MXPA01005297A - Procedimiento para la obtencion de eteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad - Google Patents

Abstract

Procedimiento, para la obtención deéteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, mediante degradación por oxidación deéteres de celulosa de elevada viscosidad con peróxido de hidrógeno, en el cual se mezclan intensamente loséteres de celulosa de elevada viscosidad con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno a temperaturas de 62-125ºC, eligiéndose las proporciones de mezcla de tal manera que el contenido en peroxido de hidrógeno, referido a loséteres de celulosa secos, sea de 0,1-10%en peso, no descendiendo el contenido enmateria só1ida de la mezcla por debajo del 25%en peso, referido a la cantidad total de la mezcla y se mantiene bajo agitación la mezcla a continuación a temperaturas de 62-125ºC, hasta que se consuma al menos aproximadamente el 90%del peróxido de hidrógeno.

Description

- - PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ÉTERES DE CELULOSA SOLUBLES EN AGUA. DE BAJA VISCOSIDAD. Campo de la invención. Las propiedades tecnológicas de los éteres de celulosa dependen fuertemente de la viscosidad de sus soluciones. Mientras que pueden transformarse fundamentalmente los éteres de celulosa de viscosidad media, es decir aquellos con un peso molecular medio, han adquirido sin embargo también significado los éteres de celulosa de viscosidad alta y baja. Descripción de la técnica anterior. Los éteres de celulosa de baja viscosidad, que tienen también un bajo peso molecular en comparación con los éteres de celulosa de viscosidades media y alta, son obtenibles fundamentalmente por dos vías diferentes. Bien se parte de una celulosa alcalina de bajo peso molecular y se eterifica, o se degrada un éter de celulosa acabado hasta alcanzar el peso molecular deseado. Si se parte de una celulosa alcalina de bajo peso molecular y se forma a partir de la misma, mediante eterificado, un éter de celulosa, será difícil el proceso subsiguiente de purificación. El éter de celulosa contiene una proporción considerable de cadenas cortas que se hinchan fuertemente o que es arrastrada por lavado con los medios de lavado. La degradación de los éteres de celulosa de elevado peso molecular, citada como segundo método posible, para dar éteres de celulosa de bajo peso molecular, de baja viscosidad, puede llevarse a cabo mediante el efecto de agentes oxidantes, tal como por ejemplo hipoclorito o peróxido de hidrógeno. La degradación oxidante de los éteres de celulosa de elevada viscosidad puede llevarse a cabo como continuación al proceso de purificación. De este modo REF: 129095 se evitan pérdidas por arrastre por lavado y dificultades durante el lavado. Las publicaciones enumeradas a continuación proporcionan una panorámica sobre los procedimientos empleados actualmente para la degradación de los éteres de celulosa de alta viscosidad tras el eterificado y lavado: La DE 2 016 203 de The Dow Chemical Co. reivindica un procedimiento para reducir la viscosidad de los éteres de celulosa con peróxido de hidrógeno. En este procedimiento se mezcla un éter de celulosa esencialmente seco, de libre fluencia, con un contenido en agua menor que el 5 % en peso, con solución de peróxido de hidrógeno del 10 al 50 % y la mezcla obtenida se calienta a 50 hasta 150°C. La DE 1 543 116 de la Firma Kalle AG reivindica un procedimiento para la obtención de éteres de celulosa de baja viscosidad mediante degradación oxidante de éteres de celulosa de elevada viscosidad con peróxido de hidrógeno. Este procedimiento se caracteriza porque se mezcla un éter de celulosa de elevada viscosidad con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, no sobrepasando el contenido en agua de la mezcla el 75 % en peso, referido al conjunto de la mezcla. A continuación la mezcla se seca, a temperaturas de 100°C-250°C, hasta que se consuma el peróxido de hidrógeno. La pérdida de humedad y del peróxido de hidrógeno, transcurren en este caso casi de forma paralela a la disolución de la viscosidad. Estos procedimientos