MXPA02002831A

MXPA02002831A - Plomo y aleaciones de plomo, con resistencia a la plasto deformacion y/o corrosion intergranular mejorada, especialmente para acumuladores de plomo-acido y sus electrodos.

Info

Publication number: MXPA02002831A
Application number: MXPA02002831A
Authority: MX
Inventors: Gino Palumbo
Original assignee: Integran Technologies Inc
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2003-07-21
Also published as: KR20020059611A; CA2384700A1; ZA200202668B; DE60009126D1; JP2003511823A; US6592686B2; AU767992B2; DE60009126T2; US6342110B1; AU5669000A; EP1228544A1; ES2214284T3; EP1228544B1; ATE262218T1; BR0014547A; WO2001026171A1; US20020050311A1

Abstract

La presente invención se refiere a plomo recristalizado y electrodos positivos con aleaciones de plomo para acumuladores de plomo-acido que tienen un porcentaje incrementado de limites de grano especiales en la microestructura, de preferencia a cuando menos 50%, que han sido provistas mediante un proceso que comprende las etapas de labrar o deformación de plomo o de la aleación de plomo y subsecuentemente recocer el plomo o la aleación de plomo. Se puede proporcionar ya sea un solo ciclo de labrado y recocido o una pluralidad de esos ciclos. La cantidad de labrado en frío o estirado, el tiempo de recristalización y la temperatura, y el número de repeticiones de esas etapas se seleccionan con el fin de asegurarse que se proporciona un incremento sustancial en la población de limites de grano especiales en la microestructura, para mejorar la resistencia a la deformación, la corrosión intergranular y las fisuras intergranulares de los electrodos durante el servicio del acumulador lo que da como resultado una mayor vida para el acumulador y la oportunidad de reducir el tamaño y peso del acumulad

