MXPA01009400A

MXPA01009400A - Metodo para tratamiento de reservorios subterraneos.

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Publication number: MXPA01009400A
Application number: MXPA01009400A
Authority: MX
Inventors: Ralph Edmund Harris
Original assignee: Cleansorb Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2002-08-20
Also published as: CA2366350C; GB0122609D0; GB9906484D0; WO2000057022A1; GB2364725A; RU2249097C2; GB2364725B; CA2366350A1; AU3308300A; US6763888B1

Abstract

Un metodo para tratar un reservorio subterraneo, cuyo metodo comprende introducir en el reservorio un fluido de tratamiento que comprende, disolver o dispersar en agua, un ester y un quebrador de polimero, de manera tal que el ester se hidroliza para producir un acido organico para disolver material soluble acido presente dentro del reservorio y el quebrador de polimero degrada material polimerico presente dentro del reservorio.

Description

MÉTODO PARA TRATAMIENTO DE RESERVORIOS SUBTERRÁNEOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El método del presente invento generalmente es aplicable a la producción de petróleo, gas o agua desde pozos, perforados hacia reservorios subterráneos. Durante operaciones de perforación, trabajo y producción existen numerosas situaciones en donde el rango de producción de un pozo de petróleo, gas o agua luego de estas operaciones está limitado debido a la presencio de daño de formación. Los tipos de daños incluyen, sin embargo no están limitados a, la presencia de tortas de filtro que contienen polímero, fluidos (incluyendo fluidos de fracturación hidráulica) , filtrados o residuos incluyendo tortas de filtro que contienen polisacárido, fluidos, filtrados o residuos, materiales particulados tales como agentes de control de pérdida de fluido y finas de roca, biopelículas, escalas y asfáltenos. El daño puede estar cerca de la perforación de pozo, por ejemplo, la presencia de torta de filtro, o el daño puede estar presente más al fondo hacia la formación, por ejemplo, en fracturas naturales o inducidas o en la matriz de roca. La remoción efectiva de daño, especialmente daño REF. 133192 cerca de la perforación de pozo como torta de filtro, pueden aumentar en forma significativa el rango de producción de pozos de producción de hidrocarburo o agua que penetran formaciones subterráneas. La remoción efectiva de daño 5 además puede aumentar la inyectividad de pozos de inyección. Durante muchos años se han utilizado ácidos convencionales para tratar daño en formaciones subterráneas y estimular el rango de producción de petróleo o de gas. Sin embargo, los ácidos convencionales tienen muchas 10 desventajas. Estos reaccionan rápidamente con materiales solubles ácidos que pueden resultar en protección zonal deficiente y estos son peligrosos en uso. Para mejorar la protección zonal, la utilización de inyección de alta presión, alto rango, frecuentemente se intenta, lo cual 15 aumenta los peligros asociados con su utilización. Debido a la alta corrosividad de ácidos convencionales, la utilización de inhibidores de corrosión también es generalmente requerida. Existe una mayor necesidad de inhibidores de corrosión en formaciones de mayor temperatura 20 e inhibidores de corrosión son generalmente tóxicos. El daño es frecuentemente causado por una combinación de muchos componentes. Por ejemplo, ciertos lodos de perforación o fluidos de perforación contienen carbonato de calcio o dolomita en combinación con un 25 polímero o polímeros que proveen propiedades reológicas adecuadas. Tanto el carbonato como el polímero contribuyen a la formación de una torta de filtro. Las finas de carbonato generadas durante la perforación de rocas de carbonato además pueden estar presentes en las tortas de filtro. Las tortas de filtro generalmente contienen altas densidades de polisacáridos. US 5,247,995 cita SPE Papel 21497 que establece que estos pueden contener hasta alrededor de 48°0 de polisacárido versus alrededor de 4° en fluidos de fracturación. Tortas de filtro que no contienen carbonato pueden ser susceptibles a tratamiento con ácido si estas están presentes en superficies de perforación de pozo en formaciones de carbonato, ya que el ácido puede atacar el carbonato fundamental y causar fractura de la torta de filtro. Un objetivo del presente invento es proveer un método sencillo y efectivo para tratar daño de formación dentro de un reservorio subterráneo. Un objetivo particular del presente invento es proveer métodos sencillos y efectivos para la remoción efectiva de tortas de filtro sobre intervalos largos horizontales . Otro objetivo del presente invento es proveer métodos de tratamiento de una sola etapa que pueden remover daño y proveer más estimulación de producción o rango de inyección al aumentar la permeabilidad matriz de regiones no dañadas adyacentes de la formación. Otro objetivo del presente invento es proveer métodos que son aceptables con respecto al medio ambiente, al utilizar componentes que tienen bajo impacto con respecto al medio ambiente. De acuerdo a lo anterior, el presente invento provee un método pera tratar un reservorio subterráneo, cuyo método comprende introducir hacia el reservorio un fluido de tratamiento que comprende, disolver o dispersar en agua, un éster y un quebrador de polímero, de manera tal que el éster se hidroliza para producir un ácido orgánico para disolver material soluble ácido presente dentro del reservorio y el quebrador de polímero degrada material polimérico presente dentro del reservorio. El reservorio puede ser un hidrocarburo, tal como un reservorio de gas o petróleo. En forma alternativa, el reservorio puede ser un reservorio acuoso. El éster o esteres suficientes están presentes en el fluido de tratamiento para producir ácido suficiente, cuando el éster es hidrolizado, para tener un efecto sustantivo en tortas de filtro u otros tipos de daño. Efecto sustantivo significa que ácido suficiente es producido en la hidrólisis del éster para proporcionar disolución suficiente de material soluble ácido, presente en o adyacente a la torta de filtro u otro daño, para asistir en la remoción de daño. Por ejemplo, la disolución de carbonato presente en una torta de filtro, la disolución de roca carbonato adyacente a la torta de filtro o la disolución de roca carbonato adyacente a una biopelícula. Para obtener disolución suficiente, es necesario que un mínimo de varios porcentajes de peso/volumen sea producido. La concentración de éster incorporado en el fluido de 10 tratamiento del presente invento normalmente será de, por lo menos, lo peso/volumen, sin embargo, puede ser de hasta 20% peso/volumen o mayor. En general, se ha encontrado que de 5o a 10o de peso/volumen de éster cuando se utilizan en combinación con un quebrador o quebradores de polímero 15 adecuados, es suficiente para proporcionar buena remoción de daño causado por torta de filtro. Preferiblemente, de 5°0 a 20o de éster será utilizado. También se intenta que suficiente quebrador de polímero esté presente en el fluido de tratamiento para 20 tener un efecto sustantivo en el material polimérico presente. La concentración de quebrador de polímero incorporado en el fluido de tratamiento variará de acuerdo con el tipo de quebrador empleado, sin embargo, estará en el orden de 0,005 a 60 kg/m\ preferiblemente, de 0.2 o 10 25 kg/m3.

