MXPA01007379A - Metodo para formar electroliticamente estructuras conductoras a partir de cobre altamente puro cuando se producen circuitos integrados - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para formar electrolíticamente estructuras conductoras a partir de cobre altamente puro en superficies de sustratos semiconductores (obleas) 1, superficies que se proporcionan con depresiones 2, cuando se producen circuitos integrados. E1 método incluye los siguientes pasos de método:a. revestir las superficies de los sustratos 1 semiconductores, que se proporcionan con las depresiones 2, con una capa metálica básica de superficie completa a fin de lograr suficiente conductancia para el depósito electrolítico;b. Depósito de superficie completa de capas 3 de cobre, de espesor uniforme de capa, en la capa metálica básica por el método de depósito de metal electrolítico al poner los sustratos semiconductores en contacto con un baño de depósito de cobre, el baño de depósito de cobre que contiene al menos una fuente de iones de cobre, al menos un compuesto aditivo para controlar las propiedades fisicomecánicas de las capas de cobre asícomo los compuestos de Fe(II) y/o Fe(III), y el voltaje e1éctrico que se aplica entre los sustratos semiconductores y los contra-electrodos dimensionalmente estables, que son insolubles en el baño y se onen en contacto con estos, de modo que la corriente e1éctrica fluye entre los sustratos semiconductores 1 y los contra-electrodos;C. estructurar la capa 3 de cobre.

Description

MÉTODO PARA FORMAR ELECTROLÍTICAMENTE ESTRUCTURAS CONDUCTORAS A PARTIR DE COBRE ALTAMENTE PURO CUANDO SE PRODUCEN CIRCUITOS INTEGRADOS DESCRIPCIÓN La invención se refiere a un método para formar electrolíticamente estructuras conductoras a partir de cobre altamente puro, por ejemplo rutas conductoras, agujeros de paso, contactos de conexión y lugares de conexión, en superficies de sustratos semiconductores (plaquitas), superficies que se proporcionan con depresiones, cuando se producen circuitos integrados, de manera más especial en casos donde las depresiones tienen una alta relación de aspecto . Para producir circuitos integrados, la llamada técnica plana de silicio se usa, en donde se amplían los métodos de epitaxia e impurificación. Para este propósito, se procesan los discos de silicio monocristalino, llamados plaquitas, los métodos físicos a fin de formar regiones variablemente conductoras en la superficie de silicio en el intervalo de micrómetros y al mismo tiempo, también en el intervalo 'de sub-micrómetros (actualmente, 0.25 µm) .

El proceso de producción se puede dividir en tres pasos: (a) producción de transistores y oxidación mutua de los mismos; este proceso también se llama FEOL (Extremo Frontal de Líneas) ("Technologie hochintegrierter Schaltungen", D. idmann, H. Mader, H.Friedrich, 2nd Edition, Springer-Verlag, 1996; "VLSI-Electronic Microstructure Science", Norman G. Einspruch, Editor, más esp. Vol. 19 "Advanced CMOS Technology", J:M:Pimbley, M.Ghezzo, H.G.Parks, D.M. Brown, Academic Press, New York, 1989); (b) poner en contacto y hacer conexión de las regiones de silicio mono- y poli-cristalinas, individuales de la parte de FOEL de acuerdo al circuito integrado deseado; (c) pasivación o protección contra daño mecánico o contra la penetración de sustancias extrañas . En el segundo paso, los transistores se ponen en contacto en general por metalización de varias capas y se interconectan, el dióxido de silicio dieléctrico que se usa usualmente para aislar las pistas conductoras formadas para los mismos. Para producir las rutas conductoras, se han aplicado los agujeros de puesta en contacto de conexión y los lugares de conexión, una capa de aluminio, que tiene un espesor en general de 1 µm, durante un largo tiempo por métodos físicos, por ejemplo, un método de evaporización (método de evaporización de electrones) o un método de chisporroteado. La capa se estructura subsecuentemente por métodos adecuados de grabado al ácido usando una fotorresistencia . Se describe aluminio, en la literatura anterior, como la alternativa más adecuada de los materiales disponibles para producir rutas conductoras, contactos de conexión y lugares de conexión. Por ejemplo, las demandas en esta capa se describen en "Integrierte Bipolasrchaltungen" py H.-M.Rein y R.Ranfft, Springer-Verlag, Berlin, 1980. Los problemas mencionados aquí en realidad se reducen al mínimo por las optimizaciones del método específico, pero no se puede evitar completamente. Más recientemente, ha sido posible remplazar aluminio por cobre electrolíticamente depositado (IEEE-Spektrum, Enero de 1998, Linda Geppert, "Solid State", Pags . 23 a 28) . Debido a la mayor conductancia eléctrica, la mayor resistencia térmica y la resistencia a la difusión y migración, especialmente, el cobre ha probado ser una alternativa de aluminio como el material preferido. Para este propósito, se emplea la llamada técnica "Damasquino" ( IEEE-Spektrum, Enero de 1998, Linda Geppert, "Solid State", Pags . 