tienen en común el que resulta directamente de la reacción de degradación un éter de celulosa de baja viscosidad en forma de polvo seco o de granulado. Bien se seca como paso previo a la reacción de degradación y se trabaja con contenidos en humedad solo muy bajos, o se trabaja a partir de un producto húmedo hasta contenidos en humedad demasiado bajos. La pérdida de viscosidad transcurre entonces casi de forma paralela a la pérdida de humedad. Descripción detallada de la invención. La tarea consistía en poner a disposición un procedimiento que permitiese el ajuste de la viscosidad directamente tras el lavado del éter de celulosa de tal manera que no se influyen el secado, el moldeado (molienda, granulación) ni el mezclado subsiguientes y que la reacción de degradación no sea influenciada por las etapas subsiguientes del procedimiento constituidas por el secado, el moldeado (molienda, granulación) y el mezclado. Esta tarea pudo resolverse porque se mezcla un éter de celulosa soluble en agua, de elevada viscosidad, tal como el que se presenta después del lavado, con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, no sobrepasando el contenido seco de la mezcla el 25 % en peso, referido al conjunto de la mezcla. La mezcla se mantiene en agitación a continuación a temperatura de 65-125°C, preferentemente de 75-100°C, hasta que se consuma el peróxido de hidrógeno y a continuación se seca. Mediante este procedimiento se obtiene un éter de celulosa soluble en agua, de baja viscosidad. Sorprendentemente no quedan influenciadas las etapas subsiguientes del procedimiento para la obtención del éter de celulosa listo para su venta tales como secado, moldeado (molienda, granulación) y mezclado, por la reacción de degradación. El grado de humedad y de molienda puede establecerse independientemente de la disminución de la viscosidad. En este caso se entenderán por éteres de celulosa de baja viscosidad aquellos éteres de celulosa, cuyas soluciones acuosas al 2 % presenten viscosidades de 2 hasta 400, especialmente de 2 hasta 100 mPa*s a 20°C y con una caída por cizalla de 2,55 s"1 (Haake Rotovisko). En este caso se entenderán por éteres de celulosa de elevada viscosidad aquellos éteres de celulosa cuyas soluciones acuosas al 2 % presenten una viscosidad de 100 hasta 100.000, preferentemente de 400 hasta 20.000 mPa*s a 20°C y con una caída por cizalla de 2,55 s"7 En este caso la reducción de la viscosidad provocada mediante el procedimiento según la invención en el producto final, en comparación con el material de partida, asciende preferentemente al menos al 50 %, especialmente al menos al 70 % y de una manera muy especialmente preferente al 98 % como mínimo. Como materiales de partida pueden servir éteres de celulosa iónicos o no iónicos, tales como, preferentemente, carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxietilcarboximetilcelulosa, sulfoetilcelulosa, suífoetilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxietilsulfoetilcelulosa, hidroxietilsulfoetilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada de manera hidrófoba, metilcelulosa, metühidroxietilcelulosa, metilhidroxietilsulfoetilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa modificada de manera hidrófoba, metilhidroxipropilcelulosa, hidroxipropilcelulosa así como mezclas o derivados de los mismos. Son especialmente preferentes como materiales de partida la etilhidroxietilcelulosa o la metilhidroxipropilcelulosa. Ventajosamente se emplean tortas de filtración, humedecidas con agua, de estos éteres de celulosa, como los que se presentan tras el lavado y la separación. El procedimiento puede llevarse a cabo de manera cómoda en el transcurso usual de producción para la fabricación de un éter de celulosa. El material de partida de elevada viscosidad se centrifuga, tras el lavado, hasta un contenido seco del 25 hasta el 80 % en peso, referido al peso total. A continuación se mezcla intensamente una solución acuosa de hidróxido de hidrógeno a temperaturas de 65-125°C, en caso dado por etapas, eligiéndose la proporción de mezcla de tal manera