MXPA01000068A - Macro-estructuras de material inorganico poroso y proceso para su preparacion - Google Patents

Abstract

Se proveen macro-estructuras de material inorgánico poroso que pueden tener tamaño, formar y/o porosidad controlados y un proceso para preparar las macro-estructuras. Las macro-estructuras comprenden una red tridimensional de partículas de materiales inorgánicos porosos. El proceso para preparar las macro- estructuras implica formar una mezcla que contiene un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar el material inorgánico poroso y luego convertir la mezcla de síntesis en el material inorgánico poroso. Después de la formación del material compuesto para obtener las micro- estructuras.

Description

MACRO-ESTRUCTURAS DE MATERIAL INORGÁNICO POROSO Y PROCESO PARA SU PREPARACIÓN Campo de la Invención La presente invención concierne macro-estructuras de material inorgánico meso-poroso y material inorgánico micro-poroso que pueden tener tamaño, forma y/o porosidad controlados, y un proceso para la producción de las macro-estructuras. Antecedentes de la Invención Tanto el material inorgánico meso-poroso como el material inorgánico micro-poroso están caracterizados por una área superficial específica grande en los, poros y se usan en un gran número de aplicaciones de importancia comercial considerable. Los términos "material inorgánico poroso" y "material poroso", como se usan en la presente, incluyen material inorgánico meso-poroso, material inorgánico micro-poroso, y sus mezclas. En la mayoría de las aplicaciones que usan material inorgánico poroso, el hecho de que sea grande la interfaz de fase entre el material poroso sólido y el medio (líquido o gas) en que se usa, puede ser muy importante. Los catalizadores de fase heterogénea usados en procesos de refinería, procesos de conversión petroquímica, y diferentes aplicaciones ambientalmente relacionadas, a menudo comprenden material inorgánico poroso, especialmente mciterial micro-poroso. Los adsorbentes para la adsorción selectiva en la fase gaseosa o líquida o la separación selectiva de compuestos iónicos son a menudo material inorgánico poroso. Además de estas aplicaciones, los materiales inorgánicos porosos recientemente se han utilizado cada vez mas en varias áreas mas tecnológicamente avanzadas. Ejemplos de tales usos incluyen uso en sensores químicos, en celdas de combustible y baterías, en membranas para separación o fines catalíticos, durante cromatografía para fines preparativos o analíticos, en electrónica y óptica, y en la producción de diferentes tipos de materiales compuestos. Aunque una interfaz de fase grande es a menudo un requerimiento fundamental para uso de materiales porosos en diferentes aplicaciones, se imponen sobre estos materiales requerimientos adicionales relacionados con el área específica de aplicación. Por ejemplo, la interfaz de fase grande disponible en los poroso del material orgánico poroso debe ser accesible y capaz de usarse. Por tanto, la porosidad, el tamaño de poro y la distribución de tamaños de poro en poros grandes (meso y macroporos) son a menudo de significancia mayor, especialmente cuando el transporte de masa afecta el desempeño del proceso. Las propiedades de superficie del material poroso pueden también ser sumamente importantes para el desempeño del material en una aplicación dada. En este contexto, la pureza del material también es significativa. En la mayoría de las aplicaciones, el tamaño y la forma de macro-estructuras porosas que contienen el material inorgánico poroso y el grado de variación de estas propiedades son sumamente importantes. Durante uso, el tamaño y la forma de las macro-estructuras porosas pueden influenciar propiedades coms el transporte de masa dentro de las estructuras porosas, la caída de presión sobre un lecho de partículas del material, y la resistencia mecánica y térmica del material. Los factores que son los mas importantes variarán dependiendo de la aplicación en que se usan las macro-estructuras así como la configuración del proceso en el cual ocurre la aplicación. En consecuencia se requieren técnicas que permitan la producción de un material con área superficial específica, estructura de poro (tamaño de poro/distribución de tamaños de poro) , composición química, resistencia mecánica y térmica incrementadas, así como tamaño y forma uniformes e incrementados, para diseñar macro-estructuras inorgánicas porosas a la medida de diferentes aplicaciones . Los materiales inorgánicos meso-porosos incluyen materiales de óxido de metal amorfo (no cristalino) que tienen estructura meso-porosa y opcionalmente micro-porosa de manera parcial . El tamaño de poro del material inorgánico meso-poroso está habitualmente en el rango de alrededor de 20 a alrededor de 500 Angstróms. Los materiales inorgánicos micro-porosos incluyen cedazos moleculares cristalinos. Los cedazos moleculares están caracterizados por el hecho de que son materiales micro-porosos con poros de un tamaño bien definido en el rango de alrededor de 2 a alrededor de 20 Angstróms. La mayoría de las moléculas, estén en fase gaseosa o líquida, tanto inorgánicas como orgánicas, tienen dimensiones que caen dentro de este rango a temperatura de habitación. Seleccionar un cedazo molecular con un tamaño de poro adecuado por tanto permite la separación de una molécula a partir de una mezcla mediante adsorción selectiva, por ende el nombre "cedazo molecular" . Aparte de la adsorción selectiva y la separación selectiva de semillas sin carga, el sistema de poros bien definido del cedazo molecular permite intercambio iónico selectivo de semillas cargadas y catálisis selectiva. En los últimos dos casos, propiedades significativas distintas de la estructura de micro-poros incluyen, por ejemplo, capacidad de intercambio de iones, área superficial específica y acidez. Los cedazos moleculares pueden ser clasificados en diversas categorías tales como por su composición química y sus propiedades estructurales . Un grupo de cedazos moleculares de interés comercial es el grupo que comprende las zeolitas, que son definidas como aluminosilicatos cristalinos. Otro grupo es el de los silicatos de metal, estructuralmente análogos a las zeolitas, pero por el hecho de que están sustancialmente libres de aluminio (o contienen solamente muy pequeñas cantidades del mismo) .

