MXPA01000158A - Polimero curable por radiacion y una composicion que comprende este polimero - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un polímero que tiene por lo menos un grupo derivado de unéster carboxílico de una hidroxialquilamida y unácido carboxilico a,ß-etilénicamente insaturado y una composición curable por radiación que comprende este polímero;una composición de recubrimiento que comprende esta composición tiene una alta velocidad de polimerización y que da como resultado recubrimientos que tienen las propiedades químicas y mecánicas deseadas.

Description

POLÍMERO CURABLE POR RADIACIÓN Y UNA COMPOSICIÓN QUE COMPRENDE ESTE POLÍMERO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un polímero curable por radiación y a una composición que comprende este polímero. Durante los procedimientos de curado por radiación, la transformación de la película a la que se aplicó fluido, a una red entrelazada sólida puede considerarse que pasa por tres etapas distintas que son inducción, polimerización y el logro de un nivel estable de curado máximo. (Chemistry and Technology of UV and EB formulations, Volumen IV, Oldring, 1991 , páginas 8-12). Factores que mejoran o inhiben la velocidad de curado son, por ejemplo, el sistema de lámpara (dosis de UV, intensidad, longitud de onda, contenido IR) y el sistema químico (reactividad, absorción, peso de cubierta, pigmentación, temperatura, inhibición de oxígeno y sustrato). Para operaciones de recubrimiento comercial, es necesario que el recubrimiento logre una superficie libre de imperfecciones en segundos o menos, ya que el intervalo entre la aplicación del recubrimiento y la superposición o devanado del sustrato recubierto es muy corto. La incapacidad del recubrimiento para lograr una superficie sin imperfecciones en este breve intervalo dará como resultado que las capas del sustrato recubierto (en una pila o rollo) se peguen entre sí ("formando bloques"). La finalidad de la presente invención es proveer una composición de recubrimiento que tenga una alta velocidad de curado o velocidad de polimerización y que produzca un recubrimiento que tenga las propiedades químicas y mecánicas deseadas. La composición curable por radiación de conformidad con la invención contiene un polímero que tiene por lo menos un grupo derivado de un éster carboxílico de hidroxialquilamida con un ácido carboxílico a,ß-etilénicamente insaturado caracterizado porque el polímero es un polímero funcionalizado de conformidad con la fórmula (I): donde: P = un grupo polímero, Y = hidrógeno, un grupo alquilo de (C-i-Cs) o un grupo de la fórmula R1, R2, R3, R4 son idénticos o diferentes, hidrógeno o una cadena de alquilo de (C-i-Cs) cíclica o ramificada, R5 = hidrógeno, alquilo de (C C5), -CH2OH ó CH2COOX, R6, R7 = hidrógeno, alquilo de (C1-C8), ó COOX X = hidrógeno o alquilo de (C-i-Ca), n = 1-1000 y m = 1-4. La composición de conformidad con la invención da como resultado altas velocidades de polimerización máxima. En la fórmula R1, R2 o R3 pueden forma parte de un grupo cicloalquilo. Preferiblemente, Y es hidrógeno o metilo. Muy preferiblemente, y es hidrógeno. Preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno o metilo. Muy preferiblemente, R1, R2 y R3 son hidrógeno. R5 es preferiblemente hidrógeno o (m)etilo. R6 y R7 son preferiblemente hidrógeno. Preferiblemente n = 1-100, muy preferiblemente n = 2-20. Preferiblemente m = 1-2, muy preferiblemente m = 1. Algunas hidroxilamidas adecuadas son por ejemplo ß-hidroxialquilamida, ?-hidroxialquilamida, d-hidroxialquilamida y e-hidroxialquilamida. Preferiblemente, la hidroxilamida es ß-hidroxialquilamida.

