MXPA02003949A

MXPA02003949A - Electrodo para usarse en baterias de litio y baterias de litio recargables

Info

Publication number: MXPA02003949A
Application number: MXPA/A/2002/003949A
Authority: MX
Inventors: Kato Yoshio; Ikeda Hiroaki; Fujimoto Masahisa; Fujitani Shin; Shima Masaki; Yagi Hiromasa; Tarui Hisaki; Kurokawa Hiroshi; Asaoka Kenji; Matsuta Shigeki; Domoto Yoichi; Ohshita Ryuji; Nakajima Hiroshi
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-11-07

Abstract

Se describe un electrodo para una batería de litio que tiene una película delgada compuesta de material activo capaz de almacenar y liberar litio, por ejemplo, una película delgada de silicio microcristalina o amorfa, provista sobre un colector de corriente, el electrodo se caracteriza además porque un constituyente del colector de corriente se difunde en la película delgada.

Description

ELECTRODO PARA USARSE EN RATERÍAS DE LITIO Y BATERÍAS DE LITIO RECARGABLES Campo técnico La presente invención se refiere a un electrodo novedoso para una bateria de¡ litio, a una bateria de litio y a una bateria de litio recargable que utiliza el electrodo.

Técnica antecedente El rendimiento de bateria de las baterías de litio recargables recientemente bajo intensa investigación y desarrollo, tal como e. voltaje de carga-descarga, características de vida de ciclo o 'características de almacenamiento, depende en gran parte de los tipos de los electrodos usados. Esto h llevado a los intentos por un mejor rendimiento de la tateria mejorando materiales de electrodo activos. El uso de litio metálico para el material activo negativo, aunque es posible construir una bateria con alta densidad de energia por peso y volumen, presenta un problema REF 137226 de que el litio depositado en la carga crece en dendrita que pudiera causar corto circuitos internos. Se han reportado baterías de litio recargables [Solid State Ionics, 113-115, página 57 (1998)) que cuales usan un electrodo que consiste en aluminio, silicio, estaño o similar, y que es aleado electroquímicamente con litio en la carga. Entre estos, un electrodo de silicio proporciona una capacidad teórica particularmente alta y es promisorio como un electrodo negativo de alta capacidad. Por esta razón, se han propuesto varias baterías recargables que utilizan silicio para el electrodo negativo (patente japonesa abierta No. Hei 10-255768) Sin embargo, este aleado de los electrodos negativos no proporciona características de ciclo suficientes toda vez que las aleaciones, como materiales de electrodo activo, son a su vez pulverizadas en la carga y descarga para reducir las capacidades de recolección de corriente.

Descripción ae la invención Un objetivo de la presente invención es proporcionar un electrodo novedoso que, cuando se use como un electrodo de una bateria de litio recargable, pueda corriente disminuye la eXpj ansión y encogimiento de una porción de película delgada ien las inmediaciones del colector de corriente durante el almapenamiento y liberación de litio, dando como resultado la tensión reducida. En consecuencia, la película delgada puede mantenerse bien adherida al colector de corriente. De preferencia, la concentración del constituyente del colector de corriente en la película delgada es más alta en las inmediaciones del colector de corriente y se vuelve más baja en un lugar más cercano a una superficie de la película delgada. Debido a {La presencia de esta gradiente de concentración, la película delgada es sometida a menos expansión y encogimiento en ¡Las inmediaciones del colector de corriente para que la peí .ícula delgada pueda mantenerse adherida al colector de corrriente, y se permita que contenga una cantidad relativamente ?rande de material activo en las inmediaciones de la superficie de la película delgada para que pueda lograrse una alta capacidad de carga-descarga. Se prefiere que eL constituyente del colector de corriente, cuando esté difundido en la película delgada, forme una solución solid , en lugar de un compuesto interrmetálico, con un componente de película delgada. El compuesto intermetálico, según se usa en la presente, se una región cristalina, y como el silicio microcristalino cuando la espectroscopia de Raman detecta la presencia sustancial de un pico de alrededor de 520 cm"1 que corresponde a la región cristalina y un pico de alrededor de 480 c "1 que indica una región amorfa, Por consiguiente, el silicio microcristalino consiste sustancialmente en una región cristalina y una región antoría. El silicio se identifica como el silicio de un solo cristal o silicio policristalino cuando la espectroscopia de Raman detecta la ausencia sustancial de un pico de alraededor de 480 cm"1 que corresponde a la región amorfa. En la presente i ¿vención, la película delgada de silicio en la forma microcristalina o amorfa se usa de preferencia para la película delgada de material activo, Además de la película delgada de silicio descrita arriba, también se puede usar una película delgada de germanio o una película delgada de aleación de silicio-germanio como la película delgada preferida en la presente invención. Ya que el silicio y el germanio se pueden mezclar uno con otro para producir una solución sólida uniforme y cada uno de éstos da buenos resultados en la presente invención, se cree que la película delgada de aleación de silicio-germanio también proporciona resultados adecuados.

La película delgada de germánio se usa de preferencia en la forma amorfa o microcristalina. La película delgada de aleación silicio-germanio ST usa de preferencia en la forma microcristalina o amorfa. :?1 procedimiento descrito arriba aplicado a la película delgada de silicio puede seguirse para determinar la naturaleza microcristalina o amorfa de las películas delgadas de ge?manio y de aleación silicio-germanio. El electrodo para una batería de litio, de acuerdo con un aspecto limitado de la presente invención, tiene una película delgada compuesta de un material activo capaz de almacenar y de liberar litio, y provista sobre un colector de corriente, y se caracteriza además porque la película delgada es una película delgada de s. licio amorfo o microcristalino y tiene una capa mixta de un material colector de corriente y silicio en una entrecara ent rre el colector de corriente y la película delgada de silicio Esta capa mixta es una capa formada por la difusión del material del colector de corriente en la película delgada de silicio En la presente jJnvención, se prefiere que la película delgada sea dividida en columnas por espacios formados en la misma de una rmañera tal que se extiendan en su dirección de espesor, y las porciones columnares estén en sus fondos adheridas al colector de corriente. Se prefiere también que una porción de espesor de la película delgada que ocupe al menos una mitad de su espesor se divida de preferencia en columnas por éstos espacios. De preferencia, los espacios se forman mediante la expansión y encogimiento dé la película delgada, lo cual puede ocasionarse por una reacción de carga-descarga, por ejemplo. En consecuencia, os espacios pueden formarse por la reacción de carga-descar?a ya sea antes o después de que el electrodo sea ensamblado en una batería. Para ilustrar un método de formación de estos espacios en la película delgada antes de que ésta sea sometida a un proceso de carga-descarga., la película delgada del electrodo antes de ser ensamblada en una batería se deja almacenar y después liberar litio o similar, por lo que la película delgada se hace expandir y después encoger en volumen, formando de esta manera los espacios. Cuando se usa un material activo libre de litio (Li) para un electrodo positivo, el ensamblaje puede llevarse a cabo almacenando litio en la película delgada. Asimismo, la película delgada dividida por espacios en columnas se puede formar litográficamente utilizando na película de resistencia con patrones hechos mediante fotolitografía En el caso en el que la película delgada tiene irregularidades sobre su superficie, los espacios mencionados arriba pueden formarse en la película delgada para extenderse en su dirección de spesor desde valles de las irregularidades sobre la süpejrficie de la película delgada hacia el colector de corriente. Las irregularidades sobre la superficie de la película delgada pueden conformase en forma a las que estén sobre a superficie del colector de corriente. Es decir, el depositar la película delgada sobre el colector de corriente con estas irregularidades ocasiona la formación de las irregularidades correspondientes sobre la superficie de la película de gada. Las porciones colu nares de la película delgada pueden tener varias formas superiores, pero de preferencia tienen una forma superior redonda. Los espacios puedeni formarse por adelantado en la película delgada de una ntanera que se extiendan en su dirección de espesor a lo largo de las regiones de baja densidad. Estas regiones de baja densidad pueden conectarse unas a otras al igual que una red en una dirección planar, y extenderse en la dirección de espesor hacia el colector de rrorriente, por ej emplo .

Una aspereza de superficie Ra del colector de corriente es de preferencia de 0.01 µm o más, muy preferiblemente en la escala de 0.01 µm, mas preferiblemente en la esca a de 0.05 - 0.5 µm. La aspereza de superficie Ra, la cu 1 se especifica en las normas industriales japonesas (JIS B 060-1994), se puede medir por un medidor de aspereza de superficie, por ejemplo. En la presente in /ención, la aspereza de superficie Ra del colector de corriente satisface de preferencia la relación Ra = t, en donde t es un espesor de la película delgada de material activo. Se prefiere también que la aspereza de superficie Ra del colector de corriente y la separación promedio de picos locales del perfil S satisfagan la relación lOORa = S. La separación promedio de picos locales del perfil S, la cual se especifica en normas industriales japonesas (JIS B 060-1994), se puede medir por un medidor de aspereza de superficie, por ejemplo La forma de las proyecciones sobre la superficie del colector de corriente no se especifica particularmente, pero puede ser de preferencia sustancialmente cónica, por ejemplo.

El colector de corriente para usarse en la presente invención no es de un tipo particularmente específico, siempre y cuando asegure una adecuada adherencia a la película delgada activa sobrepuesta. En forma más específica, el colector de corriente puede comprender por lo meno uno seleccionado de cobre, níquel, acero inoxidable, molibdeno, tungsteno y tántalo, por ejemplo. El colector de corriente es de preferencia delgado, y de esta manera está de prfferencia en forma de una hoja de metal. En forma preferibl el colector de corriente está compuesto de un material incapaz de formar una aleación con litio. Se prefiere particularmente el cobre. El colector de corriente tiene preferib!emente la forma de una hoja de cobre que es de preferenci a áspera en su superficie. Un ejemplo típico de esta hoja de cobre es una hoja de cobre electrolítica. Esta hoja ie cobre electrolítica se puede obtener, por ejemplo, de un slectrolito que contenga iones de cobre: se sumerge un tambor metálico en la solución electrolítica y se hace giralr. La introducción de corriente da como resultado la elect rrodeposición de cobre sobre una superficie del tambor. La hoja de cobre electrolítica se obtiene después al remover el cobre depositado del tambor. La hoja de cobre electr jlítica puede someterse a un tratamiento que haga áspera su superficie u otro tratamiento de superficie, ya sea sobre uno o ambos lados de la misma. Como el colector ae corriente, puede usarse una hoja de cobre laminada cuya superficie se haya hecho áspera al depositar cobre sobre la misma por medio de un proceso electrolítico. Asimismo, se puede proporcionar una capa intermedia entre el colector de corriente y la película delgada de material activo. En tal caso, la capa intermedia contiene de preferencia un constituyente fácil de difundir en la película delgada, por ejemplo, una capa de cobre. Esta capa de cobre puede sobreponerse sobre una hoja de níquel con superficie hecha áspera (por ejemplo, hoja de níquel electrolítica) para proporcionar el colector de corriente. Como alternativa, el cobre se puede depositar sobre una hoja de niquel mediante un proceso electrolítico durante el cual la hoja de níquel se haga áspera en su superficie, En la presente invención, la película delgada de material activo puede formarse sobre el colector de corriente mediante varios métodos que incluyen, por ejemplo, procesos de CVD, desintegración, evaporación de vapor, aspersión y galvanoplastia. Se prefieren particularmente entre estos métodos de formación de peíículas delgadas los procesos de CVD, desintegración y evaporación de vapor. La película delgada de material activo de la presente invención puede ijmpurificarse con una impureza, Ejemplos de estas impurezas incluyen elementos de los grupos periódicos IIIB, IVB, VB y V B, tales como fósforo, aluminio, arsénico, antimonio, boro, galio, indio, oxígeno y nitrógeno, Igualmente, la peí cula delgada de material activo en la presente invención puede constituirse de una secuencia de capas sobreimpuestas. E tas capas pueden ser diferentes unas de otras en términos de composición, cristalinidad, concentración de impurezas o similares. Estas capas pueden proporcionar una estructura de película delgada graduada en su dirección de espesor. Po r ejemplo, estas capas, si están dispuestas en forma adecuada pueden proporcionar una estructura de película delgjada en la que la composición, cristalinidad, concentración de impurezas o similares sea variada en su dirección de espesor. De preferencia, la película delgada de material activo en la presente inven¿ión almacena litio mediante la formación de una aleación con litio . El litio se puede incorporar previamente en la película delgada de la presentre invención. El litio se puede feaBa. , .8~t .. añadir durante la formación de la película delgada. Es decir, el litio puede introducirse mediante la formación de una película delgada que contenga litio. Como alternativa, el litio puede añadirse o almacenarse después de la formación de la película delgada. Un método es el de usar un mecanismo electroquímico con el cual el litio sea añadido o almacenado en la película delgada activa. El espesor de la película delgada en la presente invención no se especifica particularmente, pero puede ser de 20 µm o menos. Con el propósito de obtener una alta capacidad de carga-descarga, el espesor se mantiene de preferencia a 1 µm o más. En la presente invención, se puede proporcionar una capa intermedia entre el colector de corriente y la película delgada para mejorar la adherencia entre las mismas. De preferencia, esta capa intermedia puede comprender un material capaz de formar ura aleación con el material del colector de corriente y el material activo. La batería de litio de la presente invención se caracteriza porque incluye un electrodo negativo que comprende el electrodo de la presente invención descrito arriba, un electrodo positivo y un electrolito.