23 a 28, y P.C. Andricacos et al. en IBM J. Res. Developm. , Vol. 42. Pags. 567 a 574). Para este propósito, se aplica inicialmente una capa dieléctrica al sustrato semiconductor. Las vías y canales se graban al ácido para recibir las estructuras conductoras deseadas, usualmente por un método de grabado al ácido en seco. Después de que se han aplicado una capa de difusión (principalmente nitruro de titanio, tántalo o nitruro de tántalo) y una capa conductora (principalmente cobre chisporroteado) , las depresiones, es decir, las vías y canales, se rellenan electrolíticamente por el llamado proceso de relleno de canal. Puesto que, en este caso el cobre se deposita sobre la superficie completa, el exceso en las ubicaciones no deseadas tiene que ser removido de manera subsecuente nuevamente. Esto ocurre con el llamado proceso CMP (Pulido Químico-Mecánico) . Se pueden producir circuitos de varias capas al repetir el proceso, es decir, la aplicación repetida del material dieléctrico (por ejemplo dióxido de silicio) y formación de depresiones por grabado al ácido. Las demandas técnicas del proceso de depósito del cobre electrolítico se dan a continuación en la presente: (a) Espesor constante de capa sobre la superficie completa de la plaquita (planaridad) ; entre más pequeñas sean las vibraciones del espesor propuesto de la capa, es más fácil el proceso CMP subsecuente; (b) Relleno confiable de canal, aun de canales muy profundos, con una alta relación de aspecto; en el futuro, se esperan relaciones de aspecto de 1 : 10; (c) La más grande conductancia eléctrica posible y por lo tanto, automáticamente, a la mayor pureza del cobre depositado; por ejemplo, es necesario que la suma de todas las impurezas en la capa de cobre sean menor de 100 ppm (0.01 % en peso) . Ha llegado a ser evidente que esta técnica para producir las rutas conductoras, contactos de conexión y lugares de conexión presenta ventajas con respecto al aluminio usado hasta la fecha. Sin embargo, las desventajas ahora también han llegado a ser evidentes cuando se usa el método de chapado de la técnica anterior, y estas desventajas conducen una reducción en el rendimiento o al menos, altos costos para la producción: (a) Cuando se usan ánodos solubles, es desventajoso para la geometría de los ánodos cambiar lentamente durante el proceso de depósito, puesto que los ánodos se disuelven durante el proceso de depósito, con el resultado que es imposible lograr cualquier estabilidad dimensional y por lo tanto, también cualquier distribución constante en la línea de campo, entre los ánodos y las plaquitas. A fin de superar este problema, al menos parcialmente, se usan en realidad recipientes inertes del material de ánodo grueso, de modo que las dimensiones de los ánodos no varían demasiado durante el proceso de depósito, y los ánodos disueltos se pueden remplazar nuevamente de una manera relativamente fácil. En tanto que estas llamadas canastas de ánodo se complementan con material de ánodo fresco, sin embargo, el proceso de depósito tiene que ser detenido, de modo que cuando el proceso se reinicia de nuevo, solo se pueden precisar inicialmente muestras de prueba debido a los cambios resultantes en el baño, a fin de lograr condiciones estacionarias constantes del proceso nuevamente. Además, cada cambio de ánodo conduce a una contaminación del baño debido a que las impurezas se separan de los ánodos (limo de ánodo) . También, en consecuencia, se requiere un mayor tiempo de inicio después del relleno de los ánodos. (b) Además, el cobre que se disuelve en el baño se debilita durante el depósito de cobre. Si luego se complementan las sales de cobre en el baño, esto conduce a un contenido variable de cobre en la solución. A su vez, a fin de mantener constante el contenido, tiene que ser comprendido un desembolso considerable con respecto al diseño de control. (c) Adicionalmente, cuando se usan ánodos insolubles, existe un riesgo de que se desarrollen gases en los ánodos. Durante el proceso de depósito, estos gases se separan de los ánodos, que se mantienen usualmente horizontales y levantados hacia arriba en la solución de depósito. Aquí, se encuentran las plaquitas, que también usualmente se mantienen horizontales y se colocan opuestos al ánodo y se precipitan en la superficie inferior de las plaquitas . Las ubicaciones en la superficie de las plaquitas, en las cuales se establecen burbujas de gas, se bloquean del campo eléctrico homogéneo en el baño, de modo que no puede presentarse el depósito de cobre. Las regiones que se perturban de esta manera pueden conducir a la plaquita o al menos parte de la plaquita a que se rechacen . (d) Además, se destruyen ánodos insolubles cuando se usan técnicas con impulsos debido a que se disuelven los revestimientos de metales nobles. (e) Adicionalmente, no se permite que se formen límites de fase en las depresiones rellenas con cobre debido a la capa de cobre, que