Algunos polímeros P adecuados son, por ejemplo, polímeros de adición y polímeros de condensación que tienen un peso molecular (PMp) de por lo menos 400. Estos polímeros pueden ser, por ejemplo, polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros tipo peine, polímeros tipo estrella, polímeros tipo escalera y polímeros dendrímeros e hiper-ramificados. Entre algunos polímeros de adición P adecuados se incluyen polímeros derivados de monómeros como por ejemplo (met)acrilato, acrilamida, estireno, etileno, propileno, ácido maleico, cianoacrilato, acetato de vinilo, éter vinílico, cloruro de vinilo, vinilsilano y sus mezclas. Entre algunos polímeros P de condensación adecuados se incluyen, por ejemplo, poliésteres, polilacetonas, poliamidas, poliesteramidas, poliéteres, poliésteres, poliuretanos y poliuretano-urea. Entre algunos polímeros P lineales adecuados se incluyen, por ejemplo, poliéteres derivados de dioles, polietileno, poli-Mma, poliésteres derivados de dioles y ácidos difuncionales y/o ácidos mono-hidroxílicos. Entre algunos polímeros P ramificados adecuados se incluyen, por ejemplo, poliéteres que comprenden por lo menos una unidad de alcohol trifuncional, poliésteres que comprenden por lo menos una unidad de alcohol tri o tetrafuncional y/o una unidad de ácido tri/tetrafuncional. Algunos dendrímeros se describen por ejemplo en los documentos EP-A-575596, EP-A-707611 , EP-A-741756, EP-A-672073, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1994, 33, 2413, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1990, 29, 138, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1993, 32, 1308 y Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1992, 31 , 1200. Entre algunos polímeros hiper-ramificados adecuados se incluyen, por ejemplo, polímeros de condensación que contienen grupos ß-hidroxíalquilamida y que tienen una masa molecular promedio en peso de >800 g/mol. Los polímeros pueden comprender por lo menos dos grupos de conformidad con la fórmula (II): O 0 R1 R3 II II I I - C - B - C - N - C - C - O - H (II) Y I R2 H I en la cual R4 R6 I I I I Y = - C - C - O - H, H, R5 H (ciclo)alquilo (C1-C20) ó arilo (Ce-Cío), B=(C2-C20), opcionalmente sustituido, doble radical alifático de arilo o (ciclo)alquilo, y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 pueden ser, independientemente unos de otros, iguales o diferentes, H, arilo (Ce-Cío) ó un radical (ciclo)alquilo (C-i-C-ß). Otros ejemplos de polímeros hiper-ramificados adecuados se describen en los documentos WO-A-9612754, WO-A-9613558, WO-A-9619537 y WO-A-9317060. Entre P y el grupo funcional puede estar presente un grupo de conexión S: Un grupo S adecuado incluye, por ejemplo, grupos alquilo, oxialquilo, uretanalquilo, ureaalquilcarboxialquilo, aminoalquilo o amidoalquilo. El polímero funcionalizado de conformidad con la fórmula (I) puede obtenerse, por ejemplo, por medio de una reacción de esterificación entre unidades de hidroxialquilamida que contienen el polímero y un ácido carboxílico insaturado a una temperatura, por ejemplo, de 80°C a 140°C. La unidad de hidroxialquilamida puede estar en la cadena, en una cadena lateral o al final del polímero. Preferiblemente se utiliza de 1-1.5 moles de ácido por mole de hidróxido. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente orgánico, tal como, por ejemplo, xileno, tolueno o tetrahidrofurano. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un compuesto estabilizador que evita la polimerización de grupos éster insaturados bajo las condiciones utilizadas para llevar a cabo esta reacción. El compuesto estabilizante o una mezcla de compuestos estabilizantes se utiliza generalmente en cantidades entre aproximadamente 50 y aproximadamente 2000 ppm y preferiblemente entre 75 y 1000 ppm. Pueden utilizarse en condiciones aeróbicas o anaeróbicas dependiendo del compuesto estabilizador. Entre los compuestos estabilizadores adecuados se incluyen, por ejemplo, hidroquinona, monoetilhidroquinona, antraquinona, ß-nitroestireno, fenotiazina y 2,6-di-terbutil-4-metil-fenol (BHT). La reacción de esterificación puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Entre los catalizadores adecuados se incluyen ácidos fuertes, por ejemplo, ácidos orgánicos que contienen azufre como ácidos alcansulfónico y metansulfónico. Entre algunos ácidos carboxílicos insaturados adecuados se incluyen, por ejemplo, ácido (met)acrílico y derivados, ácido crotónico, ácido itacónico (semi-éster), ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido fumárico. Preferiblemente se utiliza ácido (met)acrílico. El polímero funcionalizado también puede obtenerse por medio de la reacción entre una amida de hidroxialquilo y un cloruro de ácido carboxílicr insaturado, anhídrido o éster o una reacción entre una oxazolina que contiene un polímero y un ácido carboxílico insaturado. La reacción entre la amida y el cloruro o anhídrido insaturado se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de entre 0°C y 30°C en un solvente en presencia de una base. Entre los solventes adecuados se incluyen, por ejemplo, tetrahidrofurano, agua, diclorometano o éter dietílíco.