En general, es deseable utilizar una concentración de quebrador, lo cual resulta en el quiebre del polímero durante un período de muchas horas para permitir la ubicación efectiva del fluido. Por ejemplo, la degradación demasiado rápida de una torta de filtro o biopelícula puede conducir a filtración de fluido localizada, afectando en forma adversa la ubicación del fluido de tratamiento. Esto es análogo a la situación experimentada en tratamientos que utilizan ácidos convencionales, en donde el rápido rango de reacción puede resultar en el quiebre rápido y agujero de gusano y filtración de fluido dispareja. Esto puede prevenir la ubicación pareja de fluido sobre intervalos largos horizontales o en fracturas o en matriz de roca. Es una característica de los fluidos de tratamiento del presente invento que la utilización de un éster más que un ácido reactivo evita el agujero de gusano y mejora la ubicación del fluido. De manera tal de mantener esta ventaja en ciertas aplicaciones tal como el tratamiento de intervalos largos horizontales, una degradación demasiado rápida de polímeros en, por ejemplo, tortas de filtro o biopelículas debería, en general, ser evitada. De manera ideal, el quiebre de tortas de filtro o biopelículas , se lograra después de un período más largo que aquella cantidad de tiempo necesaria para ubicar el fluido de tratamiento. Un retraso en la producción de una cantidad sustantiva de ácido y en el quiebre de polímero permite el tratamiento parejo de la zona objetivo y excelente protección zonal. La utilización de un éster proporciona las ventajas de ubicación efectiva del fluido y anulación de la utilización de inhibidores de corrosión. Donde esteres adecuados son seleccionados, en particular, donde se utilizan esteres de baja toxicidad, de alto punto de 10 inflamabilidad son utilizados, también existen ventajas sanas, seguras y de medio ambiente. El pH inicialmente neutro o levemente acídico del fluido permite la incorporación de quebradores de polímero tal como quebradores de enzimas u oxidativos hacia el fluido sin los 15 problemas de compatibilidad encontrados cuando tales quebradores son incorporados en formulaciones altamente acídicas en base a ácido minerales u orgánicos. Es preferible utilizar quebradores de polímero que son activados por, o cuya actividad es aumentada por, el 20 cambio en condiciones a medida que el éster se hidroliza para producir ácido. Por ejemplo, los peróxidos que son activados por el desarrollo de condiciones acídicas O enzimas que tienen su actividad aumentada por el desarrollo de condiciones acídicas.