El término "batería de litio", según se usa en la presente, abarca una batería primaria de litio y una batería secundaria de litio. En consecuencia, el electrodo de la presente invención puede aplicarse a baterías primarias de litio, así como a baterías secundarias de litio, La batería de litio recargable (batería secundaria de litio) de la presente invención se caracteriza porque incluye un electrodo negativo que comprende el electrodo de la presente invención descrito arriba, un electrodo positivo y un electrolito no acuoso. Un solvente de electrolito para usarse en la batería recargable de la presente invención no está limitado particularmente en tipo y se ilustra por un solvente mixto que contiene carbonato cícli ;o tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de butileno, y contiene también carbonato de cadena tal como carbonato de dimetilo, rrarbonato de metiletilo o carbonato de dietilo. También es aplicable un solvente mixto del carbonato cíclico listado arriba y un solvente de éter tal como 1, 2-dimetoxietano o 1, 2-dietoxietano o un éster de cadena tal como ?-butirolactona, sulfolano o acetato de metilo. Los solutos de electrolitos ilustrativos son LiPF6, LiBF4 , LÍCF3SO3, LiN (CF3S02 ) 2, LiN (C2F5S0 ) 2 , LiN ( CF3S02 ) ( Cj F9S02 ) , LiC ( CF3S02 ) 3, LiC(C2F5S02)3, LiAsF6, LiClO, , Li2Bi0Cl?o, Li2B?2Cli2 y mezclas de los mismos. Otros eledtrolitos aplicables incluyen un electrolito de polímero gelificado que comprende una solución electrolítica impregnada en un electrolito polimérico tal como óxido de polietileno, poliacrilonitrilo o fluoruro de polivinilideno y electrolitíos sólidos inorgánicos tales como Lil y Li3N, por ejemplo, El electrolito para la batería de litio recargable de la pre senté invención se puede usar sin limitación, siempre y cuandb sea como un compuesto de Li como su soluto que imparta una conductividad iónica, así como su solvente que se disuelva y conserve al compuesto de Li, permanezca sin descomponer|se a voltajes durante la carga, descarga y almacenamiento de la batería. Ejemplos de mate: iales activos positivos para la presente invención incluyen óxidos de metal de transición que contienen litio tales com> LiCo02, LiNi02, LiMn204, LiMn02, LiCoo.5Nio.5O2 y LÍNÍ0.7C00.2 MÍL 0.1O2; óxidos de metal libres de litio tales como Mn02 y smillares. También se pueden usar otras substancias, sin 1imitación, si son capaces de la inserción electroquímica y . a liberación de litio. Se cree que el e Lectrodo de la presente invención también es útil para un electrodo para baterías electrolíticas no acuosas y baterías recargables electrolíticas no acuosas las cuales contengan materiales activos de electrodo capaces de almacenar y liberar metales alcalinos que no sean litio, tales como sodio y potasio, y metales alcalinotérreos tales como magnesio y calcio.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 es una vista seccional esquemática de una batería de litio recargable fabricada en los ejemplos de acuerdo con la presente invención; La figura 2 es una fotomicrografía (a una ampliación de 2,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente invención es su estado antes de la carga y descarga; La figura 3 es una fotomicrografía (a una ampliación de 5,0OOX) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra un electrodo de acuerdo ;on una modalidad de la presente invención es su estado antes de la carga y descarga; La figura 4 e¿ una fotomicrografía (a una ampliación de 500X) tomada asando un microscopio electrónico de barrido, que muestra un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente irvención es su estado después de cargas y descargas; La figura 5 es una fotomicrografía (a una ampliación de 2,500X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente invención en su estado después de cargas y descargas; La figura 6 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) domada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de silicio de un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente invención vista desde arriba; La figura 7 es una fotomicrografía (a una ampliación de 5,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de silicio de un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente invención vista desde arriba; La figura 8 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) to ada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de silicio de un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente invención vista desde un ángulo corto; La figura es una fotomicrografía (a una ampliación de 5,000X) tpmada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de silicio de un electrodo de acuerdo con una modalidad de la presente invención vista desee un ángulo corto; Las figuras 10a - 10c son vistas seccionales esquemáticas, que muestran una película delgada de silicio en el proceso de ser dividida per espacios en columnas; La figura 11 es una fotomicrografía (a una ampliación de 12,500X) tomada usando un microscopio electrónico de transmisión, que muestra una sección de una película delgada de silicio de un electrodo a3 de acuerdo con la presente invención; La figura 12 es una fotomicrografía (a una ampliación de 25,000X) tomada usando un microscopio electrónico de transmisión, que muestra una sección de una película delgada de silicio de un electrodo a6 de acuerdo con la presente invención; La figura 13 es unía representación diagramática de la fotomicrografía de la figi.ra 11; La figura 14 es una representación diagramática de la fotomicrografía de la figura 12; La figura 15 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, ?ue muestra una superficie de película delgada de silicio de un electrodo a3 de acuerdo con la presente invención vista desde arriba; La figura 16 es una fotomicrografía (a una ampliación de l,O0OX) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una superficie de película delgada de silicio de un electrodo aß de acuerdo con la presente invención vista fesde arriba; La figura 17 es una representación gráfica que ilustra los perfiles de concentración de elementos constituyentes en una pelí cula delgada de silicio de un electrodo a6 de acuerdo con la presente invención a lo largo de la profundidad de la película; La figura 18 es una vista esquemática, que muestra una construcción de un aparato que se emplea cuando una película delgada se forma por una técnica de evaporación de vapor al vacío en los ejemplqs de la presente invención; La figura 19 una fotomicrografía (a una ampliación de 2,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra un electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado antes de la carga y descarga; La figura 20 es una fotomicrografía (a una ampliación de 10,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra al electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado antes de la carga y descarga; La figura 21 ek una fotomicrografía (a una ampliación de 2,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra un electrodo a8 de acuerdo con la presente invención en su estado antes de la carga y descarga; La figura 22 es una fotomicrografía (a una ampliación de 10, 000X) cornada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra al electrodo a8 de acuerdo con la presente invención en su estado antes de la carga y descarga; La figura 23 e? una fotomicrografía (a una ampliación de 500X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra al electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas; La figura 24 es una fotomicrografía (a una ampliación de 2,500X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra al electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas; La figura 25 es una fotomicrografía (a una ampliación de 5OOX) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra al electrodo a8 de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas; La figura 26 es una fotomicrografía (a una ampliación de 2,500X] tomada usando un microscopio electrónico de barrido, cue muestra al electrodo ad de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas; La figura 27 ejs una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo atl7 de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas, vista desde arriba; La figura 28 s una fotomicrografía (a una ampliación de 5, 000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas, vista desde arriba; La figura 29 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) lomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado despJués de cargas y descargas, vista desde un ángulo corto; La figura 30 es una fotomicrografía (a una ampliación de 5,000X) :omada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo a de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas, vista desde un ángulo corto; La figura 31 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,Q00X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo aa de acuerdo con la presente invención en su estado despµés de cargas y descargas, vista desde arriba; La figura 32 eg una fotomicrografía (a una ampliación de 5,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo ai de acuerdo con la presente invención en su estado despi és de cargas y descargas, vista desde arriba; La figura 33 ea una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo a . de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas, vista desde un ángulo corto; La figura 34 es una fotomicrografía (a una ampliación de 5,000X) ttmada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo a8 de acuerdo con la presente invención en su estado después de cargas y descargas, vista desde un ángulo corto; La figura 35 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo a7 de acuerdo con la presente invención en su estado antes de cargas y descargas, vista desde arriba; La figura 36 es una fotomicrografía (a una ampliación de 1,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una película delgada de germanio del electrodo ad de acuerdo con la presente invención en su estado antes de cargas y descargas, vista desde arriba; La figura 37 es una representación gráfica que ilustra los perfiles de concentración de elementos constituyentes en una película delgada de germanio del electrodo a7 de acuerdo con la presente invención a lo largo de la profundidad de la película; La figura 38 es una representación gráfica que ilustra los perfiles de concentración de elementos constituyentes en una película delgada de germanio del electrodo a8 de acuerdo con fLa presente invención a lo largo de la profundidad de la película; La figura 39 es una fotomicrografía (a una ampliación de 2,000X) tomada usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una sección de un electrodo a-11 de acuerdo con la presente invención antes de la carga y descarga; una hoja de cobre y una película delgada de silicio y sus inmediaciones; La figura 45 es una representación gráfica, que ilustra perfiles de concentrelación de cobre e hidrógeno en una capa mixta en un electrodo c 1 a lo largo de la profundidad de la capa; y La figura 46 es una representación gráfica, que ilustra perfiles de concentriacion de cobre e hidrógeno en una capa mixta en un electrodo d3 a lo largo de la profundidad de la capa.

Descripción detallada de la invención La presente invenci .ón se describe a continuación en más detalle por medio de ejemplos. Se reconocerá que los siguientes ejemplos simplemsnte ilustran la práctica de la presente invención pero no están diseñados para limitar la misma. Cambios y modificac?|ones adecuados se pueden llevar a cabo sin alejarse del alcanc s de la presente invención.

