MXPA01012746A - Cemento de alta resistencia inicial y aditivos para preparar el mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para mejorar la resistencia inicial de cementos, que comprende introducir en un cemento, de preferencia durante la molienda del mismo, (a) cuando menos un reductor de agua que comprende un polimero polioxialquileno; (b) un azucar; y (c) un cloruro de metal alcalinoterreo o alcalino. En otras modalidades ejemplares, el polimero polioxialquileno de preferencia comprende un polimero en panal que tiene un esqueleto y grupos pendientes. Opcionalmente, una amina puede ser incluida con los aditivos. Tambien se describen los aditivos ejemplares y cementos y composiciones cementosas, de preferencia cementos mezclados, y con mayor preferencia los cementos puzolanicos que comprenden los aditivos.

Description

CEMENTO DE ALTA RESISTENCIA INICIAL Y ADITIVOS PARA PREPARAR EL MISMO Campo de la invención La presente invención se refiere a los aditivos para cementos, y más particularmente a los aditivos para incrementar la resistencia inicial de los cementos, los métodos para mejorar la resistencia inicial de cementos, y a los cementos de alta resistencia inicial.

Antecedentes de la invención El término "cemento" como se usa en la presente, significa y se refiere al aglomerante cementoso hidratable que se usa para preparar materiales tales como mortero y concreto. Los cementos pueden comprender, por ejemplo, Cemento Portland Ordinario (OPC) o los "cementos mezclados", el último de los cuales puede referirse a OPC mezclados con piedra caliza triturada u OPC mezclados con materiales puzolánicos para formar cementos "puzolánicos". Los cementos puzolánicos por lo tanto comúnmente incorporan uno o más de los materiales puzolánicos —tales como escoria, metacaolin, polvillo de cenizas, puzolanas naturales— permitiendo a los t»ii-fc-t.-fe- j-fe?-fa*-«-fc^'*»fc»^-? -r -T Pf * -.»-~----..-..>-—-«-&.&,-«-.*-. M-M«.------U-.JJ^>Í-J..- -fabricantes sustituir porciones de clinker o escorias de cementos Portland, con esto proporcionando un beneficio económico.

Hay una competencia económica entre los fabricantes de cementos puzolánicos y fabricantes de los Cementos Pórtland Ordinarios (OPC) más caros. Los consumidores, de esta manera, necesitan frecuentemente elegir entre OPC y los cementos puzolánicos menos caros, los cuales pueden tener comparativamente menor resistencia inicial y mayor demanda de agua. En consecuencia, los presentes inventores creyeron que son necesarios nuevos aditivos para mejorar la resistencia inicial en cementos, y en particular los cementos puzolánicos, disminuyendo la demanda de agua.

Compendio de la invención La presente invención proporciona aditivos para cemento de alta resistencia inicial, las composiciones de cemento y los métodos para incrementar la resistencia inicial en cementos y composiciones cementosas. Se cree que los aditivos de la invención son útiles para cementos puzolánicos, cementos mezclados, por ejemplo, Cemento Pórtland Ordinario y piedra caliza triturada, asi el propio OPC, aunque se cree que los beneficios con los cementos puzolánicos podrían ser más valiosos para los consumidores debido a la reducción de costos.

Un método ejemplar de la presente invención para incrementar la resistencia inicial en cementos (por ejemplo, preferiblemente cemento mezclado, y más preferiblemente cemento puzolánico) , comprende la introducción en el cemento, de preferencia durante la molienda del mismo: (a) cuando menos un reductor de agua que comprende grupos polioxialquileno; (b) un azúcar; y (c) un cloruro de metal alcalinotérreo o alcalino. Opcionalmente se adiciona una amina en el proceso de molienda en métodos adicionales de ejemplo.

Ejemplos de aditivos de la presente invención para mejorar la resistencia inicial de cemento (de preferencia cemento mezclado, y más preferiblemente cemento puzolánico), comprende: (a) cuando menos un reductor de agua que comprende grupos polioxialquileno; (b) un azúcar; (c) un cloruro de metal alcalinotérreo o alcalino; (d) opcionalmente una amina. De preferencia, los aditivos se introducen en una solución acuosa durante la molienda del cemento. Ejemplos de composiciones de cemento de la invención comprenden una mezcla de cemento (de preferencia cemento mezclado, y más preferiblemente cemento puzolánico) , en combinación con el reductor de agua polioxialquileno antes descrito, azúcar y un cloruro de metal alcalinotérreo o alcalino.

Otras características y ventajas de la invención pueden ser descritas en detalle en adelante.