crece desde la base de las depresiones y/o superficies laterales, o aun cavidades en el cobre. Esto se ha descrito, por ejemplo, por P.C. Andricacos et al., ibid. Se logro una mejora al adicionar aditivos al baño de depósito, aditivos que sirven para mejorar las propiedades de capa . (f) Una desventaja sustancial, adicional reside en el hecho que la capa de cobre aplicada tiene que ser muy plana. Puesto que la capa de cobre se forma tanto en las depresiones como en ubicaciones levantadas de la plaquita, se produce una capa de cobre, que tiene un espesor no muy uniforme. Cuando se usa la técnica de damasquino, la superficie se alisa por el método CMP. En este caso, la proporción (formación de depresiones) de pulido incrementada sobre las estructuras (canales y vías) puede ser desventajoso. Mejor resultado en la publicación por P.C. Andricacos et al., ibid se muestra por una capa de cobre donde existe otra ligera indentación sobre las depresiones. Esta indentación también conoce problemas durante el pulido. En consecuencia, el objeto básico de la presente invención es evitar las desventajas de métodos conocidos y de manera más especial, producir al mínimo la contaminación incrementada de los revestimientos de cobre obtenidos cuando se usan los ánodos insolubles más ventajosos. Además, es deseable impedir que se formen inclusiones de electrolito en la estructura de cobre cuando se forman estructuras de cobre en depresiones que tienen una gran relación de aspecto. Además, los problemas que resultan de la complementación de las sales de cobre en la solución de depósito se van a solucionar. También es muy importante superar el problema de formación de depresiones. Estos problemas se solucionan por el método de acuerdo a la reivindicación 1. Las modalidades preferidas de la invención se encuentran en las sub-reivindicaciones . El método, de acuerdo con la invención, para formar electrolíticamente estructuras conductoras a partir de cobre altamente puro en sustratos semiconductores (plaquitas) cuando se producen circuitos integrados incluye los siguientes pasos de método esenciales: a. relleno de las depresiones, colocadas en la superficie de las plaquitas, con una capa metálica básica de superficie completa, que tiene de manera preferente un espesor de entre 0.02 µm y 0.3 µm, para producir suficiente conductancia (base de chapado) , un método físico de depósito de metal y/o método de CVD y/o un método de PECVD se usan de manera preferente; b. depósito de superficie completa de capas de cobre con un espesor uniforme de capa en la capa básica metálica por un método de depósito de metal electrolítico en un baño de depósito de cobre. i. el baño de depósito de cobre que contiene al menos una fuente de iones de cobre, al menos un compuesto aditivo para controlar las propiedades fisico-mecánicas de las capas de cobre así como compuestos de Fe (II) y/o Fe (III), y ii. un voltaje eléctrico que se aplica entre las plaquitas y los contra-electrodos dimensionalmente estables, que son insolubles en el baño y que se ponen en contacto con estos, de modo que fluye una corriente eléctrica entre las plaquitas y los contra-electrodos, y el voltaje eléctrico y la corriente que fluye que son constantes o que se cambian por tiempo unitario en la forma de pulsos uni- o bi-polares; a. estructuración de la capa de cobre, de manera preferente por un método de CMP. Con el método de acuerdo con la invención, es posible por primera vez evitar las desventajas de las varias variantes conocidas de métodos para producir circuitos integrados. Se encontró de manera sorprendente que, al adicionar compuestos de Fe ( II ) /Fe ( III ) , no sólo se pueden superar las desventajas mencionadas con anterioridad (a) a (d) ; - como se describe en DE 195 45 231 Al para el uso de la tecnología de tableros de circuitos impresos; si no que, al contrario de cualquier expectación, también es excelente la pureza de las capas de cobre y que, de manera más especial, no se incorpora hierro en el cobre, de modo que el cobre depositado cumple con todas las especificaciones, de manera más especial también la demanda para un buen relleno de canales, o fenómeno para el cual hasta la fecha no existe una explicación científica posible. La observación que aun una capa metálica algo más gruesa se formó sobre las depresiones que se formó sobre las estructuras levantadas son particularmente sorprendente, de modo que, el efecto desventajoso de "formación de depresión" se compensa. Las ventajas en detalle: (a) Contrario a toda expectación, se determinó que el grado de contaminación de las estructuras de cobre producidas cuando se usan ánodos insolubles dimensionalmente estables, se puede reducir claramente, aunque se adicionen ingredientes adicionales, específicamente sales de hierro, al baño de depósito. Típicamente, el cobre contiene solo a lo mucho 10 ppm de hierro. El resultado que se encontró es contrario a la expectación que, al adicionar sustancias adicionales