que el contenido en peróxido de hidrógeno, referido a la substancia seca, sea del 0,1-10 % en peso, no descendiendo el contenido seco de la mezcla por debajo del 25 % en peso, referido a la cantidad total. A continuación se mantiene la mezcla a temperaturas de 65-125°C, preferentemente a temperaturas de 75-100°C, hasta que se consuma al menos aproximadamente el 90 %, preferentemente al menos el 95 % del peróxido de hidrógeno empleado. Es muy especialmente preferente el que la mezcla se mantenga en agitación hasta que se produzca el consumo total del peróxido de hidrógeno. Las etapas ulteriores del procedimiento tales como adición, reticulación con dialdehidos, compactado, secado y molienda pueden llevarse a cabo de manera usual. Preferentemente se empleará en el procedimiento un éter de celulosa de elevado peso molecular con un contenido seco del 35-80 % en peso, de forma especialmente preferente del 40-55 % en peso referido a la cantidad total. Para la degradación del éter de celulosa de elevada viscosidad se empleará de 0,1 hasta 10 % en peso de peróxido de hidrógeno, referido al éter de celulosa seco, preferentemente se trabajará con 0,2 hasta 2,5 % en peso, de forma especialmente preferente con 0,5 hasta 1,8 % en peso de peróxido de hidrógeno, referido al éter de celulosa seco. De la reacción de degradación resultan, según el material de partida, productos cuyas soluciones acuosas al 2 % en peso presentan valores de pH de 3 a 5. Se ha revelado conveniente en este caso llevar a cabo el ajuste del valor del pH del producto antes, durante o tras la reacción de degradación, en cualquier caso sin embargo antes de cualquier otra etapa del procedimiento tal como secado o moldeado. Se consiguen resultados especialmente buenos cuando el ajuste del valor del pH se lleva a cabo después de la reacción de degradación. El ajuste del valor del pH se efectúa con soluciones acuosas de sales, que tengan un valor del pH de 5 a 12 y que contengan en caso dado en su totalidad o en parte el peróxido de hidrógeno necesario. Estas soluciones se añadirán a la mezcla de la reacción en cantidades tales que el valor del pH de la mezcla, tras la adición, se ajuste a un valor mayor que 4,5, preferentemente a 6 hasta 7. Ventajosamente se emplearán soluciones acuosas de dihidrógenofosfato sódico, hidrógenofosfato disódico, fosfato trisódico, carbonato disódico y bicarbonato sódico o soluciones acuosas de mezclas de estas sales. Del mismo pueden emplearse sales alcalinas de ácidos débiles, tales como especialmente las del ácido cítrico o del ácido succínico en forma de soluciones tampón acuosas. Una ventaja del procedimiento reivindicado reside en que en este caso se desacopla completamente la degradación del peso molecular propiamente dicha del secado subsiguiente. Esto tiene la ventaja de que pueden emplearse dispositivos de secado de cualquier tipo con diversos comportamientos del tiempo de residencia de las partículas de éter de celulosa a ser secadas sin que se produzca un influjo sobre la degradación de degradación. Además únicamente queda expuesto un dispositivo, el mezclador, en el cual se lleva a cabo la reacción de degradación, a las propiedades corrosivas del peróxido de hidrógeno introducido. Especialmente es posible alimentar aditivos y modificadores después de la reacción de degradación, sin embargo antes del secado en el éter de celulosa humedecido con el disolvente (por ejemplo humedecido con agua). En este caso se citará especialmente el grupo de los dialdehidos (tal como por ejemplo glioxal). Estos compuestos se emplean para la fabricación de éteres de celulosa de disolución retardada. Su empleo junto con el peróxido de hidrógeno, necesario para la reacción de degradación, no es adecuado debido a su sensibilidad a la oxidación. También es posible mezclar, tras la reacción de degradación y antes del secado, substancias oligómeras o polímeras sensibles a la oxidación (por ejemplo polisacáridos, éteres de polisacáridos, polivinilalcohol, poliésteres, poliamidas). Los ejemplos siguientes explicarán adicionalmente la presente invención.