Entre las bases adecuadas se incluyen, por ejemplo, piridina o trietilamina.

Entre los cloruros, anhídridos o esteres adecuados se incluyen los cloruros, anhídridos y esteres del ácido carboxílico antes mencionado. La reacción entre la amida y el éster insaturado, se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas entre 80°C y 140°C en presencia de un ácido de Lewis. Preferiblemente, se aplica un excedente de éster insaturado. El éster tiene la función tanto de solvente como de reactivo. Algunos ácidos de Lewis adecuados son, por ejemplo, titanato de tetraalquilo y ácido sulfúrico. Entre los ácidos carboxílicos insaturados adecuados se incluyen, por ejemplo ácido (met)acrílico y derivados, ácido crotónico, (semi-éster de) ácido itacónico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido fumárico. Preferiblemente se uitlizan ácido metacrílico y ácido acrílico. El polímero funcionalizado puede curarse por medio de una reacción de radical libre. En estas reacciones los radicales libres pueden obtenerse por radiapón del polímero funcionalizado en presencia de un fotoiniciador. El curado por radiación se lleva a cabo preferiblemente por medio de, por ejemplo, un procedimiento fotoquímico como, por ejemplo, radiación ultravioleta (UV) o un procedimiento químico de radiación como el rayo de electrones (EB).

Las radiaciones UV y EB se explican con mayor detalle por ejemplo por Bett y otros en el artículo titulado "UV and EB curing" (Jocca 1990 (11 ), páginas 446 - 453). La cantidad de polímeros funcionalizados de conformidad con la invención puede variar entre 0.01 % en peso y 100% en peso de la composición de conformidad con la invención. Generalmente, la composición curable por radiación de conformidad con la invención está sustancialmente libre de solvente. La composición de conformidad con la invención puede utilizarse, por ejemplo, en composiciones de recubrimiento, tinta y adhesivos. Si se desea y dependiendo del uso, el polímero funcionalizado puede combinarse con oligómeros o monómeros basados, por ejemplo, en unidades de (met)acrilato, unidades de maleato, unidades de fumarato, unidades de itaconato, unidades de éster vinílico y/o unidades de éter vinílico. Después del curado los recubrimientos de conformidad con la invención tienen muchas propiedades deseadas como por ejemplo buenas propiedades químicas (resistencia a los solventes, ácidos, álcalis y humedad), buenas propiedades ópticas y apariencia, buenas propiedades mecánicas (como dureza, flexibilidad, adhesión, resistencia a la abrasión, fuerza y durabilidad), buena estabilidad térmica y buena alterabilidad a la intemperie. La composición que comprende la composición aglutinante curable por radiación puede comprender además pigmentos, estabilizadores y otros aditivos.

Una formulación curable por radiación consiste generalmente de un prepolímero, un diluyente reactivo y un aditivo. Otros dos posibles componentes, dependiendo del tipo de formulación y mecanismo de curado son pigmentos y sistema fotoiniciador. La composición, por ejemplo, puede aplicarse en una composición de recubrimiento con base de agua, en una composición de recubrimiento con base de solvente, en una composición de recubrimiento de alto contenido sólido, en un recubrimiento de 100% sólidos y en una composición de pintura en polvo. La fuente de radiación más preferida es la luz ultravioleta. La luz ultravioleta es preferiblemente luz de alta intensidad con el fin de proveer una dosis para alcanzar velocidades de curado razonables. En el caso de que se aplique luz de menor energía, puede ser conveniente someter las composiciones también a temperaturas elevadas a fin de reducir el tiempo para que se dé la polimerización adecuada. Con respecto al equipo de curado de UV, se hace referencia, por ejemplo, a las páginas 161-234 de Chemis ry and Technology of UV and EB formulations , volumen 1 , Oldring, 1991. Las lámparas más adecuadas utilizadas para proveer una alta intensidad y disponibilidad de longitud de onda y distribución espectral incluyen por ejemplo las disponibles de Fusión Systems, Corp. Una composición de conformidad con la presente invención puede aplicarse en sustratos como, por ejemplo, plástico, papel, conglomerado, piel, vidrio, madera y metal.