Experimento 1 Fabricación del electrodo negativo Se formó una película delgada de silicio microcristalino sobre una hoja de cobre laminada (18 µm de espesor) mediante un método CVD, usando la hoja de cobre laminada como un substrato, silano (SiH) como un gas fuente y un gas hidrógeno como un gas portador. En forma específica, la hoja de cobre como un substrato se colocó sobre un calentador dentro de una cámara de reacción. Un interior de la cámara de reacción se evacuó por un evacuador de vacío hasta una presión de 1 Pa o menos. El gas silano como un gas fuente y el gas hidrógeno (H2) como un gas portador se introdujeron por medio de un puerto de entrada de gas fuente. El substrato se calentó a 180°C sobre el calentador. Se ajustó un rado de vacío por el aparato de bombeo de vacío hasta una presión de reacción. Se operó una fuente de energía RF para excitar una onda de frecuencia de radio que se introduce mediante un electrodo para inducir una descarga de brillo. Las condiciones de formación de la película delgada detalladas se listan en la tabla 1. En la tabla 1, una unidad volumétrica, sccm, indica una velocidad de flujo volumétrica (cmVáinuto) de un fluido a 0°C a 1 presión atmosférica (1001 33 kPa) por minuto y es una abreviatura de centímetros i úbicos estándares por minuto.

Tabla 1 Condiciones Durante formación de película Velocidad de flujo de gas fuente (SiH4) Velocidad de flujo de gas! portador (H2) Temperatura del substrato Presión de reacción Energía de RF La película delgada de silicio microcristalino se depositó bajo las condiciones especificadas arriba hasta un espesor de aproximadamente 10 µm. La observación por un microscopio electrónico (a una ampliación de 2,000,OOOX) determinó la no cristalinidad de la película delgada de la manera en la que una regijón amorfa estaba dispuesta para rodear una región cristali|na que consistía en granos de cristal microfinos. Una pi za de 17 mm de diámetro se punzó de la muestra resultante para proporcionar un electrodo al.

Una pieza idéntica al elect rodo al se sometió a tratamiento con calor a 400°C durante 3 horas para proporcionar un electrodo a2.

Por propósitos comparativos, se mezclaron 90 partes en peso de polvo de siliciO de un solo cristal disponible comercialmente (diámetro de partícula de 10 µm) y 10 partes en peso de politetrafluoroet Lleno como un aglutinante. Esta mezcla se prensó en un mo de de 17 mm de diámetro para obtener un electrodo bl en forma de pella.

Fabricación del eleptrodo positivo Se ponderaron los materiales de partida, Li2C03 y C0CO3 de manera tal que la relación atómica de Li y Co, Li:Co, se llevara a 1:1, y después se mezclaron en un mortero. La mezcla se prensó en un molde de 17 mm de diámetro y se calcinó en el aire a 800° C durante 24 horas para obtener un producto calcinado que consistía en LiCo02. Este se pulverizó posteriormente en partículas con un diámetro de partícula promedio de 20 µm. Se mezclaron 80 partes en peso del polvo de LiCo02 resultante, 10 partes en pes© de negro de acetileno como un material conductor y 10 partes en peso de politetrafluoroetileno como m aglutinante. La mezcla se prensó en un molde de 17 mm de diámetro para obtener un electrodo positivo en forma de pastilla.

Preparación de la solución electrolítica Se disolvió 1 mole/litro de LiPF6 en un solvente mixto que contenía volúmeneq iguales de carbonato de etileno y carbonato de dietilo para preparar una solución electrolítica para usarse en la siguiente construcción de batería.

Construcción de la batería Una batería de 1 tio recargable tipo moneda se construyó usando el eleictrodo al, a2 o bl fabricado arriba para el electrodo negativo, ' el electrodo positivo fabricado arriba y la solución electro ítica preparada arriba. La figura 1 es una vista seccional esquemática, que ilustra una batería de litio recargable construida de esta manera que incluye un electrodo positivo 1, un electrodo negativo 2, un separador 3, ?na cámara positiva 4, una cámara negativa 5, un colector de coririente positivo 6, un colector de corriente negativo 7 y un empaque aislante 8 hecho de polipropileno . El electrodo posit Lvo 1 y el electrodo negativo 2 son dispuestos sobre lados qpuestos del separador 3. Estos se encierran en un estuche de bateria compuesto de la cámara positiva 4 y la cámara negativa 5. El electrodo positivo 1 se conecta a la cámara positiva 4 por el colector de corriente positivo 6. El e ectrodo negativo 2 se conecta a la cámara negativa 5 por el rolector de corriente negativo 7. Esta estructura hace posiblle la carga y descarga como una bateria secundaria. Como resultado, se construyeron baterías Al, A2 y Bl usando los electrodos 1, a2 y bl para el electrodo negativo, respectivamente.

Medición de las características de la vida del ciclo de carga-descarga Cada batería, exceptuando la batería Bl, se cargó a una corriente de 100 µA a 2 C hasta que una capacidad del electrodo negativo alcanzara 2,000 mAh/g, y después se descargó. Esto se registró como un ciclo de carga-descarga unitario. La ciclación se llevó a cabo para medir una velocidad de retención de qapacidad en el 50vo ciclo para cada batería. La batería B , la cual no pudo ser cargada a 2,000 mAh/g, se sometió a ura prueba de ciclos en la que se cargó a 4.2 V y después se descargó. Los resultados se dan en la Tabla 2. En la Tabla 2 ta b Lén se indican una concentración de hidrógeno obtenida de la medición SIMS, una relación de resulta en la marcada mejora de las características del ciclo de carga-descarga de la batería de litio recargable. Se cree que esto se debe a la siguíente razón: en la película delgada de silicio microcristalino, la moderación de la expansión y el encogimiento que ocurre cuando el litio se almacena y se libera evita que el materi 1 activo negativo sea pulverizado y de esta manera suprime la posible reducción en la capacidad de recolección de corriente Experimento 2 Se siguió el procedimiento utilizado en el experimento 1 para constru r la batería Al, excepto que se usó una hoja de cobre electrolítica (ld µm de espesor) para el colector de corriente como un substrato. Es decir, se depositó una película delgada de silicio microcristalino (aproximadamente 10 µm de espesor) sobre la hoja de cobre electrolítica para fabricar un electrodo a3. Se construyó una batería A3 usando este e lectrodo. Igualmente, la hojj a de cobre laminada usada en el experimento 1 se sometió a n tratamiento de esmerilado de un minuto con un papel de esme|ril #400 o #120 para proporcionar una hoja de cobre esrmerilada Se siguió el procedimiento usado en el experimento 1 para construir la batería Al, excepto que se usó esta hqja de cobre esmerilada para el colector de corriente como un substrato. Es decir, una película delgada de silicio microcristalino (aproximadamente 10 µm de espesor) se depositó sobre la hoja de cobre para fabricar un electrodo. El electrodo fabricado usando la hoja de cobre esmerilada con un papel de esmeril #400 se designó como un electrodo a4, y el electrodo fabricado usado la hoja de cobre esmerilada con un papel de esmeril #120 se designó como un electrodo a5. Estos electrodos se usaron para construir las baterías A4 y A5 de la misma manera que en el experimento 1. Estas baterías A3 - A5 y las baterías Al y Bl construidas en el experimento 1 se sometieron a una prueba de ciclo carga-descarga bajo las mismas condiciones usadas en el experimento 1 para obtener una velocidad de retención de capacidad en décimo ciclo para cada una. Los resultados se dan en la Tabla 3. También se dan en la Tabla 3 una aspereza de superficie Ra y una separa.ción promedio de picos locales S para la hoja de cobre, como un colector de corriente, de cada una de las baterías Al, Bl y A.3 - A5. La aspereza de superficie Ra y la separación promedio de los picos locales S para cada hoja de cobre se midieron usando una perrfíiladora de aguja Dektak ST (disponible de ULVAC Inc.) con una distancia de exploración de 2.0 mm. La aspereza de superficie Ra se calculó después de la corrección de una porci ón de desviación. La porción de desviación se recabó usando Los valores de corrección con un paso bajo = 200 µm y un paso alto = 20 µm. La aspereza de superficie Ra se calculó automáticamente y la separación promedio de los picos locales S se leyó de la gráfica. dados en la Tabla 3, las baterías A3 - A5 que usan las hojas de cobre con valores más altos de aspereza de superficie Ra para el colector de corr Lente exhiben velocidades de retención de capacidad en el décimo ciclo mejoradas en comparación con la batería Al que usa la hoja de cobre con el valor más bajo de aspereza de superficie Ra. Esto se considera debido a la siguiente razón: la hoja de cobre con un valor más alto de aspereza de superficie Ra, cuando se usa para el colector de corriente, mejora la adherencia entre el colector de corriente y el material activo. Esta mejora en adherencia reduce la influencia del cambio estructural, tal como la caída del material activo que ocurre cuando se expande o encoge durante el almacenamiento o liberación de litio.

Experimento 3 Las baterías Al y A 3 construidas respectivamente en los experimentos 1 y 2 se scometieron además a una prueba de ciclo de carga-descarga bajo las mismas condiciones de prueba que las usadas en el experii qnto 1 para medir la velocidad de retención de capacidad en el 30vo ciclo. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Como puede observarse claramente de los resultados mostrados en la Tabla 4, las baterías Al y A3 exhiben adecuadas velocidades de retención de capacidad incluso en el 30vo ciclo. Particularmente, la batería A3 que usa la hoja de cobre con un valor más alto de aspereza de superficie Ra para el colector de corriente exhibe una adecuada velocidad de retención de capacidad. El electrodo a3 insorporado en la batería A3 se vio bajo un microscopio electrórico para observar una condición de su película delgada de silicio. Primero, el electrodo A3 en su estado antes de ser incorporado en la batería, es decir, antes de la carga y descarga, se observó usando un microscopio electrónico de barrido. Las figuras 2 y 3 son fotomicrografías (imágenes e Lectrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, ambas mostrando al electrodo a3 en su estado antes de la carga y descarga. Las figuras 2 y 3 se toman a ampliaciones de 2,000X y 5, 000X, respectivamente . El electrodo se incrustó en una resina y después se cortó para proporcionar una muestra. Las capas de la resina de incrustación se encuentran en las porciones extremas superior e inferior de la figura 2 y en una porción extrema superior de la figura 3. En las figuras 2; y 3, una porción que aparece ligeramente clara indica J.a hoja de cobre. La película delgada de silicio depositada (aproximadamente 10 µm de espesor) se encuentra como una porción oscura sobre la hoja de cobre. Como se muestra en las figuras 2 y 3, se forman irregularidades sobre una superficie de la hoja de cobre.