Todavía otro grupo de cedazos moleculares son los cedazos moleculares a base de ALPO, que contienen unidades tetraédricas de armazón de alúmina (A102) y óxido fosforoso (P02) y, opcionalmente, sílice (Si02) . Ejemplos de tales cedazos moleculares incluyen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO y ELAPSO. Un compendio del estado de la técnica, en términos de producción, modificación y caracterización de cedazos moleculares, es descrito en el libro Molecular Sieves - Principies of Synthesis and Identification (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Londres 1998, segunda edición). En adición a los cedazos molecula.res, se han usado materiales amorfos, principal-mente sílice, silicato de aluminio y óxido de aluminio, como adsorbentes y soportes de catalizador. Varias técnicas conocidas desde hace mucho tiempo, tales como secado por rocío, formación de perlas y extrusión, han sido y están siendo usadas para producir macro-estructuras en la forma de, por ejemplo, partícu-las esféricas, extrudidos, perlas y tabletas tanto de micro-poros como de otros tipos de materiales porosos para uso en catálisis, adsorción e intercambio de iones. Un compendio de estas técnicas es descrito en Catalyst Manufacture, A.B. Stiles y T.A. Koch, Marcel Dekker, New York 1995. Debido a las posibilidades limitadas con las técnicas conocidas, se han realizado inversiones considerables para encontrar nuevas maneras de producir macro-estructuras de materiales inorgánicos porosos, con un cierto énfasis sobre aquéllas en la forma de películas. La publicación PCT WO 94/25151 implica la producción de películas de cedazos moleculares mediante un proceso en el cual cristales de siembra de cedazos moleculares son depositadas sobre una superficie de sustrato y luego hechos crecer juntos en una película continua. La publicación PCT WO 94/25152 implica la producción de películas de cedazos moleculares mediante la introducción de un sustrato a una solución de síntesis ajustada para cristalización de zeolita y cristalización con un incremento gradual en la temperatura de síntesis. La publicación PCT WO 94/05597 implica la producción de suspensiones coloidales de micro-partículas idénticas de cedazos moleculares con un tamaño promedio debajo de 200 nm. La publicación PCT WO 90/09235 implica un método para producción de un material adsorbente en la forma de un monolito por impregnación de la estructura celular monolítica con un cedazo molecular hidrófobo, seguida por sinterización parcial del cedazo molecular con el material a partir del cual se construye la estructura de celda. Aunque ya existen varias técnicas diferentes para producción de macro-estructuras inorgánicas porosas con el tamaño y la . forma deseados, estas técnicas tienen varias limitaciones que pueden afectar las propiedades y el desempeño de las macro-estructuras durante su uso. La mayoría de estas técnicas requiere del uso de un aglutinante para dar a la macro-estructura resistencia mecánica aceptable. La presencia del aglutinante puede afectar de manera adversa ciertas propiedades deseadas, tales como la elevada área superficial específica y la composi-ción química uniforme. Asimismo, la mayoría de las técnicas de ligadura existentes restringen la capacidad para diseñar a la medida la macro -estructura en tamaño y forma dentro de límites estrechos. Si se desea un tamaño bien definido con una distribución angosta de tamaños de partícula, es muchas veces necesario y en la mayoría de las ocasiones requerido separar macro-estructuras deseables e indeseables, lo que puede llevar a un desperdicio considerable durante la manufactura. El uso de tipos diferentes de aglutinantes puede también afectar la estructura de poro en las macro-estructuras y a menudo es necesario encontrar un compromiso entre las propiedades mecánicas y el tamaño de poro. A menudo es deseable tener una distribución bi-modal de tamaños de poro en las macro-estructuras de los materiales porosos, en la cual los micro-poros mantengan una interfaz de fase específica grande, mientras que los poros mas grandes en el rango de meso o macro-poros permitan el transporte de moléculas a la superficie y, de esta manera, impidan limitaciones en la difusión. Durante la producción de macro-estructuras usando técnicas conocidas, puede producirse un sistema secundario de poros dentro del rango de meso y/o macro-poros mezclando material inorgánico en partículas o mezclando material orgánico (por ejemplo, fibras de celulosa) , que se elimina posteriormente por calcinación. Sin embargo, ambas de estas técnicas a menudo producen un efecto adverso sobre las propiedades del material resultante.

La presente invención provee un proceso para la producción de macro-estructuras de materiales inorgánicos porosos con tamaño, forma y porosidad controlados, donde es posible superar o al menos mitigar uno o mas de los problemas antes descritos . Compendio de la Invención Una finalidad de la presente invención es la de reducir o eliminar las desventajas en los métodos conocidos para la producción de macro-estructuras con un nuevo proceso que permita la producción de estas macro-estructuras sin adición de aglutinantes y con una. composición final uniforme. Otra finalidad de la presente invención es la de proveer un proceso, de acuerdo con el cual puedan controlarse la forma, el tamaño y la distribución de tamaños finales de la macro-estructura. Todavía otra finalidad de la presente invención es la de proveer un proceso de acuerdo con el cual puedan controlarse tanto la estructura de poro del material como un sistema secundario de poros mas grandes. Una finalidad adicional de la presente invención es la de proporcionar un proceso para la producción de macro-estructu-ras de material poroso con buena estabilidad mecánica y térmica. De acuerdo con la presente invención, se provee un material compuesto que comprende un intercambiador de iones orgánico, poroso, y una matriz tridimensional continua de material inorgánico poroso que está presente en la estructura tridimensional de poros del intercambiador de iones orgánico poroso. La remoción del intercambiador de iones orgánico poroso del material compuesto da como resultado macro-estructuras que tienen buena resistencia mecánica y estabilidad. En otra forma de realización, se proveen macro-estructuras de material inorgánico poroso que pueden tener tamaño, forma y porosidad controlados y comprenden una red tridimensional de partículas de material inorgánico poroso. En otra forma de realización, se provee un proceso para preparar macro-estructuras de material inorgánico poroso con tamaño, forma y porosidad controlados. El proceso implica primero producir un material compuesto a partir de una mezcla que contiene un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar el material inorgánico poroso. La producción del material compuesto es llevada a cabo convirtiendo la mezcla de síntesis en el material inorgánico poroso. Habitualmente, la conversión de la mezcla de síntesis en el material inorgánico poroso es llevada a cabo bajo condiciones hidro-térmicas. Después de la formación del material compuesto, el intercambiador de iones orgánico poroso puede ser removido del material compuesto para obtener las macro-estructuras. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 representa una descripción esquemática de las diferentes etapas en la producción de partículas esféricas o películas delgadas de material orgánico poroso de acuerdo con la invención.