Esta composición se polimeriza preferiblemente en presencia de un fotoiniciador pero también es posible polimerizar en ausencia del fotoiniciador. Los fotoiniciadores adecuados permiten la iniciación del procedimiento de curado con exposición a la luz teniendo longitudes de onda entre aproximadamente 200 nm y cerca de 600 nm. Los fotoiniciadores adecuados tienen funcionalidades de cetona y pueden ser aromáticos como por ejemplo, benzofenona. Darocur 1173® (Ciba) es un fotoiniciador de base de Bencilcetal, que contiene 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropano-1-ona como un componente activo. Irgacure 184® (Ciba) es una cetona de arilo que contiene hidroxiciclohexilfenilcetona como componente activo, y es un fotoiniciador adecuado. Irgacure 369® (componente activo 2-bencil-2-dimetilaminol-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1 ) también es adecuado. También se pueden usar acilofosfinas, como por ejemplo óxido de 2, 4, 6,-trimetilbenzoil difenilfosfona (Lucerina TPO®, BASF), así como Quantacure CPTX®(Octel Chemicals), que contiene 1 -cloro-4-propoxi tioxantona como componer, .e activo. Los derivados químicos de estos fotoiniciadores son adecuados, ya que son mezclas de estos fotoiniciadores. Una combinación adecuada de fotoiniciadores es Irgacure 1800™ (Ciba) formado de 75% en peso de Irgacure 184™ y 25% en peso de óxido de (bis-(2, 6-dimetoxi benzoilo)-2,4,4-trimetilpentilfosfina). Otros fotoiniciadores adecuados pueden ser del tipo Norrish-ll, por ejemplo las combinaciones benzofenona con amina, tioxantona con amina y antraquinona con amina.

La invención se explica a manera de referencia de los siguientes ejemplos no restrictivos.

EJEMPLO 1 Síntesis de resina I Una mezcla de reacción que contiene 20.1 gramos de hidroxietilmetacrilamida, 40.3 gramos de acrilato de 2- etilhexilo, 40.0 gramos de acrilato de isodecilo y 6.2 gramos de hexanoato de terbutilperoxi-2-etilo se agregó lentamente durante 2.5 horas a 140 gramos de butanona calentada en un matraz de bola equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro y entrada de nitrógeno, a reflujo. A continuación se agregó una solución de hexanoato de 2.6 terbutilperoxi-2-etilo en 29.1 gramos de butanona durante un periodo de 1 hora. Se agregó carbón vegetal a la solución de polímero caliente y se filtró la solución con Celite® 521. Después de que el solvente se evaporó se obtuvo un polímero funcional de hidroxiamida con un valor hidroxi de 30 meq KOH por gramo. Se agregaron lentamente 10.4 gramos de cloruro de acriloilo a una solución agitada de 100 gramos del polímero funcional de hidroxiamida preparado anteriormente y 12.4 gramos de piridina en 200 mi de tetrahidrofurano seco a 0-50°C. La temperatura se mantuvo por debajo de 5°C. Después de la adición la temperatura se elevó lentamente a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se agitó a esta temperatura durante 18 horas. La mezcla de reacción se filtró para remover la sal de piridina de HCl, se lavó con una solución de carbonato de sodio saturado, se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio y posteriormente el solvente se evaporó para producir una resina funcional acrílica (resina I).

EJEMPLO II Síntesis de resina II Se agregaron 390 g de anhídrido hexahidroftálico derretido (60°C) a 455 g de diisopropilamina en un matraz de reacción de 1.5 L bajo nitrógeno a 70°C. Después de la adición, a la cual siguió una reacción exotérmica, la temperatura de reacción se elevó a 180°C y la mezcla de reacción se agitó a 180°C durante 3 horas. Posteriormente se redujo la presión de atmosférica a 20 mbars y se continuó con la reacción durante 1 hora adicional después de la cual se obtuvo un polímero hiper-ramificado que contiene grupos terminales de ß-hidroxiamida con las siguientes propiedades: PMn= 1160, dispersidad D= 2.1 , TG= 57.5°C y un valor hidroxi de 365 meq KOH por gramo. A esta resina se agregaron 446 g de ácido metacrílico y 0.4 g de fenotiazina. Se sopló aire seco en toda la mezcla de reacción después de lo cual la mezcla de reacción se calentó a 110°C durante 6 horas.

Posteriormente se redujo la presión a 20 mbars y se destiló una pequeña cantidad de ácido metacrílico después de lo cual se obtuvo un polímero funcional metacrílico (resina II) con las siguientes propiedades: PMn= 1800, D= 2.0, peso por insaturación (wpu)=260 y un valor hidroxi de 60 meq KOH por gramo.