Description

PLOMO Y ALEACIONES DE PLOMO CON RESISTENCIA A LA PLASTO DEFORMACION Y/O CORROSIÓN INTERGRANULAR MEJORADA, ESPECIALMENTE PARA ACUMULADORES DE PLOMO-ACIDO Y SUS ELECTRODOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con plomo y aleaciones de plomo trabajadas y recristalizadas, con resistencia aumentada a fluencia y fractura intergranular y corrosión. Esta invención se relaciona mas particularmente con electrodos positivos de plomo y de aleación de plomo utilizados en baterías ácidas de plomo las cuales, vía tratamiento de recristalización para generar juntas intergranulares nuevas en la microestructura , tienen una resistencia mejorada ante la corrosión y el hinchamiento, de manera que proporciona una conflabilidad mejorada de la batería, una duración de servicio ampliada y mayor densidad de energía.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La degradación intergranular (es decir de formación de fluencia, fractura y corrosión) de los materiales de electrodo positivos basados en plomo son la causa principal corrosión intergranular se produce desde el campo de volumen asociado como PbS04 que se deposita en las juntas intergranulares que interceptan las superficies (durante la descarga) y que se transforman a Pb02 durante el ciclo de cargado. Conforme se produce la corrosión intergranular, los electrodos basados en plomo se descomponen y el funcionamiento de la batería se deteriora. La deformación de fluencia, la cual surge principalmente de procesos de deslizamiento de las juntas intergranulares, resulta en expansión dimensional del electrodo positivo, lo que se denomina "hinchamiento" que provoca: (1) perdida de contacto entre la superficie del electrodo y la pasta de Pb02 o (2) contacto/corto entre electrodos adyacentes, lo que lleva a pérdidas de capacidad. El hinchamiento del electrodo positivo también contribuye a las (fracturas) intergranulares. El hinchamiento de electrodo positivo en baterías ácidas de plomo se ha vuelto una preocupación predomínate en las baterías automotoras de "arrancador, luces e ignición" pues se encuentra con incrementos de temperatura debajo del cofre en automóviles modernos. Como un resultado de este proceso de degradación intergranular, y para mantener un funcionamiento de duración de operación y de ciclos suficientes, se requieren tolerancias de espesor considerables sobre la dimensión mínima de los electrodos positivos, lo que incrementa de manera conmensurable el tamaño total y el peso de las baterías. Las mejoras iniciales en los electrodos de plomo positivos se obtienen al generar aleaciones del plomo con Sb, Sn, As, Ca y otros elementos. Estos esfuerzos se realizaron para reforzar tres aleaciones por precipitación o endurecimiento por envejecimiento, tales como las que se describen en las patentes de E.U.A. números 4,753,688 para Myers, 1, 675, 644 para Dean y 3,888,703 para Tilman, como la totalidad de las cuales se relacionan con aleaciones de plomo que presentan antimonio. La precipitación y las técnicas de endurecimiento por envejecimiento requieren la presencia de un elemento de aleación el cual es no soluble en plomo a temperatura ambiente o de funcionamiento, lo cual forma una segunda fase en el metal. El endurecimiento habitualmente se obtiene al esforzar y después tratar por calor la aleación de plomo por encima de la temperatura de solvatación, generar una solución de la segunda fase y después enfriar el metal para formar una solución supersaturada del elemento que forma la aleación, en el plomo. Con el tiempo el elemento qué forma la aleación sé separada de la solución precipitando, para generar una segunda fase, preferiblemente en forma de precipitados pequeños, en el metal. Esta segunda fase precipitada impide el movimiento de dislocación del metal, inhibe el deslizamiento de las juntas intergranulares y en consecuencia refuerza y endurece al material. EL enfriamiento después del tratamiento por calor es necesario para mantener el precipitado con un tamaño pequeño y efectivo en términos de refuerzo y resistencia al hinchamiento . La deformación antes del tratamiento por calor habitualmente se obtiene a través de trabajado en frío o caliente, formando dislocaciones en la estructura cristalográfica del metal las cuales actúan los sitios de nucleación para la precipitación de la segunda fase, y resultan en una distribución de precipitado más uniforme. Se debe hacer notar que como un resultado de la temperatura de fusión relativamente baja del plomo y de las aleaciones de plomo, el endurecimiento por precipitación habitualmente se produce a temperatura ambiente. Las técnicas descritas en la técnica anterior, como se ejemplifican en las patentes que se incluyen en lo anterior, se dirigen principalmente a la reducción de tiempo necesario para obtener la resistencia óptima, desde algunos días a temperatura ambiente hasta algunos minutos a temperaturas de horno elevadas . También a habido un reconocimiento general por la industria de las baterías ácidas de plomo, que las aleaciones de plomo trabajadas, las cuales son trabajadas enfrío después del colado de las aleaciones fundidas proporciona una resistencia mejorada al hinchamiento en relación al plomo y las aleaciones de plomo las cuales simplemente son coladas hasta la forma final. Esta mejora en el funcionamiento se ha atribuido a un refinamiento "microestructural " y se indican ejemplos en las patentes E.U.A. números 5,611,128 y 5,604,058 para irtz, las cuales describen procesos de laminado en frío de los electrodos de batería cerca de la forma neta a partir de preformas de rejillas coladas. Los beneficios que se obtienen de tales aleaciones de plomo trabajadas también pueden ser atribuible a procesos de precipitación, por lo que sé obtiene una distribución de precipitado uniforme por envejecimiento a un plazo mas prolongado a temperatura ambiente. A este respecto, se debe hacer notar que las mejoras en el funcionamiento utilizando electrodos "trabajados" se han observado solo con aleaciones de plomo que contienen constituyentes de aleación tales como Ca, Sn, Sb, Ba, etc, los cuales son insolubles a temperatura ambiente y forman precipitados al envejecer. Además, tanto los electrodos procesados por precipitación como trabajados no han mostrado presentar mejoras importantes respecto a la corrosión intergranular . Aunque el proceso de "endurecimiento por precipitación" involucra la aleación apropiada de los constituyentes de la aleación, y antes del trabajado en frío para mejorar la uniformidad de la distribución de precipitados del envejecimiento a temperatura ambiente o elevada, indudablemente tiene un impacto benéfico en minimizar el crecimiento de rejilla del deslizamiento de las juntas intergranulares (es decir, las juntas intergranulares de "fijación por precipitados") . Hemos encontrado que es preferible alterar la estructura de las juntas intergranulares en el material directamente, no sólo para impedir el deslizamiento de las juntas intergranulares, sino también para minimizar la corrosión intergranular y la susceptibilidad a fracturas. A diferencia de los procesos basados en precipitación, tal enfoque nuevo, de acuerdo con la presente invención, también es aplicable a plomo puro y aleaciones de plomo que no contienen formadores de precipitado. Esto abre una vía para el uso provechoso de alecciones menos costosas. Varios estudios han demostrado que ciertas juntas intergranulares especiales, descritas en base del modelo de "retícula de sitio coincidentes" de estructura de interfase ( ronberg, and ilson. Trans . Met . Soc . AI E, 185, 501 (1949) , que se encuentran dentro de Dq de ?, en donde ?<29 y Dq<15°?"1/2 (Brando, Acta Metall; 14, 1479 (1966)) son altamente resistentes a procesos de desgranulación intergranulares tales como corrosión, fracturas y deslizamiento de juntas intergranulares; estas ultimas son un elemento de contribución principal para la deformación por fluencia. Sin embargo, estos estudios no proporcionan instrucciones de cómo obtener una alta concentración de juntas intergranulares especiales y, como se ha indicado, solo hasta recientemente técnicas como la microscopía de formación de imagen por orientación se han vuelto disponibles para permitir que se estudien las juntas intergranulares. Además el único medio para crear nuevas juntas intergranulares durante el procesamiento en estado sólido llevando acabo la recristalización de un material por trabajado en frío por tratamiento térmico adecuado; tal enfoque novedoso para el procesamiento de electrodos positivos de acumuladores de plomo por lo tanto forma la base de la presente invención. En las patentes E.U.A. expedidas previamente por uno de los presentes inventores, números 5,702,543, y 5,817,193, se describe un proceso termomecánico para aumentar la población de tales juntas intergranulares en aleaciones de acero inoxidable basadas en Fe y Ni austeníticas comerciales de aproximadamente 20-30% a niveles que excedente 60%; tal incremento resulta en una resistencia mejorada significativamente para el proceso de degradación intergranular tal como la corrosión intergranular y la fractura de corrosión por tensión. Sin embargo, el proceso descrito y revindicado en esta patente se dirige exclusivamente a ciertos aceros inoxidables austeníticos y aleaciones basadas en níquel, y no a cualquier otro metal. La aplicación propuesta de tales aleaciones y el ambiente que encuentran en las utilizaciones es muy diferente del ambiente ácido áspero de las baterías de ácido y plomo.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona plomo o una aleación de plomo, la cual a sido procesada para aumentar sustancialmente el porcentaje de juntas intergranulares especiales, por lo que se incrementa por lo menos uno de la resistencia del plomo o aleación de plomo a la fluencia y la resistencia a la corrosión intergranular y la fractura intergranular, en donde el plomo o la aleación de plomo se han sometido a por lo menos a un ciclo de procesamiento que comprende: trabajado en frío o esforzado de la aleación de plomo por una cantidad sustancial, preferiblemente que excede en 10%; y subsecuentemente recocido de la aleación de plomo durante un tiempo y una temperatura suficientes para llevar acabo la recristalización para incrementar sustancialmente la concentración de juntas de grano especiales. En esta especificación, incluyendo las reivindicaciones: una referencia al plomo significa plomo puro o una aleación de plomo; una referencia al trabajo en frío significa cualquier operación de formación tal como laminado, extruido, etc, realizada a temperatura ambiente, una referencia a esforzado significa la aplicación ya sea de una tensión plástica comprensiva o de tensión (por ejemplo expansión) ; una referencia a una aleación de plomo significa una aleación que incluye uno o más elementos de aleación específicos . Preferiblemente, las etapas de trabajado en frío o esforzado de la aleación de plomo y el recocido para recristalizar la aleación de plomo se repiten varias veces. Una tensión excesiva entre las etapas de recristalización pueden tener un efecto negativo en el presente proceso. Sin embargo, para aleaciones de plomo, a diferencia de otros metales, los inventores han encontrado sorprendentemente que, por lo menos para algunas aleaciones, se puede obtener una concentración deseada de juntas intergranulares especiales con una sola etapa de trabajado en frío o esforzado y recocido. Las aleaciones de plomo pueden estar constituidas de por lo menos un elemento de aleación que se selecciona del grupo que comprende estaño, bario, calcio, selenio, bismuto, plata, hierro, arsénico, cobre y zinc, pero la aleación también puede incluir dos o más elementos de aleación. El o los elementos de aleación no necesitan ser solubles en plomo. En el caso de aleaciones sustanciales, la aleación de plomo preferiblemente tiene una espesor reducido o se somete a esfuerzo en aproximadamente 10%-80% en cada etapa de trabajado en frío, y la aleación de plomo después se recristaliza, en la etapa de recocido, a un temperatura y tiempo suficientes para permitir que se produzca la recristalización, generalmente en el intervalo de aproximadamente 150° a 280°C durante 10 segundos a 10 minutos, subsecuentemente se enfría al aire hasta la temperatura ambiente sin que se requiera enfriamiento rápido. Se debe apreciar que la deformación exacta y la temperatura de recocido así como el tiempo necesario para recristalización y formación de juntas intergranulares especiales variará en base en las adiciones y los porcentajes agregados. Preferiblemente, en el plomo y las aleaciones de plomo procesadas, el porcentaje de juntas intergranulares especiales es de por lo menos 50% de las juntas intergranulares totales. Para el plomo puro y muchas aleaciones de plomo se ha encontrado que el porcentaje de juntas intergranulares especiales en el plomo procesado puede aumentar a por lo menos 60% de las juntas intergranulares totales. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención el plomo o la aleación de plomo se procesan subsecuentemente en componentes para acumuladores de plomo, por ejemplo electrodos. Se prefiere que el plomo o la aleación de plomo se sometan, en primer lugar, a procesamiento de acuerdo con la presente invención, y que este procesamiento se aplique uniformemente a todo el plomo. El grado de uniformidad dependerá del método de trabajado enfrío o esforzado de la aleación de plomo, por ejemplo estampado, extrusión, laminado, expansión, forjado, etc; así como de la geometría constitutiva.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS.