La figura 2 representa isotermas de adsorción-desorción medidas para partículas esféricas de sílice amorfo de los Ejemplos 1 y 2. Las figuras 3 y 4 muestran micro-fotografías de microscopio electrónico de exploración (SEM) , a dos amplificaciones diferentes, de partículas esféricas del cedazo molecular silicalita 1 del Ejemplo 3. La figura 5 representa un patrón de difracción de rayos X para partículas esféricas del cedazo molecular silicalita 1 del Ejemplo 3. Descripción Detallada de la Invención El proceso de la presente invención para preparar macro-estructuras de material orgánico poroso de preferencia comprende los pasos siguientes: (a) formar una mezcla que comprende un intercambiador de iones organics poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar dicho material inorgánico poroso y que ocupa al menos una porción del espacio de poro del intercambiador de iones orgánico poroso; (b) convertir dicha mezcla de síntesis dentro del espacio de poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso bajo condiciones hidro-térmicas para formar dicho material inorgánico poroso; y (c) retirar dicho intercambiador de iones orgánico poroso. El intercambiador de iones orgánico poroso puede ser retirado usando técnicas conocidas por los técnicos en la materia. Ejemplos de tales técnicas incluyen procesos de oxidación tales como calcinación, y remoción química tal como por destrucción química o disolución química. Habitualmente, la remoción del intercambiador de iones orgánico poroso dará como resultado macro-estructuras con el tamaño y la forma del intercambiador de iones orgánico empleado. Macro-estructuras se refieren a estructuras con un tamaño que excede de 0.01 mm en al menos una dimensión, de preferencia 0.1 mm y, con mayor preferencia 1.0 mm. Ejemplos de las macro-estructuras son partículas esféricas, extrudidos cilindricos, perlas, fibras, películas delgadas aplicadas a diferentes formas de sustratos y otros materiales compuestos, en donde el material poroso se combina con otros tipos de material . El término "tamaño promedio de partícula" , como se usa en la presente, significa el promedio aritmético de la distribución de diámetros de las partículas en una base en volumen. La ma ro-estructura será porosa y comprenderá una matriz tridimensional de partículas de óxido inorgánico poroso. Habitualmente, las partículas ocuparán menos del 75% del volumen de las macro-estructuras. De preferencia, las partículas tendrán un tamaño promedio de partícula de menos de 500 nm. Las partículas serán unidas y pueden incluso ser inter-desarrolladas . Con mayor preferencia, las partículas tendrán un tamaño promedio de partícula de menos de 200 nm, por ejemplo 100 nm y ocuparán menos del 50% del volumen total de la macro-estructura. Los materiales inorgánicos porosos que encuentran aplicación particular incluyen cedazos moleculares cristalinos y materiales meso-porosos. Ejemplos de material meso-poroso que encuentran aplicación particular incluyen sílice amorfo, alúmina amorfa, y aluminosilicatos amorfos. Para algunas aplicaciones, es preferible que el tamaño de poro del material inorgánico mesoporoso esté en el rango de alrededor de 20 a alrededor de 50 Angstróms . Los cedazos moleculares producidos por el proceso de la invención incluyen silicatos, metalo-silicatos tales como aluminosilicatos y galosilicatos, y cedazos moleculares basados en ALPO tales como aluminofosfatos (ALPO) , silicoaluminofosfatos (SAPO) , metalo-aluminofosfatos (MeAPO) , y metalo-aluminofosfosi-licatos (MeAPSO) . Algunos de estos cedazos moleculares, aunque no son zeolitas verdaderas, son frecuentemente referidos en la literatura como tales, y este término será usado ampliamente mas adelante. Los cedazos moleculares/zeolitas que encuentran aplicación en la presente invención incluyen cualquiera de los cedazos moleculares cristalinos que ocurren naturalmente o sintéticos. Ejemplos de estas zeolitas incluyen zeolitas de poro grande, zeolitas de tamaño de poro intermedio, y zeolitas de poro pequeño. Estas zeolitas y sus isotipos son descritos en "Atlas of Zeolite Structure Types" , W.H. Meier, D.H. Olson y Ch.

Baerlocher, editores, Elsevier, cuarta edición, 1996, que se incorpora en la presente por referencia. Una zeolita de poro grande generalmente tiene un tamaño de poro de al menos alrededor de 7 Angstróms e incluye zeolitas con estructura tipo LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA y MOR (Comisión IUPAC de Nomenclatura de Zeolitas) . Ejemplos de zeolitas de poro grande incluyen mazzita, offretita, zeolita L, VPI-5, zeolita Y, zeolita X, omega, beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, SAPO-37 y MCM-22. Una zeolita de tamaño de poro intermedio generalmente tiene un tamaño de poro de alrededor de 5 a alrededor de 7 Angstróms e incluye, por ejemplo, zeolitas con estructura tipo MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER y TON (Comisión IUPAC de Nomenclatura de Zeolitas) . Ejemplos de zeolitas de tamaño de poro intermedio incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, silicalita-1 , y silicalita-2. Una zeolita de tamaño de poro pequeño tiene un tamaño de poro de alrededor de 3 a alrededor de 5.0 Angstróms e incluye, por ejemplo, zeolitas con estructura tipo CHA, ERI, KFI, LEV, SOD y LTA (Comisión IUPAC de Nomenclatura de Zeolitas) . Ejemplos de zeolitas de tamaño de poro pequeño incluyen ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeolita A, hidroxisodalita, erionita, chabazita, zeolita T, gemlinita, ALPO-17, y clinoptilolita. El cedazo molecular/zeolita preferido dependerá de su uso. Hay muchas maneras conocidas de diseñar a la medida las propiedades de los cedazos moleculares, por ejemplo el tipo de estructura, la composición química, el intercambio de iones, y los procedimientos de activación. Macro-estructuras constituidas por partículas de cedazo molecular no requieren la presencia de cantidades significativas de materiales amorfos para aglutinar las partículas del cedazo molecular. De esta manera, macro-estructuras constituidas por partículas de cedazo molecular pueden contener menos de 10%en peso de material aglutinante amorfo con base en el peso de las micro-estructuras. Para muchas aplicaciones, estas macro-estructuras contendrán incluso cantidades menores de aglutinante amorfo, por ejemplo 55% en peso o incluso menos, por ejemplo las macro-estructuras pueden estar sustancialmente libres de aglutinante amorfo. Cuando el cedazo molecular producido es un metalo-silicato cristalino, la fórmula química de metalo-silicato cristalino anhidro puede expresarse en términos de moles como se representa por la fórmula: M2/nO:W203 :ZSi02, donde M es seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, precursores de hidrógeno, cationes monovalentes, divalentes y trivalentes, y sus mezclas; n es la valencici del catión y Z es un número de al menos 2, de preferencia al menos 3, dicho valor dependiendo del tipo particular de cedazo molecular, y W es un metal en la estructura de armazón aniónico del cedazo molecular tal como aluminio, galio, boro, o hierro. Cuando el cedazo molecular producido tiene un tamaño de poro intermedio, el cedazo molecular de preferencia comprende una composición