EJEMPLO III Curado de un recubrimiento que comprende resina I Se disolvieron 50 mg de Darocure 1173™ en 5 gramos de resina.

Se aplicó una película de 100 µm de espesor en una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm2 (lámpara: fusión F600 equipada con un Foco D). Después de la radiación se obtuvo un recubrimiento curado. Con la prueba de doble frotación de acetona el recubrimiento pudo resistir 100 frotaciones dobles de acetona sin afectarse.

EJEMPLO IV Curado de un recubrimiento que comprende resina I y acxrilato de laurilo Se disolvieron 5 gramos de resina I en 2.4 gramos de acrilato de laurilo a lo que se agregaron 74 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 µm de espesor de la solución resultante en una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm2 (lámpara: Fusión F600 equipada con un Foco D). Después de la radiación se obtuvo un recubrimiento curado. Con la prueba de doble frotación de acetona el recubrimiento pudo resistir 100 frotaciones dobles de acetona sin afectarse.

EJEMPLO V Curado de un recubrimiento que comprende resina II y metacrilato de metilo Se disolvieron 5 g de resina II en 1.9 g de metacrilato de metilo a los cuales se agregaron 69 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una capa de 100 µm de espesor de la solución resultante en una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 ¿l ,2 (lámpara: Fusión F600 equipada con un Foco D). Después de la radiación se obtuvo un recubrimiento curado. Con la prueba de doble frotación de acetona el recubrimiento pudo resistir 100 frotaciones dobles de acetona sin afectarse.

EJEMPLO VI Curado de un recubrimiento que comprende resina II y acilato de isodecilo Se disolvieron 5 g de resina II en 4.1 g de acrilato de ¡sodecilo a lo cual se agregaron 91 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 µm de espesor de la solución resultante en una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/c,2 (lámpara: Fusión F600 equipada con un Foco D). Después de la radiación se obtuvo un recubrimiento curado. Con la prueba de doble frotación de acetona el recubrimiento pudo resistir 100 frotaciones dobles de acetona sin afectarse.

EXPERIMENTO Vil Curado de un recubrimiento que comprende resina II y éter divinílico de trietilenqlicol Se disolvieron 5 g de resina II en 1.9 g de éter divinílico de trietilenglicol a lo cual se agregaron 1.9 g de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 µm de espesor de la solución resultante en una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/c,2 (lámpara: Fusión F600 equipada con un Foco D).

Después de la radiación se obtuvo un recubrimiento curado. Con la prueba de doble frotación de acetona el recubrimiento pudo resistir 100 frotaciones dobles de acetona sin afectarse.

EJEMPLO VIII Curado de un recubrimiento que comprende resina II y di(monobutilmaleato) de trietilenqlicol Se disolvieron 5 g de resina II en 4.4 g de divinil-di(monobutil-maleato) de trietilenglicol a la cual se agregaron 94 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 µm de espesor de la solución resultante en una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/c,2 (lámpara: Fusión F600 equipada con un Foco D). Después de la radiación se obtuvo un recubrimiento curado. Con la prueba de doble frotación de acetona el recubrimiento pudo resistir 100 frotaciones dobles de acetona sin afectarse. Estos ejemplos demuestran que los polímeros funcionales curables por UV de conformidad con la invención dan como resultado buenos recubrimientos.

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un polímero curable por radiación que tiene la fórmula (I): m en donde: P = un grupo polimérico , Y = hidrógeno, un grupo alquilo de (Ci-Cß) o un grupo de la fórmula:

R1, R2, R3 , R4 son, idénticos o diferentes, hidrógeno lineal o una cadena de alquilo de (Ci-Cß) lineal, ramificada o cíclica; R5 = hidrógeno, alquilo de (d-C5), -CH2OH ó CH2COOX; R6, R7 = hidrógeno, alquilo de (C Cß), ó COOX; X = hidrógeno ó alquilo de (CrC8); n = 1-50 y; m = 1-4. 2.- Un polímero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque Y es hidrógeno o metilo, R1, R2, R3, y R4 son hidrógeno o metilo, R5 es hidrógeno o (m)etilo y R6 y R7 son hidrógeno.

3.- Una composición curable por radiación que comprende un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.

4.- Un recubrimiento obtenido por curado por radiación de una composición de conformidad con la reivindicación 3.

5.- Un sustrato completamente o parcialmente recubierto, caracterizado porque se aplica un recubrimiento de conformidad con la reivindicación 4.