Descripción detallada de ejemplos de modalidades La presente invención puede realizarse en forma de un aditivo (que comprende un reductor de agua polioxialquileno, un azúcar, un cloruro de metal alcalino terreo o alcalino) que puede ser adicionado en un cemento (de preferencia cemento mezclado, y más preferiblemente cemento puzolánico) durante la etapa de molienda, o en una composición cementosa (incluyendo aquella que contenga cemento mezclado o puzolánico con áridos finos (arena) y/o agregado grueso (grava, piedra) ; un cemento (o composición cementosa tal como cemento para mamposteria, mortero o concreto) que contiene los componentes antes mencionados (como una mezcla o, más preferiblemente, incorporado durante la elaboración del cemento como aditivos molidos conjuntamente) ; y también como un método para mejorar la resistencia inicial del cemento por la incorporación de los componentes del aditivo durante la molienda del cemento.

Se han usado polímeros de polioxialquileno como reductores de agua para el cemento Pórtland. De preferencia, los polímeros son polímeros en panal que tienen un esqueleto y grupos pendientes, con los grupos polioxialquileno contenidos en el esqueleto, en los grupos pendientes, o en ambos. Se conocen los reductores de agua del tipo polímero en panal y se cree que son adecuados para su uso en la presente invención, por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 5,393,343 de Darwin y col., que esta incorporada completamente en la presente por referencia, enseña un polímero en panal tipo EO/PO útil como un superplastificante o reductor de agua para conservar en el concreto un alto grado de revestimiento (por ejemplo, fluidez alta) por un periodo de tiempo sostenido. El término "EO/PO" es algunas veces sinónimo con el término (grupo oxialquileno) y sirve como notación abreviada conveniente para denominar grupos polioxialquileno que son combinaciones de unidades repetidas de óxido de etileno (EO) /óxido de propileno (PO) .

De preferencia se emplea un polímero en panal tipo EO/PO que tiene un esqueleto polimérico, por ejemplo, un esqueleto de carbono, al cual están unidos los grupos carboxilato (que funcionan como grupos que se anclan al cemento en la mezcla cementosa) y grupos pendientes tales como grupos (EO) óxido de etileno, grupo (PQ) óxido de propileno, y/o una combinación de grupos EO/PO. Los grupos pendientes pueden ser iónicos o no iónicos. Más ejemplos de polímeros de panal tipo EO/PO reductores de agua se muestran en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,946,904, 4,471,100, 5,100,984 y 5,369,198. Estas patentes describen polímeros tipo panal que son, por ejemplo, copolimeros de monómeros policarboxilicos tales como anhídrido o ácido maléico y monómeros que contienen EO/PO polimerizables tales como polialquilenglicol mono-aliléteres, etcétera.

En la Patente Estadounidense No. 5,840,114, se describe un ejemplo de polímero polioxialquileno que puede ser adecuado para la invención. El polímero comprende un esqueleto que contiene carbono al cual están los unidos grupos mostrados por las estructuras (I) y (II), y opcionalmente grupos mostrados por las estructuras (III) y (IV) como se muestra a continuación: ..-.-...-J-Jl ^-taHl^..^^.,,,...,,.^!^^. ! «.... ?,„ , ..^?^J^í.^^^^¡: l?í¡J^íg¡b^ílíímxM^.— * ?..**??? ?:: (I) (II) R R COCA OONHR' (III) R R 1 1 [- C-CH2-C- CH2 -] 0 1 1 O-C OO \ / N 1 (IV) R R O-C C-0 N I R' en donde cada R independientemente representa un átomo de hidrógeno o un metilo (-CH3) grupo; A representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de Ci-Cio, R' o un catión de metal alcalino o una mezcla de los mismos; R' representa un átomo de hidrógeno o un grupo oxialquileno de C2-C?o representado por (BO)nR'' en el cual O representa un átomo de oxigeno, B representa un grupo alquileno de C2-C?o, R' ' representa un alquilo de Cj-Cio y n representa un entero desde 1-200, o mezclas de los mismos; y a, b, c y d son valores numéricos que representan el porcentaje molar de la estructura de los polímeros tales que a es un valor de aproximadamente 50-70; la suma de c más d es cuando menos 2 hasta un valor de (100-a) de preferencia desde 3 hasta 10; y b es no más de [100- (a+ c+ d) ] .

(La letra "B" esta siendo usada por conveniencia lexográfica en la presente para denotar un grupo alquileno. Los expertos en la técnica se darán cuenta que "B" en la presente no representa boro) .