Particularmente, las proyecciones tienen una forma generalmente cónica. Irregularidades similares se forman sobre una superficie de La película delgada de silicio depositada sobre la hoja ere cobre. En consecuencia, las irregularidades de superficie de la película delgada de silicio parecen conformarse generalmente en forma a las formadas sobre la superficie de la hoja de cobre, Posteriormente, el electrodo a3 se removió de la batería A3 después de 30 cictlos, se incrustó en una resina y después se sometió a observación bajo un microscopio electrónico de barrido de la misma manera que la descrita anteriormente. Aquí, el e Lectrodo a3 se removió después de la descarga. De esta manera, el electrodo a3 observado estaba en su estado después de la descarga. Las figuras 4 y 5 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, que muestran cada una al electrodo a3 después de la descarga. Las figuras 4 y 5 se toman a ampliaciones de 500X y 2,500X, respectivamente. Como se muestra en las figuras 4 y 5, la película delgada de silicio tiene sspacios que se extienden en su dirección de espesor y dividen a la película delgada de silicio en columnas. Los espacios se extienden en una dirección plana. Se encuentra que un fondo de cada porción columnar se adhiere bien a la hoja de cobre como un colector de corriente. Asimismo, cada porción columnar tiene una parte superior redonda. Se entiende entonces que estos espacios se forman para originarse a partir de valles de irregularidades que se encontraron sobre la superficie de la película delgada de silicio en su estado anterior a la carga y descarga Además, la superficie de la película delgada de silicio del electrodo a3 después de las cargas y descargas se observó con un microscopio electrónico de barrido. Las figuras 6 y 7 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, cada una mostrando la superficie de la película delgada de silicio vista desde arriba. Las figuras 6 y 7 se toman a ampliaciones de 1J000X y 5,000X, respectivamente. Las figuras 8 y 9 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, y cada una muest a la superficie de la película delgada de silicio vista a ?n ángulo corto. Las figuras 8 y 9 se toman ampliaciones de 1,000X y 5, 000X, respectivamente . Como se muestra en las figuras 6 - 9, los espacios se forman de una manera tal que rodean las porciones columnares déla película delgada de silicio de manera tal que se definan espacios entre porciones columnares adyacentes, Cuando la película delgada de silicio almacena litio en la carga, las porciones columnares se expandirán e incrementarán su volumen. Sin embargo, se cree que este incremento en volumen es recibido por los espacios proporcionados alrededor de las porciones columnares. En la descarga, las porciones columnares de la película delgada de silicio liberan el litio y se encogen para disminuir en volumen. Se cree que esta disminución en volumen restaura los espacios alrededor de las porciones columnares. Esta estructura columnar de la película delgada de silicio es efectiva para relajar una tensión causada por la expansión y encogimiento del material activo en la carga y descarga, por lo que puede evitarse la caída de la película delgada de silicio activa del colector de corriente. La formación de los espacios que dividen la película delgada de silicio en columnas da como resultado un marcado incremento en el are a de contacto de la misma con la solución electrolítica. Asimismo, las porciones columnares son casi comparable en tamaño unas con otras. Se cree que éstas permiten la ocurrencia eficiente de una reacción de carga-descarga que acompaña el almacenamiento y liberación de litio en la película delgada de material activo. Ya que las porciones columnares individuales de la película delgada de silicio se adhieren al colector de corriente, como se muestra en las figuras 4 y 5, se proporciona una adecuada conexión eléctrica entre el material activo y el colector de corriente. Se cree que esto permite la ocurrencia eficiente de la reacción de carga-descarga, Como también se uéstra en las figuras 6 - 9, cada porción columnar tiene una parte superior redonda. Esto proporciona una estructur, de electrodo que evita la concentración de corriente localizada y reduce la ocurrencia de una reacción de deposición de un metal de litio. La figura 10 es una vista seccional esquemática, que ilustra un proceso con el cual la película delgada de silicio depositada sobre uha hoja de cobre se divide en columnas por los espacios formados en la misma. Como se muestra e:? la figura 10 (a), la hoja de cobre 10 tiene irregularidades sobre su superficie 10 (a). La hoja de cobre con el valor incrementado para aspereza de superficie Ra tiene las mayores irregularidades. La figura 10 (b) ilustra una capa de película delgada de silicio no cristalino 11 depositada sobre una superficie áspera 10a de la hoja de cobre 10. La superficie lia de la película delgada de silicio 11 es influenciada por las irregularidades sobre lá superficie 10a de la hoja de cobre 10 para tener irregularidades similares. Antes de la carga y descarga, la película delgada de silicio 11 permanece sin dividir, como se muestra, en la figura 10 (b). Cuando se lleva a cabo la carga, la película delgada de silicio 11 almacena litio en la misma y expande su volumen. Durante la carga, la película delgada de silicio 11 parece expandirse tanto en la dirección de espesor como planar de la película delgada, aunque el detalle r.o es claro, Durante la reacción de descarga subsiguiente, 1; película delgada de silicio 11 libera litio de la misma y se encoge en volumen. En este momento, se produce una fu|e:rza de tensión en la película delgada de silicio 11. Probablemente, esta tensión se concentra en los valles llb de las irregularidades sobre la superficie lia de la película delgada de silicio 11 para dar como resultado la formación de espacios 12 que se originan a partir de valles llb y que se extienden en la dirección de espesor, como se muestra en la figura 10 (c). En forma concebible, los espacios 12 formados de esta manera relajan la tensión para permitir que la película delgada de silicio 11 se encoja sin la ocurrencia de desprendimiento de la hoja de cobre 10. En la película dlelgada de silicio dividida en columnas de la manera descrita arriba, los espacios proporcionados alrededor de las porciones columnares sirven para relajar la tensión que; se origina de la expansión y encogimiento del material activo durante los ciclos de carga-descarga posteriores. Esto arece asegurar una ciclación de carga-descarga repetitiva evitando al mismo tiempo el desprendimiento del mater al activo del colector de corriente.

Además, el electrbdo a3 que incorpora una película delgada de silicio microcristalino con un espesor de aproximadamente 10 µm depositada sobre una hoja de cobre electrolítica se observó be.jo un microscopio electrónico de transmisión para estudiar un mecanismo mediante el cual se forman los espacios en la película delgada de silicio. La figura 11 es una fotomicrografía (a una ampliación de 12,500X) tomada con un microscopio electrónico de transmisión, que muestra una sección del electrodo a3 antes de la carga y descarga. La muestra de observación se preparó cortando al electrodo incrustado en resina La figura 13 es una representación diagramática de la fotomicrografía de la fieura 11. En la fotomicrografía de la figura 11 tomada con un microscopio electrónico de transmisión, la película de gada de silicio 11 es depositada sobre la superficie 10a de 1a hoja de cobre electrolítica 10, como se muestra diagramáticamente en la figura 13. La película delgada de silicio 11 aparece clara en relación a la hoja de cobre 10 en la fotomicrografía tomada con un microscopio electrónico de transmisión. En la película delgada de silicio mostrad en la figura 11, se observan porciones claras en las regiones que se extienden entre los valles llb y 10b respectivos de las irregularidades sobre las superficies lia y 10a de lá película delgada de silicio 11 y la hoja de cobre 10. Esta,s porciones claras se indican por líneas de cadena de puntos individuales A, B y C en la figura 13. Particularmente, la porción clara se observa más claramente en la región indicada por A. Se considera que estas regiones tienen una densidad baja, es decir, regiones de baja densidad de la película delgada de silicio 11. Con el propósito de observar estas regiones de baja densidad en más detalle, se fabricó u electrodo a6 al depositar una película delgada de silicio microcristalino de aproximadamente 2 µm de espesor sobre una hoja de cobre electrolítica bajo las mismas condiciones que las usadas en la fabricación del electrodo a3. La figura 12 es una fotomicrografía tomada por un microscopio electrónico d a transmisión, que muestra al electrodo a6 observado de la misma manera que la descrita arriba. La figura 12 se toma a una ampliación de 25,000X. La figura 14 es una representación diagramática de la fotomicrografía de la figura 12. Como es claro a partir de la figura 12, también se observa una región de baja densidad en la región D del electro-do a6 que se extiende entre los valles llb, 10b respectivos de las irregularidades sobre las superficies lia, 10a de la película delgada de silicio 11 y la hoja de cobre 10. Una observación detallada de la fotomicrografía de la figura 12 revela un número de líneas finas que se extienden en las direcciones mostradas por las flechas en la figura 14. Parece muy probable que estas líneas se formen al crecer la película delgada de silicio. En consecuencia, parece que la película delgada de silicio 11 crece en forma generalmente perpendicular a la superficie 10a de la hoja de cobre 10. Parece también que la capa de película delgada de silicio crece en una dirección tal que choca en la región D con una capa de película delgada de silicio adyacente que está depositada y que crece sobre la superficie inclinada adyacente de la hoja de cobre. Así, es muy probable que la formación de la región de baja densidad D haya sido el resultado de esta colisión en la región D. Parece también que la col sión de las capas de película delgada de silicio unas con otras continuó hasta el fin de la formación de la película delgada, y la formación de la región de baja densidad continua también hasta alcanzar la superficie de la película de?gada de silicio. La figura 15 es una fotomicrografía (imagen electrónica secundaria) tomada con un microscopio electrónico de barrido, que muestra una superficie de una película delgada de silicio de un electrodo a3 vista desde arriba. El electrodo a3 mostrado en la figura 15 está en su estado anterior a la carga y descarga. La figura 15 se ve a una ampliación de 1,000X. En a figura 15, las porciones que aparecen en color claro r.ndican proyecciones sobre una superficie de la película delgada de silicio, y las porciones circundantes que aparecen más oscuras indican valles sobre la superficie de la película delgada de silicio. Como se muestra en la figura 15, los valles sobre la superficie de la película delgada de silicio están conectados unos con otros al igual que una red. Se encuentra en consecuencia que las regiones de baja densidad definen una red continua en un plano de la película delgada de silicio. Como se muestra en las figuras 11 y 13, esta región de baja densidad reticulada se extiende también en una dirección de espesor hacia el colector de corriente. Las pJorciones oscuras en la figura 15 no indican los espacios. Esto es aparente a partir del hecho de que no se observa espaci. alguno que se extienda en la dirección de espesor de la película delgada en las fotomicrografías de las figuras 2 y 3 tomadas por un microscopio electrónico de ba¡crido. La figura 16 es una fotomicrografía (imagen electrónica secundaria) to da a una ampliación de 1,000 usando un microscopio electrónico de barrido, que muestra una superficie de una película delgada de silicio, vista desde arriba, de un electrodo a6 en su estado anterior a la carga y descarga. Como es aparente de la figura 16, los valles en el electrodo aß también están conectados unos a otros como una red. Se encuentra entonces que las regiones de baja densidad están dispuestas como una red continua en una dirección plana. La figura 17 es unaj gráfica que muestra perfiles de concentración de elementos constituyentes a lo largo del espesor de la película delgada de silicio en el electrodo a6.

Los perfiles de concentración de los elementos constituyentes se obtuvieron mediante la medición de las concentraciones de cobre (63Cu+) y silicio (Si2"1 ) por SIMS usando 02+ como una fuente de desintegración. En la figura 17, la abscisa indica una profundidad (µm) desde una superficie de la película delgada de silicio y la ordenada indica una intensidad (conteo) de cada elemento constituyente. Como es aparente de la figura 17, se encuentra que un elemento constituyente de1 colector de corriente, cobre (Cu) , se difunde en la pelícujla delgada de silicio en lugares adyacentes al colector de corriente. La concentración de cobre (Cu) disminuye en un lugar más cercano a la superficie de la película delgada de silicio. Se encuentra también que la concentración de cobre (( u) varía en una forma continua. Esto demuestra que una solución sólida de silicio y cobre, en lugar de un compuesto intermetálico de la misma, se forma en la región de cobre (Cu) difundido, En vista de la descripción anterior, lo siguiente es muy probable que explique un mecanismo mediante el cual los espacios se forman en la película delgada de silicio para extenderse en su dirección de espesor mientras ésta se expande y se encoge durante la carga y descarga. Es decir, una tensión ocasionada por la expansión o encogimiento en voiumen de la película delgada de silicio se concentra en valles de las irregularidades sobre la superficie de la película delgada de silicio como se explicó anteriormente con referencia a la figura 10. Asimismo, en la película delgada de silicio, existen inicialmente regiones de baja densidad que son relativamen :e bajas en fuerza mecánica, que se extienden desde los valles hacia ei colector de corriente.

