戊烷以及某些长链烃分子的加氢裂解提高了产物原油的质量。
在酸浸提后的原油或石油产品的量相对较小，并且需进一步除去的硫量也相对较小的情况下，酸浸提和洗涤后的原油可以用微波进行碱浸提，然后洗涤来满足最后的对硫的要求。硫在作为硫酸钠的废弃产物中回收。
本发明较好的实施方案中，浸提步骤可包括用酸浸提溶液浸提乳化的原油同时施加微波，用水洗涤酸浸提乳化的原油，分离该原油和洗涤水，按要求将该原油再乳化，用碱浸提溶液浸提再乳化的原油同时施加微波，用水洗涤碱浸提的再乳化原油，并分离该原油和洗涤水。如果需要，酸和碱浸提后的原油随后进行微波加氢脱硫，以满足对产品的要求。
通过在乳化之前可加入溶剂在该方法的开始阶段降低原料原油的粘度，并通过在本发明方法之前蒸馏回收溶剂再使用。根据原油的粘度和溶剂，在乳化之前原油中可加入最多20％(体积)的溶剂。
可加入最多为原油重量的0.5％(重量)一类或更多种乳化剂。乳化剂在酸或碱条件和低于160℃下应足够稳定。
选择乳化剂，使用最少量就能达到乳化，并且浸提后任何残余物不会降低原油或使用产品的质量。
浸提溶液可以是无机酸或碱的溶液，其用量约为原油体积的5-50％。
可以在竖式筒体或多室卧式容器中进行浸提过程，筒体或容器能承受原油-浸提溶液混合物的压力、温度和腐蚀特性。
在提供有竖立管和搅拌装置的容器中进行浸提，搅拌装置包括搅拌桨和挡板组合件，充分循环原油-浸提溶液的混合物并在应用微波的区域提供深度搅拌和混合。洗涤容器可配备同样的搅拌机械，但没有提供微波和在环境压力下操作。
浸提容器可提供有外部隔热和内部或外部的常规加热装置。
浸提容器提供有在剧烈搅拌原油和浸提溶液的空间施加大量微波能量的装置。
浸提步骤可以在25-160℃和最高100巴压力下进行。
浸提步骤中的加热可通过仅应用常规加热、施加微波能量或结合常规加热和微波能量来进行。
浸提步骤可包括单阶段或多阶段，各阶段间进行液液分离，浸提可安排为逆流模式。
在浸提步骤和洗涤步骤之间可有一个或多个液液分离阶段。
洗涤步骤可包括一个或多个阶段，各阶段之间进行液液分离，洗涤步骤可安排为逆流模式。
在洗涤步骤和加氢脱硫步骤之间可有一个或多个液液分离阶段。
洗涤水可含有少量碱，以确保酸浸提和洗涤后的原油具备对随后微波加氢脱硫步骤最佳质量。
可对浸提溶液施加800-22,000兆赫频率的微波能量。
浸提溶液可含有无机酸或无机碱，或包含少量氧化剂如过氧化氢。
浸提步骤可包括在浸出液回路中的阳极电池顶板，在浸出液循环到浸提步骤之前氧化合适离子如亚铁离子和亚钒离子。除了酸，从浸提后亚铁离子和亚钒离子在阳极产生的铁离子和钒离子会发生沉淀，并有助于浸提过程。
回收重金属可包括下列步骤：从阳极电池后的主浸出流体分离出排放溶液，使用氢氧化钙或氢氧化钠，或碳酸钙或碳酸钠调节排放溶液的pH至约1.5-2.5，在该热溶液中通入硫化氢气体沉淀贱金属和该处理易处理的其它金属，并过滤沉淀物，使用纯碱调节沸腾溶液的pH至3.0-3.5，沉淀出密实的氧化铁，从该溶液过滤，施用少量氧化剂如过氧化氢，将钒离子转变为其最高氧化态，然后在该溶液上施用纯碱或氨提高pH至3.6-4.6，该溶液中通入硫化氢气体沉淀出硫化钒，过滤出硫化钒沉淀物，使用纯碱或氨调节该热溶液的pH至8-10，沉淀出氢氧化钒，该废弃物溶液在真空下回收留在该溶液中的硫化氢气体，之后将该溶液排放。
酸浸提和洗涤后原油还可以进一步经微波加氢脱硫或碱浸提处理。
采用常规加热，升高洗涤步骤和加氢脱硫步骤之间的原油温度。
将含有硫化氢与未反应氢气的废弃产物的微波加氢脱硫原油产品进行冷却，从原油气提出氢气和硫化氢气体。将氢分离并且再循环至微波加氢脱硫步骤，同时将硫化氢气体送入常规Claus或Stretford工艺，将硫化氢转变为元素硫和氢气，后者再循环至微波加氢脱硫过程。
微波加氢脱硫可以在最高220℃和最高100巴压力下进行，除非为对特定的原油或石油产品增加加氢裂解而要求在更高温和更高压下进行。