Ejemplos 1-4. Se pulverizaron respectivamente 5 kg de metilhidroxietilcelulosa con un contenido en grupos metoxi del 24,2 - 30,5 % y con un contenido en grupos hidroxietoxi del 7,5 - 14,8 % y con un contenido en humedad del 50 - 53 % en peso, referido a la cantidad total y con una viscosidad indicada en la tabla siguiente, medida en soluciones acuosas al 2 % en peso a 20°C con una caída por cizalla de 2,55 s"! (Haake Rotovisko), con 800 mi de solución acuosa de peróxido de hidrógeno. La mezcla obtenida de este modo se mantuvo bajo agitación durante 6 horas a 75 °C y a continuación se secó. La cantidad empleada en cada caso de peróxido de hidrógeno, la viscosidad de partida y la viscosidad final pueden verse en la tabla. Los datos cuantitativos se refieren a la metilhidroxietilcelulosa seca. N° de orden Viscosidad inicial Adición de Viscosidad final (mPa*s) H2O2 % en peso (mPa*s) 1 1 7 7..110000 0,5 134 2 7.100 1,0 70 3 7.100 1,5 21 4 400 1,5 6 E Ejjeemmppllooss 5 5--77.. Se pulverizaron respectivamente 5 kg de metilhidroxietilcelulosa con un contenido en grupos metoxi del 21,4-26, 1 % y con un contenido en grupos hidroxietoxi del 5,9-9,8 % y con un contenido en humedad del 52 % en peso, referido a la cantidad total y con una viscosidad indicada en la tabla siguiente, medida en soluciones acuosas al 2 % en peso a 20°C con una caída por cizalla de 2,55 s"1 (Haake Rotovisko), con 500 ml de solución acuosa de peróxido de hidrógeno. La cantidad empleada de peróxido de hidrógeno fue del 1 % en peso, referido a la metilhidroxietilcelulosa seca. La mezcla obtenida de este modo se mantuvo bajo agitación hasta que se consumió el peróxido de hidrógeno y a continuación se secó. Pueden verse por la tabla las temperaturas de reacción, los tiempos de reacción, las viscosidades de partidas y las viscosidades finales correspondientes. N° de orden Viscosidad inicial Viscosidad final Temperatura Tiempo de (mPa*s) (mPa*s) de reacción reacción (°C) (h) 5 6.000 40 75 6 6 6.000 34 85 5 7 6.000 36 95 3 Ejemplos 8-10. Se pulverizaron respectivamente 5 kg de metilhidroxietilcelulosa con un contenido en grupos metoxi del 21,4-26, 1 % y con un contenido en grupos hidroxietoxi del 5,9-9,8 % y con un contenido en humedad del 52 % en peso, referido a la cantidad total y con una viscosidad indicada en la tabla siguiente, medida en soluciones acuosas al 2 % en peso a 20°C con una caída por cizalla de 2,55 s"1 (Haake Rotovisko), con 500 ml de solución acuosa de peróxido de hidrógeno. La mezcla obtenida de este modo se mantuvo bajo agitación durante 3 horas a 95 °C hasta que se consumió el peróxido de hidrógeno y a continuación se pulverizó con 250 ml de una solución acuosa de hidrógenofosfato disódico y carbonato disódico y se mezcló durante otros 60 minutos. A continuación se secó. Pueden verse por la tabla las viscosidades de partida y las viscosidades finales correspondientes, las cantidades empleadas de hidrógenofosfato disódico y de carbonato disódico, así como los valores del pH de las soluciones al 2 % en peso de los productos y la cantidad empleada de peróxido de hidrógeno. Los datos cuantitativos se refieren a la metilhidroxietilcelulosa seca. N° de Viscosidad Viscosidad Hidrógeno- Carbonato Valor del Adición de orden inicial final fosfato di- disódico pH de las H2O2 (% (mPa*s) (mPa*s) sódico (% (%en pe- soluciones en peso) en peso) so) acuosas al 2 % en peso 8 6.000 36 0,25 0,2 5,6 1,0 9 6.000 29 0,25 0,3 5,9 1,0 10 6.000 19 0,25 0,5 5,0 1,5 Ejemplos 11-12. Se pulverizaron respectivamente 5 kg de metilhidroxietilcelulosa con un contenido en grupos metoxi de 24,2-30,5 % y con un contenido en grupos hidroxi-etoxi del 7,5-14,8 % y con un contenido en humedad del 50-53 % en peso, referido a la cantidad total y con la viscosidad indicada en la tabla siguiente, medida en soluciones acuosas al 2 % en peso a 20°C y con una caída por cizalla de 2,55 s"1 (Haake Rotovisko), con 800 ml de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno. La cantidad empleada de peróxido de hidrógeno fue del 1,5 % en peso referido a la metilhidroxietilcelulosa seca. Adicionalmente la solución de peróxido de hidrógeno - -contenía