que tiene la siguiente relación molar: X203: (n)YOa, donde X es un elemento trivalente, tal como aluminio, galio, zinc, hierro, y/o boro, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, y/o germanio; y n tiene un valor mayor de 10, habitualmente de alrededor de 20 a menos de 20,000, mas habitualmente de 50 a 2,000, dicho valor dependiendo del tipo particular de cedazo molecular y el elemento trivalente presente en el cedazo molecular. Cuando el cedazo molecular es un cedazo molecular de tamaño de poro intermedio de galosilicato, el cedazo molecular de preferencia comprende una composición que tiene la siguiente relación molar: Ga203:ySi02, donde y es entre alrededor de 20 y alrededor de 500, típicamente de 20 a 200. El armazón de cedazo molecular puede contener solamente átomos de galio y silicio o puede también contener una combinación de galio, aluminio y silicio. La composición de la mezcla de síntesis variará de acuerdo con el material inorgánico poroso por producirse. Por ejemplo, al elaborar silicalita 1 o silicalita 2, la mezcla acuosa de síntesis contendrá una fuente de silicio, y habitualmente contendrá un agente director de estructura. Cuando se prepara una zeoLita de aluminosilicato, la mezcla acuosa de síntesis contendrá fuentes de sílice y alúmina y habitualmente contendrá un agente director de estructura. Cuando el material inorgánico poroso por producirse en un cedazo molecular basado en ALPO, la mezcla acuosa de síntesis contendrá fuentes de aluminio y fósforo, opcionalmente silicio, y habitualmente contendrá un agente director de estructura. Para la manufactura de una zeolita con estructura tipo MFI, especialmente ZSM-5 o silicalita-1, la mezcla de síntesis es ventajosamente de una composición molar, calculada en términos de óxidos, dentro de los rangos siguientes: M20:Si02 0 a 0.7:1, de preferencia 0.0016 a 0.350:1 Si02:Al203 12 a infinito :1 (TPA)20:Si02 0 a 0.2:1, de preferencia 0 a 0.075:1 H20:Si02 7 a 1000:1, de preferencia 9 a 300:1 donde TPA representa tetrapropilamonio y M es un metal alcalino, de preferencia sodio o potasio, también Li, Cs y amoníaco. Otros agentes de plantilla pueden ser usados en estas relaciones. Los intercambiadores iónicos orgánicos usados en la presente invención se refieren a materiales porosos orgánicos con una carga superficial y capacidad de intercambio de iones para aniones o cationes. De preferencia, los intercambiadores de iones orgánicos son a base de polímero, que en ocasiones se refieren como resinas de intercambio de iones. Los intercambiadores iónicos a base de polímero están comercialmente disponibles o pueden prepararse fácilmente a partir de resinas que están comercialmente disponibles. Ejemplos de tales resinas incluyen resinas vendidcts por Rohm and Haas Company bajo la marca registrada Amberlyst y resinas vendidas por The Dow Chemical Company bajo la marca registrada Dowex. Estos intercambiadores cubren un amplio espectro de diferentes intercambiadores de cationes y aniones con capacidad de intercambio de iones, porosidad, tamaño de poros y tamaño de partículas variables. Los intercambiadores de iones con una aparente capacidad de intercambio de aniones, típicamente mayor de alrededor de 1 meq/g de intercambiador de aniones seco, son de interés especial para la presente invención. Los intercambiadores de iones orgánicos, macro-reticulares, son particularmente preferidos en la práctica de la presente invención. Por "macro-reticulares", como se usa comúnmente el término en el campo de las resinas, generalmente significa que los poros, huecos o retículas estén sustancialmente dentro del rango de alrededor de 200 a alrededor de 2,000 Angstróms. Las resinas macro-reticulares también son referidas como resinas macro-porosas . Un grupo preferido de intercambiadores de iones adecuados para uso en el proceso de la presente invención son las resinas de intercambio de aniones que comprenden resinas poliméricas insolubles en agua, que tienen unidos a ellas una pluralidad de sitios activos de intercambio de aniones. La resina contiene generalmente suficientes de tales grupos activos de intercambio de iones para impartir a ellas una concentración de sitios de intercambio de iones en el rango de alrededor de 0.5 a alrededor de 12 meq/g de resina seca, típicamente mas de 1 meq/g y, en algunos casos, de preferencia de alrededor de 4 a alrededor de 5.5 meq/g de resina seca. Las resinas de intercambio de aniones son caracterizadas como resinas de intercambio de aniones ya sea de base fuerte o de base débil, dependiendo de los sitios activos de intercambio de iones de la resina. Las resinas de intercambio de aniones de base fuerte consiste en polímeros que tienen aniones monovalentes móviles, tales como hidróxido y similares, asociados por ejemplo con grupos funcionales amonio, fosfonio o arsonio cuaternarios, enlazados covalentemente, o grupos funcionales sulfonio terciarios. Estos grupos funcionales son conocidos como sitios activos y están distribuidos sobre la superficie de la partícula de resina. Las resinas de intercambio de aniones de base fuerte tienen la capacidad de sufrir intercambio de iones independiente del pH del medio en virtud de su carácter iónico intrínseco. Las resinas de intercambio de aniones de base fuerte, macro-reticulares, en la forma hidróxido, son particularmente preferidas en la práctica de la presente invención. La matriz de resina de las resinas de intercambio de aniones de base débil contiene ligado químicamente a la misma un grupo funcional no aniónico, básico. Los grupos funcionales incluyen grupos amina primarios, secundarios o terciarios. Estos pueden ser grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o cicloalcano amina. También pueden ser grupos diamina, triamina o alcanolamina. Las aminas, por ejemplo, pueden incluir grupos alfa, alfaO-dipiridilo, guanidina y dicianodiamidina. Otros grupos funcionales no iónicos, básicos, que contienen nitrógeno, 5 incluyen grupos nitrilo, cianato, isocianato, tiocianato, isotiocianato e isocianuro. También pueden emplearse grupos piridina . Los intercambiadores de iones del tipo fuertemente ^^ básico que contienen grupos amonio cuaternarios han sido encontrados ser particularmente adecuados para uso en la presente invención. Los intercambiadores de iones comercialmente disponibles están generalmente en la forma de partículas esféricas con una distribución de tamaños de partícula relativamente estrecha o angosta. Intercambiadores de iones orgánicos con un tamaño y una forma distintos de esféricos, por ejemplo fibras u hojuelas, sin embargo, pueden ser producidos de acuerdo con técnicas conocidas. También se conoce que películas de ^^ intercambiadores de iones orgánicos pueden depositarse sobre diferentes formas de sustratos. 