微波加氢脱硫可以在催化剂存在下进行，以提高反应效率或降低加氢脱硫的温度和压力，催化剂选自负载在氧化铝上的钴和钼。
微波加氢脱硫可以在包括竖式筒体容器或多室卧式筒体容器中进行，配备有竖管和容许氢气进入的空心轴，和叶轮-挡板组合件，以施加微波能量的空间剧烈和彻底混合浸提后原油和氢气。
微波加氢脱硫容器提供有外部隔热以及内部和外部常规加热源。
施用在微波加氢脱硫容器上的微波能量在800-22,000兆赫，对每种原油样品由试验决定最有效的频率。
微波加氢脱硫容器配备有微波发生器和通到在微波加氢脱硫容器底部或侧面的石英窗的波导。或者，加氢脱硫步骤用的微波能量施加在一系列管中，原油从储存容器到这些管中循环。在另一种加氢脱硫步骤用的微波能量排列中，微波能量通过在容器内的波导施加在原油上，微波能量通过波导上的狭缝传递到原油。或者，在对传送管(convection tube)之下的容器内的数个短波导端将加氢脱硫用的微波能量传递到在最剧烈和彻底混合原油和氢气的空间。在传送管之下的容器内的天线端将加氢脱硫微波能量传递在最剧烈和彻底混合原油和氢气的空间。
附图简述
结合附图参考较好实施方案一般描述本发明，但有助于理解。
图1是本发明在酸浸提后应用加氢脱硫的一个实施方案的原油处理法的流程图。
图2是本发明应用酸浸提和碱浸提的一个实施方案的原油处理法的流程图。
图3是本发明在酸浸提随后加氢脱硫原油或石油产品另一个实施方案方法的详细流程图。
图4是本发明在酸浸提和电浸提随后碱浸提原油或石油产品的一个实施方案的详细流程图。
图5是本发明在酸浸提和电浸提随后加氢脱硫原油或石油产品的一个实施方案的详细流程图。
图6是本发明在酸浸提随后碱浸提并用溶剂提取从炼制厂原料回收金属的一个方法的流程图。
图7A所示是适用于本发明的浸提容器的一个实施方案。
图7B所示是适合于本发明的浸提容器的另一个实施方案。
图8A所示是适合于本发明的反应器的一个实施方案。
图8B所示是适合于本发明的反应器的另一个实施方案。
图8C所示是适合于本发明的反应器的另一个实施方案。
较好实施方案的描述
图1所示是从重酸原油中除去重金属和硫的较好顺序的流程图。有助于浸提过程的微波会使原油更易于进行低温微波加氢脱硫，除去更多的硫。该方法最好在产生酸原油的油田进行，因为很难将这种粘性酸油管道输送，并且酸原油引起严重的管道腐蚀问题。
来自油井15的重酸原油一般是极高粘性的，可能需要在混合器1中加入溶剂或切屑剂，使原油能在管道充分流动，管输送至硫和重金属中心处理装置。溶剂可注入井内或在表面上混合。通过加热已通过管道可输送到处理位置的原油，通过蒸馏塔2减少大量溶剂。回收的溶剂再循环到混合器或油井中。
在混合器4中原油和乳化剂5和水6混合，使原油乳化。
在浸提步骤加入水基浸提溶液14。微波浸提装置7必须能在高压下，耐原油和浸提溶液混合物的腐蚀。无论是容易或难以浸提，原油都含有易于浸提的硫和金属化合物以及难以浸提的化合物。提取部份浸提溶液并加入化学试剂17，下面将讨论金属和硫化合物16的提取。
浸提和洗涤原油之后，原油被转移到微波加氢脱硫阶段9。在10加入氢，下面将详细讨论，脱硫后的油冷却，之后在气提器12除去硫化氢和过量氢。分离氢和硫化氢，硫化氢在阶段11处理得到元素硫18。氢循环到氢气供应装置10至脱硫步骤。
在气提器中分离的清洁原油19和轻馏份再混合形成最终洁净的油品20。
图2所示为本发明一个实施方案，在酸浸提之后，微波加氢脱硫被碱浸提残留硫所代替。该方法和图1的方法相同，直到洗涤阶段之后。将酸浸提和洗涤后的原油投入混合器22，在该混合器中加入乳化剂21和水23。加入苛性钠或纯碱24，采用常规加热或微波能量或两者，进行碱浸提步骤。液液分离和洗涤浸提溶液后，洗涤水26被蒸发27，分离过量的苛性钠30和硫化钠盐28。洁净的油29输送到储槽或管道。