al baño de depósito, se obtienen usualmente revestimientos aun más fuertemente contaminados. En consecuencia, hubo hasta la fecha la demanda de usar productos químicos que sean tan puros como sea posible para producir los circuitos integrados. En general, en realidad, el concepto básico es que se deben usar productos químicos altamente puros de manera exclusiva para producir circuitos integrados a fin de impedir contaminaciones del silicio en general más altamente sensible. Este requerimiento se basa del hecho que el grado de contaminación de las regiones eléctricas en un circuito eléctrico es mayor cuando es mayor el grado de contaminación de los productos químicos usados para producir el circuito. Se va a evitar la contaminación de las regiones eléctricas en el silicio en cualquier caso puesto que, aun con la más ligera impureza de estas regiones, se van a esperar consecuencias desventajosas y probablemente aun una falla total del circuito. En comparación con las técnicas de producción para circuitos integrados, casi no se requieren altos requisitos de pureza de la capa de cobre en la tecnología de los tableros de circuitos impresos. En consecuencia, el uso de sal de hierro en este caso se podría aceptar sin ningún problema. Adicionalmente, se conoce que el hierro de los baños de chapado para el depósito de aleaciones de cobre, que contiene hierro, también se deposita como metal de aleación. Por ejemplo, en "Electrodeposition of high Ms Cobalt-iron-copper alloys for recording heads", J.W. Chang, P . C . Andricacos , B.Petek, L.T.Romankiw, Proc. - Electrochem. Soc. (1992), 92-10 (Proc. Int. Symp. Magn. Mater. Processes, Devices, 2nd, 1991), Pags, 275 a 287, para el depósito de una aleación que contiene cobre y hierro, se describe que un contenido de hierro en el baño de depósito (15 g/1 FeS04 7 H20) , que corresponde sustancialmente al contenido de hierro en el baño de depósito de cobre de acuerdo con la invención, conduce a un contenido de hierro considerable en la aleación. También se hace referencia al depósito electrolítico de aleaciones que contienen hierro en otras publicaciones, por ejemplo, en "pH-changes at the cathode during electrolysis of nickel, iron, and copper and their alloys and a simple technique for measuring pH changes at electrodes", L.T.Romankiw, Proc. - Electrochem. Soc. (1987), 87-17 (Proc. Symp. Electrodeposition Technol., Theory Pract.), 301-25. (b) Un espesor de capa de cobre muy uniforme en todas las ubicaciones de la plaquita también se logra . Las depresiones con un ancho usualmente muy pequeño, o respectivamente con un diámetro muy pequeño, se rellenan de una manera completamente muy rápida, con metal. Un espesor algo mayor del metal se logra aun sobre estas depresiones que lo que se logra sobre las estructuras levantadas. En consecuencia, no es muy grande el desembolso para el pulido subsecuente por el método de CMP. Las depresiones tienen en general un ancho o un diámetro de entre 0.15 µm y 0.5 µm. La profundidad de las mismas es usualmente 1 µm de manera sustancial . Contrario a los métodos conocidos, las capas de cobre obtenidas por una producción de acuerdo al método de la invención son igualmente gruesas en los bordes de conducción a las depresiones que se metalizan puesto que en las paredes laterales y en la base de las depresiones, en el caso donde las depresiones tengan dimensiones laterales mayores, la capa de cobre sigue grandemente el contorno superficial de la superficie de la plaquita. La desventaja se evita de esta manera, donde la sección transversal de las depresiones en el borde superior se rellena casi completamente de cobre, en tanto que aun esta colocada en la solución de depósito de la región inferior de las depresiones. Los problemas que surgen con una inclusión de electrolito, por ejemplo, un escape tipo explosión del fluido incluido durante el calentamiento de circuito, la difusión de impurezas a través del cobre, de esta manera, se evitan completamente. Se obtiene una estructura metálica, que se rellena uniformemente con cobre y cumple con los requisitos usuales que existen para la producción de circuitos integrados. (c) Adicionalmente, se puede evitar las desventajas que surgen cuando se usan ánodos solubles (cobre) . Una distribución de línea de campo reproducible dentro del baño de depósito se logra, de manera más especial. Sin embargo, la geometría de los ánodos solubles cambia constantemente debido a la disolución, de modo que no se puede obtener una distribución de línea de campo estable en el tiempo, al menos en la región exterior de las plaquitas situadas opuestas a los ánodos. Al usar los ánodos dimensionalmente estables, por lo tanto, ahora es posible producir plaquitas aun mayores que lo que se hizo hasta la fecha. Los problemas que se presentan cuando se complementa el material de ánodo usado (contaminación del baño por limo de ánodo y por otras impurezas, interrupciones operacionales por desconexión del baño y reinicio