20 El término "semillas" se refiere a partículas, por ejemplo cristalitas, de material inorgánico poroso, por ejemplo cedazos moleculares, que son capaces de iniciar la cristalización del material inorgánico poroso deseado. Las semillas, que pueden estar presentes en la mezcla de síntesis antes de su síntesis, por ejemplo semillas que pueden añadirse a la mezcla de síntesis, o pueden formarse in situ habitualmente en la etapa temprana de síntesis del material inorgánico poroso, están caracterizadas por hecho de que mediante tratamiento de la mezcla de síntesis con una concentración apropiada y bajo condiciones adecuadas, puede hacerse crecer las semillas y formar una estructura continua en el sistema de poros del intercambiador de iones. Ejemplos de tales semillas incluyen semillas de silicato, semillas de silicato de metal tales como semillas de aluminosilicato, borosilicato, geilosilicato y silicato de hierro, semillas SAPO, y semillas ALPO. Semillas preferidas incluyen aniones oligoméricos de silicatos y silicatos de metal. El término "semillas" también incluye micro-cristales de material inorgánico poroso, por ejemplo cristales de cedazos moleculares con un tamaño por debajo de 500 nm, por ejemplo 200 nm, y cuya estructura de cristal puede ser identificada por difracción de rayos X. Los micro-cristales de cedazos moleculares adecuados para uso en el proceso de la presente invención son divulgados en la patente de los Estados Unidos No. 5,863,516, la cual es incorporada en la presente por referencia. Aunque no se pretende limitar la invención por ninguna teoría de operación, se cree que una de las ventajas de la presente invención es que la superficie del intercambiador de iones orgánico poroso puede facilitar la nucleación de la mezcla de síntesis que da como resultado la formación de semillas que pueden desarrol arse posteriormente en una matriz inorgánica porosa. En forma congruente con esta teoría, se cree que la carga superficial del intercambiador de iones orgánico poroso puede atraer semillas o material formador de semillas sobre la superficie del intercambiador de iones poroso. Por ejemplo, resinas de intercambio de aniones, que tienen una carga positiva, pueden atraer semillas cargadas negativamente, tales como semillas de silicato, semillas de silicato de metal y semillas de aluminosilicato . En una segunda fase en la producción de macro-estructu-ras porosas de acuerdo con la invención, las semillas formadas sobre o enlazadas a la superficie a la superficie en el intercambiador de iones orgánico son hechas desarrollarse tal como por tratamiento hidro-térmico en una solución de síntesis apropiada. A través de este desarrollo, se forma una red tridimensional continua de material poroso en la estructura de poro de la estructura de intercambio de iones empleada. Después de esta etapa, el producto es un material compuesto que comprende dos redes tridimensionales continuas, una comprendiendo la estructura polimérica del intercambiador de iones, y la segunda comprendien-do el material poroso inorgánico formado. La introducción de semillas puede ser llevada a cabo físicamente en una etapa separada, con una etapa de desarrollo subsecuente bajo condiciones apropiadas en una solución de síntesis. Sin embargo, también es posible y a menudo ventajoso no separar estas etapas, sino en vez de ello introducir directamente el material intercambiador de calor a una solución de síntesis y exponer ésta a condiciones hidro-térmicas, durante lo cual se forman semillas en o se intercambian de iones a partir de la solución de síntesis al intercambiador de iones, para luego desarrollar el material en una estructura continua. Los cedazos moleculares son generalmente producidos por tratamiento hidro-térmico de una solución de silicato con mezcla de síntesis. El tratamiento hidro-térmico se refiere a tratamiento en solución acuosa o suspensión acuosa a una temperatura que excede de 50° C, de preferencia excediendo 80 'C y, en la mayoría de los casos, excediendo 95 "C. En algunos casos, es preferible llevcir a cabo primero el tratamiento hidro-térmico a una temperatura inferior y luego a una temperatura superior. En la síntesis de algunos de los cedazos moleculares micro-porosos, por ejemplo silicalita-1, la cristalinidad puede ser incrementada cuando se lleva a cabo el tratamiento hidro-térmico en dos pasos. En el paso inicial, la temperatura es inferior, por ejemplo 90-110 'C, que en el segundo paso, por ejemplo 150-165 'C. La composición de la mezcla de síntesis y los paráme-tros de síntesis, como temperatura, tiempo y presión, pueden afectar el producto obtenido así como el tamaño y la forma de los cristales formados. Esto aplica tanto en la síntesis, en la cual el producto final es depositado como cristales en la estructura porosa de un intercambiador de iones, como en la síntesis convencional, cuando el tamaño final de cristal es muy a menudo mucho mas grande. El material depositado en el sistema de poros del intercambiador de iones por tanto depende de la composición de la mezcla de síntesis y las condiciones de síntesis. Durante la cristalización de macro-estructuras de un cedazo molecular dado de acuerdo con la presente invención, es a menudo deseable usar mezclas de síntesis, lo que, en ausencia del material intercambiador de iones, da como resultado suspensiones coloidales del cedazo molecular deseado. En algunos casos, el material intercambiador de iones puede influenciar el resultado de la síntesis. El material compuesto del intercambiador de iones y el material inorgánico poroso obtenido después de este proceso puede ser de interés por si mismo en ciertas aplicaciones comerciales. Sin embargo, para la mayoría de las áreas potenciales de aplicación, es ventajoso eliminar el intercambiador de iones orgánico del material compuesto. Esto puede ocurrir después de la formación del material inorgánico poroso, lo que deja atrás solamente el material poroso con un sistema secundario de poros con una porosidad y un tamaño de poros ocasionados por la estructura del intercambiador de iones orgánico empleado. La remoción del intercambiador de iones orgánico de preferencia ocurre por calcinación a una temperatura que excede de 400 °C. La calcinación puede tener lugar en presencia de ácido, en el cual se es quemado en la mayor parte en bióxido de carbono y agua. Como alternativa, el material orgánico puede ser retirado por disolución selectiva con un solvente que disuelve el intercambiador de iones, pero no el material inorgánico, o con descomposición selectiva del material inorgánico por medio de una reacción química distinta de una reacción de oxidación. Después de la remoción del intercambiador de iones, la macro-estructura inorgánica resultante es habitualmente una réplica en tamaño y forma del intercambiador de iones orgánico presente en la mezcla. Esto significa que las posibilidades para controlar el tatiaño, la forma y la meso/macro-porosidad en el material poroso inorgánico son determinadas en gran medida por las posibilidades de manipulación estructural de las propiedades del intercambiador de calor. La estructura secundaria de poros de la macro-estructura será revelada después de la remoción del material intercambiador de iones orgánico. Sin embargo, la macro-estructura puede ser tratada adicionalmente después de remoción del intercambiador de iones por deposición de los materiales orgánicos porosos, por ejemplo cedazos moleculares tales como silicalita-1 y silicalita-2. Al depositar el material inorgánico, la estructura secundaria de poros puede ser mas o menos sellada y, en el caso extremo, dejar atrás un material poroso homogéneo (sin porosidad en el rango de