图3所示为本发明包括酸浸提和微波加氢脱硫以及回收金属的一个实施方案。原油或石油产品31被送入混合器34，在该混合器中加入乳化剂33和水32。该混合物与循环的浸出液42一起送入第一浸提容器35，在该容器内应用常规加热和压力。浸提之后，使用诸如液体涡流分离器36的装置进行该混合物的液液分离，部分浸提后的原油从该分离器排放到第二酸浸提阶段，浸出液37输送到下一浸提阶段，浸提容器40提供有微波发生器。在浸提容器40中加入酸混合物(make-up)38和氧化剂39如过氧化氢。为保证最大除去浸出液，使来自浸提容器40的混合产物进行两个或多个液液分离阶段，在此浸出液42被循环到浸提容器35，而酸浸提后的原油44输送到洗涤部分混合器45，有来自第二洗涤阶段51的洗涤母液52。来自混合器45的混合物通过液液分离器46，部分洗涤的原油输送到混合器48，洗涤母液50输送到弱酸水储槽，用于配制浸提阶段使用的酸溶液。含有一些碱的洗涤水47加到混合器48。来自混合器48的混合物通过两个或多个液液分离单元49和51，保证最大除去洗涤水，第一洗涤水52传送到第一洗涤混合器45。浸提和洗涤后的原油53通过热交换器54然后到加热器55，之后在微波加氢脱硫容器56中进行处理，在该容器56中提供氢57和微波能量58。加氢脱硫后的油59送入硫化氢气提部分(未示出)。
为回收金属，允许浸出液37中达到的金属浓度将在金属回收期间改善金属回收并降低酸损耗。排放流体60取自浸出液流37，并被传送到混合器62，在该混合器62中用石灰或纯碱61调节该溶液pH至1.5-2.5，然后向混合器64中的热溶液66提供硫化氢气体63。贱金属和其它金属的硫化物65沉淀后过滤。滤液加热至沸点，在混合器69中用纯碱68调节滤液pH至3-3.5，使铁以致密氧化铁70沉淀。过滤之后，将清彻溶液71送入钒回收部分73，在此通过加入氧化剂如过氧化氢72使钒离子氧化至其最高价5+。用纯碱或氨74调节该溶液pH至3.6-4.6之后，向该溶液供应硫化氢75，部分钒以硫化物76沉淀。过滤之后，再用纯碱或氨调节pH至8-10，使剩余的钒以氧化物176沉淀。对废弃溶液应用真空回收硫化氢气体，之后，主要含硫酸钙、硫酸钠和一些硫酸铵的废弃溶液78输送到废物池。
图4所示为本发明的一个实施方案，其中，通过酸浸提和电浸提除去重金属和部分硫，再通过对酸浸提后的原油进行碱浸提进一步除去重金属和硫。酸浸提和洗涤类似于图3，不同之处是，代替浸提期间加入氧化剂39，浸提溶液37通过阳极槽79(如本申请人的美国专利5,569,370和5,882,502以及澳大利亚专利654774和707701揭示的电解体系)，氧化离子如铁和钒，使这些离子在浸提过程中沉淀。另一种酸溶液在该电解体系的阴极槽80中循环，产生供本发明方法使用的氢气。洗涤和酸浸提后的原油输送到混合器84，在混合器84中加入乳化剂82和需要时加入的水83。在浸提容器85中采用常规加热浸提该混合物，然后通过液液分离器86，使浸出液87至蒸发器101，以分离苛性钠102(用于循环)和硫盐103(输送到废物池)。部分浸提后的原油然后在有苛性钠88的容器89中，应用微波能量进行浸提。然后在两段液液分离器90、91中除去浸出液，分离的浸出液92循环到第一碱浸提容器85。随后，原油通过混合器93、97中两段洗涤系统，在96加入水，在94进行中间干燥，然后通过最后的两段液液分离器98、99，洗涤水100循环，浸提后的原油产品104输送到储槽、管道或需要时进行精练。
金属回收和图3所示过程类似，排放流体60取自浸出液流81。
图5是本发明另一个实施方案，其中，金属和硫用酸浸提和电浸提，然后微波加氢脱硫。对图5的说明类似于图3，不同之处是，利用阳极电池的氧化能来氧化浸出液中的离子如铁和钒至它们的较高价态，使这些离子在浸提过程中沉淀。浸提母液37通过阳极电池，然后从氧化的浸提母液81取出排放流60。本发明的这一实施方案对一些原油可产生低酸耗和高的浸提效率的结果。
图6是本发明在金属回收中使用溶剂提取的应用。图6所示为2-段脱盐操作，使用液体涡流分离器，但是，由于酸浸提也具备脱盐功能，一般可取消这一操作。