renovado y cambio del baño) También se pueden evitar cuando se usan ánodos insolubles. (d) También es sorprendente que, con el método de acuerdo con la invención, se puedan rellenar fácilmente depresiones que tienen relaciones de aspecto muy altas con cobre* sin inclusiones de gas o líquido que se formen en la pista conductora de cobre. Aun no se ha encontrado hasta la fecha una explicación científica para este fenómeno. También se observó que muchos electrolitos tienen un sorprendentemente bueno comportamiento de relleno de canales, en tanto que no se puede lograr un resultado en otros electrolitos. De manera preferente se usa un método de corriente de impulso o voltaje de impulso. En el método de corriente de impulso, la corriente entre las piezas de trabajo, polarizada como el cátodo, y los ánodos se ajusta galvanostáticamente y se modula por tiempo unitario por medios adecuados. En el método de voltaje de impulso, se ajusta de manera potentiostática un voltaje entre las obleas y los contra-electrodos (ánodos), y el voltaje se modula por tiempo unitario de modo que se ajusta una corriente que es variable por tiempo unitario. El método, que se conoce a partir de la tecnología como el método de impulso invertido, se usa de manera preferente con impulsos bipolares. Estos métodos son especialmente adecuados, en los cuales los impulsos bipolares comprenden una secuencia de impulsos catódicos, que duran desde 20 milisegundos a 100 milisegundos, e impulsos anódicos que duran desde 0.3 milisegundos a 10 milisegundos. En un uso preferido, la corriente pico de los impulsos anódicos se ajusta al menos el mismo valor como la corriente pico de los impulsos catiónicos. La corriente pico de los impulsos anódicos se ajusta de manera preferente de dos a tres veces tan alta como la corriente pico de los impulsos catiónicos. (e) También se impide que se desarrollen burbujas de gas en los ánodos insolubles. Los problemas, que surgen cuando se usan métodos conocidos por la precipitación de estas burbujas de gas en las obleas colocadas opuestas a los ánodos, se evitan debido a que el agua no se descompone puesto que la reacción del ánodo de acuerdo a 2H20 ? 02 + H+ + 4e" sino que se presenta la reacción En consecuencia, no se presenta una selección eléctrica de las regiones individuales en las superficies de las obleas durante el depósito de cobre, de modo que se logra un rendimiento mejorado como regla general durante la producción de los circuitos integrados. Adicionalmente, también se requiere menos energía eléctrica . De acuerdo con la invención, un método para producir una capa de cobre, altamente pura, a de superficie completa, en sustratos semiconductores (obleas), provista con depresiones, también es adecuado, en donde los pasos del método anterior a. y b. se llevan a cabo. En este caso se omite una estructuración de la capa de cobre de acuerdo al paso c. del método. Las ventajas mencionadas con anterioridad también aplican a la producción de una capa de cobre de superficie completa, puesto que las estructuras conductoras se pueden producir fácilmente a partir de esta capa por métodos conocidos. Además de contener al menos una fuente de iones de cobre, de manera preferente una sal de cobre con un anión orgánico o inorgánico, por ejemplo sulfato de cobre, metan-sulfonato de cobre, cobre, pirofosfonato, fluoroborato de cobre o sulfamato de cobre, el baño usado para el depósito de cobre contiene adicionalmente al menos una sustancia para incrementar la conductancia eléctrica del baño, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metan-sulfónico, ácido pirofosfórico, ácido fluorobórico o ácido amidosulfúrico . Las concentraciones típicas de estos ingredientes básicos se dan a continuación: Sulfato de cobre (CuS04-5H20 20 - 250 g/i de manera preferente 80 - 140 g/i o 180 - 220 g/i Ácido sulfúrico, 50 - 350 g/i 88nfft§fié?adj3ref érente 180 - 280 g/i o 50 - 90 g/i La solución de depósito también puede contener un cloruro, por ejemplo, cloruro de sodio o ácido clorhídrico. Las concentraciones típicas de los mismos se dan a continuación: Iones cloruro (adicionados por ejemplo como NaCI) 0.01 - 0.18 g/1 De manera preferente 0.03 - 0.10 g/1 Adicionalmente, el baño de acuerdo con la invención contiene al menos un compuesto aditivo para controlar las propiedades fisicomecánicas de las capas de cobre. Los compuestos aditivos adecuados son por ejemplo, compuestos que contienen oxígeno, poliméricos, compuestos orgánicos de azufre, compuestos de tiourea y compuestos de fenazonio poliméricos. Los compuestos aditivos están contenidos en la solución de depósito con los siguientes intervalos de concentración : Compuestos que contienen oxígeno, poliméricos, usuales ... 0.005 - 20 g/1 de manera preferente... 0.01 - 5 g/1 compuestos orgánicos de azufre, solubles en agua, usuales ... 0.0005 - 0.4 g/1 de manera preferente.... 0.001 - 0.15 g/1 Algunos compuestos poliméricos que contienen oxígeno se listan en la Tabla 1.