Un ejemplo del precedente es la descomposición de peróxido de calcio. Este se descompone bajo condiciones acídicas para generar peróxido de hidrógeno. Enzimas útiles como quebradores polisacáridos generalmente tienen un pH óptimo en el rango de pH? a pH7. Tales enzimas, por lo tanto, tendrán su actividad aumentada por lo generación de las condiciones moderadamente acídicas que surgen de la hidrólisis de un éster. La generación de condiciones acídicas por la hidrólisis de esteres en la presencia de material soluble ácido tal como carbonatos de calcio o magnesio resulta en la formación de un amortiguador autoregenerador . Por ejemplo, la producción de ácido acético producirá un amortiguador de ácido-acetato acético o producción de ácido fórmico un amortiguador ácido-formato fórmico. Si el ácido producido reacciona con material soluble ácido es vuelto a llenar con más ácido producido desde la hidrólisis de precursor éster restante asegurando la mantención del amortiguador. Esto puede proveer condiciones ideales para enzimas que degradan polisacárido que causan que menos enzima o enzimas sean necesarias para proporcionar el mismo grado de quiebre de polímero en comparación con las mismas enzimas que trabajan bajo condiciones de pH sub- óptimas. La producción continua de ácido y mantención de un sistema de amortiguación en el método del presente invento incluso cuando el ácido producido reacciona con material r¿?- soluble ácido, asegura condiciones de pH favorables para actividad de quiebre de enzima, que son mantenidas durante un período prolongado. Esto contrasta con fluidos de amortiguador estándar que contienen una baja concentración 5 de ácido o formulaciones que producen bajas concentraciones de ácido desde precursores. En ambos de estos casos, el ácido reaccionan con material soluble ácido y no será vuelto a llenar. Cualesquiera quebradores de enzima presentes en este fluido operarán solamente a un pH favorable durante un 10 corto período de tiempo antes que el ácido sea gastado y el pH se vuelva más alcalino. Esteres preferidos para la incorporación en el fluido de tratamiento a ser utilizado en el presente invento son esteres ácidos corboxílicos con baja toxicidad, alto 15 punto de inflamabilidad y alta aceptabilidad con respecto al medio ambiente. Esteres de ácido etanoico y metanoico (ácido acético y fórmico) son particularmente adecuados. Las sales de calcio y de magnesio de estos ácidos tienen buena solubilidad en agua. 20 El éster debería ser, por lo menos, levemente soluble en agua. Preferiblemente, el éster debería ser soluble a, por lo menos, lo p/v en agua y, más preferiblemente, soluble a, por lo menos, 5° en agua. El ácido producido de acuerdo con el método del 25 presente invento es un ácido orgánico, generalmente un ácido carboxílico alifático. Preferiblemente, el acido es de fórmula RCO¿H, en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo que tiene desde 1 a 6 átomos de carbono o -R' -CO_H en donde R' es un enlace o un grupo alquileno que tiene desde 1 a ß átomos de carbono, el grupo alquilo o alquileno es no sustituido o sustituido por halógeno o hidroxi. Ejemplos incluyen 1, 2, 3, -propanotriol triacetato, 1, 2, 3, -propanotpol diacetato, diacetato glicol etileno, diacetato glicol dietileno o diacetato glicol tpetileno. En donde el ácido tiene un sustituyente hidroxi, el éster puede ser un éster cíclico tal como una lactona. La porción de alcohol del éster puede ser monohidrica o polihídrica mientras los esteres sean suficientemente solubles en agua a temperaturas de formación. Los esteres parciales de los alcoholes polihídricos pueden ser utilizados, en cuyo caso los grupos hidroxilos no esterificados sirven para aumentar la solubilidad acuosa del éster. Más preferiblemente, los esteres son esteres acéticos de 1, 2, 3-propanotpl (glicerol) y 1, 2-etanod?ol (etilenglicol) . El alcohol que es producido cuando el ester se hidroliza puede actuar como un solvente recíproco. La presencia de un solvente recíproco es generalmente considerada beneficiosa en tratamientos de formaciones con apoyo de hidrocarburo.