Para una mejor comprensión de la presente invención y para mostrar mas claramente como se puede llevar a cabo, se hará referencia, a modo de ejemplo, a los siguientes dibujos, en los cuales: La Figura 1 es una vista en sección a través de un acumulador de plomo convencional; La figura 2 es una gráfica que muestra la variación en le ciclo de duración con una dimensión critica de electrodo; La figura 3 es una gráfica que muestra una comparación de la tasa de fluencia de plomo puro, como se cuela, y la tasa de fluencia de plomo puro procesado por el método de la presente invención; La figura 4a es un mapa de la distribución de carácter de junta especial en plomo puro colado obtenido por microscopía de formación de imagen por orientación; La figura 4b es un mapa de una distribución de carácter de junta especial en plomo puro procesado por el método de la presente invención, obtenido por microscopía de formación de imagen por orientación; La figura 5 es una gráfica de barras que resume los aumentos en el contenido de junta intergranular especial para una gama de composiciones de aleaciones de plomo obtenidas utilizando el método de la presente invención; La figura 6 es una gráfica de barras que resume las mejoras en la corrosión o hinchamiento de electrodo para rejillas constituidas de varias composiciones de aleación de plomo elaboradas por el método de la presente invención, en comparación con rejillas control; La figura 7 es una gráfica de barras que resume la corrosión relativa y el funcionamiento de hinchamiento de electrodos para una aleación de Pb-0.03Ca-0.7Sn-0.06Ag en una condición colada, trabajada, y trabajada y recristalizada; esta ultima se obtiene utilizando el método de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se relaciona con el procesamiento de plomo y aleaciones de plomo para aplicación como electrodos positivos en acumuladores de plomo, con el fin de proporcionar una resistencia superior a la deformación por fluencia (.linchamiento) y corrosión intergranular y fractura en el ambiente de acumuladores. Con referencia a la figura 1, se muestra generalmente con el numero 10 un acumulador de plomo tradicional que comprende un alojamiento 12, un compartimiento 14 interno, electrodos 16, una barra común 18 y solución 20 de electrolito. El compartimiento 14 sirve para retener la solución 20 de electrolito. Los electrodos 16 y la barra común 18 tradicionalmente se han fabricado ya sea de aleación de plomo colada o trabajada. Las aleaciones se utilizan, en oposición al plomo puro, dado que los elementos de aleación apropiados pueden proporcionar mejoría en cuanto a resistencia, capacidad de resistencia a la fluencia y características mejoradas de gasificación, por ejemplo. Aunque los acumuladores de plomo tradicionales han demostrado ser confiables, tienen una duración de vida y densidad de energía limitadas. La duración de vida limitada se debe a la fluencia (hinchamiento) , la corrosión y las fracturas de los electrodos que resultan de los ciclos sucesivos de carga-descarga. Los componentes de un acumulador de plomo producidos comercialmente generalmente se forman, inicialmente, de plomo o aleaciones de plomo coladas. Aunque el trabajado en frío con frecuencia se aplica en el laminado de lingotes colados o de una tira o lamina y posteriormente cortado en tiras y tensionado de las láminas de aleación de plomo para formar rejillas, los tratamientos de recristalización completa no se han utilizado en los componentes previos de acumuladores de plomo. El porcentaje de juntas intergranulares en una retícula coincidente en el sitio (CSL) en los componentes de un acumulador de plomo basado en plomo como se cuela o como se trabaja, generalmente es menor de 20% y habitualmente en un intervalo de 14% y 17%. Además, hasta donde saben los solicitantes, previamente no se ha identificado la importancia de la fracción especial de juntas intergranulares. Tradicionalmente, los electrodos positivos basados en plomo como se cuelan o trabajan, son susceptibles de corrosión intergranular, fractura y deformación por fluencia (hinchamien o) . En la presente invención, los componentes de electrodo positivo de aleación de plomo de la batería se proporcionan con una microestructura metalúrgica que tiene un alto porcentaje, es decir, superior a 55%, de juntas intergranulares especiales. Las juntas granulares especiales se pueden definir cristalográficamente que se encuentran dentro de Dq<15°?-1 2 (1) (D.G. Brandon: Acta. Metallurgica Vol 14, página 1479, 1966) de malas orientaciones de retícula de sitio coincidentes específicas que tienen ?<29. En esta especificación, incluyendo las reivindicaciones, el término juntas intergranulares especiales define juntas intergranulares que tienen ?<29 y que satisfacen la ecuación 1. El método de la presente invención comprende procesar los componentes de electrodo positivo basados en plomo para maximizar la concentración de juntas intergranulares especiales. Mas particularmente, esto se obtiene sin requerir mecanismos convencionales de mejoramiento de resistencia tales como endurecimiento por precipitación y sin alterar sustancialmente la resistencia o dureza del material . El proceso se denomina como ingeniería de limite granular (GBE) . Se ha descubierto que los componentes de electrodo positivos basados en plomo que tienen concentraciones de juntas intergranulares especiales mayores de 50% muestran una resistencia notablemente mejorada impidiendo la deformación por fluencia y la corrosión intergranular. Como resultado, los acumuladores de plomo que tienen una junta intergranular sometida a ingeniería de los componentes de -electrodo positivos basados en plomo tendrán duraciones mejoradas. Además, como un resultado de las tolerancias reducidas del material para degradación por fluencia y ataque intergranular, es posible reducir el espesor de los electrodos y de esta manera aumentar la densidad de la energía de los acumuladores. Palumbo etc. al; en Grain Boundary Design and Control for Intergranular Stress Corrosión Resistance, Scripta Metallurgica et Materialia, 25, 1775, (1991), y Lehockey et al. en On the Relationship Between Grain Boundary Character Distribution and Intergranular Corrosión Proceedings of Microscopy and Microanalysis 1996 (G.W. Bailey et al. eds . ) San Francisco Press Inc. (1996), p.346, a propuesto modelos genéricos para corrosión intergranular y fracturas, respectivamente. El contenido de estos artículos se incorpora en la presente como referencia. Sin embargo, estos artículos únicamente proponen modelos teóricos y no sugieren ninguna aplicabilidad al plomo, y más particularmente, como otra técnica conocida, no contiene indicaciones de cómo aumentar la concentración de juntas intergranulares especiales. Los presentes inventores han descubierto ahora que estos modelos se pueden utilizar en el diseño de acumuladores de plomo de peso más ligero y más compactos, en base la frecuencia de juntas intergranulares especiales en electrodos positivos de acumuladores de plomo gobierna su susceptibilidad a fracturas (y pérdida de continuidad eléctrica) y corrosión (pérdida de espesor mínimo) y se puede ver que se relaciona directamente con la duración del ciclo de batería total. Al cuantificar el efecto del tamaño del grano y la junta intergranular "especial" (es decir, ?<29)la frecuencia de susceptibilidad a la fractura intergranular en volumen se puede considerar como una fractura que se inicia en la superficie del electrodo positivo y que se propaga intergranularmente dentro del electrodo, suprimirá la unión triple cuando ambas trayectorias intergranulares disponibles para continuación de la fractura son inaccesibles debido a: (1) resistencia intrínseca a la fractura (por ejemplo una junta intergranular especial con ?CSL ba a) , o bien (2 ) orientación poco favorable de los ejes de tensión aplicados. La probabilidad (P) de suprimir una fractura esta dada por P=fsp2+2[f0fsp(l-f3p)] (2) en donde f0 es la fracción de interfases en el material del cual esta orientado desfavorablemente al eje de tensión aplicada (nótese que f0 depende en gran medida de la forma del grano y tiene un valor de 1/3 para materiales equiaxiales convencionales) y fsp es la fracción de interfases especiales las cuales son intrínsecamente resistentes a fractura. La probabilidad c de suprimir una fractura dentro de una longitud 1· de la superficie de inicio está dado por (1-c) = (l-p)2L/d (3) en donde d es el tamaño del grano. Se puede incrementar la probabilidad de supresión de fractura por tres enfoques fundamentales : (1) aumentar la frecuencia de juntas intergranulares intrínsicamente resistentes (fsp) (2) disminuir el tamaño de grano (d) , y (3) modificar la forma de grano (f0) La corrosión intergranular también puede comprometer la integridad de un electrodo de ácido y plomo positivo por perdida general del espesor en sección transversal que surge del "goteo de grano". Para cualquier grano que va a ser expulsado de la matriz, la totalidad de su junta intergranular de unión debe estar comprometida completamente por corrosión. Suponiendo que las juntas de grano "especiales" son inmunes a la corrosión, y considerando un material constituido de granos de prisma hexagonales, se puede demostrar que la probabilidad de suprimir tal proceso de goteo de grano en cualquier unión esta dado por (l-P) = (l-f3p)3(l-fsp3) (4) La probabilidad (P) derivada en la ecuación (4) se puede aplicar con la ecuación (3) en donde se puede demostrar, de una manera similar a la fractura intergranular, que se espera que una disminución en el tamaño de granos (d) y un aumento en la frecuencia de junta especial (fsp) incremente de manera significativa la resistencia a la pérdida de sección por corrosión intergranular. La duración útil de un acumulador de plomo de considerar que es inversamente proporcional a la probabilidad de penetración a través de la pared en la dimensión mínima del electrodo (ya sea por un