meso/macro-poros) . Esto puede ser de interés, por ejemplo, en la producción de películas delgadas de estructuras porosas, para uso en aplicaciones como membranas para fines catalíticos o de separación, o en sensores químicos. También es posible, de acuerdo con una técnica conocida., revestir la superficie de las macro-estructuras de un tipo dado de material poroso producido de acuerdo con la invención con una película delgada de otro tipo de material, algo que puede ser de interés en un contexto catalítico o durante uso de las macro-estructuras para dosificación controlada de fármacos o plaguicidas. El material inorgánico poroso preparado mediante el proceso de la presente invención puede ser tratado para proveer una forma mas acidulada o para reemplazar al menos en parte los metales originales presentes en los materiales con un catión diferente, por ejemplo un metal del grupo IB A VIII de la Tabla Periódica, tal como níquel, cobre, zinc, paladio, platino, calcio o metal de tierras raras. Ejemplos En los ejemplos, los productos resultantes fueron evaluados por un microscopio electrónico de exploración (SEM) , difractometría de rayos X (XRD) , espectroscopia y por mediciones del área superficial específica y la distribución de tamaños de poro con adsorción de kriptón o nitrógeno. Los estudios de microscopio electrónico de exploración fueron conducidos en muestras revestidas con oro (por una técnica de salpicadura) . Un microscopio electrónico de exploración del tipo Philips XL 30, con una fuente de emisión de hexa-boruro de lantano, fue usado en estos estudios. Los es.udios de difracción de rayos X fueron conducidos con un difractómetro de polvo Siemens D-5000. Mediciones de adsorción de nitrógeno para determinar área superficial específica y distribución de tamaños de partícula fueron llevadas a cabo con un instrumento ASAP 2010 de Micromeritics Instruments, Inc. Análisis elemental relativo a carbono, nitrógeno e hidrógeno fue llevado a cabo en ciertas muestras por medio de un instrumento analítico de Leco Corporation (LECO CHN-600) . El tamaño de partículas y la distribución de tamaños de partícula para las suspensiones coloidales de micro-cristales discretos de cedazos moleculares usados como material inicial de acuerdo con el proceso fueron determinados por dispersión dinámica de luz (ZetaPlus, Brookhaven Instruments) . Ejemplo 1 Macro-estructuras que comprenden partículas esféricas de sílice amorfo poroso con área superficial específica sumamente elevada fueron preparadas como sigue: Una solución de síntesis con la siguiente composición (en una base molar) : 9TPAOH:25SiO2:480H2O: lOOEtOH (TPAOH represen-tando hidróxido de tetrapropilamonio y EtOH representando etanol) fue preparada mezclando 20.0 g de tetraetoxisilano (mas de 98%), 34.56 g de hidróxido de tetrapropilamonio (solución 1.0M) , y 5.65 g de agua destilada. La mezcla fue dejada hidrolizar en un recipiente de polietileno sobre una mesa de agitación por 12 horas a temperatura de habitación. Una cantidad de 1.0 g de una resina de intercambio de aniones fuertemente básica, vendida bajo la designación comercial Dowex 1X2-100 y fabricada por The Dow Chemical Company fue añadida a 10 g de la solución de síntesis. La resina de intercambio de aniones estuvo presente como partículas esféricas con un rango de tamaños de partícula de 50-100 de malla (en seco) y la capacidad de intercambio de iones de la resina fue especificada por el fabricante como de 3.5 meq/g. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis fue calentada en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 ° C por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas de resina intercambiadora de iones fueron separadas de la solución por filtración y tratadas en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultra-sonido por 15 minutos y luego separadas de la solución de amoníaco por filtración. A continuación, las partículas fueron lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60 'C por 12 horas. Luego, las partículas fueron calcinadas a 600 "C en aire por 4 horas, después de calentamiento a esta temperatura a razón de 10°C/min. El material resultante consistió en partículas esféricas blancas, sólidas, duras, con una distribución de tamaños idéntica a la del intercambiador de iones empleado. El análisis elemental mostró que las partículas estaban casi totalmente libres de carbono, hidrógeno y nitrógeno, lo que demostró que el intercambiador de iones había sido casi completamente eliminado en la etapa de calcinación. La di ractometría de rayos X también demostró que el material era completamente amorfo. Las partículas fueron también analizadas por mediciones de adsorción de nitrógeno al punto de ebullición de nitrógeno para determinar el área superficial específica, la isoterma de adsorción y la distribución de tamaños de poro del sílice amorfo poroso. El área superficial específica fue calculada a partir de los datos de adsorción de acuerdo con la ecuación BET como 1,220 m2/g. La isoterma registrada es mostrada en la figura 2 y fue de tipo I, que es típico de materiales porosos. El cálculo de la distribución de tamaños de poro por el método BJH (isoterma de desorción) mostró que una fracción sumamente pequeña (alrededor de 20 m2/g) del área superficial específica total del material fue encontrada en poros en el rango de meso-poros (diámetro mayor de 20 Angstróms) . El diámetro promedio de poro fue calculado en 9.5 Angstróms por el método de Horvath-Kawazoes . Ejemplo 2 Macro-estructuras que comprenden partículas esféricas de silicato de aluminio amorfo con área superficial específica elevada en poros tanto en el rango de micro como de meso-poros, fueron preparadas como sigue: 25 g de una solución de síntesis con la composición molar: 2 ,4Na20: 1.0TEAC1 : 0.4Al203 : 10SiO2 : /460H2O (TEAC1 representan-do cloruro de tetraetilamonio) fueron añadidos a 2.0 g de un intercambiador de iones fuertemente básico vendido bajo la designación comercial Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company (tamaño de partículas 20-50 de malla [en seco) y capacidad de intercambio de iones de 4 meq/g) en un reactor de polietileno. La mezcla de síntesis fue preparada primero disolviendo 0.75 g de aluminato de sodio (50.6% en peso Al203, 36% en peso de Na20l en 35 g de una solución 1M de NaOH a 100 °C. Esta solución fue entonces añadida a una mezcla de 40 g de agua destilada, 1.66 g de TEAC1 y 15 g de sol de sílice (Bindzil 40/130, Eka Chemicals AB, contenido de sólidos del 41.36% en peso, 0.256% en peso de Na20) durante agitación por 2 horas. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis fue tratada en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 'C por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas del intercambiador de calor fueron separadas de la solución por filtración y tratadas en una solución 0.1M de amoníaco en un baño de ultra-sonido por 15 minutos y luego separadas de la solución de amoníaco por filtración. Las partículas fueron finalmente lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60 °C por horas. A continuación, las partículas fueron calcinadas a 600 'C en aire por 4 horas, después de calentar a esta tempera-tura a razón de 10"C/min.

