TIAZOLIDINAS Y USO DE LAS MISMAS PARA INHIBICIÓN DE CORROSIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere generalmente a nuevas tiazolidinas, el método para hacer estas tiazolidinas y el uso de las tiazolidinas para inhibición de corrosión. Se han usado diversos compuestos que contienen azufre como inhibidores de corrosión para muchos diferentes tipos de aplicaciones. Por ejemplo, los compuestos de azufre heterocíclicos tales como 4-neopentil-5-t-butil-l, 2-ditiol-3-tiona se han usado como inhibidores de corrosión, particularmente en un ambiente en donde la falla metálica a través de agrietamiento por tensión es una preocupación. Otro compuesto, el ácido tioglicólico, en combinación con las tiazolidinas fue usado para operaciones de North Slope en Alaska. A la vez que es efectiva en contra de la corrosión, esta formulación es bastante cara y tiene un fuerte olor desagradable. La Patente Norteamericana No. 5,197,545, asignada al cesionario de esta invención describe un nuevo método para inhibición de volátiles de corrosión y transportación de inhibidor de corrosión en un proceso de elevación por gas en el cual se bombea dentro de un pozo para facilitar la producción de petróleo del pozo. Los inhibidores de corrosión usados son 2, 5-dihidrotiazoles de la siguiente fórmula:
son independientemente, R, RA R'A R" ' Y R4 y el número de carbonos totales de estos cinco grupos no excede aproximadamente 14. Un compuesto tal como 2, 5-dihidro-5, 5-di etil- (1-metiletil) tiazol, es decir, R=CH(CH3)2, R'=CH3, R'=CH3, R"=CHE3, R'"=H, y R4=H se refiere posteriormente como el compuesto Al. Estos 2, 5-dihidrotiazoles se preparan por métodos descritos en la Patente Norteamericana No. 4,477,674. Mientras que estos dihidrotiazoles tiene buena solubilidad en hidrocarburos y/o suficientes presiones de vapor para inhibiciones de corrosión en fase de vapor y líquida no tienen altas solubilidades en sistemas tales como salmuera, en donde se necesita inhibición de corrosión acuosa. El ácido tioglicólico no tiene suficiente solubilidad en sistemas acuoso, pero como se mencionó anteriormente tiene un olor bastante desagradable que lo hace menos deseable. Como un resultado, en aplicaciones en donde la salmuera está presente, existe una necesidad de inhibidores que tengan poco olor y suficiente solubilidad en diversos sistemas acuosos.
grupos alquilo ramificados y lineales de C1-C5. Se prefiere CH3. Rf se selecciona a partir del grupo que consiste de H, grupos alquilo ramificados y lineales de C1-C5. Se prefiere H. Rg se selecciona a partir del grupo que consiste de H, grupos alquilo ramificados y lineales de C1-C5. Se prefiere H. El número total de átomos de carbono de Ra, Rb Re/ R-i, Re, Rf y Rg es menor de aproximadamente 20. Las siguientes son combinaciones específicas y más preferidas de diferentes grupos R en la misma estructura: I. Ra es CH3, Rb es H, Rc es CH(CH3)2, R es CH3, Re es CH3, Rf es H y Rq es H. II. Ra es CHzCHAHjh, Rb es H, Rc es CH(CH3)2/ Rd es CH3, Re es CH3, Rf es H y Rg es H. III. Ra es CH2CH (CHJ 2, Rb es H, Rc es H, Rd es CH3, Re es CH3, Rf es H y R es H. IV. Ra es C(=0)H, Rb es H, Rc es CH(CH3)2, d es CH3, Re es CH3, Rf es H y Rg es H. V. Ra es CH3, Rb es H, Rc es H, Rd es CH3, Re es CH3, Rf es H y Rg es H. VI. Mezclas de I, II, III IV y V en diferentes cantidades . El término "tiazolidina" usado en le presente
»*t í i ii . 1 La JP-A-03076754 describe la preparación de resinas ae poliamida usando un número de compuestos de tiazol, tal como aquellos descritos en eso, la fórmula IV. No se describen en eso las tiazolidinas sustituidas con aldehido de la presente invención. Se descubrió inesperadamente que un número de nuevas tiazolidinas N-sustituidas y sus mezclas pueden prepararse haciendo reaccionar dihidrotiazoles con una mezcla que comprende ácido fórmico bajo condiciones efectivas. La presente invención se refiere a una composición que consiste esencialmente de una tiazolidina N-sustituida y mezclas de las mismas, estructura descrita en eso (estructura B posterior) las descripciones detalladas de la sección de invención. Es otro objeto de la presente invención proporcionar un método para preparar dichas N-tiazolidinas haciendo reaccionar dihidrotiazoles con una mezcla que comprende ácido fórmico y un aldehido. Es un objeto adicional de la invención usar las nuevas tiazolidinas como inhibidores de corrosión. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra resultados de la prueba de LPR usando ácido tioglicólico, compuesto 1 y compuesto Al como inhibidores de corrosión como una función del tiempo. Puede verse que las velocidades de corrosión disminuyeron sustancialmente poco después de la adición de los inhibidores