Un polímero polioxialquileno disponible comercialmente que es adecuado para los propósitos de la presente invención esta disponible de Grace Construcction Products bajo el nombre comercial ADVA®. Este producto es específicamente un polímero de panal ácido poliacrilico hecho injertando un polioxialquilen amina sobre un esqueleto de ácido policarboxilico (reacción de amidación/imidación) .

Otro polímero polioxialquileno considerado adecuado puede ser obtenido por polimerización de anhídrido maléico y un polialquileno etilénicamente polimerizable, como se preparó en la Patente Estadounidense No. 4,471,100, toda la publicación de la cual esta incorporada en la presente por referencia. Se cree que se vende en forma de sales metálicas formadas por la reacción final de los polímeros con una base como hidróxido de sodio o calcio.

También se contempla que los polímeros de polioxialquileno pueden no necesariamente requerir estructuras de panal (es decir, esqueleto con grupos pendientes) , pero pueden tener una estructura lineal o ramificada, u otras estructuras.

De preferencia los ejemplos de polímeros de polioxialquileno tendrán un peso molecular de entre 3,000-100,000 y más preferiblemente 15,000-50,000.

La cantidad preferida de polioxialquileno reductor de agua usada en la presente invención deberá estar en el intervalo de 0.0002-0.4 por ciento, y más preferiblemente 0.0025-0.75 por ciento, con base en el peso seco del cemento (por ejemplo, cemento Pórtland más puzolanos) .

Los azúcares ejemplares útiles en la presente invención pueden ser usados en forma de polvo anhidro, lÍk?¿ A-IUbA.<*f. .. ^ Á.**,,, , . . ,. J^ ,aj-»MMj->-j----d--B-nMlirtfcrt-rfcÉ pero son de preferencia incorporados en una • solución acuosa. Los azúcares que se usan habitualmente en la industria del cemento y concreto pueden ser usados en la presente invención, y estos incluyen glucosa, sacarosa, 5 fructosa, tetrosa, pentosa, hexosa, etcétera, incluyendo jarabe de maiz y melasas. También útiles en la presente invención son ácido glucónico, ácido heptoglucónico, y sus sales (por ejemplo, gluconato, heptogluconato) . Una mezcla del gluconato de sodio y jarabe de maiz, 10 opcionalmente con melasas, es especialmente preferida. Se cree que otros azúcares pueden ser usados en la invención, tales como los derivados o a base de ácido aldónico (por ejemplo, ácido glucónico, ' ácido heptoglucónico), ácido aldárico (por ejemplo, ácido 15 glicárico, ácido heptoglucárico) y ácido urónico (por ejemplo, ácido glucorónico, ácido heptoglucorónico) o sus sales o sus lactonas (es decir, anhídridos) .

El azúcar o azúcares pueden ser usados en la 20 presente invención cuando se incorporan en la molienda del cemento (de preferencia cemento mezclado, y más preferiblemente cemento puzolánico) , en la cantidad de 0.0001-0.4 por ciento, y más preferiblemente 0.0025-0.1 por ciento, con base en el peso seco del cemento. 25 -i--i-ttl-ÍÍSÍÉÍBi-ai-it-i ? I?ii +***- i-^^í ^,........^t^M^k?m ^ji? i±»*,^*., - ^. ^-~ ^^^^^^^,^.^^^^,^1^^^..^^...^^. JAÍ ¡ Ejemplos de sales de cloruro de metal alcalino terreo o alcalino útiles en la invención incluyen cloruro de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de litio y cloruro de amonio, siendo preferido cloruro de calcio. Desde luego, en solución, estas sales serán disociadas en sus formas iónicas, y de esta manera se deberá entender esta referencia de la forma de sal, por ejemplo cloruro de calcio, se entenderá también como una descripción de las moléculas de cloro y calcio ionizadas cuando se disuelven en una solución acuosa.

Preferiblemei te, la sal se usa en la" cantidad de 0.0001-1.0 por ciento, y más preferiblemente 0.0025-0.175 por ciento, con base en el peso seco del cemento (por ejemplo, cemento puzolánico) .

Opcionalmente, aunque preferiblemente, ejemplos de aditivos y métodos de la invención además comprenden el uso de un amino. Los ejemplos de aminas incluyen alcanolaminas (por ejemplo, trietanolaminas, triisopropanolaminas di (etanol) isopropanolamina, di (isoproponal) amina [sic] etcétera) . De preferencia, la amina se incorpora en el cementos (cemento Pórtland, mezclado, o, más preferiblemente, cemento puzolánico) en la cantidad de 0-0.15 por ciento, y más preferiblemente l«4aj.Ai*. .-t *»» t-n-«. ttA^-rim.^. 0.0005-0.04 por ciento, con base en el peso seco del cemento. Las aminas también pueden ser usadas como sales acetato, sales formato o sales acrilato. Por ejemplo, pueden emplearse acetatos de trietanolaminas en los métodos, aditivos y composiciones de cemento (por ejemplo, composiciones a base de cemento mezclado o puzolánico) de la invención, y éstos pueden proporcionar mejor acción de molienda y/o reducir el saco del cemento.