Como el resultado de las situaciones mencionadas nteriormente, es probable que se formen los espacios a 1o largo de estas regiones de ba¡ ¡ja densidad. También, como se muestra en la figura l 1 , la difusión de cobre , un elemento constituyente del colector de corriente, en ia película delgada de silicio crea una gradiente de concentración de cobre en la misma, por lo que la concentración de cobre eb más alta en un lugar más cercano al colector de corriente y más baja en un lugar más cercano a la superficie de la peí.ícula delgada de silicio. En consecuencia, una concentraición más alta de cobre no reactivo con litio y una concentración más baja de silicio reactivo con litio existen en un lugar más cercano al colector de corriente. En las inmediaciones del colector de corriente, se cree que la película delgada de silicio almacena y libera menos litio, sufre menos expansión y encogimiento y de esta manera produce un nivel más bajo de tensión que lleva a la formación reducida de los espacios que pueden ocasionar la separación o remoción de la película delgada de silicio del colector de corriente. Como resultado, ios fondos de las porciones columnares de la película delgada de silicio se pueden mantener adherentes ál colector de corriente. La película delgada de silicio dividida por estos espacios en columnas mantiene una fuerte adhesión al colector d<= corriente incluso durante los ciclos de carga-descarga. Igualmente, los espacios proporcionados para rodear las porciones columnares sirven para relajar la tensión ocasionada por la expansión y encogimiento de la película delgada que ocurren con los ciclos de carga-descarga. Se cree que éstos son contribuyentes a un excelente ciclo de carga-descarga .

Experimento 4 Fabricación del electrodo a7 Se usó una hoja de cobre electrolítica similar a la que se usó en la fabrice ción del electrodo a3 para un colector de corriente como un substrato. Una película delgada de germanio amorfo (alrededor de 2 µm de espesor) se formó sobre esta hoja de cobre mediante una técnica de desintegración RF para fabricar un electrodo a7. La película delgada se formó usando germanio como un objetivo, a una ve.' ocidad de flujo de gas de desintegración (Ar) de 100 sccm, una temperatura de substrato ambiente (no calentado), une presión de reacción de 0.1 Pa y 200 W de energía RF. La película delgada de germanio resultante se analizó mediante espectroscopia de Raman la cual detectó la presencia de un pico de alrededor de 274 cm"1 y en ausencia de un pico de alrededor de 300 cm -i Esto reveló una naturaleza amorfa de la película delgada de germanio.

Fabricación del electrodo a8 Se formó una película delgada de germanio amorfo (aproximadamente 2 µm de e spesor) sobre un hoja de cobre electrolítica, similar en tiipo al colector de corriente del electrodo a7, usando una técijiica de evaporación de vapor para fabricar un electrodo a8. En forma específica, la película delgada de germanio se depositó sobre el substrato utilizando un aparato de la estructura mostrada erí la figura 18. En referencia a la figura 18, una fuente de plasma ECR 21 incluye una cámara de generación de plasma 22 a la cual se suministran una energía de microondas 25 y ur gas Ar 26. Se genera un plasma de Ar cuando la energía de mijcroondas 25 es suministrada a la cámara de generación de plasma 22. Este plasma de Ar 23 se dirige para salir de la cámara de generación de plasma 22 y bombardear un substrato 20. La película delgada de germanio se puede depositar sobre el substrato 20 utilizando un haz de electrones desde una pistola de haz de electrones (EB) colocada debajo del substrato 20. El substrato de la hoja de cobre electrolítica se pretrató mediante irradiación con plasma de Ar antes de que xa película delgada de ger an Lo se depositara sobre el mismo, Un grado de vacío dentro de 1 a cámara de reacción se ajustó a aproximadamente 0.05 Pa (aproximadamente 5 x 10~4 Torr). El substrato se expuso al plasma de Ar bajo condiciones de una velocidad de flujo de gas Ar de 40 sccm y una energía de microondas suministrada de 200 W. Durante la irradiación de plasma de Ar, un voltaje de polarización de -100 V se aplicó al substrato. El pretratamiento se logró al exponer el substrato al plasma de Ar durante 15 minutos. Después, la película delgada de germanio se depositó a una velocidad de deposición de 1 nm/seg (10 Á/seg) usando una pistola de haz de electrones. La temperatura del substrato fue temperatura am iente (no calentado) . La película delgada de germanio resultante se analizó mediante espectroscopia de Raman que reveló una naturaleza amorfa de la película delgada de germanio, similar a la del electrodo a7.

Fabricación del electrodo b2 Se mezclaron 80 partes en peso de polvo de germanio con un diámetro de partícula promedio de 10 µm, 10 partes en peso de negro de acetileno domo un material electroconductor y 10 partes en peso de politetrafluoroetileno como un aglutinante. Esta mezcla se prensó en un molde con un diámetro de 17 mm para fabricar un electrodo b2 en forma de pastilla.

Construcción de baterías Se repitió el procedimiento del experimento, excepto que se usaron los electrodos a7, a8 y b2 fabricados arriba como el electrodo negativo, para construir las baterías A7, A8 y B2.

Evaluación de las características del ciclo de carga-descarga Cada batería se c¿.rgó a una corriente de 0.1 mA a 25°C a 4.2 V, y después se descargó a 2.75 V. Esta ciclación de carga-descarga estándar se repitió para medir una velocidad de retención de ca¡pacidad en el décimo ciclo. Los resultados de la medición se dan en la Tabla 5 Tkbla 5 Batería Velocidad de retención de capacidad en lOmo ciclo A7 96% 93% B2 39% Como es aparente de la Tabla 5, las baterías A7 y A8 que usan los electrodos de acuerdo con esta invención, es decir, los electrodos que i .ncorporan la película delgada de germanio formada sobre el colector de corriente, para el electrodo negativo exhiben velocidades de retención de capacidad marcadamente mejoradas en comparación con la batería B2 que usa el polvo de germanio para el electrodo negativo, Observación con microscopio electrónico Las figuras 19 y 20 son fotomicrografías (imágenes electrónicas de reflexión tomadas con un microscopio electrónico de barrido, que muestran cada una, una sección del electrodo a7 en su estado antes de ser cargado y descargado. Las figuras 19 y 20 se tomaron a ampliaciones de 2,000X y 10,000X, respectivamente. Cada electrodo se incrustó en resina y después se cortó para proporcionar una muestra. La resina de incrustación se observa como capas localizadas en porciones extremas superiores e inferiores de la figura 19 y en una porción extrema superior de la figura 20. En las figuras 1£ y 20, la hoja de cobre y la película delgada de germanid aparecen más claras en relación con el resto. Una capa dellgada que traslapa la hoja de cobre es la película delgada de germanio. Las irregularidades se definen sobre una superficie de hoja de cobre. Irregularidades similares se encuentran también sobre una superficie de la película delgada de germanio. Esto sugiere que las irregularidades scbre la superficie de la película delgada de germanio se formarón para conformarse en forma a aquellas definidas sobre la superficie de la hoja de cobre. En la figura 20, se observa una porción oscura que se localiza en una región de la película delgada de germanio sobrepuesta a un valle izquierdo de la hoja de cobre y que se extiende en una dirección C espesor de ia película delgada, Es muy probable que esta porción indique una región de baja densidad, es decir, una región de baja densidad de la película delgada de germanio Las figuras 21 y 22 son fotomicrografías (imágenes electrónicas de reflexión) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, qure muestran cada una, una sección del electrodo ad en su estado antes de ser cargado y descargado. Las figuras 21 y 22 se tomaron a ampliaciones de 2,000X y 10,000X, respectivamente. Al igual que ei electrodo a7 mostrado en las figuras 19 y 20, una muestra de este electrodo se incrusta en una resina.

En las figuras ?l y 22, una porción más clara indica una hoja de cobre y un porción ligeramente más oscura portada sobre la misma es un película delgada de germanio (de aproximadamente 2 µm de espesor) Se definen irregularidades sobre ambas superficies de la película delgada de germanio y la hoja de cobre del electrlodo ad, igual que en el electrodo al . Las figuras 23 y 24 son fotomicrografías (imágenes electrónicas de reflexiór tomadas con un microscopio electrónico de barrido, que muestran cada una, una sección del electrodo a7 removida de la batería A7 después de 10 ciclos. Las figuras 25 y 26 son fotomicrografías (imágenes electrónicas de reflexión tomadas con un microscopio electrónico de barrido, que muestran cada una, una sección del electrodo ad removida de la batería A8 después de 10 ciclos. En cada caso, el electrodo fue incrustado en una resina y después cortado para proporcionar una muestra. Las figuras 23 y 25 se tomaron ambas a una ampliación de 500X, Las figuras 24 y 26 se to aron ambas a una ampliación de 2,500X. En las figuras 2 - 26, una porción que aparece blanca sobre la superficie de la película delgada de germanio está revestida con oro sobre la misma antes de ser incrustada en una resina. El revestimiento de oro se proporciona para evitar cualquier reacción que pudiera ocurrir entre la película delgada de germanio y la resina, y también para definir un límite transparente entre las mismas Como puede observarse claramente de las figuras 23 - 26, los ciclos de carga-descarga ocasionan la formación de espacios que se extienden en una dirección de espesor de la película delgada de germanio y dividen a la película delgada en columnas, similar al caso de la película delgada de silicio. Aunque una pequeña diferencia en contraste entre la hoja de cobre, como un colector de corriente, y la película delgada de germanio hace difícil distinguir un límite entre las mismas, la observación cuidadosa revela la presencia de porciones columnares de la película delgada de germanio sobre proyecciones del colector de corriente y de esta manera una adecuada adherencia de la película delgada de germanio al colector de corriente. A diferencia del caso de la película delgada de silicio, se observan tamb: én espacios que se extienden lateralmente en la pelícu] a delgada de germanio. Sin embargo, es muy probable que estos espacios se hayan formado cuando la película delgada de germanio se pulió antes de proceder a la observación seccional .

Asimismo, se encuehtra que el ancho de un espacio entre porciones columnares adyacentes es más grande en la película delgada de germanio que en ia película delgada de silicio. Después de los ci< los de carga-descarga, la altura de las porciones columnares media aproximadamente 6 µm, lo cual es aproximadamente trds veces el espesor de película inicial de ía película delgada de germanio, 2 µm, antes de los ciclos de carga-descarga. Se considera que esto indica que cuando la película de gada se encoge en la descarga después de que ha sido expandida debido al almacenaje de litio durante la carga, el encogimiento ocurre principalmente en una dirección lateral, es decir, en una dirección plana. Se cree en consecuencia que los espacios anchos entre las porciones columnares son el resultado de un encogimiento de porcentaje pequeño de ia película delgada de germanio en su dirección de espesor. Las figuras 27 y 28 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, que muestran cada una, una película delgada de germanio del electrodo a7 en su estado después de cargas y descargas, vista desde arriba. Las figuras 27 y 28 se toman a ampliaciones de ,000X y 5,000X, respectivamente. Las figuras 29 y 30 son fotomicrografías (imágenes * -^^g"^ fc - electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, qué muestran cada una la película delgada de germanio del electrodo a7 en su estado después de cargas y descargas, vista depde un ángulo corto. Las figuras 29 y 30 se toman a ampliaciones de 1,000X y 5,000X, respectivamente . Las figuras 31 y 32 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrónico de barrido, qu muestran cada una la película delgada de germanio del electrodo ad en su estado después de cargas y descargas, vista desde arriba. Las figuras 31 se toman a ampliaciones de ¡1,000X y 5,000X, respectivamente Las figuras 33 y 34 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) to adas con un microscopio electrónico de barrido, que muestran cada una la película delgada de germanio del electrodo a8 en su estado después de cargas y descargas, vista desde un ángulo corto. Las figuras 33 y 34 se toman a ampliaciones de 1,000X y 5, 000X, respectivamente . Como se muestra en las figuras 27 = 34, se espacios de una manera tal que rodean las porciones columnares de la película de gada de germanio para definir de esta manera espacios entre las porciones coiu nares adyacentes. Se cree que estos espacios sirven para relajar la tensión ocasionada por la expansión y encogimiento del material activo durante 1 a carga y descarga, como se describió también en el caso anterior de la película delgada de silicio. La figur s una fotomicrografía (imagen electrónica secundaria) tomada con un microscopio electrónico de barrido, que muestra una superficie de la película delgada de germanio del electrodo a" en su estado antes de la carga y descarga, vista d. arriba, La figura 36 es una fotomicrografía (imagen electrónica secundaria) tomada con un pu roscopio electrónico e barrido, que muestra una superficie de la película delgada de germanio del electrodo a8 en su estado antes de 1a carga y descarga, vista desde arriba. Las figuras 35 y 36 se toman ambas a una ampliación de 1,00QX. Como se muestra en las figuras 35 y 36, la película delgada de germanio tiene irregularidades sobre su superficie que siguen el perfil de las definidas sobre la hoja de cobre electrolítica subyacente. Los valles de ia película delgada de germanio están conectados unos a otros al igual que una red. Se entiende que los espacios se extienden a lo largo de la profundidad de estos valles para definir porciones columnares en la película de. gada de germanio.