原油原料105在混合器106中和第二段洗涤液112混合。该混合物送入涡流分离器107进行液液分离，有一些固体的盐水133送到废物池，原油送入加有水的第一洗涤混合器109。使来自混合器109的混合物进行两段液液分离110和111，之后，脱盐的原油113在酸浸提和洗涤部分114进行处理，然后在碱浸提和洗涤部分122进行处理，之后，洗涤后的油132通入加热器123，随后例如在蒸馏塔136中精练。
酸浸提母液115或排放流体在溶剂提取116中进行处理，在此金属离子转移到气提溶液134。通过阴极槽124从溶液134电镀出贱金属，或者通过应用硫化氢而沉淀。调节来自阴极槽124溶液的pH，并在混合器127中用氧化剂126进行氧化，之后，向混合器129中提供硫化氢128，沉淀出钒化合物130。溶液135返回之前应用真空，用于溶剂提取中的气提。流体117在阳极电池119中氧化，在浸出液121循环到酸浸提回路之前加入补充的酸120。在溶剂提取过程中没能除去铁，从流体117除去排放流体118，用于中和和回收铁。
简单的浸提设备示于图7A。浸提设备有一卧式筒体139，在该筒体的开始几段有提供常规加热138的装置以及在其后面几段有提供微波能量的装置140，在最大湍流点通过外部石英窗141输送微波能量。通过一组搅拌器137达到剧烈湍流和剪切浸提化合物，搅拌器137包含在圆盘边缘有垂直指状物的叶轮，紧靠在稳定器1141。挡板分隔各搅拌室，使混合物的短路最少。
微波应用的管式法示于图7B。通过泵143将浸提溶液和原油从加热的浸提容器142循环到几个管微波单元144。每个管微波单元144具有一个微波磁电管145，向管中的液体混合物提供微波能量。各管144的端部以45°倾斜，将微波反射到原油和浸提溶液的混合物，并防止反弹回磁电管。微波能处理之后，一部分物质循环到146，一部分转移到下一阶段147。
图8A、8B和8C中所示设备适用于高容量浸提以及要求在混合物上应用微波的不同方法的加氢脱硫。图8A、8B和8C还可应用于如图7A所示的大的分室卧式筒体设备。
当图8A、8B和8C所示的设备用于浸提时，该设备包括固体叶轮轴148，该轴驱动中间叶轮149沿轴运动，并驱动在轴底部的叶轮151。挡板150靠近每一中间叶轮，有助于剧烈混合原油和浸提溶液，从而达到良好接触和剧烈搅拌，并通过靠着稳定器152的底部叶轮151达到剪切该液体混合物。一般借助于竖管157、中间叶轮149和底部叶轮的圆盘上的孔158，达到浸提容器中混合物的总循环。
图8A中借助于一组磁电管156和伸入该容器155的波导153，向容器155提供微波。借助于一组开槽波导153沿波导分布微波，开槽154包括石英、陶瓷或特弗隆的盖。用于分布微波的开槽154在设备底部分布较密，而朝向顶部分得较开。采用这种方法而不是图7A所示的窗法可向负荷提供大量微波能量。
图8B中是用于浸提或加氢脱硫反应器的另一个实施方案。此实施方案中，输送微波的方法使用在磁电管156之上的短波导160和在各波导之上的连接管161。波导有一陶瓷、石英或塑料材料的窗，通过该窗释放微波能量。这种方法将微波集中到该设备最剧烈的湍流区域。
图8C所示为提供微波能量的另一种方法。此实施方案中，磁电管156各自有屏蔽电缆导体163，为在反应器下部从磁电管156伸到连接管161底部的天线形式，在天线164顶部有微波窗。
当按上面讨论的用于浸提时，图8A、8B和8C所示设备不需要中空轴，然而，当同样设备用于加氢脱硫过程时，轴148可以是中空轴，中空轴向下供给氢气159，在提供微波区域通过底部叶轮氢气和原油密切混合。达到氢气与原油的最大接触。
实验结果
浸提
使用配备频率在2450兆赫的1.2KW微波发生器的3升反应釜，微波通过在该反应釜底部的石英窗插入。试验样品是来自中东的非常流体的常压(蒸馏)重油(reduced crude)(36℃时比重为0.8418)，市售含40-45％水的乳化沥青(28℃时比重为0.9851)，以及未分馏的未知的沥青。