un 0,5 % en peso (referido a la metilhidroxietilcelulosa seca) de citrato trisódico. La mezcla obtenida de este modo se mantuvo bajo agitación durante 5 horas a 90°C hasta que se consumió peróxido de hidrógeno y a continuación se secó. Pueden verse en la tabla las viscosidades iniciales y las viscosidades finales correspondientes así como los valores del pH de las soluciones al 2 % en peso de los productos). N° de Viscosidad ini- Viscosidad final Valores del pH de soluciones orden cial (mPa*s) (mPa*s) acuosas al 2 % en peso 1 1 400 30 4,8 12 7.100 90 4,7 Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REGVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, mediante degradación oxidante de éteres de celulosa de viscosidad elevada con peróxido de hidrógeno, caracterizado porque se mezclan los éteres de celulosa de viscosidad elevada intensamente con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno a temperaturas de 65-125 °C, eligiéndose las proporciones de mezcla de tal manera que el contenido en peróxido de hidrógeno, referido a los éteres de celulosa secos, sea de 0,1-10 % en peso, no descendiendo el contenido en materia sólida de la mezcla por debajo del 25 % en peso referido a la cantidad total de la mezcla y se mantiene bajo agitación la mezcla a continuación a temperaturas de 65-125 °C, hasta que se consuma al menos el 90 % aproximadamente del peróxido de hidrógeno. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla con la solución acuosa del peróxido de hidrógeno se lleva a cabo por etapas. 3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque la mezcla se mantiene bajo agitación a temperaturas de 75-100°C. 4.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea de 0, 1 hasta 10 % en peso de peróxido de hidrógeno, referido a los éteres de celulosa secos, preferentemente de 0,2 hasta 2,5 % en peso, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta 1,8 % en peso. 5.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea un éter de celulosa de elevado peso molecular con un contenido en materia sólida del 35-80 % en peso, preferentemente del 40-55 % en peso, referido a la cantidad total de los éteres de celulosa y de disolvente. 6.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se ajusta el valor del pH de la mezcla por encima de 4,5, preferentemente de 6 a 7, antes durante o preferentemente después de la reacción de degradación por mezclado con una solución acuosa que tenga un pH de 5 a 12 y que contenga en disolución en caso dado el peróxido de hidrógeno necesario para la reacción de degradación. 7 '.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los éteres de celulosa solubles en agua, están constituidos por carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxietilcarboxi-metilcelulosa, sulfoetilcelulosa, sulfoetilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxietilsulfoetilcelulosa, hidroxietilsulfoetilcelulosa modificada de manera hidrófoba, hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada de manera hidrófoba, metilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metílhidroxietilsulfoetilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa modificada de manera hidrófoba, metilhidroxipropilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o por mezclas de los mismos. 8.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los éteres de celulosa solubles en agua están constituidos por metilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa modificada de manera hidrófoba, metilhidroxipropilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o mezclas de los mismos y se emplean tortas de filtración humedecidas con agua de éteres de celulosa como las que se presentan tras el lavado y separación. 9.- Procedimiento para la obtención de éteres de celulosa solubles en agua, de baja viscosidad, según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los éteres de celulosa solubles en agua están constituidos por metilhidroxietilcelulosa o por metilhidroxipropilcelulosa y se emplean tortas de filtración humedecidas con agua de los éteres de celulosa como las que se presentan tras el lavado y la separación.