t t al sistema al tiempo de 1.0 horas. Véase Ejemplo 4 para detalles . La Figura 2 es una comparación gráfica de la pérdida de peso de muestras de fierro en la presencia de 1 5 compuesto 1 y el compuesto Al. Sin ningún inhibidor, la velocidad de corrosión es aproximadamente 200 py. (mpy = milésimas por año o 10-3 pulgadas por año o 2.54 x 10-3 centímetros por año) . Véase la Figura 1 al tiempo de aproximadamente 0 horas para la velocidad de corrosión sin
10 inhibidor. La Figura 3 compara la efectividad del compuesto Al y una mezcla de la combinación VI, que consiste esencialmente de 55% en peso de II, 16% en peso de I, 11% en peso de V y 9% en peso de IV. La mezcla de esta invención fue más efectiva
15 que Al debido a que 1 velocidad de corrosión de primero fue de 7 mpy, el último menos de 4 mpy. La Figura 4 compara la efectividad del compuesto Al y el producto del Ejemplo 3 que consiste esencialmente de 42% de III y 58% de combinación IV. La mezcla de los compuestos
20 de esta invención fue de nuevo más efectiva, aproximadamente 7 mpy de velocidad de corrosión en contra de sobre 8 mpy con Al. Una composición que consiste esencialmente de tiazolidina N-sustituido de la siguiente fórmula y sus
I r mezclas están dentro de la modalidad de la presente
k .
invención .
B Ra se selecciona a partir del grupo que consiste de grupos alquilo ramificados y lineales de C1-C5 y grupo formilo C(=0)H. Se prefiere CH.,, isobutilo, [CH2CH (CH3) 2, ] y formilo, C(=0)H, Rb se selecciona a partir del grupo que consiste de H, grupos alquilo ramificados y lineales de C1-C5. Se prefiere H, isopropilo [CH(CH3)2] e isobutilo [CHCH (CH3) 2] . Rc se selecciona a partir del grupo que consiste de H, grupos alquilo ramificados y lineales de C3.-C5. Se prefiere H, isopropilo e isobutilo. H es más preferido cuando Rb es isopropilo . i se selecciona a partir del grupo que consiste de grupos alquilo ramificados y lineales de C1-C5. Se prefiere CH . R* se selecciona a partir del grupo que consiste de
^^¿fe significa solamente que el anillo heterocíclico de tiazol se satura, es decir, no existen dobles enlaces carbono-carbono o carbono-nitrógeno en el anillo o un anillo de tiazolidina. A menos que se refiera específicamente a un compuesto puro particular, se entiende que el término "una tiazolidina" o "la tiazolidina" se refiere y abarca tiazolidinas individuales así como mezclas que consisten esencialmente de al menos una tiazolidina. Igualmente, a menos que se refiera específicamente a un compuesto puro particular, el término " un dihidrotiazol" o "el dihidrotiazol" se refiere y abarca ambos dihidrotiazoles individuales así como mezclas que consisten esencialmente de al menos un dihidrotiazol. El método general para preparar las tiazolidinas N-sustituidas se lleva acabo haciendo reaccionar un material inicial de dihidrotiazol con una mezcla que comprende ácido fórmico y un aldehido bajo condiciones efectivas para producir el producto o mezclas de productos. Los 2, 5-dihidrotiazoles y sus mezclas, que se usan como los materiales iniciales para la presente invención, pueden prepararse con los métodos descritos en la Patente Norteamericana No. 4,477, 674. Esta patente se incorpora en la presente para referencia hasta el grado en que describe dichos métodos de preparación de dihidrotiazol. En el método de la presente invención, se mezcla un