在0.8MPa(8巴)氮气超压下，用在7.5％(体积)的30％强度硫酸进行浸提试验。在80-140℃范围，样品在试验期间容易吸收微波。更高的温度导致硫酸与油反应。根据原料原油和浸提后的原油分析达到最佳提取如下：
| 硫％ | 钒％ | 镍％ | 铁％ | |
| 原油 | 86.44 | 86.44 | 94.58 | 97.29 |
| 乳化沥青 | 50.00 | 75.00 | 77.78 | 60.00 |
预期提取率高于上面报道的提取率，因为在上述试验中使用的较低rpm离心机不能有效分离浸出液和原油。放弃对未分馏沥青试验，因为采用高温(高于165℃)导致酸与沥青反应。
结果表明对较轻原油除去硫和重金属比重油容易得多。基于本申请人在实验室中从复合铁矿回收钒的实验，期待加入少量氧化剂如过氧化氢能提高钒的提取。
Claims (38)
1.从原油或石油燃料产品中提取和回收重金属和硫的方法，所述方法包括以下步骤：
用乳化剂使原油或石油燃料产品乳化；
在乳化的原油或石油燃料产品中加入无机酸浸提溶液，在升高温度和压力下浸提该乳化的原油或石油燃料产品，得到浸提的乳化原油或石油燃料产品和浸出液，所述浸提步骤在应用微波能量下进行；
使浸提的乳化原油或石油燃料产品和浸出液分离；
取出部分浸出液并从中回收硫和重金属；
用水洗涤浸提的乳化原油或石油燃料产品；
分离浸提的乳化原油或石油燃料产品和洗涤水；
所述酸浸提并洗涤后的原油或石油燃料产品进一步用碱溶液浸提，同时施加微波，从原油或石油燃料产品中除去更多的硫。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在低于220℃以确保原油或石油燃料产品质量不下降的温度下使用氢气对所述酸浸提和洗涤后的原油或石油燃料产品进行微波加氢脱硫，产生脱硫的原油或石油燃料产品和硫化氢副产物的步骤；以及从硫化氢副产物回收硫的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括在乳化前向所述原油或石油燃料产品中加入溶剂以降低其粘度的步骤，并且在乳化之前通过蒸馏回收所述溶剂以重复使用。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于根据原油或石油燃料产品的粘度性质，在乳化之前，在原油或石油燃料产品中最多加入20体积％的溶剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在酸浸提之前，在原油或石油燃料产品中最多混入0.5重量％的乳化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸浸提步骤在25-160℃的温度和最高为10MPa的压力下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述所述酸浸提步骤在应用常规加热下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸浸提步骤包括一个或多个阶段，阶段之间进行液液分离，其中的浸提步骤为逆流模式。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述洗涤步骤包括一个或多个阶段，各阶段之间进行液液分离，其中的洗涤步骤为逆流模式。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法还包括在洗涤步骤和加氢脱硫步骤之间的一个或多个液液分离步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱浸提步骤在应用常规加热和微波能量下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于在800-22,000兆赫频率下对酸浸提溶液与原油或石油燃料产品的混合物施加微波能量。