Inspección visual y análisis con microscopio electrónico de exploración mostraron que el material resultante consistía en partículas esféricas blandas, sólidas, sumamente duras, con una distribución de tamaños idéntica a la del intercambiador de iones empleado. El análisis elemental mostró que las partículas estaban casi completamente libres de carbono, hidrógeno y nitrógeno, lo que demostró que el material intercambiador de calor había sido eliminado por completo en la etapa de calcinación. Difractometría de rayos X mostró que el material era completamente amorfo. Las partículas fueron analizadas adicionalmente por mediciones de adsorción de nitrógeno al punto de ebullición del nitrógeno para determinar el área superficial específica, las isotermas de adsorción y la distribución de tamaños de poro. El área superficial específica fue calculada a partir de los datos de adsorción de acuerdo con la ecuación BET como 594 m/g. La isoterma registrada es mostrada en el Ejemplo 2 y fue de tipo IV. El cálculo de la distribución de tamaños de poro por el método BJH (isoterma de desorción) mostró que un porcentaje relativamente grande del volumen total de poros (acumulado) (alrededor del 65%) fue encontrado en poros en el rango de meso-poros (radio mayor de 20 Angstróms) . Ejemplo 3 Macro-estructuras que comprenden partículas esféricas de silicalita-1 fueron preparadas como sigue: 14.3 g de una solución de síntesis con la composición molar: 9TPAOH:25Si02 :480H2O: lOOEtOH fueron añadidos a 1.0 g de un intercambiador de iones fuertemente básico, macro-poroso, vendido bajo la designación comercial Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company (tamaño de partículas 20-50 de malla [en seco] ; capacidad de intercambio de iones de 4 meq/g) . La mezcla de síntesis fue preparada como se describió en el Ejemplo 1. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis fue calentada en un reactor de polietileno equipado con un condénsador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas del intercambiador de iones fueron separadas de la solución y el material fue cristalizado en la fase a granel por filtración y tratado en una solución 0.1M de amoníaco en un baño de ultra-sonido por 15 minutos, al ocurrir lo cual se separaron de nueva cuenta por filtración. A continuación, las partículas fueron lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60 * C por 12 horas. A continuación, las partículas fueron calcinadas a 600 'C en aire por 10 horas, después de calentamiento a esta temperatura a razón de l°C/min. Inspección visual y microscopía electrónica de exploración revelaron que el material resultante consistía en partículas esféricas blancas, sólidas (homogéneas) , sumamente duras, con una distribución de tamaños idéntica a la del intercambiador de iones empleado. Las partículas primarias que constituyen las esferas tenían un tamaño de alrededor de 100 nm. Asimismo, las partículas primarias sobre la superficie de las esferas eran similares a las partículas en el interior de las esferas. El análisis elemental mostró que las partículas estaban casi totalmente libres de carbono, hidrógeno y nitrógeno, lo que demostró que el material intercambiador de iones fue totalmente eliminado en la etapa de calcinación. Las figuras 3 y 4 son dos fotografías SEM del material, tomadas a dos amplificaciones diferentes. La figura 3, tomada a la menor amplificación, muestra el carácter esférico de las partículas, mientras que la figura 4, tomada, a la mayor amplificación, muestra la presencia de pequeñas partículas primarias (cristales primarios) con un tamaño de alrededor de 100 nm. La difractometría de rayos X reveló que el material es cristalino y consiste en silicalita-1, pero que también contiene un porcentaje de material amorfo. Un patrón de difracción de rayos X para esta muestra es mostrado en la figura 5. El análisis con adsorción de nitrógeno dio una área superficial específica de 438 m2/g y mostró que la mayor parte del volumen de poros se encontraba en micro-poros con un diámetro promedio de poro de 6 Angstróms, calculado de acuerdo con el método de Horvath-Kawazoes . Se preparó silicalita-1 usando los mismos procedimientos descritos anteriormente, salvo que se llevó a cabo un tratamiento hidro-térmico a diferentes temperaturas.

En la primera preparación de silicalita-1, la temperatura de tratamiento hidro-térmico fue de 165 "C. Microscopía electrónica de exploración mostró que la superficie de las esferas del producto resultante fue cubierta con cristales de zeolita tipo MFI y tenía un tamaño de hasta 500 nm. La parte interna de las esferas fue menos homogénea y podían distinguirse aglomerados de partículas pequeñas. En la segunda preparación, el tratamiento hidro-térmico fue llevado a cabo en dos pasos. La temperatura del primer paso fue de 100 °C y la temperatura del segundo paso fue de 165 'C, Las esferas resultantes fueron altamente cristalinas, lo que indica que el grado de cristalinidad puede ser incrementado por un segundo tratamiento hidro-térmico a una temperatura mayor. Ejemplo 4 Macro-estructuras que comprenden partículas esféricas de ZSM-5 fueron preparadas como sigue: 15 g de solución de síntesis con la composición molar: 0.35Na2O:9TPAOH: 0.25Al203 : 25SÍ02 : 405H2O fueron añadidos a 1.0 g de un intercambiador de aniones fuertemente básico, macro-poroso, vendido bajo la designación comercial Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company (tamaño de partícula 20-50 de malla [en seco] ; capacidad de intercambio de iones de 4 meq/g) . La mezcla de síntesis fue preparada primero disolviendo 0.408 g de isopropóxido de aluminio en 10 g de hidróxido de tetrapropilamo-nio 1.0M. Otra solución fue preparada disolviendo 6.0 g de sol de sílice secadal por congelación (Bindzil 30/200, 31% en peso de Si02, 0.5% en peso de Na20, Eka Chemicals, AB) en 26 g de TPAOH 1. OM a 100 °C. Las dos soluciones fueron mezcladas bajo agitación por 30 minutos. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis fue calentada en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 'C por 20 días. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones fueron separadas de la solución y el material fue cristalizado en la fase a granel por filtración y tratado en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos, y luego separado de nuevo por filtración. A continuación, las partículas fueron lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60 'C por 12 horas. A continuación, las partículas fueron calcinadas a 600 °C en aire por 10 horas, después de calentamiento a esta temperatura a razón de l°C/min. Inspección visual y análisis con un microscopio electrónico de exploración mostraron que el producto consistía en gran medida en partículas sólidas, blancas con un tamaño y una forma idénticos a las del intercambiador de iones empleado. Sin embargo, una fracción relativamente grande del producto fue mostrada consistir en partículas con aproximadamente el mismo tamaño que el intercambiador de iones empleado, pero con una forma mas irregular. El análisis SEM a alta amplificación mostró que las partículas consistían en cristales inter-desarrollados con una morfología típica de estructuras MFI y con un tamaño de alrededor de 1 µm. Difractometría de rayos X mostró que las partículas consistían en zeolita ZSM-5 y una fracción relativamente grande de material amorfo. El área superficial específica fue medida por adsorción de nitrógeno a 612 m2/g. Ejemplo 5 Macro-estructuras que comprenden partículas esféricas de zeolita A fue;ron preparadas como sigue. 