. Jt- y .y-y. i^? i dihidrotiazol puro o una mezcla de dihidrotiazoles con una mezcla que comprende ácido fórmico y un aldehido. Esto podría lograrse usando todos los componentes juntos en el mismo tiempo, agregando parte o todo de algunos componentes a los 5 otros durante un periodo de tiempo, con muchas combinaciones posibles conocidas a un experto en la técnica. Dichas mezclas no tienen que llevarse a cabo a condiciones ambientales. Pueden realizarse abajo o arriba de la temperatura de reacción deseada. 10 La mezcla de reacción completa se lleva a las condiciones de reacción deseadas y se deja proceder durante un periodo de tiempo. El progreso de la reacción puede observarse inhibiendo diversas propiedades físicas tales como el pH y la cantidad de C02 producida, por análisis en la
15 línea o fuera de la línea de uno o más productos y combinaciones de los mismos. La reacción se detiene después de un tiempo de reacción deseado y los productos pueden separarse y purificarse. Los productos pueden identificarse con diferentes métodos analíticos y medios espectroscópicos
20 tales como cromatografía de gases (GC) , cromatografía líquida
(alta presión) (HPLC), infrarroja (IR), ultravioleta/visible
(UV-VIS) , resonancia magnética nuclear (NMR), etc. Si se va usar en la mezcla de los productos en las aplicaciones, los productos individuales no necesitan aislarse como productos
25 puros. Las concentraciones de diversos componentes de
? Pi :Hilií?liÉÍ ^»A A -..., - -1-'- isómeros pueden aún determinarse o medirse por métodos analíticos conocidos. Además del uso de inhibidores de corrosión de metal, los productos de tiazolidina de la presente invención también pueden usarse como precursores o intermediarios para producir farmacéuticos ingredientes terapéuticos y otros. Una temperatura de reacción superior a la temperatura ambiente se prefiere para el método de preparar tiazolidina. En consecuencia, la temperatura de reacción está preferentemente en el rango de aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 250°C, más preferentemente en el rango de aproximadamente 65°C hasta aproximadamente 150°C. Dependiendo de la composición de todos los componentes presentes en el sistema de reacción, puede ser necesario usar un reactor presurizado para llevar a cabo la reacción a una temperatura superior. En la mayoría de los casos en donde -se usa formaldehído y mezcla de ácido fórmico, es conveniente dejar que las mezclas de reacción reflujen a presiones ambientales. Las temperaturas de reacción en dichos casos se determinan por la composición y otras propiedades de la mezcla de reacción completa. Además de la presión atmosférica (~101 kPa) y presiones altas (>101 kPa) presiones sub-atmosféricas (<~101 kPa) también pueden usarse si es deseable. La presión de reacción está en el rango de aproximadamente 5 kPa hasta
aproximadamente 500 kPa, preferentemente de aproximadamente o0 kPa hasta aproximadamente 200 kPa. Pueden usarse presiones aún superiores, pero generalmente no existe suficiente beneficio para garantizar su uso. Una excepción es cuando el 5 CO se usa como un equivalente químico del ácido fórmico. ( infra ) se prefiere usar presión más alta en este caso para tener una concentración de CO superior en la fase líquida. Se nota que debido a que C02 es un co-producto de la reacción, la presión del reactor puede aumentar conforme progresa la
10 reacción a menos que el C02 y/o cualquier otro producto o subproducto gaseoso tal como CO se eliminen conforme se producen. Para las composiciones preferidas I, II, III, IV y V descritas anteriormente es más conveniente y así preferible conducir los experimentos a presiones ambientales para
15 permitir que el dióxido de carbono generado por la reacción escape de la mezcla de reacción. También pueden usarse muchas otras variaciones de la combinación de ácido fórmico/aldehido para la presente invención. Pueden usarse diferentes aldehidos o sus mezclas
20 se prefiere el formaldehído e isobutiraldehído. Puede usarse el formaldehído en formas diferentes. Por ejemplo, puede usarse formaldehído puro. Debido a sus problemas de estabilidad, pueden usarse soluciones de formaldehído acuoso. Las soluciones de formaldehído acuosas más comerciales
.1 ? contienen aproximadamente 37% en peso de formaldehído. El