El fluido de tratamiento necesita ser cerrado durante un período lo suficientemente largo para la cantidad deseada de ácido a ser producido. La hidrólisis de éster procede lentamente a bajas temperaturas. Por ejemplo, de 10-40°C la hidrólisis puede tardarse varias semanas. Esto puede ser aceptable para algunas aplicaciones tales como remoción de torta de filtro desde un pozo que ha sido perforado, sin embargo, que está cerrado durante un largo tiempo (de, por lo menos, varias semanas) antes de ser puesto en producción. Sin embargo, en general, para obtener rangos más útiles de hidrólisis de éster a temperaturas por debajo de alrededor de 120°C, es deseable incorporar una enzima en el fluido de tratamiento. Esto se hace por medios convencionales, por ejemplo, como se describe en la patente de los Estados Unidos 5,678,632. Lipasas, esterasas y proteasas son las enzimas preferidas para aumentar el rango de hidrólisis de éster en el método del presente invento. A temperaturas mayores que alrededor de 120°C, la hidrólisis térmica puede proceder a un rango suficiente para ser utilizable sin la necesidad de la adición de éster hidrolizando enzima o enzimas. Además de los esteres preferidos que pudieran comprender normalmente la mayor parte de los esteres presentes en las formulaciones del presente invento, también pudiera ser beneficioso en algunas aplicaciones de remoción de daño, incluir en la formulación esteres de compuestos de quelatación tales como ácido malónico, ácido oxálico o ácido succínico (US 5,082,056) ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) , ácido cítrico nitriloacético (NTA) o ácido idroxiacético (US 5,223,159) que se hidrolizan para producir compuestos eficientes de quelatación. Tales compuestos pueden ser particularmente adecuados para ayudar en el quiebre de polímeros enlazados transversalmente en combinación con otros quebradores de polímero. Algunos de los ácido producidos desde la hidrólisis del éster pueden ser capaces de disolver ciertos tipos de escala de campo petrolero. Por ejemplo, ácido hidroxiacético puede disolver sulfato de calcio. Quebradores de polímero preferidos del presente invento son quebradores oxidativos (oxidantes) y quebradores de enzima. Quebradores oxidativos utilizados en el presente invento pueden ser cualquiera de aquellos quebradores oxidativos conocidos en la materia por ser útiles para reaccionar con polisacáridos para reducir la viscosidad de composiciones engrosadas con polisacárido o para romper las tortas de filtro. El quebrador oxidativo es introducido en el fluido de tratamiento que contiene el componente éster. El quebrador oxidativo puede estar presente en solución o como una dispersión. Compuestos adecuados incluyen aductos peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, perfosfatos, hipocloritos, persilicatos y peróxido hidrógeno, tales peróxido hidrógeno urea y peróxido de magnesio . Quebradores oxidativos preferidos para la incorporación en fluidos de tratamiento a ser utilizados en el presente invento son peróxidos que se pueden descomponer para generar peróxido hidrógeno. De los quebradores oxidativos, los más preferidos son percarbonatos y perboratos, más especialmente, percarbonato de sodio y perborato de sodio. Quebradores de enzima preferidos para utilizar en el método del presente invento incluyen aquellas enzimas degradantes de polisacárido conocidas en la materia por ser útiles para hidrolizar polisacáridos y, por lo tanto, para reducir la viscosidad 'de composiciones engrosadas con polisacárido o para romper tortas de filtro. Los quebradores de enzima serán seleccionados en base a su habilidad conocida para hidrolizar los componentes polisacáridos conocidos o de los cuales se cree que contribuyen al daño. Ejemplos de enzimas adecuadas que pueden ser utilizadas para quebrar polímeros, incluyen enzimas que pueden hidrolizar almidón, xantan, celulosa.

Guar, escleroglucan, succinoglican o derivados de estos polímeros . Quebradores oxidativos o enzima también pueden utilizarse para hidrolizar otros polímeros no sacáridos que pueden ser incorporados en fluidos para trabajos de perforación u operaciones de producción. En algunas realizaciones del presente invento, la efectividad de los quebradores oxidantes incorporados puede ser aumentada al producir más oxidantes reactivos. Bajo ciertas condiciones, por ejemplo, en donde un peróxido es incluido en el fluido de tratamiento, la producción de peróxido de hidrógeno en la presencia de ácido orgánico puede resultar en la formación de un perácido que es un oxidante más efectivo que el peróxido de hidrógeno. La eficiencia de producción de perácido puede ser aumentada al incorporar en las formulaciones ciertas enzimas hidrolíticas que pueden producir un perácido desde el éster y cierto peróxido de hidrógeno que produce compuestos de peroxígeno agregados como oxidantes. Esteres son conocidos por ser hidrolizados con hidrolasas (EC 3) tal como lipasa (EC3.1.1.3), una esterasa (EC 3.1.1.1 ) o una proteasa (EC 3.4) en la presencia de peróxido de hidrógeno u otros peróxidos para formar un perácido (US 3,974,082; US 5,108,457; US 5,296,161; US 5,338,474; US 5,352,594; US 5,364,554). Los perácidos producidos in-si tu por tales enzimas han sido utilizados para aplicaciones de blanqueado. Los perecidos son oxidantes más efectivos que los peróxidos, particularmente en el rango de temperatura de 25 a 80°C. Sin embargo, los perácidos son relativamente inestables y no pueden ser utilizados como tales, sin embargo, pueden estar formados in-si tu desde un compuesto peroxígeno y un precursor perácido adecuado. Donde los esteres ya están presentes en una formulación, la utilización de enzimas lipasa, esterasa o proteasa para producir el perácido desde un éster y un compuesto peroxígeno es preferible para la utilización de precursores perácidos químicamente perhidrolizables, tales como tetraacetiletilenodiamina que son generalmente más costosos (para información véase la patente de los Estados Unidos 5,364,554) . Si un sustrato peróxido diacilo es utilizado, un perácido puede ser producido directamente por una esterasa sin un requerimiento para peróxido de hidrógeno (US 5,364,554) . Otras reacciones que pueden producir un compuesto blanqueador directo es la acción de sulfatasa (EC 3.1.6) en peroxidisulfato para formar peroximonosulfato (US 5,183,473) y la acción de fosfatasa (EC 3.1.4) en peroxidifosfato para producir peroximonofosfato (US 3,666,399).