Análisis SIMS del perfil de concentración a lo largo de la profundidad La figura 37 es una representación gráfica que ilustra perfiles de conjcentración de los elementos constituyentes en el electrodo a7 a lo largo de su profundidad antes de que éste sea incorporado en una batería; es decir, antes de la carga y descarga. La figura 3d es una representación gráfica que ilustra perfiles de concentración de los elementos constituyentes en el electrodo ad a lo largo de su profundidad antes de la carga y descarga. Los perfiles de concentración de los elementos constituyentes se obtuvieron mediante una espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) en donde las concentraciones de cobre (63Cu") y germanio (73Ge~ se midieron a lo largo de la profundidad desde una superficie de la película delgada usando 02+ como una fuente de desintegración. La abscisa indica una profundidad (µm) desde una superficie de la película delgada de germanio y la ordenada indica una intensidad (conteo) de cada d 1emento constituyente. corriente, por lo que los fcndos de las porciones columnares de la película delgada de germanio se pueden mantener adheridos al colector de corriente. Como se indicó arriba, la película delgada de germanio en condiciones de ser dividida en columnas mantiene una fuerte adherencia al colector de corriente, incluso durante los ciclos de carga- descarga. Asimismo, los espacios formados de una manera que rodeen las porciones columnares sirven para relajar la tens ion causada por la expansión y encogimiento durante los ciclos de carga y descarga. Se obtienen entonces las excelentes características de ciclo de carga-descarga.

Experimento 5 Fabricación del electrodo a9 Se usó una hoja de cobre electrolítica (ld µm de espesor) para un colector de corriente como un substrato. Se formó una película delgada de silicio sobre esta hoja de cobre electrolítica mediante una técnica de desintegración RF. El desintegración se 1levó a cabo a una velocidad de flujo de gas de desintegración (Ar) de 100 sccm, una temperatura de substrato ambi ente (no calentado) , una presión de reacción de 0.1 Pa (1.0 K 10"3 Torr) y una energía RF de 200 W. La película delgada de silicio se depositó hasta un espesor de aproximadamente 2 µm. La película delgada de silicio resultante se analizó mediante espectrosdop:ia de Raman que detectó la presencia de un pico de airededor de 460 cm"1 y la ausencia de un pico de alrededor de 520 cm"1. Esto revela una naturaleza amorfa de la película delgad,a de silicio. La hoja de cobr electrolítica después de la deposición de la película delgada de silicio sobre la misma se cortó en un tamaño de 2 cm x 2 cm para preparar un electrodo a9. La aspereza de Superficie Ra y la separación promedio S de la hoja de cobre electrolítica usada se midieron usando una perfiladora de aguja Dektak3ST (disponible de ULVAC Inc.) fon una distancia de exploración de 2.0 mm. La aspereza de superficie Ra y la separación promedio S se determinaron! como de 0.1! µm 11 µm, respectivamente .

Fabricación del eldctrodo alO Se usó una hoja de cobre electrolítica similar a la usada en la fabricación del electrodo a9 para un colector de corriente como un substrato Se formó una película delgada de silicio sobre la hoja de cobre electrolítica bajo las mismas condiciones que las usadas en la fabricación del electrodo al del experimento 1 hasta un espesor de aproximadamente 2 µm. Se siguió el procedimiento usado para preparar el electrodo a9 par¿L hacer un electrodo alO. La película delgada de silicio resultante se analizó mediante espectroscopia de Raman, la cual detectó la presencia de picos alrededor: de 460 cm"1 y 520 cm"1. Esto revela una naturaleza microcristalina de la película delgada de silicio.

Fabricación del elejctrodo comparativo b3 Una hoja de cobre laminada para usarse en el experimento 1 anterior se utilizó para un colector de corriente como un substrato El procedimiento usado para fabricar el electrodo a9 se siguió para formar una película delgada de silicio amorfa (aproximadamente 2 µm de espesor) sobre la hoja de cobre laminada mediante una técnica de desintegración RF. La película delgada de silicio amorfa resultante se sometió a curado de una hora a 650 °C. La película delgada de silicio curada se analizó después mediante espectroscopia de Raman, la cual reve. la desaparición de un pico de alrededor de 480 cm x y detectó un solo pico de alrededor de cm Esto demuestra que el curado resulta en la formación de una película dejLgada de silicio policristalina, El procedimiento sado para preparar el electrodo a9 se siguió para preparar un electrodo b3 de la película delgada de silicio policristalino formada sobre la hoja de cobre laminada El procedimiento descrito arriba se utilizó para medir la aspereza de superfi cié Ra y la separación promedio S para la hoja de cobre la irada. La hoja de cobre laminada exhibió la aspereza de superficie Ra de 0.037 µm y la separación promedio S de 14 µm.

Medición de las características de carga-descarga Cada uno de los electrodos a9, alO y b3 fabricados arriba se usó como un elec;:rodo de trabajo. Se usó litio metálico tanto para un contr aelectrodo como para un electrodo de referencia. Usando es :os electrodos, se construyeron celdas experimentales. a solución electrolítica fue idéntica a la usada en el experimento 1 anterior. En una celda de un solo electrodo la reducción del electrodo de trabajo es una reacción de carga, y la oxidación del mismo es una reacción de descarga. Cada celda experi nental se cargó a una corriente constante de 0.5 mA a 25 °C hasta que un potencial relativo al electrodo de referenci alcanzara 0 V, y después se descargó a 2 V. Esto se registró como un ciclo de carga-descarga unitario. La cic. ación se efectuó para medir ias capacidades de descarga en ¡ 1 primero y quinto ciclos, y las eficiencias de carga-desear*ga. Los resultados se dan en la tabla 6. silicio sobre el substrato bajjo las condiciones especificadas en las Tablas 10 por medio de un aparato de desintegración de argón RF. En el ejemplo comparativo 2, la película delgada depositada se sometió posteriormente a un tratamiento con calor (curaldo ) . En los ejemplos 1- 7 y el ejemplo comparativo 1, cada substrato se pretrató antes de la deposición de la película delgada. El pretratamiento se llevó a cabo generando un jlasma de ECR en un generador de plasma instalado por separado y dirigiendo el plasma para bombardear el substrato durante 10 minutos a una energía de microondas de 200 W y una presión parcial de gas argón de 0.06 Pa. La naturaleza de cada película delgada de silicio se identificó por medio de un análisis mediante espectroscopia de Raman. Los resultados se muestran en las Tablas 8 - 10.

Medición de las características de carga-desear :ga Las hojas de cobre depositadas en silicio obtenidas en los ejemplos 1 - 7 y lo ejemplos comparativos 1 - 2 se cortaron en piezas de 2 cm x 2 cm y después se utilizaron para construir celdas exper Lmentales de la misma manera que en el experimento 5 anterio Para cada celda, el ciclo de carga-descarga se llevó a cabo de la misma manera que el experimento 5 anterior para medir capacidades de descarga en ler, 5to y 20mo ciclos y efr ciencias de carga-descarga. Los resultados se muestran en la ; Tablas 8 - 10.

Tabla 8 Tabla 9 Tabla 10 Como se puede obse,rvar claramente a partir de los resultados mostrados en la s Tablas 8 - 10, se obtienen capacidades de descarga incrementadas y características de ciclo de carga-descarga mejoradas al utilizar los electrodos obtenidos mediante los ejemjllos 1 - 7 que usan la película delgada de silicio amorfo para el material activo de electrodo de acuerdo con la j resente invención, en relación a utilizar los electrodos o¿tenidos mediante los ejemplos comparativos 1 - 2 que usan la película delgada de silicio policristalino para el materi al activo de electrodo.

Experimento 7 Se formó una película delgada de silicio amorfo (aproximadamente 3 µm de espesor) sobre una hoja de cobre electrolítica (18 µm de espe sor, aspereza de superficie Ra = 0.188 µm, separación promedíi S = 6 µm) mediante una técnica de desintegración RF para fabricar un electrodo a-11. La película delgada se depositó usando silicio de un solo cristal como un objetivo, a ina velocidad de flujo de gas de desintegración (Ar) de 100 sc cm, una temperatura de substrato ambiente (no calentado) , una presión de reacción de 0.1 Pa y 200 W de energía de RF. ja^.^ La película delgada de silicio resultante se analizó mediante espectros<copia de Raman que detectó la presencia de un pico alrededorr] de 480 cm"1 y la ausencia de un pico alrededor de 520 cm"1. 3sto reveló una naturaleza amorfa de la película delgada de silicio, El electrodo a-11 obtenido de esta manera se usó para construir una batería Al 1 de la misma manera que en el experimento 1 anterior. La batería se sometió a una prueba de ciclo de carga-descarga bajo las mismas condiciones que las del experimento 1 anterior para medir una velocidad de capacidad de retención en e 1 30vo ciclo. El resultado se muestra en la Tabla 11. En la Tabla 11, se muestran también los resultados para las bate ías Al y A3.