paraformaldehído también pueden usarse. Durante el calentamiento o hidratación, el paraformaldehido puede generar formaldehído. El isobutiraldehido y otros aldehidos están típicamente disponibles a partir de fuentes comerciales 5 en formas de razonablemente alta pureza, aproximadamente >95% en peso. Igualmente, pueden usarse soluciones de ácido fórmico acuosas como fuente de ácido fórmico. El ácido fórmico comercialmente disponible contiene generalmente
10 aproximadamente 96% en peso o aproximadamente 88% en peso de ácido fórmico en agua. En consecuencia, el agua está generalmente presente en todas las mezclas. El metanol se usa comúnmente para estabilizar el formaldehido acuoso. Por lo tanto está presente en la mezcla cuando se usan dichas
15 soluciones de formaldehído acuoso. Ningunos casos, el ácido fórmico puede eliminarse parcialmente o completamente a partir de la mezcla cuando se usa formaldehído. El formaldehído puede servir como una fuente del ácido fórmico por medio de una reacción de
20 desproporcionación. Igualmente y particularmente cuando la reacción se lleva a cabo bajo presiones de reacción suficientemente altas en sistemas acuosos, puede ser factible usar monóxido de carbono CO, con o sin hidrógeno, para reemplazar parte o todo el ácido fórmico de la mezcla de
25 reacción. Los esteres del ácido fórmico, tales como el
mm ttl?MU l Ai ii ? frit.afaÉi,*. «-L.,-,^» ». ,»»»*«*«.> ,.„.... ,..„. . ,„.,.. ..„- .... .-^^^u^, formeato de metilo también pueden usarse para reemplazar el ácido fórmico. Las concentraciones del aldehido y el ácido fórmico en la mezcla pueden variar en un rango preferido a partir de una relación molar de aproximadamente 0.1 mol del aldehido y un mol de ácido fórmico hasta aproximadamente 1 mol del aldehido y aproximadamente 0 mol de ácido fórmico. Un rango más preferido es de aproximadamente 0.4 moles del aldehido y mol de ácido fórmico hasta aproximadamente un mol del aldehido y 0.4 moles de ácido fórmico. También existe agua presente en esta mezcla. Como se notó anteriormente, cuando se usa formaldehído, puede ser posible eliminar el fórmico junto. La cantidad de agua está en el rango de aproximadamente 95% en peso hasta aproximadamente 5% en peso y el peso total de la mezcla. El método de la presente invención permite usar un amplio rango de tiempos de reacción. La selección de un tiempo de reacción particular es principalmente una función de la composición de la mezcla de reacción, la temperatura de reacción, la presión de reacción la velocidad de reacción y los niveles de conversión deseados del material inicial, dihidrotiazol. La tiempo de reacción está en el rango de aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 48 horas de preferencia de aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 36 horas. Los tiempos de residencia para los sistemas de
ü .ti,^.i.a?^>...-,. *-"" -r .^- -»~--— ^..¿^t, J.A.1 * *f¡f flujo continuos, semicontinuos u otros puede determinarse, calcularse por un número de métodos diferentes y/o ecuaciones conocidas a un experto en la técnica. La reacción puede llevarse a cabo en diversos modos diferentes, lote, continuo, semicontinuo y combinaciones de los mismos. Pueden usarse reactores tales como reactor de lote con o sin agitación, reactor de flujo, reactor agitado continuo, reactor a presión u otras modificaciones y combinaciones de estos reactores. Si la reacción se lleva a cabo en un reactor de lote, se prefiere tener agitación durante la reacción. Independientemente del tipo específico de reactor u otras condiciones de reacción usadas, es preferible eliminar para la presente invención cualquier C02 generado continuamente. Los compuestos y diversas combinaciones de la presente invención pueden usarse para inhibir la corrosión de metales tales como acero, acero dúctil, acero al carbono, fierro fundido, y otros que se exponen a materiales corrosivos en la presencia de agua bajo salmuera y combinaciones de los mismos. La inhibición es efectiva a una temperatura en el rango de aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 250°C, de preferencia de aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 150A. La presión del sistema no es generalmente un factor crítico para el uso de los compuestos descritos.