Tabla 1 (compuestos poliméricos que contienen oxígeno) Carboximetil celulosa Éter de nonilfenol-poliglicol Octanodiol-bis- (polialquilenglicol-éter) Éter de octanolpolialquilenglicol Éster de poliglicol de ácido oleico Polietilen-propilenglicol Polietilenglicol Polietilenglicol-dimetilester Polioxipropilenglicol Polipropilenglicol Alcohol polivinílico Éster de poliglicol de ácido esteárico Éter de poliglicol de alcohol estearílico Éter de poliglicol de ß-naftol.

Varios compuestos de azufre con grupos funcionales adecuados para producir la solubilidad en agua se dan en la Tabla 2.

Tabla 2 (compuestos orgánicos de azufre) Sal sódica del ácido 3- (benzotiazolil-2-tio) -propilsulfónico Sal sódica del ácido 3-mercaptopropan-l-sulfónico Sal sódica del ácido etilenditiodipropilsulfónico Sal disódica de bis- (p-sulfofenil) -disulfuro Sal disódica de bis- (?-sulfobutil) -disulfuro Sal disódica de bis- (?-sulfohidroxipropil ) -disulfuro Sal disódica de bis- (?-sulfopropil ) -disulfuro Sal disódica de bis- (?-sulfopropil) -sulfuro Sal disódica de metil- (?-sulfopropil ) -disulfuro Sal disódica de metil- (?-sulfopropil) -trisulfuro Sal potásica del éster S- (?-sulfopropílico) del ácido O-etil-ditiocarboxílico Ácido tioglicólico Sal d disódica del éster O-etil-bis- (?-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico Sal trisódica del éster tris- (?-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico.

Los compuestos de tiourea y compuestos de fenazonio poliméricos, como los compuestos aditivos, se usan en las siguientes concentraciones: 0.0001 - 0.50 g/1 de manera preferente 0.0005 - 0.04 g/1 A fin de lograr los efectos, de acuerdo con la invención, cuando se usa el método reivindicado, los compuestos de Fe (II) y/o Fe (III) están contenidos adicionalmente en el baño. La concentración de esta sustancias se da a continuación: Hierro (II) -sulfato 1 - 120 g/1 (FeS04'7H20) de manera preferente 20 - 80 g/litro, Las sales de hierro adecuadas son hierro (II)-sulfato-hepta-hidratado y hierro ( III ) -sulfato-nonahidratado, de los cuales el sistema redox de Fe2+/Fe3+ efectivo se forma después de un cuarto periodo operacional. Estas sales son principalmente adecuadas para baños de cobre ácidos, acuosos. También se pueden usar otras sales de hierro solubles en agua, por ejemplo, perclorato de hierro. Las sales ventajosas son las que no contienen formadores de complejos (duros), que no son biológicamente degradables o son degradables con alguna dificultad, puesto que estos pueden crear problemas cuando se elimina el agua de enjuague (por ejemplo, alum de hierro-amonio) . Los compuestos de hierro, que tienen aniones que conducen a reacciones secundarias indeseables en el caso de las soluciones de depósito de cobre, tal como cloruro o nitrato, por ejemplo, no se debe usar, si es posible. En consecuencia, los carboxilatos de hierro, tal como acetato, propionato y benzoato, así como los hexafluorosilicatos, también son ventajosos. No se usan ánodos solubles de cobre como los ánodos, pero se usan para lo mismo ánodos insolubles dimensionalmente estables. Al usar los ánodos insolubles, dimensionalmente estables, se puede ajustar un espaciado constante entre los ánodos y las obleas. Los ánodos se pueden adaptar fácilmente a las obleas con respecto a su forma geométrica y contrario a los ánodos solubles, prácticamente no cambian sus dimensiones externas, geométricas. En consecuencia, el espaciado entre los ánodos y las obleas, que tienen influencia en la distribución del espesor de la capa en la superficie de las obleas, permanece constante. Para producir ánodos insolubles, materiales (inertes) que son resistentes al electrolito se usan como acero inoxidable o plomo, por ejemplo. De manera preferente se usan ánodos que contienen titanio o tántalo como el material básico, que esta revestido de manera preferente con metales nobles u óxidos de metales nobles. El platino, iridio o rutenio, así como los óxidos y óxidos mezclados de estos metales, se usan, por ejemplo, como el revestimiento. Además del platino, iridio y rutenio, también se pueden usar básicamente para el revestimiento el rodio, paladio, osmio, plata y oro, o respectivamente, los óxidos y óxidos mezclados de los mismos. Una resistencia particularmente alta a las condiciones de electrólisis se puede observar, por ejemplo, en un ánodo de titanio que tiene una superficie de oxido de iridio, que se irradio con partículas finas, cuerpos esféricos por ejemplo, y que se comprimió de este modo en una forma libre de poros. Adicionalmente, por supuesto, también se pueden usar ánodos, que se forman de metales nobles, por ejemplo, platino, oro o rodio o aleaciones de estos metales. También se puede usar básicamente otros materiales eléctricamente conductores, inertes, tal como carbón (grafito) . Para el depósito de