Otros componentes pueden ser incorporados en los aditivos de la invención tales como compuestos desespumantes de superficie activada (por ejemplo, surfactantes no iónicos tales como BASF PLURONIC® 25R2 o un alquil fosfato como tributilfosfato) . Las cantidades de tales compuestos desespumantes pueden ser aumentadas hasta 3 ó 4% con base en la cantidad de reductor de agua polioxialquileno usado.

En los métodos preferidos de la invención, la manera preferida de usar los componente aditivos mejoradores de la alta resistencia inicial ya descritos es incorporando éstos juntos en una solución acuosa, y entonces introduciendo la solución (como un aditivo) a un tiempo en la molienda del cemento puzolánico. Se prefiere el uso de una solución para introducir este aditivo ya que los componentes dentro del aditivo podrían ser más fácilmente distribuidos en el proceso de molienda del cemento.

La descripción anterior y ejemplo expuesto están propuestos para propósitos ilustrativos únicamente, y no limitan el alcance de la invención.

Ejemplo 1 Se probaron cementos puzolánicos para la resistencia inicial de acuerdo con ASTM C109/C109M-98. Se usó como control un cemento puzolánico, que comprende 5-20% de metacaolin. La resistencia en su primer dia fue 12.1 MPa; y el tercer dia su resistencia fue 20.1 MPa. El agua requerida del control, reflejada en términos de porcentaje de agua sobre el peso seco del cemento, fue 48.9 por ciento.

Cuando un reductor de agua polioxialquileno comercial (por ejemplo, ADVA® Flow disponible por Grace Construction Products, Cambridge MA) fue introducido (0.01-0.06% s/s cemento), la resistencia del primer dia y tercer dia mejoraron en aproximadamente 10% arriba del control. La demanda de agua fue 47.3% de cemento) y de esta manera una reducción de 3.3%).

Cuando el reductor de agua (ADVA®, 0.03% s/s cemento) , cloruro de sodio (aproximadamente 500 ppm) y trietanolamina (136 ppm) fueron incorporados en el cemento puzolánico, la resistencia en el primer dia se incrementó a 14%. (El tercer dia la resistencia se incremento 12%). La demanda de agua fue 47.3%.

Sorprendentemente, sin embargo, cuando el reductor de agua, cloruro de sodio (aproximadamente 500 ppm) y trietanolamina fueron empleados en combinación con un azúcar (por ejemplo, gluconato, jarabe de maiz y otros; o el adecuado jarabe de maiz) , la resistencia el primer dia se incrementó 30% arriba del control de referencia, mientras el tercer dia la resistencia se incremento 19% arriba del control. La demanda de agua fue 47.3%.

Ejemplo 2 Se prepararon más muestras puzolánicas como se discutió en el Ejemplo 1, excepto que el lignosulfonato de calcio, reductor de agua conocido, fue substituido por el reductor de agua polioxialquileno, no se observó una significativa reducción de agua (menos de 1%) en una combinación con el azúcar y/o sal. **"*• -*.-*«• -•-"^•^^^^-----l»------Ég¡???f»A^ Ejemplo 3 Se preparó otra muestra puzolánica usando el condensado naftalen sulfonato formaldehido, un reductor de agua conocido, se usó solo o en combinación con cloruro de sodio, no se observo reducción de agua.

Ejemplo 4 Se formularon aditivos con base en el peso seco del cemento puzolánico: el reductor de agua polioxialquileno (OPCADVA®) 246 ppm; azúcar (gluconato de sodio 246 ppm) ; cloruro de calcio (300-500 ppm) ; y trietanolamina 0-136 ppm) .

Ejemplo 5 Cemento Pórtland ordinario (OPC) fue combinado con el reductor de agua, cloruro de sodio (500 ppm) y trietanolamina (como se describió en el Ejemplo 1) en combinación con gluconato de sodio. (OPC fue sustituido por el cemento puzolánico) . Se observó que la resistencia el primer dia se incrementó 30% sobre el control de referencia, mientras la resistencia el tercer dia se incrementó 20% sobre el control.