Mientras que uno puede usar concentraciones muy altas de un inhibidor en un sistema particular, se prefiere mantener la concentración tan baja como sea posible para reducir desperdicio, minimizar problemas de desecho, evitar contaminaciones y menor costo de materiales. La concentración de un inhibidor particular necesitado para la inhibición efectiva también depende del metal y los materiales corrosivos. Generalmente, una concentración efectiva del inhibidor o la mezcla de inhibidores para la presente invención está en el rango de aproximadamente 0.1 ppm hasta aproximadamente 1,000 ppm, de preferencia de aproximadamente 0.5 ppm hasta aproximadamente 150 ppm, más preferentemente de aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 50 ppm. Los productos de esta invención pueden usarse en combinación con otros inhibidores conocidos, depuradores de oxígeno y otros. En dichos casos, los productos se formulan con solventes tales como alcoholes, agua, hidrocarburos y mezclas de los mismos. Para probar la efectividad en el laboratorio de un inhibidor de corrosión, se llevó a cabo una prueba de electrodo de cilindro giratorio (RCE) con muestras de metal. Se siguió un procedimiento general como se describe en el Procedimiento de Prueba de RCE, Método de Prueba BPC Manual # 3.29 con algunas modificaciones que se discuten
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adicionalmente en el ejemplo posterior. Los siguientes ejemplos se llevaron a cabo para ilustrar algunas modalidades de la presente invención. Uno que tenga experiencia común en la técnica apreciaría las enseñanzas de estos ejemplos con respecto a las descripciones así como las reivindicaciones de la presente invención. Además, estos ejemplos deben leerse con los dibujos para apreciar mejor la presente invención y sus ventajas. Ejemplo 1 Se preparó una mezcla de 42.3 gramos de 2,5-dihidro-5, 5-dimetil- (1-metiletil) tiazol [compuesto Al, estructura A, R=CH(CH3)2, R'=CH3, R"=CH3, R'"=H, y'R=H], 25 ml de formaldehído acuoso al 37% en peso y 44 gramos de ácido fórmico de 88% en peso y se reflujo a presión ambiental durante 18 horas. La capa orgánica se separó y la mezcla se evaporó bajo presión disminuida para eliminar volátiles. Esto resultó en una recuperación de 20.2 gramos de producto sin refinar. Después de destilación adicional bajo presión reducida se recolectó una fracción a un punto de ebullición de 42-58°C a una presión de 0.04 mm Hg.