mecanismo de corrosión intergranular o por fractura. A partir de las ecuaciones 2, 2 y 4, y el considerar que la degradación intergranular se propaga simultáneamente desde dos superficies que unen la dimensión mínima (es decir, Dcrit=2L) , se puede derivar la siguiente expresión 5 para determinar el efecto de la microestructura ( es decir el tamaño de grano y la distribución de caracteres de limite de grano) en el espesor de sección mínimo de electrodo necesario para obtener una duración de ciclo dado (C) . DCRIT= d*In(l-x)*C (5) K*ln(l-P) En esta ecuación, X es una certidumbre estadística y P es la probabilidad de suprimir el proceso de degradación, lo cual se obtiene a partir de la ecuación (3) o la ecuación (4) para procesos intergranulares de fractura y de corrosión, respectivamente, . K es una constante la cual se puede determinar a partir del funcionamiento típico de acumuladores de plomo convencionales. Por ejemplo, en pruebas de laboratorio estrictas de electrodos positivos SLI típicos, se observa que existe un ciclo de duración, C, de carga y descarga de aproximadamente 200 con rejillas que tienen una sección transversal mínima de aproximadamente lmm, un tamaño de grano promedio, d, de 50µG?, y una microestructura que consiste aproximadamente de 15% de juntas intergranulares especiales (fsp) . Suponiendo una certidumbre estadística (X) de 99%, estas condiciones llevan a valores K de 408 ciclos, y 48 ciclos para procesos de fractura intergranular y corrosión respectivamente. Sea determinado que un tamaño de grano deseable de plomo y aleaciones de plomo recristalizadas para uso en las rejillas de acumuladores de plomo de ciclo profundo y automotores es 75 µp?.? menor preferiblemente menor de 50 µ??. La figura 2 resume las mejoras estimadas en el funcionamiento de acumuladores de plomo a partir de incrementos en el contenido de juntas íntergranulares especiales, calculado a partir de la ecuación (5) para material que tiene un tamaño de grano convencional, d, de 50 µ?. Como se muestra en esta figura, se esperan mejoras importantes en la duración de ciclo tanto para procesos de degradación dominados por fractura intergranular como por corrosión, al aumentar la · población de juntas intergranulares especiales, fsp. En base en las dimensiones convencionales de un electrodo positivo SLI de lmm, al aumentar la población de junta intergranular especial de la observada típicamente (es decir, 15%) a 50%, se espera que resulte en una mejoría de aproximadamente cuatro veces en la duración de ciclo. Además, como se muestra en la figura 2, esta mejoría en el funcionamiento puede permitir el uso de rejillas que tengan una dimensión mínima debajo como de 0.2mm, y al mismo tiempo retiene funcionamiento de corriente de las baterías SLI . Tal reducción en el espesor de rejillas positivos espera que reduzca significativamente el tamaño y el peso de los acumuladores de plomo (una rejilla positiva de Imm constituye 25% de peso total de la batería) , o que resulte en incrementos conmensurables en la densidad de energía . Al incrementar la fracción de junta intergranular especial en el metal, la ingeniería de junta intergranular aumenta la resistencia del metal a la propagación de fractura y a la deformación por tensión (fluencia) al alterar la estructura cristalográfica del metal . Esto contrasta con los esfuerzos previos de proporcionar contenidos mejorados para acumuladores de plomo, tal como precipitación o endurecimiento por envejecimiento, los cuales se dirigen hacia el cambio de la composición, tamaño y organización de los microconstituyentes dentro de los granos. A través de un proceso controlado cuidadosamente de deformación y recristalización, se puede aumentar benéficamente la fracción de junta intergranular. El método de la presente invención se basa en el descubrimiento de que la fracción de junta intergranular especial se puede aumentar mediante una selección cuidadosa de parámetros de proceso para deformar y después recrístalizar el plomo o la aleación de plomo. Las etapas especificadas se pueden repetir hasta que se obtiene la concentración deseada de juntas intergranulares especiales. La deformación puede tomar la forma de dibujado, estampado, laminado, prensado, extrusión, expansión, forja o cualquier otra deformación física. Hemos encontrado que, para el plomo y las aleaciones de plomo, las concentraciones de junta intergranular especiales o las fracciones mayores de 50% se pueden obtener con solo una etapa de deformación y recristalización; sin embargo, las etapas adicionales de deformación y recristalización pueden proporcionar un producto mas uniforme que tenga un tamaño de grano promedio general más pequeño. Un tamaño de grano más pequeño aumenta la cantidad de juntas intergranulares especiales y de esta manera mejora la resistencia a la fractura. Además, se describe en lo anterior y como se predice de la ecuación (5) , disminuir el tamaño de grano reduce benéficamente el nivel necesario de fracción de junta intergranular especial necesaria para mostrar resultados mejorados a través de la presente invención. Las limitaciones físicas en cuanto tamaño mínimo, tenacidad, generalmente establecen que la fracciones especiales de 50% o mayores son necesarias para obtener características mejoradas con la presente invención. Se ha descubierto que existe una relación entre la temperatura de recristalización, la cantidad de deformación por etapa, la temperatura a la cual se produce tal deformación, la cantidad de tiempo a la cual el plomo o la aleación de plomo se mantienen en la temperatura de recristalización, la composición del plomo o la aleación de plomo utilizada y la fracción de junta intergranular especial resultante, que se obtiene en el plomo o la aleación de plomo. La temperatura a la cual recristaliza el plomo es fundamental para la siguiente invención; la recristalización se producirá a un metal a temperaturas superiores a 0.5 Tm, en donde Tm es la temperatura de fusión absoluta del metal en grados kelvin. Para plomo puro, es bien sabido que la recristalización se produce a temperatura ambiente. En la presente invención, la temperatura a la cual se produce la recristalización se debe de elegir de manera que se maximice la fracción de la junta intergranular especial. Sin embargo, la temperatura no debe de ser demasiado elevada, pues se presenta hinchamiento excesivo intergranular. Además, la temperatura de recristalización que se desee obtener dentro de un período de tiempo relativamente breve con el fin de evitar recuperación prematura y como en cierta aleaciones, precipitación de fases secundarias durante calentamiento prolongado lo cual puede endurecer excesivamente la aleación e impedir la nucleación de granos nuevos y juntas intergranulares . Dado que cambios pequeños en la composición de la aleación de plomo pueden alterar la temperatura de recristalización y el tiempo necesario para optimizar la concentración de junta intergranular especial en el plomo, se debe utilizar el ensayo y análisis para determinar la cantidad de formación, temperatura de recocido y el tiempo, así como el número de ciclos de procesamiento los cuales maximizarán la fracción de junta intergranular especial en una composición de plomo dada. Para plomo comercialmente puro, se pueden elaborar concentraciones de junta intergranular especial mayores de 50% en uno o más ciclos constituidos de formaciones o tensiones inducidas en el intervalo entre 10% a 70% por etapa, y recristalización a temperatura dentro del intervalo de 150°C a 280°C para tiempos de recocido en el intervalo de 10 segundos a 15 minutos. Para otras aleaciones de plomo, hemos descubierto que estas se pueden clasificar como aleaciones Pb-X-Y, en donde los elementos X están constituidos de los formadores de precipitado fuerte, y los elementos Y son los elementos de precipitación débil o precipitantes. Los elemento X están constituidos de los elemento I y del grupo II en la tabla periódica, lo cual, en términos de constituyentes comunes y de aleación de acumulador potencial incluyen a: Li , Na, K, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra. Los elementos Y están comprendidos de otros constituyentes comunes de aleación de plomo los cuales incluyen: Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As, y Bi . Para aleaciones de plomo en donde la concentración acumulativa de elemento X es menor de 0.5% en peso y la concentración acumulativa de elementos Y esta en el intervalo de 0.5 a 5% en peso, a continuación denominados como clase I, entonces un solo ciclo de deformación o de tensión entre 10% y 40 % y recristalización a una temperatura entre 200°C y 280°C durante un tiempo en el intervalo de 10 segundos a 10 minutos, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente, generará una microestructura que consista de un contenido de junta intergranular especial mayor de 50%. Para aleaciones de plomo en donde la concentración acumulativa de elementos de X es mayor que o igual que a 0.05% en peso y la concentración acumulativa de elementos Y esta en el intervalo de 0.5 a 5 % en peso, a continuación denominados como aleaciones de clase II, se proporcionan dos o más ciclos de deformación o de tensión entre 40% y 80% y recristalización a una temperatura entre 200°C y 280°C durante un tiempo en el intervalos de 10 segundos a 10 minutos, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente, lo que proporcionará una microestructura que consiste de un contenido de junta intergranular especial mayor de 50%. En todos los casos, la temperatura de recristalización específica y el tiempo se deben optimizar para obtener recristalización completa. En casos donde se pueden obtener velocidades de calentamiento rápido tales como las que se pueden obtener en baños de sales y hornos de lecho fluidizado, los tiempos de recocido se pueden reducir significativamente . El método de la presente invención ahora se ilustrara por medio de los siguientes ejemplos.