Tabla 11 Como es aparente de los resultados mostrados en la Tabla 11, la batería All que usa la película delgada de silicio amorfo depositada pon desintegración para el material activo exhibe también una ad cuada velocidad de retención de capacidad comparable a las de las baterías Al y A3 usando la película delgada de silicio microcristalino para el material activo . La condición de la| película delgada de silicio en el electrodo a-11 se observó usando un microscopio electrónico. Primero, una sección del electrodo a-11 en su estado antes de la carga y descarga se observó con un microscopio electrónico de bkrrido. Las figuras 39 y 40 son fotomicrografías (imágenes electrónicas secundarias) tomadas con un microscopio electrón co de barrido, que muestran cada una, una sección del electcodo a-11 antes de la carga y descarga. Las figuras 39 } 40 se toman a ampliaciones de 2,000X y 10,000X, respectivámente. Se preparó una muestra siguiendo el procedimiento usado para preparar las muestras mostradas en las figuras 2 y 3, es decir, incrustando el electrodo en una resina y después cortando el electrodo incrustado en la resina. En las figuras 39 y 40, una porción que aparece relativamente clara indica la hoja de cobre electrolítica, La película delgada de silic io depositada (aproximadamente 3 µm de espesor) se encuentra como una porción oscura sobre la hoja de cobre. Como se muéstra en las figuras 39 y 40, se definen irregularidades sob :e una superficie de la hoja de cobre electrolítica. Patticularmente, las proyecciones tienen una forma generalmente cónica. Se forman también irregularidades similares con estas proyecciones cónicas sobre una superficie de 2a película delgada de silicio depositada sobre la hoja ce cobre. En consecuencia, las irregularidades de superficie de la película delgada de silicio parecen conformarse en forma a las definidas sobre la superficie de la hoja de cobre La figura 41 s una fotomicrografía (imagen electrónica secundaria) to aba con un microscopio electrónico de barrido, que muestra una superficie de la película delgada de silicio en el electrodo a-11 vista a una ampliación de 1,000X. Como se muestra en la figura 41, se forman un número de proyecciones sobre la superficie de la película delgada de silicio. Como se muestra en las figuras 39 y 40, estas proyecciones se forman de ta1 manera que siguen las definidas sobre la superficie de la hoja de cobre La figura 42 s una fotomicrografía (imagen electrónica de reflexiónj tomada con un microscopio electrónico de barrido, que muestra una superficie del electrodo a-11 removido de la bateria All después de 30 , 8 '.-& .. ciclos en la prueba de carga y descarga. La figura 42 es una fotografía tomada a una ampliación de 1,00QX. Como se muestra en la figura 42, se forman espacios en la película delgada de silicio para extenderse en su dirección de espesor y estos espacios dividen la película delgada de silicio en columnas . En la película delgada de silicio mostrada en las figuras 6 - 9, los espacios se forman de forma tal que definen porciones columnares que abarcan cada uno una sola proyección sobre la película delgada. Por otro lado, en la película delgada de silicio mostrada en la figura 42, los espacios se orman de tal manera que definen porciones columnares que abarcan cada una varias proyecciones sobre la película delgada. Se encuentra también que los espacios son más anchos en la película delgada mostrada en la figura 42 que en la película delgada de silicio mostrada en las figuras 6 - 9. La batería All exjhibe una adecuada retención de capacidad de una manera similar a la de la batería A3. Se cree que demuestra que los espacios proporcionado de una manera que rodeen las poi'ciones columnares sirven para relajar la tensión causada por la expansión y encogimiento del material activo para que los ciclos de carga-descarga pueda repetirse sin la ocurrencia de separación del material ?4. , i activo del colector de corr[Lente, incluso en el caso en el que cada porción columnar se define para abarcar varias proyecciones sobre la superficie de la película delgada Experimento 8 Se formó una película delgada de silicio microcristalino de aproximadamente 2 µm de espesor sobre tanto una hoja de cobre lamínada como sobre una hoja de cobre electrolítica (18 µm de espesor) bajo las mismas condiciones de formación de película delgada que las usadas en la fabricación del electrodo al del experimento 1. Después, una pieza de 17 mm de diámetro se punzó de cada muestra para proporcionar un electrodo cl que incorpora la película delgada de silicio formada cbbre la hoja de cobre laminada y un electrodo c3 que incorporia la película delgada de silicio formada sobre la hoja de cobre electrolítica. Piezas idénticas a los electrodos 1 y c3 se trataron con calor a 400°C durante 3 horas para froporcionar los electrodos c2 y c4, respectivamente. Se siguió el procedimiento del experimento 1, excepto que los electrodos cl - c4 se usaron para el electrodo negativo, para construir baterías de litio recargables Cl - C4. Edtas baterías se midieron para verificar sus características de vida de ciclo de carga-descarga de la misma manera que en el experimento 1. Asimismo, un contenido dé hidrógeno, una relación de intensidades pico de Raman 480 cm"1/520 c "1) y un tamaño de grano de cristal se midieron para la película delgada de silicio de cada electrodo de la misma manera que en el experimento 1. Los resultados se muestran en la Tabla 12.

Tabla 12 Batería Vel. de capacidad Cortenido de Relación de Tamaño de de retención en hldrógeno intensidades grano de 50vo ciclo pico cristal (480cm"1/520cm"1) Cl 90% 4% 0.1 Inm C2 85% 0.01% 0.1 Inm C3 91% 4% Inm C4 87% 0.01% 0.1 Inm Como se demuestra [por los resultados mostrados en la Tabla 12, las velocidales de retención de capacidad marcadamente altas se obtienen también para las baterías Cl C4 con la película delgada de silicio microcristalino de 2 µm de espesor, El electrodo cl que incorpora la película delgada de silicio microcristalino formada sobre la hoja de cobre * ^ «¿ iw laminada se cortó en su dirección de espesor para proporcionar una muestra que se observó subsiguientemente con un microscopio electrónico de transmisión Las figuras 43 y 44 son fotomicrografías tomadas con un microscopio electrón, co de transmisión, que muestran una entrecara entre la hoja de cobre y la película delgada de silicio y sus inmediaciones en el electrodo cl . Las figuras 43 y 44 se toman a ampliaciones de 500,000X y 1,000,000X. La hoja de cobre se encuentra en una porción inferior y la película delgada de silicio en una porción superior de cada fotomicrografía . En las figuras 4 3 y 44, una porción inferior aclarada aparece como una perción de la hoja de cobre. Una porción localizada en las inmediaciones de la entrecara entre la hoja de cobre y la pelí ula delgada de silicio aparece oscurecida hacia la superior Esta porción (aproximadamente 30 rnm - aproximadamente 100 nm) parece ser parte de una capa mixta en donde la difusión de cobre de la hoja de cobre a silicio es particularmente significativa. En esta capa mixta, el cobre (Cu) es p obablemente aleado con silicio (Si) . También en las figuras 43 y 44, se observa una porción en partículas en las inmediaciones de una entrecara entre la capa aparentemente mixta y a hoja de cobre. Se encuentra que esta porción en partículas define un perfil irregular a lo largo de la entrecara cómo resultado de la difusión de cobre (Cu) en silicio (Si! Después, se observaron los perfiles de concentración de elementos constituyentes a lo largo de la profundidad de la capa mixta. Para este propósito, las concentraciones de cobre (63C¡u+) e hidrógeno (X+ ) se midieron mediante SIMS usando 02+ como una fuente de desintegración.

La figura 45 muestra un psrfil de concentración de cada elemento constituyente. La abscisa indica una profundidad (µm) y la ordenada indica {ina densidad atómica (número de átomos/cm3) Como se muestra en, la figura 45, la concentración de cobre (Cu) en la capa mixta incrementa en un lugar más profundo, es decir, en un lugar más cercano a la hoja de cobre , Si la capa mixta se define como una capa en la película delgada de silicio que contiene por lo menos 1% (10 2o átomos/cm3, si se expresa en densidad atómica) de un material colector de corriente, se en cuentra que la capa mixta existe en una región de espesor que se extiende desde una profundidad de aproximadame?te 1.9 µm a una profundidad de aproximadamente 2.7 µm. de la capa mixta usando SIMS para el electrodo c3 que incorpora la película delgada de silicio microcristalino de aproximadamente 2 µm de espesor formada sobre la hoja de cobre electrolítica. Los resultados se muestran en la figura 46. Como se muestra en la figura 46, la densidad atómica de cobre ya excede 1020 átomos/c 3 en la superficie de la película delgada de silicio en el electrodo c3. Esto indica claramente que el cobre dirundido a través de la película delgada de silicio hasta su superficie para hacer la película delgada de silicio en fo::ma de una capa mixta en su totalidad. Asimismo, la batería C3 que usa este electrodo c3 exhibe adecuadas características de ciclo de carga-descarga. Esto demuestra que la película delgada de silicio aún sirve como material activo de electrodo, incluso si se hace en forma de una capa mista en su totalidad. Como puede observarse claramente de las figuras 45 y 46, la concentración de cobre varía continuamente a través de la película delgada de silicio. Esto demuestra en consecuencia que existe cobre en la película delgada de silicio no en forma de un conpuesto intermetálico con silicio pero en forma de una soluciór sólida con silicio. Como se describió arriba, se establece que la capa mixta en la que el cobre en la hoja de cobre se mezcla con silicio en la película delgada de silicio se forma en la entrecara entre la hoja de cobre y la película delgada de silicio. Se cree que la presencia de esta capa mixta mejora la adherencia de la película delgada de silicio a la hoja de cobre, evita la separación d|e la película delgada de silicio de la hoja de cobre como un substrato incluso si la película delgada de silicio se somete a expansión y encogimiento en la carga y descarga, y proporcióna adecuadas características de ciclo de carga-descarga.

Utilidad en la industria Baterías de litio recargables que exhiben altas capacidades de carga-descarga y adecuadas características de ciclo de carga-descarga pueden obtenerse con el uso del electrodo de acuerdo con la presente invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por 1a solicitante para llevar a la práctica la citada invencicn, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. ^sí v-^ji j-