Usando NMR de carbono 13 en solvente de CDC13 con referencia
ÜÉástí de tetrametiisilano (TMS), el producto se identificó ser 3-N- (2-metilpropil) -5, 5-dimetiltiazolidina [estructura B, Los cambios químicos de NMR en CDC13, en ppm en relación a 5 TMS, de los diversos carbonos de la estructura se determinó como sigue: Ejemplo 2 Se preparó una mezcla de 20.4 gramos de 2,5- dihidro-5, 5-dimetil- (1-metiletil) tiazol [Al, estructura A,
10 R=CH(CH3)2, R'=CH3, R"=CH3, R" ' =H, y R4=H] , 9.4 gramos de isobutiraldehído, y 18 gramos de ácido fórmico al 88% en peso y se reflujo a presión ambiental durante 21 horas. La capa orgánica se separó y la mezcla se evaporó bajo presión disminuida para eliminar volátiles. Esto resultó en una
15 recuperación de 20.2 gramos de producto sin refinar. Después de destilación adicional bajo presión reducida se recuperaron dos productos. Usando NMR de carbono 13 en solvente de CDCI3 con referencia de tetrametilsilano (TMS), un producto, 11.8 se identificó ser 2-isopropil-3-formil-5, 5-dimetiltiazolidina
20 [estructura B, Ra=C(=0)H, Rb=H, Rc es CH(CH3)2, R:-=H y Rg=H] . Otro producto, 16.2 gramos se identificó como 2- ( 1-metiletil) -3-N- (1-metilpropil) -5, 5-dimetiltiazolidina [R.=CH2CH(CH3)2, Rb=H, RC=CH(CH3)2, Rd=CH3, Re=CH3, Rf=H y Rg=H] . Los cambios químicos de NMR de C-13 de la última estructura
25 de CDCI3, en ppm en relación a TMS, se determinaron como
s i gue ;
Ejemplo 3 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que los productos individuales no se aislaron por destilación adicional después que se separó la capa orgánica del agua presente en la mezcla de productos de reacción. Esta mezcla se uso después para pruebas de corrosión. Ejemplo 4 La prueba de corrosión se llevó a cabo muestras de acero dúctil en una mezcla de salmuera de Sadlerochit/Espersol (80/20, en volumen) saturada con C02 de alta pureza con menos de 2 ppm de 02 a un pH de 6.3 a una temperatura de 160°F o 71°C. Se siguió el procedimiento de RCE ( supra) excepto que se agregó un paso de agitación adicional de la mezcla de salmuera/petróleo usando un agitador magnético a ~1000 rpm, para producir una emulsión uniforme a través del recipiente de prueba que contacta el electrodo. Las muestras cilindricas de acero dúctil se pre- corrosionó durante una hora antes que el inhibidor se
agregara al sistema. Las velocidades de corrosión se observaron durante el periodo de prueba de veinticuatro horas usando LPR (resistencia de polarización lineal), mediciones de pérdida de peso y conteos de fierro. La comparación de las velocidades de corrosión se hizo a 5 ppm de ácido tioglicólico, 5 ppm de Al, y 10 ppm de Al (véase Figuras 1 y 2) . Los resultados mostraron que poco después de la adición de los inhibidores de corrosión a aproximadamente la marca de 1.0 horas), las velocidades de corrosión disminuyeron sustancialmente del sistema de referencia sin tratar, ~200 mpy, hasta menos de 10 mpy (milésimas por año o 10-3 pulgadas por año o 2.54xl0"3 centímetros por año) . Mientras mejor es la inhibición de corrosión por un inhibidor, menor se vuelve la corrosión, es decir, menor la pérdida de peso. Ejemplo 5 El procedimiento del Ejemplo 4 se repitió con una combinación VI, que comprende 55% de II, 16% de I, 11% de V y 9% de IV, excepto que el nivel de inhibidor se fijó en 10 ppm para las pruebas. La Figura 3 muestra que la combinación VI de la composición específica de la presente invención probó ser más efectiva que el compuesto Al, un inhibidor de corrosión de la técnica anterior que es un derivado de dihidrotiazol. Las velocidades de corrosión fueron menores de 4 mpy (para la
mbmación de la presente invención) y más de 7 mpy (para Al. respectivamente. E emplo 6 Se repitió ei procedimiento del Ejemplo 4 con una mezcla del Ejemplo 3 que consiste esencialmente de 42% de la combinación III y 58^ de la combinación IV como se describió hasta ahora. Ambos inhibidores de corrosión se probaron a niveles de 5 ppm. La Figura 4 muestra que una mezcla de los compuestos de esta invención fue más efectiva que Al, aproximadamente 7 mpy de velocidad de corrosión versus sobre 8 mpy de velocidad de corrosión usando Al. Los ejemplos anteriores y cualquier modalidad preferida se intentan solamente para propósitos de ilustración para demostrar la invención abarcada. No intentan limitar el espíritu y alcance de la invención, que se describe por la descripción escrita completa en la presente y =e define por las reivindicaciones posteriores.