EJEMPLO #1 Tiras de plomo comercialmente puro en una condición como se cuela, se someten a seis ciclos cada uno que comprenden una etapa de deformación y una etapa de recristalización. Las deformaciones se realizan en un laminadora y se limitan a una reducción 20% en el espesor por etapa. Cada tratamiento de recristalización se lleva acabo a 160° durante 15 minutos . Cada muestra de material sometido a ingeniería de junta intergranular y control se analiza para determinar el porcentaje de juntas intergranulares especiales. Los resultados se resumen en la tabla 1 y al final de la descripción. Como se puede ver de la tabla 1, el plomo puro, la concentración de juntas intergranulares especiales en el material como secuela es de 16.5%. La concentración de juntas intergranulares especiales en le material sometido a ingeniería de junta intergranular es de 64.7. Claramente, el método de procesamiento aumenta notablemente el número de juntas intergranulares especiales. En la figura 4 se muestra microestructuras de los materiales colados y procesado por GBE. Para medir la resistencia a la deformación por tensión de las muestras, la cual se relaciona directamente con el hinchamiento del electrodo positivo en un acumulador de plomo, se lleva acabo la prueba de fluencia ASTME139 estándar. Cada muestra se somete a una tensión de 4.08 MPa durante un periodo de varias horas, a temperatura ambiente. Después se gráfica como una función de tiempo la cantidad de deformación, en milímetros. Los resultados se resumen en la figura 3. La tasa de deformación por tensión con respecto al tiempo para el material colado se calcula como 1150% por año. En comparación, la tasa de deformación por tensión para el material sometido ingeniería de junta intergranular se encuentra que es de sólo de 35% por año. El materia sometido a ingeniería de junta intergranular procesado por las modalidades de la presente invención muestra una resistencia notablemente aumentada a la deformación por tensión. Se debe hacer notar que este resultado no se puede atribuir a efectos de precipitación como se establece en el trabajo de Tilma y Myers pues el plomo comercialmente puro no contiene ningún elemento que forme un precipitado, y además no califica para novedad de la presente invención. EJEMPLO #2 Se obtienen una serie de aleaciones comerciales de la clase tipo II descrita previamente, en una condición colada convencional, en forma de tira. Las tiras se procesan subsecuentemente utilizando las técnicas descriptas en la presente invención. Se resumen como sigue las aleaciones especificas y las condiciones de procesamiento. Se procesa una aleación de Pb-0.073% en peso Ca- 0.7% en peso Sn (clase II) por tres ciclos, cada uno comprende el laminado en frío para obtener una reducción de 40% en el espesor, recocido a 270° durante 10 minutos en aire, seguido por enfriamiento con aire. La mejora microestructural resultante en términos contenido en junta intergranular especial se resume en la figura 5 (identificado como PbCaSn en la figura 5) . El contenido de junta intergranular especial se incrementa de 17% en el material inicial como se cuela, a 51% en el material procesado por el método que se ha descrito.