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un electrodo paia una batería de litio que tiene una película delgada compue ta de material activo capaz de almacenar y liberar litio provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque un constituyente del colector de corriente se difunde en la película delgada, la película delgada se divide en columnas por espacios formados en 1a misma de una manera que se extiende en su dirección de espesor, y las porciones columnares se adhieren en sus fondos al colector de corriente.
2. El electrodo bara una batería de litio de conformidad con la reivindiccación 1, caracterizado además porque la difusión del constituyente del colector de corriente permite que la película delgada sea sometida a menos expansión y encogimi ?nto en las inmediaciones del colector de corriente acompañadas por el almacenamiento y liberación de litio para que la película delgada pueda mantenerse adherida al colector de corriente 3. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicacion 1 ó 2, caracterizado además porque la concentración de] constituyente del colector de corriente en la película delgada es más alta en las inmediaciones del colector de corriente y es más baja en un lugar cercano a la superfici de la película delgada. . El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, caracterizado además porque =1 constituyente del colector de corriente difundido forma una solución sólida con un componente de la película delgada 5. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado además porque irna región de la película delgada dentro de la cual el constütµyente del colector de corriente es difundido tiene un espesor de 1 µm o más . 6. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado además porque el constituyente del colector de corriente es cobre y el coraponente de película delgada es silicio o germanio. 7. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado además porque la película delgada está compuesta de por lo menos un material que puede producir compuestos o soluciones solidas con litio, seleccionado de elementos de los Grupos 111$, IIIB, IVB y VB de la tabla periódica, y óxidos y sulfuros de elementos de metal de transición de los periodos 4, 5 y 6 de la tabla periódica. 8. El electrodo oara una batería de litio de conformidad con la reivindilcación 7, caracterizado además porque el elemento es por lo menos uno seleccionado de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, aluminio, indio, zinc, cadmio, bismuto y mercurio 14. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada de germanio no cristalino. 15. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada de germanio microcristalina o amorfa. 16. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, caracterizado además porqu|e la película delgada es una película delgada de aleación de silicio-germanio microcristalina o amorfa. 17. Un electrodo para una batería de litio que tiene una película delgada c mpuesta de material activo capaz de almacenar y liberar litiq Y provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque la película delgada es una película delgada de silicio amorfa o microcristalina y una capa mixta de un material colector de r-¿ *-> t de almacenar y liberar litio y provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque la película delgada es una película delgada de aleación de silicio-germanio amorfa o microcristalina y una capa mixta de un material colector de corrriente, y la aleación de silicio-germanio se forma en una sntrecara entre el colector de corriente y la película delgada de aleación de silicio-germanio, la película delgada se divide en columnas por espacios formados en la misma de una manera que se extiende en su dirección de espesor, y las porciones columnares se adhieren en sus fondos al colector de corriente. 20 El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 - 19, caracterizado además porque ] a capa mixta se forma a lo largo de la película delgada. 21. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 - 20, caracterizado además porque a capa mixta tiene un gradiente de concentración tal que el material colector de corriente incrementa en concentración! en un lugar más cercano al colector de corriente. 22 El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 - 21, caracterizado además porque }.a capa mixta tiene un espesor de 1 µm o más . 23. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ce las reivindicaciones 17 - 22, caracterizado además porque fl material colector de corriente es cobre. 24 El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera d,e las reivindicaciones 17 - 23, caracterizado además porque, en la capa mixta, el material colector de corriente y el material de película delgada forma una solución sólida. 25. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 24, caracterizado además porque 1 menos una mitad de la porción de espesor de la película delgada se divide en columnas por los espacios. 26. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 25, caracterizado además porquje los espacios se forman como resultado de la expansión y encogimiento de la película delgada. 27. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 26, caracterizado además porque los espacios se forman por una reacción de carga-descarga después de que el electrodo se ensambla en una batería. 28. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 26, caracterizado además porque los espacios se forman por una reacción de carga-descarga antes de que el electrodo se ensamble en una batería. 29. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 28, caracterizado además porque la película delgada tiene irregularidades sobre su suplerficie y los espacios se forman para extenderse en una dirécción de espesor de la película delgada desde valles de las irregularidades sobre la superficie de la película delgada hacia el colector de corriente. 30. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindi|cación 29, caracterizado además porque las irregularidades scpbre la superficie de la película delgada se forman para conformarse en forma a las que se encuentran sobre la superfici!e del colector de corriente, 31. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque las proyecciones de las irregularidades sobre la superficie del colector d corriente tienen una forma sustancialmente cónica. 32. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 31, caracterizado además porque las porciones columnares tienen una parte superior redonda. caracterizado además porque el colector de corriente tiene una aspereza de superficie Ra en la escala de 0.01 - 1 µm. 37. El electrodo para una bateria de litio de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 1 - 36, caracterizado además porq e el colector de corriente comprende una hoja de cobre. 38. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindi.cación 38, caracterizado además porque la hoja de cobre es urna hoja de cobre electrolítica. 39. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 38, caracterizado además porqué la película delgada es una película delgada formada por un proceso de CVD, desintegración, evaporado de vapor, aspersión o galvanoplastia . 40. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera (¡le las reivindicaciones 1 - 39, caracterizado además porque; la película delgada es una película delgada compuesta de material activo que almacena litio mediante la formación de una aleación con litio, 41. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 40, caracterizado además porque litio se almacena o incorpora previamente en la película delgada 42 Una batería de litio caracterizada porque incluye un electrodo negati o que comprende el electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 41, un electrodo positivo y un electrolito 43. Una batería de litio recargable caracterizada porque incluye un electrodo negativo que comprende el electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 41, un electrodo positivo un electrolito no acuoso, 44. La batería de litio recargable de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada además porque el electrodo positivo contiene, como material activo, un óxido capaz de almacenar y liberar litio. 45. La batería <jie litio recargable de conformidad con la reivindicación 43 , caracterizada además porque el electrodo positivo confie?e, como material activo, un óxido que contiene litio. 46. Un electrodo para una batería de litio que tiene una película delgada compuesta de material activo capaz de almacenar y liberar litio y provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque un constituyente del colector de corriente se difunde en la película delgada, y la película delgada es una película delgada de germanio no cristalino, una película delgada de germanio cristalino, una peíícula delgada de germanio amorfo, una película delgada ce aleación de silicio-germanio microcristalina o una película delgada de aleación de silicio-germanio amorfa 47. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque la difusión del constituyente del colector de corriente permite que la película delgada activa sea sometida a menos expansión y encogimiento en las inmediaciones del colector de corriente acoipañada por el almacenamiento y liberación de litio para que la película delgada pueda mantenerse adherida al colector de corriente 48. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 46 ó 47, caracterizado además porque la concentrad .ón del constituyente del colector de corriente en la pelícuila delgada es más alta en las inmediaciones del colector ie corriente y es más baja en un lugar cercano a la superficie de la película delgada. 49. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 - 48, caracterizado además porque el constituyente del colector de corriente difundido forma una solución sólida con un componente de la película delgada 50 El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 46 - 49, caracterizado además porque una región de la película delgada dentro de la cual el consti :uyente del colector de corriente es difundido tiene un espesor de 1 µm o más. 51. El electrodo para una bateria de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 - 50, caracterizado además porque pl constituyente del colector de corriente es cobre. 52. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 - 51, caracterizado además porque el colector de corriente comprende por lo menos un :t?aterial seleccionado de cobre, níquel, acero inoxidable, molibdeno, tungsteno y tántalo. 53. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 - 52, caracterizado además porque el colector de corriente tiene irregularidades sobre su superficie 54. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera d2 las reivindicaciones 46 - 53, caracterizado además porque el colector de corriente tiene una aspereza de superficie Ra en la escala de 0.01 - 1 µm. 55. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 - 54, •sStiA, caracterizado además porque litio se almacena o incorpora previamente en la película delgada. 60. Una batería de litio caracterizada porque incluye un electrodo negati yo que comprende el electrodo de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 46 - 59, un electrodo positivo y un electrolito. 61. Una batería de litio recargable caracterizada porque 'incluye un electrqdo negativo que comprende el electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 - 59, un electrodo positivo y un electrolito no acuoso. 62. La batería de litio recargable de conformidad con la reivindicación 61, caracterizada además porque el electrodo positivo contiene, como material activo, un óxido capaz de almacenar y liberar litio. 63. La batería de litio recargable de conformidad con la reivindicación 61, caracterizada además porque el electrodo positivo contiene, como material activo, un óxido que contiene litio. 64. Un electrodo para una batería de litio que tiene una película delgada cimpuesta de material activo capaz de almacenar y liberar litic y provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque la película delgada es una película delgada de germanio amorfa o microcristalina y una capa niixta de un material colector de corriente y germanio se fc rma en una entrecara entre el colector de corriente y la película delgada de germanio 65. Un electrodo para una batería de litio que tiene una película delgada compuesta de material activo capaz de almacenar y liberar litio y provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque la película delgada es una p lícula delgada de aleación de silicio-germanio amorfa o microcristalina y una capa mixta de un material colector de corriente y la aleación de silicio-germanio se forma en una entrecara entre el colector de corriente y la película dejlgada de aleación de silicio-germanio . > ?.r,-<*j 66. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 64 ó 65, caracterizado además porque la capa mix se forma a lo largo de la película delgada. 67. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera cjle las reivindicaciones 64 - 66, caracterizado además porque la capa mixta tiene un gradiente de concentración tal que el material colector de corriente incrementa en concentración en un lugar más cercano al colector de corriente. 68. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 64 - 67, caracterizado además porque a capa mixta tiene un espesor de 1 µm o más . 69. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ce las reivindicaciones 64 - 68, caracterizado además porque él material colector de corriente es cobre, 70. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 64 - 69, caracterizado además porque:, en la capa mixta, el material colector de corriente y el material de película delgada forma una solución sólida, 71. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera le las reivindicaciones 64 - 70, caracterizado además porque el colector de corriente comprende por lo menos un material seleccionado de cobre, níquel, acero inoxidable, molibdeno, tungsteno y tántalo. 72. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 64 - 71, caracterizado además porque el colector de corriente tiene irregularidades sobre su superficie 73 El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 64 - 72, caracterizado además porque el colector de corriente tiene una aspereza de superficie Ra en la escala de 0.01 - 1 µm 74. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 64 - 73, caracterizado además porci ue el colector de corriente comprende una hoja de cobre. 75. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado además porque la hoja de cobre es ulna hoja de cobre electrolítica, 76, El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 64 - 75, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada formada por un proceso de CVD, desintegración, evaporación de vapor, aspersión o galvanoplastia. 77 El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 64 - 76, caracterizado además porqu|e la película delgada es una película delgada compuesta de material activo que almacena litio mediante la formación ie una aleación con litio. i5. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 83 u 84, caracterizado además porque la concentración del constituyente del colector de corriente en la pelíqula delgada es más alta en las inmediaciones del colector de corriente y es más baja en un lugar cercano a la superficie de la película delgada. 6. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 85, caracterizado además porque una región de la película delgada en la cual se difunde el cpnstituyente colector de corriente tiene un espesor de 1 µm o mas 87. El electrodf para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 86, caracterizado además porque el constituyente del colector de corriente es cobre. 88. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porqu.e la película delgada es una película delgada no cristalina, 89. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada amorfa. 90. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porq?e la película delgada es una película delgada de silicio no cristalino. 91. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porqi.e la película delgada es una película delgada de silicio microcristalino o amorfo. 92. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada de germanio no cristalino. 93. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada de germanib microcristalina o amorfa. 94. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 - 87, caracterizado además porcqµe la película delgada es una película delgada de aleación de silicio-germanio microcristalina o amorfa. 95. Un electrodo para una batería de litio que tiene una película delgada compuesta de material activo capaz de almacenar y liberar lit o y provista sobre un colector de corriente; el electrodo se caracteriza además porque la película delgada es una peí ícula delgada de silicio amorfa o microcristalina, una capa mixta de un material colector de corriente y silicio se fprma en una entrecara entre el colector de corriente y la película delgada de silicio y, en la capa mixta, el mater al colector de corriente y el material de la película delgada forman una solución sólida. 96. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 95, caracterizado además » «I». porque la capa mixta se forma a lo largo de la película delgada. 97. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 96, caracterizado además porque la capa mixta tiene un gradiente de concentración tal que ql material colector de corriente incrementa en concentración en un lugar más cercano al colector de corriente. 98. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 97, caracterizado además porque la capa mixta tiene un espesor de 1 µm o más . 99. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 98, caracterizado además porque el material colector de corriente es cobre. 100. El electrodo! para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 99, caracterizado además porque el colector de corriente comprende por lo menos un material seleccionado de cobre, níquel, acero inoxidable, melibdeno, tungsteno y tántalo 101. El electrodc para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 100, caracterizado además porque el colector de corriente tiene irregularidades sobre su superficie 102. El electrodc para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 101, caracterizado además porque el colector de corriente tiene una aspereza de superficie Ra en la escala de 0.01 - 1 µm. 103. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 102, caracterizado además porqjue el colector de corriente comprende una hoja de cobre 104. El electrodo para una batería de litio de conformidad con la reivindicación 103, caracterizado además porque la hoja de cobre es una hoja de cobre electrolítica. -¡ . 105. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 104, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada formada por un proceso de CVD, desintegración, evaporación de vapor, aspersión o galvanoplastia , 106. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 105, caracterizado además porque la película delgada es una película delgada compuesta de material activo que almacena litio mediante la formación de una aleación con litio. 107. El electrodo para una batería de litio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 106, caracterizado además porque litio se almacena o incorpora previamente en la película delgada. 108. Una batería de litio caracterizada porque incluye un electrodo negatiivo que comprende el electrodo de conformidad con cualquiera ie las reivindicaciones 95 - 107, un electrodo positivo y un qlectrolito 109. Una batería de litio recargable caracterizada porque incluye un electrodo negativo que comprende el electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 95 - 1(?7, un electrodo positivo y un electrolito no acuoso. 110. La batería de litio recargable de conformidad con la reivindicación 109 , caracterizada además porque el electrodo positivo confien?, como material activo, un óxido capaz de almacenar y liberar litio. 111. La batería de litio recargable de conformidad con la reivindicación 109L caracterizada además porque el electrodo positivo contiene, como material activo, un óxido que contiene litio. 120 PA / A / 2OO* >03 RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un e ectrodo para una batería de litio que tiene una película delgada compuesta de material activo capaz de almacenar y liberór litio, por ejemplo, una película delgada de silicio microcristalina o amorfa, provista sobre un colector de corriente, d electrodo se caracteriza además porque un constituyente del colector de corriente se difunde en la película delgada. -f(í . -