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸浸提溶液含有无机酸并包括少量氧化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述氧化剂是过氧化氢。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸浸提步骤还包括用浸出液回路中的阳极槽氧化亚铁离子和钒离子的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于回收重金属的步骤包括下列步骤：
在流出阳极槽的浸出液中分离排放溶液，
使用氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钙或碳酸钠将所述排放溶液的pH调节至1.5-2.5，
向该溶液中通入硫化氢气体以沉淀加入硫化氢可沉淀的金属，滤去沉淀物，随后煮沸滤液以形成沸腾的溶液；
使用纯碱将该沸腾溶液的pH调节至3.0-3.5，沉淀氧化铁，将该溶液过滤出，
应用少量氧化剂，将钒离子转变为其最高氧化态，之后向该溶液加入纯碱或氨，将溶液pH提高到3.6-4.6，
向该溶液加入硫化氢气体沉淀出硫化钒，
滤去硫化钒沉淀物，
用纯碱或氨将滤液的pH调节至8-10，沉淀出氢氧化钒，和
将除去氢氧化钒后形成的废液置于真空中以回收残留的硫化氢气体，然后排出该溶液。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于用于氧化钒离子的氧化剂是过氧化氢。
18.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述加氢脱硫借助于负载在氧化铝上的钴和钼催化剂进行。
19.如权利要求2所述的方法，其特征在于用常规的克劳斯或斯确特复德法处理作为加氢脱硫废产物的硫化氢，使硫化氢转变为元素硫和氢气，将氢气再循环到微波加氢脱硫步骤。
20.如权利要求2所述的方法，其特征在于在能承受要求的高压和高温的设备中进行微波加氢脱硫步骤，该设备中配备有常规加热和微波能量的装置、配备用于通入氢气的中空轴以及叶轮和挡板组件，该组件用于将原油或石油燃料产品打碎成细颗粒，提供与氢气的深度混合，并处于微波能量之下。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于以最多为原油或石油燃料产品重量0.5％加入的乳化剂能在酸和碱条件和低于160℃下充分稳定。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机酸浸提溶液或碱溶液的用量为原油或石油燃料产品体积的5-50％。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸浸提步骤在竖式筒体或多室的卧式筒体容器中进行，筒体具有耐压、耐温以及耐原油或石油燃料产品-浸提溶液混合物腐蚀的性能。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸浸提在配备竖管和搅拌装置的浸提容器中进行，搅拌装置包括叶轮和挡板组件，足以循环原油或石油燃料产品-浸提溶液混合物，并在应用微波的区域提供深度搅拌和混合。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述酸浸提容器配备有外部隔热和内部或外部的常规加热装置。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于洗涤水含有少量碱，以保证酸浸提和洗涤后的原油或石油燃料产品具有对随后的微波加氢脱硫最好的质量。