Se procesa una aleación de Pb- 0.065% en peso Ca-0.7% en peso Sn 0.03% en peso Ag (clase II) por dos ciclos, cada constituidos cada uno constituidos de laminado en frío para obtener una reducción de 40% en el espesor, recocido a 250°C durante 10 minutos en aire, seguido por enfriamiento por aire. En la figura 5 se resume la mejora microestructural resultante, en términos de contenido de junta intergranular especial (identificado como Pb, Ca, Sn, Ag en la figura 5) . El contenido de junta intergranular especial aumenta de 10% en el material inicial como secuela, a 70% en el material procesado por el método descrito. Se procesa una aleación Pb-0.073% en peso Ca-1.4% en peso Sn (clase II) por dos ciclos cada uno constituido de laminado en frío para obtener una reducción de 40% en el espesor, recocido a 250°C durante 10 minutos en aire, seguido por enfriamiento con aire. La mejora microestructural resultante en términos de contenido de junta intergranular especial se resume en la figura 5 (identificado como PbCa"Hi"Sn en la figura 5) . El contenido de junta intergranular especial de 17% en el material inicial como se cuela, a 70% en el material procesado por el método descrito . El funcionamiento de . estas aleaciones en la condiciones como se cuela así como procesado por GBE, como se describe en lo anterior se evalúan con pruebas normales en la industria en donde se forman rejillas con espesores de 0.59mm de espesor a partir de los materiales en tira. Se llevan acabo pruebas de corrosión por polarización estática en una solución con una gravedad especifica 1.27, de ácido sulfúrico, a 70° y se polariza con un sobre potencial de 200mV durante 20 días. Se pesan los electrodos de rejilla hasta el miligramo más cercano antes y después de la exposición para establecer la pérdida de masa debido a la corrosión. Se llevan acabo pruebas de ciclos con rejillas en pastas ensambladas en celdas de acumulador individuales. Se establecen los pesos de las rejillas hasta el miligramo más cercano antes de empastado. Las rejillas positivas se someten a ciclos entre 1.75 V y 2.7 V a un régimen de dos ciclos al día durante 35 días en una solución de ácido sulfúrico con una gravedad específica de 1.27, a 70°. Al completar la prueba, las rejillas se limpian de pasta residual y se vuelven a pesar hasta el miligramo más cercano. Además, se establece la susceptibilidad al hinchamiento de la rejilla al explorar digitalmente el área de las rejillas antes y después de la exposición a la prueba . En la figura 6 se resume el funcionamiento de las aleaciones clase II procesadas . (GBE) en relación a sus contrapartes coladas convencionales. Los porcentajes que aparecen en este dibujo representan una mejoría en por ciento del funcionamiento de la rejilla en comparación con las rejillas control. En todos los casos, las aleaciones procesadas de acuerdo con las presente invención muestran una corrosión reducida significativamente y tasas de crecimiento en relación a sus contrapartes coladas. EJEMPLO #3 Se produce una aleación de Pb-0.03% en peso Ca-0.7% en peso Sn 0.06% en peso Ag, representativa de una aleación clase I utilizando un proceso de colado de forma pura giratoria comercial. La tira colada de 0.86-0.89mm de espesor se somete subsecuentemente a un ciclo único de procesamiento constituido de aproximadamente de formación por tracción en frío de 20% (temperatura ambiente) , y un tratamiento por calor de un horno de convicción de aire a una temperatura de 250°C durante 5 minutos seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. La tensión se introduce a temperatura ambiente únicamente a través del proceso de expansión de rejilla y se controla por la geometría de troquel de herramienta (es decir, altura de diamante de malla expandida).. Para propósitos de comparación de produce una tira trabajada sin tratamiento subsecuente de recristalización por calor. En este caso, la tira colada con un espesor de 1.72mm se lamina en frío en 50% y se expande manera simular hasta malla. La proporción de las juntas intergranulares especiales presentes en los materiales como se cuelan, trabajados y procesados por GBE en una sola etapa se encuentra que son de 16.0%, 15.4% y 64.4% respectivamente . El desempeño de corrosión relativa e hinchamiento de estos materiales se valúa en pruebas de cambios cíclicos como se describe en el ejemplo 2, a una temperatura más alta de 75° durante 20 días. Los resultados se resumen en la figura 7, la cual muestra que el material procesado con de acuerdo con la presente invención muestra una susceptibilidad a corrosión reducida significativamente, en particular con referencia al material trabajado. En términos de hinchamiento, el material GBE significativamente sobre pasa el rendimiento tanto de sus contra partes colada y traba ada. TABLA 1: Porcentaje relativa de juntas intergranulares especiales ? Pb Puro Como se cuela GBE 1 2.1 8.9 3 11.4 40.4 5 0.6 2.6 7 0.2 0.3 9 1.7 9.9 11 0.1 0.5 13 0.2 15 0.2 17 0.2 19 0.2 21 0.1 23 0.1 25 0.2 0.1 27 0.2 1 29 0.4 Aleatorio (?>29) 83.5 35.3 Especial (?<29) 16.5 64.7 La invención ha sido descrita de este modo, y ciertas modificaciones y adaptaciones serán evidentes para aquellos expertos en la técnica. La invención incluye la totalidad de tales modificaciones y adaptaciones para que se encuentren dentro del alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un electrodo positivo de acumulador de plomo, cuya dimensión mínima es Dcr-j_¾- > 0.2 mm, compuesto de plomo recristalizado o aleación de plomo, la cual ha sido procesada para optimizar por lo menos una de las propiedades de (i) fluencia, (ii) fractura intergranular y (iii) resistencia de corrosión intergranular, en donde el proceso comprende: someter el plomo o la aleación de plomo a por lo menos un ciclo de trabajado en frío o esforzado por una cantidad de aproximadamente 10-80%; y subsecuentemente recocer el plomo o la aleación de plomo a una temperatura en el intervalo de 150-280°C por un período en el intervalo de 10 segundos a 20 minutos, suficiente para llevar a cabo la recristalización del plomo o aleación de plomo y un incremento sustancial en la concentración de las juntas intergranulares especiales del mismo.