cobre electrolítico, se aplica un voltaje entre el sustrato semiconductor y el ánodo, el voltaje que se selecciona de modo que una corriente eléctrica de 0.05 A a 20 A, de manera preferente de 0.2 A a 10 A y de manera más especial de 0.5 A a 5 A, fluye por dm2 de superficie de sustrato semiconductor. Puesto que los iones de cobre consumidos durante el depósito de la solución de depósito no se pueden suministrar directamente por los ánodos por disolución, estos iones se complementan al disolver químicamente las partes de cobre correspondiente o los cuerpos formados que contienen cobre. Los iones de cobre se forman a partir de las partes de cobre o cuerpos formados en una reacción de redox por el efecto oxidante de los compuestos de Fe (III) contenidos en la solución de depósito. Para complementar los iones de cobre consumidos por depósito, por lo tanto, se usa un generador de iones ' de cobre, que contiene partes de cobre. Para regenerar la solución de depósito, que se debilita por un consumo de iones de cobre, la solución se guía más allá de los ánodos, por lo que los compuestos Fe (III) se forman a partir de los compuestos de Fe (II) . La solución subsecuentemente se conduce a través del generador de iones de cobre y de esta manera se pone en contacto con las partes de cobre. Los compuestos de Fe (III) reaccionan de este modo con las partes de cobre para formar iones de cobre, es decir, se disuelven las partes de cobre. Los compuestos de FE (III) se convierten simultáneamente los compuestos de Fe (II) . Debido a la formación de iones de cobre, la concentración total de los iones de cobre contenidos en la solución de depósito se mantiene constante. La solución de depósito pasa desde el generador de iones de cobre de regreso nuevamente en la cámara de electrólitos que esta en contacto con las obleas y los ánodos . Debido a esta técnica especial, la concentración de iones de cobre en la solución de depósito se puede mantener constante de manera muy fácil. Las obleas se mantienen usualmente horizontales del depósito de cobre. Se debe tomar cuidado aquí de asegurar que el lado trasero de la oblea no entra en contacto con la solución de depósito. Los ánodos en el baño de depósito, también mantenidos horizontales, se colocan directamente opuestos a las obleas . El método de acuerdo con la invención es especialmente adecuado para formar partes conductoras, contactos de conexión y lugares de conexión o depresiones situadas en las superficies de las obleas. Las superficies de las obleas usualmente se forman de dióxido de silicio antes de la formación de estas estructuras metálicas. Para producir las partes conductoras y los contactos de conexión, se deposita cobre para lo mismo en depresiones tipo surco o en depresiones configuradas como un agujero ciego. A fin de permitir que una capa de cobre se deposite electrolíticamente en la superficie dieléctrica de la capa de dióxido de silicio, la capa se debe hacer inicialmente eléctricamente conductora. Además, se deben tomar medidas adecuadas para impedir la difusión de átomos de cobre en el silicio colocado por debajo de esto. A fin de producir una barrera de difusión entre la capa de cobre y el silicio, por lo tanto, se forma una capa de nitruro (capa de nitruro de tántalo, por ejemplo), por ejemplo, por método de chisporroteado. La capa de metal básico se produce subsecuentemente, que forma una base eléctricamente conductora para la metalización electrolíticamente, subsecuente. Una capa de superficie completa, que tiene de manera preferente un espesor de entre 0.02 µm y 0.3 µm, se produce como la capa de metal básico, de manera preferente por un método de depósito de metal físico y/o por un método de CVD y/o un método de PECVD. Sin embargo, básicamente, también se puede usar un método de chapado, por ejemplo, un método de depósito de metal sin electrodos. Una capa de metal básico, formada de cobre, se puede depositar, a manera de ejemplo. También son ' adecuadas otras capas conductoras, de manera preferente capas metálicas. La capa de cobre, que tiene un espesor de sustancialmente 1 µm, entonces se deposita electrolíticamente de acuerdo al método descrito anteriormente. Esta capa también puede ser por supuesto más delgada o más gruesa, desde 0.2 µm a 5 µm, por ej emplo . Después de la formación de la capa de cobre, la estructura de las rutas conductoras, los contactos de conexión en los lugares de conexión, se transforma. Se pueden usar para estos métodos usuales de estructuración. Por ejemplo, la capa de cobre formada se puede revestir con una capa resistente y subsecuentemente se expone nuevamente, por remoción de la capa resistente, en las ubicaciones donde no se van a formar rutas conductoras, contactos de conexión a lugares de conexión. Finalmente, la capa de cobre se remueve en las regiones expuestas.