La utilización de enzimas para producción de perácido in-si tu para el tratamiento de formaciones subterráneas no ha sido reseñada en ningún modelo anterior. Las enzimas con actividad esterasa, incluyendo lipasas, esterasas y proteasas, pueden ser utilizadas en el método de acidización de US 5,678,632 y US 5,813,466, sin embargo, su utilización para producir perácidos en formaciones subterráneas no se ha descrito. Rangos utilizables de hidrólisis de éster a temperaturas por debajo de alrededor de 120°C son generalmente obtenidos solamente por la utilización de enzimas hidrolíticas teles como esterasas, lipasas o proteasas. La incorporación de un peróxido en el fluido de tratamiento utilizado en el presente invento, conteniendo tales enzimas, pueden por lo tanto resultar en la formación tanto de ácido orgánico como perácidos que proporcionan formulaciones que son efectivas tanto para acidización como para quiebre de polímero. El éster y otros químicos requeridos para el proceso del presente invento normalmente serán de grado técnico para reducir el costo del proceso. Donde la enzima es utilizada, es necesario seleccionar una enzima que permanece activa bajo condiciones de reservorio y en el fluido de tratamiento durante, por lo menos, tanto como la actividad catalítica sea necesaria. t '" Dos tipos de enzimas pueden utilizarse en el método del presente invento. Primero, las enzimas capaces de degradar polímeros polisacáridos (* quebradores de enzima") y segundo, enzimas con actividad esterasa, tales 5 como esterasas, lipasas y proteasas, que pueden producir perácidos en la presencia de peróxido de hidrógeno. Ambos tipos de enzima son generalmente enzimas solubles en agua. Generalmente es ventajoso para las enzimas que sean fácilmente solubles en agua, aunque las enzimas también 10 pueden ser activas y ser utilizadas en medio ambientes de baja actividad acuosa o sistemas de doble fase tal como emulsiones o dispersiones. En particular, lipasas pueden ser más activas en emulsiones. Muchas lipasas presentan su mayor actividad en interfaces. 15 Normalmente, enzimas aisladas son utilizadas. Las enzimas pueden ser aisladas de fuentes de planta, animal, bacterial o fungal. Las enzimas pueden ser producidas de organismos mutados o genéticamente diseñados, convencionalmente multiplicados, del tipo salvaje. Las 20 enzimas pueden, opcionalmente, ser químicamente modificadas, mientras estas retengan o posean la habilidad catalítica deseada. Preferiblemente, las enzimas serán enzimas industriales disponibles en volumen de fuentes comerciales.

El fluido de tratamiento es formulado para reflejar el tipo de daño esperado y las condiciones del reservorio, en particular la temperatura. Por ejemplo, para remover el daño causado por una torta de filtro que comprende carbonato de calcio, almidón y xantan en un reservorio a 60°C, un fluido de tratamiento que comprende un éster ácido acético, una esterasa y enzimas capaces de degradar almidón y xantan pueden ser formulados. La enzima esterasa es agregada para aumentar el rango al cual la hidrólisis de éster se lleva a cabo de acuerdo con el método de la patente de los Estados Unidos 5,678,632. Para remover el daño causado por una torta de filtro que comprende carbonato de calcio, almidón y xantan en un reservorio a 110°C, un fluido de tratamiento que comprende un éster ácido acético y una enzima capaz de degradar almidón, puede ser formulada. El rango de hidrólisis del éster es generalmente suficiente para ser utilizable a 110°C sin la adición de una enzima esterasa. Para remover el daño causado por una biopelícula en una formación de carbonato a 50 °C, un fluido de tratamiento que comprende un éster ácido acético, una esterasa y una mezcla de enzimas capaces de degradar los polisacáridos presentes en biopelículas típicas, pueden ser formulados .