2. Electrodo positivo de acumulador de plomo, como se describe en la reivindicación 1, la aleación es una aleación recristalizada de Pb-X-Y, en donde X elementos están constituidos de Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra en una concentración acumulativa menor de 0.05% en peso, e Y elementos están constituidos de Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As y Bi en concentración acumulativa en el intervalo de 0.5 a 5% en peso, el plomo o la aleación de plomo se han sometido a por lo menos un ciclo de trabajado en frío o esforzado por una cantidad en el intervalo de 10 a 30 por ciento y recocido subsecuente a una temperatura en el intervalo de 200-280 °C por un período de 10 segundos a 20 minutos .

3. Los electrodos positivos de acumulador de plomo de aleación de plomo recristalizada, como se describen en la reivindicación 1, en donde la aleación de plomo contiene elementos de aleación que se seleccionan del grupo que consiste de Ag, Sn, Cu, Zn, As y Bi en una concentración acumulativa en el intervalo de 0.5 a 5% en peso, y los elementos Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra en una concentración acumulativa de más de o igual a 0.05%, en peso, y en donde la aleación de plomo se ha sometido a por lo menos dos ciclos, cada uno constituido de trabajado en frío o esforzado por una cantidad en el intervalo de aproximadamente 40-80% y recocido subsecuente a una temperatura en el intervalo de 220-280°C por un período de tiempo en el intervalo de 10 segundos a 20 minutos.