En el modo de operación que se ha llegado a conocer como la "metalización de cobre damasquino", el cobre se deposita más especialmente en depresiones tipo surcos o tipo vía, y el cobre, que se deposita en la superficie de la oblea de manera externa de las depresiones, se remueve selectivamente por un método de pulido que se basa en métodos mecánicos y químicos (métodos de CMP) . Se da a continuación un ejemplo de método de acuerdo con la invención.

Ejemplo : Para producir una capa de cobre, se proporciona una oblea con depresiones (surcos, vías) que se reviste inicialmente con una barrera de difusión formada en nitruro de tántalo y se reviste subsecuentemente con una capa de cobre, que tiene un espesor de sustancialmente 0.1 µm, la barrera y capa que se han formado por métodos de chisporroteo. Un baño de depósito de cobre, que tiene la siguiente composición, se usó para el depósito adicional de la capa de cobre por el método de acuerdo con la invención: H2S04, 98 % en peso 230 g/1 CuS04-5 H20 138 g/1 FeS04-7 H20 65 g/1 NaCI 0.8 g/1 Agentes de humectación poliméricos que contienen oxígeno en agua .

El cobre se depositó bajo las siguientes condiciones : Densidad de corriente 4 A/dm2 catódica Desempeño de circulación 5 1/min del baño Ánodos insolubles Temperatura ambiente El resultado de revestimiento se ilustra en la Figura 1 con referencia a las secciones transversales a través de la oblea 1, la oblea que tiene depresiones 2, que se rellenan con cobre 3 y que tienen anchos variables D antes de que se lleve a cabo un método CMP. Las superficies de las ubicaciones elevadas en la oblea 1 también se revisten en con la capa 3 de cobre. El espesor d de la capa de cobre sobre las depresiones 2 es sorprendentemente mayor que sobre las ubicaciones levantadas en la oblea 1. En consecuencia, no es muy complejo lograr una superficie plana de la oblea 1 por el método CMP.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Método para formar electrolíticamente estructuras conductoras a partir de cobre altamente puro en superficies de sustratos semiconductores, provistas con depresiones, cuando se producen circuitos integrados, de manera más especial en depresiones que tienen una alta relación aspecto, con los siguientes pasos de método: a. revestir las superficies del sustrato semiconductor, que se proporcionan con las depresiones, con una capa de metal, básica, de superficie completa a fin de obtener suficiente conductancia para el depósito electrolítico; b. depósito de superficie completa de capas de cobre que tienen un espesor de capa uniforme en la capa de metal, básica por un método de depósito de metal electrolítico al poner los sustratos semiconductores en contacto con un baño de depósito de cobre, i. el baño de depósito de cobre que contiene al menos una fuente de iones de cobre, al menos un compuesto aditivo para controlar las propiedades fisico-mecánicas de las capas de cobre así como los compuestos de Fe (II) y/o compuestos Fe (III), y ii . un voltaje eléctrico que se aplica entre los sustratos semiconductores y los contraelectrodos dimensionalmente estables, que son insolubles en el baño y se ponen en contacto con estos, de modo que una corriente . eléctrica fluya entre los sustratos semiconductores y los contra-electrodos; c. estructurar la capa de cobre.
2. 2. El método según la reivindicación 1, caracterizado en que la corriente se cambia como una secuencia de impulsos uní- o bi-polares por tiempo unitario .
3. 3. El método según la reivindicación 2, caracterizado en que la corriente se cambia con una secuencia de impulsos bipolares por tiempo unitario, que comprende una secuencia de impulsos catódicos que duran desde 20 milisegundos a 100 milisegundos e impulsos anódicos que duran desde 0.3 milisegundos a 10 milisegundos .
4. 4. El método según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado en que en el caso de impulsos bipolares, la corriente pico de los impulsos anódicos se ajustan a al menos el mismo valor como la corriente pico de los impulsos catódicos .
5. 5. El método según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado en que, en el caso de impulsos bipolares, la corriente pico de los impulsos anódicos se ajusta a dos o tres veces tan alta como la corriente pico de los impulsos catódicos.
6. 6. El método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que al menos un compuesto aditivo se usa, seleccionado del grupo que comprende compuestos poliméricos que contienen oxigeno, compuestos orgánicos de azufre, compuestos de tiourea y compuestos poliméricos de fenazonio .
7. 7. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que los metales inertes, revestidos con metales nobles u óxidos de metales nobles, se usan como los contra-electrodos insolubles, dimensionalmente estables.
8. 8. El método según la reivindicación 7, caracterizado en que el metal de titanio expandido, revestido con oxido de iridio e irradiado por medio de partículas finas se usa como el contra-electrodo.
9. 9. El método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la concentración de los compuestos de la fuente de cobre en el baño de depósito de cobre se mantiene constante por tiempo unitario, debido a que las partes de cobre de los cuerpos formados que contienen cobre se pone en contacto con el baño de depósito de cobre, y el cobre se disuelve al hacer reaccionar compuestos de Fe (III) y/o iones de Fe (III) contenido con el baño.