Para remover el daño causado por una biopelícula en una formulación de carbonato a 80°C, un fluido de tratamiento que comprende un éster ácido acético, una esterasa y un percarbonato pueden ser formulados. Es deseable que todos los componentes de un fluido de tratamiento particular sean compatibles o, si no son completamente compatibles, que estos sean suficientemente compatibles para permitir que la cantidad deseada de producción de ácido y quiebre de polímero ocurran durante la duración del tratamiento. Por ejemplo, puede ser deseable utilizar una proteasa para aumentar la producción de perácido, sin embargo, la proteasa puede afectar adversamente cualquier otra enzima que este presente si tal enzima es susceptible al ataque por la proteasa. En forma similar, cualesquiera enzimas presentes necesitaran ser tolerantes a cualquier oxidante utilizado en la misma formulación. Posibles problemas tales como estos serán evidentes para aquellos entendidos en la materia y generalmente ser resueltos antes de que tales formulaciones sean utilizadas en el campo. El fluido de tratamiento es normalmente preparado al disolver o dispersar el éster y quiebre de polímero, opcionalmente con una enzima que puede hidrolizar el éster y, opcionalmente, con un peróxido, en agua adecuada. Ejemplos incluyen agua de ciudad (para tomar) , agua producida o agua de mar aunque en algunas situaciones puede ser deseable inyectar éster no diluido o una mezcla de éster con un hidrocarburo tal como diesel. Normalmente, una solución éster es preparada por lote en tanque u otras depósitos adecuadas, al agregar el éster al agua con agitación y logrando un mezclado completo al recircular la solución de éster a través de un mezclador, tal como un mezclador de paleta durante un período de tiempo adecuado. En algunas circunstancias, la utilización de una emulsión del éster puede ser deseable. Los otros componentes del fluido de tratamiento entonces son agregados y la recirculación es continuada. Si la preparación por lote no es posible o deseable (por ejemplo, si una dispersión es utilizada que es difícil de mantener dispersa en forma pareja en una embarcación de gran capacidad), o si se prefiere, el fluido de tratamiento puede ser preparado al agregar los componentes individuales a agua en base continua, preferiblemente controlada en forma cuidadosa y monitoreada, a medida que el fluido es inyectado hacia el reservorio subterráneo. Otros métodos para preparar el fluido de tratamiento seleccionado serán bien conocidos por aquellos entendidos en la materia. Las concentraciones de éster y el material presente en el fluido de tratamiento dependerán de las cantidades requeridas de producción de ácido y quebrador.