4. Electrodo positivo de acumulador de plomo, constituido de plomo o una aleación Pb-X-Y recristalizada, por lo que los elementos X están constituidos de Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra en una concentración acumulativa menor de 0.05% en peso, y los elementos Y están constituidos de Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As y Bi en concentración acumulativa en el intervalo de 0.5 a 5% en peso tratado por un proceso para optimizar por lo menos una de las propiedades de (i) fluencia, (ii) fractura intergranular y (iii) resistencia a la corrosión intergranular, en donde el proceso comprende: someter el plomo o la aleación de plomo a un ciclo único de trabajado en frío o esforzado por una cantidad de aproximadamente 10-80%; y subsecuentemente recocer el plomo o la aleación de plomo a una temperatura en el intervalo de 150-280°C por un período en el intervalo de 10 segundos a 20 minutos, suficiente para llevar a cabo la recristalización del plomo o la aleación de plomo y un incremento sustancial en la concentración de las juntas intergranulares especiales del mismo.

5. Electrodo positivo de acumulador de plomo, como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el porcentaje de juntas intergranulares especiales comprende por lo menos 50 por ciento de las juntas intergranulares totales del mismo.

6. Electrodo positivo de acumulador de plomo, como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el tamaño de grano promedio es menor de 100 micrómetros .

7. Electrodos positivos de acumulador de plomo, como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el tamaño de grano promedio es menor de 50 micrómetros .

8. Electrodo positivo de acumulador de plomo, como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la dimensión mínima Dcrit' ^ ^- electrodo se ha determinado de acuerdo con la siguiente ecuación: D SUB {crit} ~ ={d * I n (l-x)*C,} OVER {K * I n(l-P) } en donde: C son los ciclos deseados de carga - descarga sobre la duración de la batería; d es el tamaño de grano promedio en milímetros; X representa la certidumbre estadística, P se define en base en la fractura intergranular o control de corrosión, ya sea como P = fsp2+0.66 fap(i-fsp) o (í-p) = (i-fsp)3(i-fsp3) , respectivamente, en donde fsp es la fracción 'de juntas intergranulares especiales en la microestructura del electrodo; y K es una constante basada en el ciclo de duración típico de acumuladores de plomo y toma los valores de aproximadamente 400 ciclos y 50 ciclos, para fractura intergranular y procesos de corrosión intergranulares, respectivamente.

9. Electrodo positivo de acumulador de plomo, como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la microtextura cristalográfica del plomo o la aleación de plomo es sustancialmente aleatoria.

10. Un método de procesamiento de plomo o aleaciones de plomo, la aleación es una aleación de Pb-X-Y recristalizada , en donde los elementos X están constituidos de Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra en una concentración acumulativa menor de 0.05% en peso, y los elementos Y están constituidos de Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As y Bi en concentración acumulativa en el intervalo de 0.5 a 5% en peso para optimizar las propiedades de por lo menos una de: (i) fluencia, (ii) fractura intergranular y (iii) resistencia a la corrosión intergranular, en que comprende las etapas de: someter el plomo o la aleación de plomo a un ciclo de trabajado en frío o esforzado en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10-80%; y subsecuentemente recocer el plomo o la aleación de plomo trabajada en frío o es forzada a una temperatura en el intervalo de 150-280 °C por un período de 10 segundos a 20 minutos de manera que se lleva a cabo un aumento sustancial en la concentración de juntas intergranulares especiales.

11. Un método para procesar una aleación de plomo, como se describe en la reivindicación 10, en donde la aleación de plomo contiene elementos de aleación que se seleccionan del grupo que consiste de Ag, Sn, Cu, Zn, As y Bi en una concentración acumulativa en el intervalo de 0.5 a 5% en peso, y los elementos Li, Na, , Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra en una concentración acumulativa de menos de 0.05% en peso, en donde el trabajado en frío o esforzado se lleva a cabo en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a 30% y la etapa de recocido se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 200 a 280°C.

12. Un método para procesar plomo o aleaciones de plomo utilizadas para electrodos positivos de acumuladores de plomo, que tiene una dimensión mínima tan pequeña como 0.2 mm para optimizar las propiedades de por lo menos uno de: (i) fluencia, (ii) fractura intergranular, y (iii) resistencia a la corrosión intergranular, que comprende las etapas de: someter el plomo o la aleación de plomo a por lo menos un ciclo de trabajado en frío o esforzado por una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10-80%; y subsecuentemente recocer el plomo o la aleación de plomo trabajada en frío o esforzada a una temperatura en el intervalo de 150-280 °C por un período de 10 segundos a 20 minutos de manera que se lleva a cabo un aumento sustancial en la concentración de juntas intergranulares especiales.

13. Un método para procesar una aleación de plomo, como se describe en la reivindicación 12, en donde la aleación de plomo contiene elementos de aleación que se seleccionan del grupo que consiste de Ag, Sn, Cu, Zn, As y Bi en una concentración acumulativa en el intervalo de 0.5 a 5% en peso, y los elementos Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra en una concentración acumulativa mayor que o igual a 0.05% en peso, en la aleación de plomo se somete a por lo menos dos ciclos, cada uno constituido de trabajado en frío o esforzado por una cantidad en el intervalo de aproximadamente 40 a 80%, y la etapa de recocido se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 200 a 280°C.