La discusión y ejemplo anterior fueron proporcionados para ilustrar únicamente y no con el propósito de limitar el alcance de la invención, como se reclama.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Un método para mejorar la resistencia inicial del cemento, que comprende: introducir en un cemento (a) 5 cuando menos un reductor de agua que comprende un polímero polioxialquileno; (b) un azúcar; y (c) un cloruro de metal alcalinotérreo o alcalino.

2. El método de la reivindicación 1 además comprende 10 introducir una amina en el cemento.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero polioxialquileno, azúcar, cloruro de metal alcalino terreo o alcalino se introducen en el cemento 15 por adición durante la molienda del cemento.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el polioxialquileno comprende una mezcla de grupos óxido de etileno y óxido de propileno. 20

5. El método de la reivindicación 4, en donde el reductor de agua comprende un polímero en panal que tiene un esqueleto y grupos pendientes, y los grupos polioxialquileno están contenidos en el esqueleto, los 25 grupos pendientes o en lamezcla de los mismos.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el azúcar comprende jarabe de maiz, melasas, glucosa, sacarosa, ácido glucónico o su sal, ácido heptoglucónico o su sal, o mezclas de éstos.

7. El método de la reivindicación 6 es un ácido glucónico o su sal.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el cloruro de metal alcalino terreo o alcalino o sal de éste, comprende cloruro de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de litio y cloruro de amonio.

9. El método de la reivindicación 8, en donde el cloruro comprende cloruro de calcio.

10. El método de la reivindicación 2, en donde la amina comprende trietanolamina, triisopropanolamina, di (etanol) isopropanolamina y di (isoproponal) amina [sic] .

11. El método de la reivindicación 10, en donde la amina comprende trietanolamina.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la amina comprende acetato de trietanolamina. Ilil I Ü II riTlitfrfrf I I ""- «-»*-"-'• - 3-.--* >--• »- •*-- <-t-J-.J t- . J

13. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero polioxialquileno comprende un polímero de panal que tiene un esqueleto que contiene carbono al cual están unidos los grupos mostrados por las estructuras (I) y (II), y opcionalmente grupos mostrados por las estructuras (III) y (IV), como se muestra más adelante: (i) (ID R R | 1 1 [- C - CH2 -] . [ -C - CH2 -]b 1 1 10 COCA CONHR' (III) R R 1 1 [- C-? CHa -C- CH2 -] ß 1 1 1 1 O-C OO \ / N 15 (IV) o-c oo \ / 20 N 1 R' en donde cada R independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo (-CH3) ; A representa un átomo 25 de hidrógeno, un grupo alquilo de C?-C?o, R' o un catión de metal alcalino una mezcla de los mismos; R' representa un átomo de hidrógeno o un grupo oxialquileno de C2-C?o representado por (BO)nR'' en la que O representa un átomo de oxigeno, B representa un grupo alquileno de C2-C?o, R' ' representa un alquilo de C1-C10 y n representa un entero desde 1-200, o mezclas de los mismos; y a, b, c y d son valores numéricos que representan el porcentaje molar de la estructura del polímero de modo que a es un valor de aproximadamente 50-70; la suma de c más d es cuando menos 2 hasta un valor de (100-a), y de preferencia es desde 3 hasta 10; y b es no más de [100- (a+ c+ d) ] .

14. El método de la reivindicación 13, en donde el azúcar comprende un ácido glucónico o su sal, y el cloruro comprende cloruro de calcio (o su forma ionizada) , y el método además comprende introducir en la molienda del cemento una trietanolamina.

15. El método de la reivindicación 1, en donde los aditivos están en forma de solución acuosa.

16. El método de la reivindicación 1, en donde el cemento comprende un cemento puzolánico.

17. El método de la reivindicación 1, en donde el cemento comprenae un Cemento Pórtland Ordinario.

18. El método de la reivindicación 1, en donde el cemento comprende un cemento mezclado.

19. Un aditivo para mejorar la resistencia inicial de cemento, que comprende: (a) cuando menos un reductor de agua que comprende un reductor de agua polioxialquileno; (b) un azúcar; y (c) un cloruro de metal alcalinotérreo o alcalino.

20. El aditivo de la reivindicación 19 además comprende una amina.

21. El aditivo de la reivindicación 19, en donde el reductor de agua polioxialquileno comprende un polímero en panal que tienen un esqueleto y grupos pendientes.

22. Una composición de cemento que comprende cemento y el aditivo de la reivindicación 17.

23. La composición de cemento de la reivindicación 22 además comprende cuando menos un puzolano.

24. La composición de cemento de la reivindicación 23 además comprende un agregado fino, un agregado en grueso, o mezcla de éstos. |)-afc^a.- á^-t-t--- -Báb-J.-^. n?rt?Ji?t*<*j**"^"