Esto dependerá de la formulación específica del fluido de tratamiento, sin embargo, normalmente estará en el orden de 10 a 200 gramos por litro de éster y 0.2 a 10 gramos por litro de otros componentes, aunque mayores o menores concentraciones pueden ser apropiadas en algunas situaciones. La concentración de cualquier quebrador de enzima se seleccionará de manera tal que el polímero/gel sea degradado dentro del período de tiempo deseado. Las concentraciones de enzima típicas serán de 0, 05° a 5 , v/v de preparaciones de enzima líquidas comerciales o de alrededor de 0.005 a 0,5° v/v de preparación de enzima seca. Preferiblemente, las preparaciones líquidas de enzimas serán utilizadas para facilidad de manejo. Más de un éster puede ser incorporado en la formulación, dependiendo de la naturaleza del daño de formación y del tipo de tratamiento. En forma similar, más de un tipo de quebrador de polímero puede ser incorporado en la formulación. Donde una preparación de enzima es incluida en la formulación para producir un perácido en la presencia de un éster y peróxido de hidrógeno, más de una preparación de enzima puede ser incorporada. Una solución o dispersión sencilla que contiene todos los componentes, es preferiblemente utilizada. En algunas realizaciones del presente invento, puede ser deseable incorporar más de un tipo de quebrador de polímero, por ejemplo, un oxidante pudiera ser utilizado en combinación con un quebrador de enzima en el caso en donde dos polisacáridos están presentes, sin embargo, solamente uno es receptivo al ataque por una enzima. Los oxidantes y enzimas pueden, si se desea, también ser utilizados en forma de preparaciones de liberación retardada, tal como lo sabrán bien aquellos entendidos en la materia. El fluido de tratamiento que comprende, en agua, el éster, quebrador de polímero y, si se desea, enzima capaz de hidrolizar el éster, es convenientemente introducido en la formación subterránea a través de pozos de inyección o de producción. Si está siendo introducido en un pozo recién perforado, particularmente si está siendo utilizado para remover el daño causado durante la perforación, tal como tortas de filtro, el fluido puede convenientemente ser introducido a través de la hilera de perforación utilizando las bombas de lodo. La baja corrosividad del fluido permitirá la introducción en pozos o la hilera de perforación sin la necesidad de agregar inhibidores de corrosión. El fluido normalmente será introducido a presión bajo fractura, sin embargo, si se desea, puede ser inyectado a presión por sobre fractura. El fluido de tratamiento puede contener más aditivos químicos tales como son comúnmente utilizados en la industria petrolera, tal como surfactantes, agentes de espuma y quelatación si su inclusión es considerada beneficiosa y si estos son compatibles con los otros componentes del fluido de tratamiento. Para tratamiento cerca del pozo, el volumen de fluido de tratamiento introducido en el reservorio normalmente será, por lo menos, igual al volumen de la perforación de pozo más una concesión para alguna filtración en la formación. Un volumen de fluido de entre 120 , y 200o del volumen de perforación de pozo normalmente será utilizado, aunque si un alto rango de perdida de fluido es esperado, un volumen de hasta 300° o mayor del volumen de perforación de pozo puede ser seleccionado. Para tratamientos en donde el objetivo es daño más profundo en la formación, tal como en fracturas naturales o inducidas o redes de fractura, un volumen será seleccionado en forma apropiada a los requerimientos del tratamiento. En una realización del presente invento, un volumen del fluido de tratamiento, que contiene tanto éster como quebrador de polímero, que es suficiente para permitir que el fluido penetre de uno a muchos metros hacia una formulación de carbonato alrededor de una perforación de pozo o detrás de una cara de fractura, puede ser utilizado. Esto puede resultar en un aumento en la permeabilidad de matriz de una formación de carbonato a una profundidad de uno a muchos metros además de, y al mismo tiempo que la remoción de daño desde la región cercana de perforación de pozo o las caras de fractura. En tales casos, una piel negativa puede resultar aumentando más la productividad del pozo más allá de la cual que puede ser lograda con remoción pareja de daño de perforación de pozo cercana completa. El volumen de fluido necesario para tales tratamientos dependerá de la porosidad de la formación, profundidad deseada de penetración y dimensiones de la perforación de pozo, fractura o red de fractura. Tal enfoque además puede ser efectivo para tratar reservorios areniscos con escala de carbonato, los cuales además sufren de daño de perforación de pozo cercan o, nuevamente utilizando un tratamiento de una sola etapa. El pozo normalmente estará cerrado después de la introducción del fluido de tratamiento durante un período, normalmente entre 2 horas y una semana, preferiblemente, 6- 48 horas, para permitir la producción de ácido y quiebre del polímero. El pozo entonces es puesto nuevamente en producción, o en el caso de pozos de inyección, puesto a inyección. El presente invento tiene las siguientes ventajas particulares sobre la técnica anterior: El presente invento provee una forma sencilla, efectiva y conveniente para tratar el daño causado por combinaciones tanto de material soluble ácido como polímeros, utilizando un solo fluido. En particular, el método provee un tratamiento de una sola etapa capaz de remover completamente el daño de torta de filtro causado por aquellos fluidos de perforación que contienen carbonato como un material de pérdida de fluido y polímeros. Los métodos de tratamiento previos han sido diseñados para tratar solamente el material soluble ácido o solamente el componente de polímero de tal daño. El método además permite la incorporación exitosa de oxidante o quebradores de polímero de enzima hacia un fluido de tratamiento capaz de despachar una alta concentración de ácido. Debido a que el ácido está presente en forma de precursor no-acídico, los quebradores no son desactivados, como muchos pudieron estar por contacto con ácidos convencionales, y la actividad de ciertos quebradores es subsecuentemente aumentada por el comienzo de condiciones acídicas moderadas. Esto se lleva a cabo después de la ubicación del fluido, asegurando que tanto el ácido como el quebrador son despachados en donde estos son necesarios. Así como la remoción de daño de perforación de pozo cercano o de cara de fractura, el fluido de tratamiento también puede ser utilizado para lograr una profunda estimulación de matriz durante el mismo tratamiento. Debido o que el fluido es esencialmente no-reactivo cuando se ubica, se puede lograr una excelente protección zonal. Además, el método es generalmente un método de muy poco riesgo en comparación con métodos previos que involucran un grado sustantivo de acidización. El método utiliza esteres de alto punto de inflamabilidad y preparaciones líquidas de enzimas. Generalmente no existe la necesidad de inyección de alta presión, alto rango. Los componentes del sistema son generalmente aceptables con respecto al medio ambiente. Los esteres y enzimas y ciertos componentes oxidantes tales como los percarbonatos son de bajo impacto ambiental. Además, los fluidos no son altamente corrosivos, significando que la utilización de inhibidores de corrosión generalmente no es requerida, lo cual proporciona beneficios ambientales adicionales .

El siguiente ejemplo ilustra el invento.

Ejemplo 1 La efectividad de un rango de fluidos de tratamiento que contienen éster, quebrador de polímero y donde es deseable una esterasa (para aumentar el rango de hidrólisis de éster o para producir un perácido en la presencia de peróxido de hidrógeno), fue determinada. Los fluidos fueron aplicados a tortas de filtro y el rango de flujo de agua a través de la torta de filtro fue medida. El rango al cual el agua pudiera pasar a través del disco de papel de filtro no, 1 Whatman bajo una presión negativa de 30 p.s.i., fue medido. Los discos fueron dañados al pasar un lodo de perforación con base acuosa, el cual comprende carbonato de calcio, almidón y xantan a través del disco hasta que se hubo formado la torta de filtro. El rango al cual agua pudiera pasar bajo una presión negativa de 30 p.s.i. nuevamente fue medido. Las tortas de filtro entonces fueron expuestas al tratamiento indicado durante un período de 24 horas a la temperatura indicada y el rango al cual el agua pudiera pasar a través del disco, fue medido nuevamente. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.