27.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述加热至低于220℃的温度用于升高在洗涤步骤和加氢脱硫步骤之间的原油或石油燃料产品的温度。
28.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫步骤在包括竖立筒体容器或多室卧式筒体的容器中进行，该容器配备竖管和允许氢进入的中空轴以及叶轮-挡板组件，该组件用于在施加微波能量的空间内深度和密切混合经酸浸提的原油或石油燃料产品和氢气。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫容器配有外部隔热和内部或外部常规加热源。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于应用于微波加氢脱硫容器的微波频率范围为800-22,000兆赫，对每种原油或石油燃料产品由实验决定最有效频率。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫是在装有微波发生器的容器中进行的，所述微波通过波导传输并透过微波加氢脱硫容器底部或侧面的石英窗施加至原油或石油燃料产品上。
32.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫步骤是在容器中进行的，该容器装有用于循环原油或石油燃料产品的管道，从而使来自一个容器的一部分原油或石油燃料产品循环回该容器，而其它部分原油或石油燃料产品则循环至下一个容器，所述管道施加有微波能量。
33.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫步骤是在一个装有波导的容器中进行的，微波能量通过在容器内的波导的狭缝施加至原油或石油燃料产品中。
34.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫是一个带传送管的容器中进行的，在每个传送管下方具有一个短波导，微波能是在短波导的端部在原油或石油燃料产品与氢气最强力并最密切混合区释放的。
35.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述微波加氢脱硫步骤是在一个具有传送管的容器中进行的，在每个传送管下方具有一个波导，该波导带有屏蔽的电缆导线和在其顶部的微波窗，微波能通过所述微波窗释放在原油或石油燃料产品与氢气最强力并最密切混合区。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述取出部分浸出液并从中回收硫和重金属的步骤还包括：
使用氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钙或碳酸钠调节所述浸出液的pH至1.5-2.5；
在压力下向所述经pH调节的浸出液施加硫化氢，沉淀除铁和钒外的所有贱金属和贵金属；
通过沉降和过滤从浸出液分离金属硫化物沉淀；
使得到的滤液达到沸腾，并使用纯碱调节其pH至3.0-3.5，仅将铁沉淀为致密氧化铁，并通过过滤分离之；
用少量氧化剂处理滤液，将钒转变为其最高5+价；
使用纯碱或氨调节热溶液的pH至3.6-4.6；
在所述滤液中加压通入硫化氢，以沉淀出硫化钒；
通过沉降和过滤分离硫化钒；
使用纯碱或氨调节所述滤液的pH至8-10，使残留的钒沉淀，得到清彻溶液；
向所述清彻溶液施加真空以回收硫化氢气体，然后将主要含碱金属硫酸盐的废物溶液排放到废物池。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于所述氧化剂是过氧化氢。
38.如权利要求2所述的方法，其特征在于在乳化和酸浸提步骤之前它还包括微波加氢脱硫步骤。
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