Vi V* Tabal 1: Ejemplo de resultados obtenidos con formulaciones seleccion Tipo de daño Temperatura formulación °C fl 5% p/v 25% p/v Enzima de Enzima de Esterasa Triacetina Percarbonato quiebre de quiebre de almidón Xantan 1 60 + + + 1 80 + + + 1 110 + + 1 130 + + 1 50 + + + 1 60 + + + + 1 60 + + + 1 60 + + + + + 1 80 + + + + + 1 110 + + 1 120 + + Clave : 1 torta de filtro formada de lodo de perforación de carbonato / almidón / xantan< •&.4"*^* ' 29 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, '*. se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un método para tratar el daño de formación dentro de un reservorio subterráneo, caracterizado porque el método comprende introducir hacia el reservorio un fluido de tratamiento que comprende, disolver o dispersar en agua, un éster y un quebrador de polímero, de manera tal que el éster se hidroliza para producir un ácido orgánico para disolver el material soluble ácido presente dentro del reservorio y el quebrador de polímero degrada material polimérico presente dentro del reservorio. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reservorio subterráneo es un reservorio de hidrocarburo. 3. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque además comprende recuperar un hidrocarburo desde el reservorio tratado. 4. Un método de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el hidrocarburo es petróleo. 5. Un método de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el hidrocarburo es un gas. 6. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reservorio subterráneo es un reservorio acuoso. *A_ 7. Un método de conformidad con la reivindicación 5 6, caracterizado porque además comprende recuperar agua desde el reservorio tratado. 8. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el éster es un éster ácido carboxílico. 10 9. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el éster es un éster de un ácido carboxílico alifático de la formula RC02H, en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo que tiene desde 1 a 6 átomos de carbono o -R' -C02H, en donde R' 15 es un enlace o un grupo alquileno que tiene desde 1 a 6 átomos de carbono, el grupo alquilo o alquileno es no sustituido o sustituido por halógeno o hidroxi. 10. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el 20 éster es 1, 2, 3-propanotriol triacetato, 1, 2, 3-propanotriol diacetato, diacetato glicol etileno, diacetato glicol dietileno, o diacetato glicol trietileno. 11. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la °Jfa-*-""-concentración de éster es de, por lo menos, alrededor de 5 p/v en el fluido de tratamiento. 12. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el quebrador de polímero es una enzima hidrolasa. 13. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el quebrador de polímero es una enzima hidrolizando polisacárido. 14. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el quebrador de polímero es una enzima que puede hidrolizar almidón, xantan, celulosa, guar, escleroglucan o succionaglucan o un derivado de cualquiera de estos polímeros. 15. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el quebrador de polímero es un oxidante. 16. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el quebrador de polímero es un oxidante seleccionado de persulfato, hipoclorito, peróxido, perborato, percarbonato, perfosfato, persilicato y un catión metálico o aducto peróxido hidrógeno. 17. Un método de conformidad con la¿t reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque el oxidante está en la forma de una preparación de liberación retardada. 18. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el fluido de tratamiento además comprende una enzima que puede hidrolizar el éster. 19 Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el fluido de tratamiento además comprende un peróxido. 20. Un método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la enzima es una enzima lipasa, esterasa o proteasa. 21. Un método de conformidad con la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque el peróxido es un perborato o percarbonato. 22. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de la formación que apoya el material soluble ácido y material polimérico es de por lo menos, 4°C o mayor. 23. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el fluido de tratamiento es dejado en el reservorio durante por lo menos, 1 hora. 24. Un método de conformidad con cualesquiera las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el fluido de tratamiento es introducido hacia el reservorio a través de una perforación de pozo, la cual se extiende hacia el reservorio. 25. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado porque la perforación de pozo es vertical, desviada, inclinada u horizontal. 26. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque el fluido de tratamiento es introducido hacia el reservorio a través de la hilera de perforación. 27. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque el fluido de tratamiento es introducido hacia el reservorio a través de tubería enroscada. 28. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el fluido de tratamiento es introducido hacia el reservorio a través de taponamiento. 29. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12 a 14 ó 18 a 20, caracterizado porque la, o cada enzima está en forma de una preparación de liberación retardada. tft- 35 30. Un método de conformidad con cualesquiera las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el fluido de tratamiento es inyectado a un rango por debajo de la presión de fractura del reservopo. 31. Un método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque el fluido de tratamiento es inyectado a un rango por sobre la presión de fractura del reservopo. 32. Un método de conformidad con cualesquiera de 0 las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reservorio es o incluye una estructura de roca de carbonato. 33. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el daño de formación es la torta de filtro. 5 34. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el daño de formación es una biopelicula.