18.0 cf de una solución de síntesis con la composición molar: 0.22Na20: 5.0SiO2 :A1203: 8TMA20: /400H2O fueron añadidos a 1.0 g de un intercambiador de aniones fuertemente básico vendido bajo la designación comercial Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company. La mezcla de síntesis fue preparada disolvien-do primero 1.25 g de isopropóxido de aluminio y 9.0 g de pentahidrato de hidróxido de tetraetilamonio en 0.90 g de solución 1.0M de NaOH y 3.0 g de agua, bajo agitación por 2 horas . Esta solución fue añadida a una mezcla de 3.0 g de sol de sílice (Bindzil 30/220, 31% en peso de Si02/ 0.5% en peso de Na20, Eka Chemicals, AB) y 12 g de agua destilada y la solución resultante fue agitada por 3 horas. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis fue calentada en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 'C por 10 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones fueron separadas de la solución y el material fue cristalizado en la fase a granel por filtración y tra.tado en una solución 0.1M de amoníaco en un baño de ultra-sonido por 15 minutos, y luego separadas de nueva cuenta por filtración. A continuación, las partículas fueron lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60 °C por 12 horas. A continuación, las partículas fueron calcinadas a 600 'C en aire por 10 horas, después de calentamiento a esta temperatura a razón de l'C/min. Inspección visual y análisis por microscopía electrónica de exploración mostraron que el producto consistía en gran medida en partículas sólidas, color marrón claro. El tamaño de las partículas fue menor que el intercambiador de iones empleado. Una fracción mas pequeña del producto consistió en partículas fragmentadas. SEM a alta amplificación mostró que las partículas eran homogéneas y constituidas por partículas primarias interdesarrolladas con un tamaño de hasta alrededor de 300 nm. Difractometría de rayos X mostró que el material resultante contenía zeolita A y una cierta cantidad de material amorfo. Mediciones de adsorción de nitrógeno dieron una área superficial específica (de acuerdo con la ecuación BET) de 306 2/g e indicaron la presencia tanto de micro como de meso-porosidad. Ejemplo 6 Macro-estructuras que comprenden partículas esféricas de zeolita beta fueron preparadas como sigue: 15 g de una solución de síntesis con la composición molar: 0.35Na20: 9TEA0H: 0.5A1203 : 25Si02 : 295H20 fueron añadidos a 1.0 g de un intercambiador de aniones fuertemente básico vendido bajo la designación comercial Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company. La mezcla de síntesis fue preparada disolviendo 0.81 g de isopropóxido de aluminio en 6.0 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, solución al 20%) a 100 "C. Esta solución fue añadida a una solución de 6.0 g de sol de sílice secado por congelación (Bindzil 30/220, 31% en peso de Si02, 0.5% en peso de Na20, Eka Chemicals, AB) disuelta en 20 g de TEAOH (solución al 20%) y la solución resultante fue agitada por 30 minutos. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis fue calentada en un reactor de polietileno equipado con un condenador de reflujo en un baño de aceite a 100° C por 8 días. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones fueron separadas de la solución y el material fue cristalizado en la fase a granel por filtración y tratado en una solución 0.1M de amoníaco en un baño de ultra-sonido por 15 minutos, al ocurrir lo cual se separaron nuevamente por filtración. Las partículas fueron finalmente lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60'C por 12 horas. A continuación, las partículas fueron calcinadas a 600 'C en aire por 10 horas, después de calentamiento a esta temperatura a razón de l'C/min.

Inspección visual, así como análisis con un microscopio electrónico de exploración, mostraron que el producto consistía en gran medida en partículas sólidas, blancas, duras, con un tamaño y una forma idénticos a los del intercambiador de iones empleado. Análisis SEM a alta amplificación muestra que el material está constituido por partículas primarias interdesarrolladas con un tamaño de alrededor de 80 nm. Difractome-tría de rayos X mostró que las partículas contenían zeolita beta como la única fase cristalina. El área superficial específica calculada con la ecuación BET, con base en datos de adsorción de nitrógeno, fue de 580 /g. Ejemplo 7 Una película de silicalita-1 fue formada sobre la superficie de una macro-estructura de silicalita-1 producida de acuerdo con el Eljemplo 3, como sigue: 10.0 g de solución de síntesis con la composición y la preparación de acuerdo con el Ejemplo 3 se añadieron a 0.20 g de producto calcinado producido de acuerdo con el Ejemplo 3. Esta mezcla fue calentada a 100 'C en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas fueron separadas de la solución y el material fue cristalizado en la fase a granel por filtración y tratadas en una solución 0.1M de amoníaco en un baño de ultrasonido por 15 minutos, al ocurrir lo cual se separaron de nueva cuenta por filtración. Las partículas fueron finalmente lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguida por separación por filtración, y luego secadas en un gabinete de calentamiento a 60 'C por 12 horas. Parte del material fue calcinado a 600* C por 10 horas, después de calentamiento a esta temperatura a razón de l*C/min. Mediciones de difracción de rayos X sobre la muestra calcinada revelaron que la muestra contenía silicalita-1 como la única fase cristalina. Microscopía electrónica de exploración detectó una capa externa de silicalita-1 sobre la superficie de las partículas, una capa que la síntesis había acumulado a partir de partículas primarias grandes de alrededor de 300 nm. El área superficial específica fue determinada para la muestra no calcinada como 92 m/g, mientras que el valor correspondiente medido para la muestra calcinada fue de 543 m2/g. La diferencia en la superficie antes y después de la calcinación indica que la capa externa de silicalita-1 efectivamente aloja el sistema de poros abiertos en las partículas originales.

Claims (40)

1. REIVINDICACIONES 1. Macro-estructuras que consisten esencialmente de una matriz tridimensional de partículas que comprenden material inorgánico poroso sin aglutinante adicional, dichas partículas teniendo un tamaño promedio de partícula de menos de alrededor de 500 nm y ocupando menos de 75% del volumen total de dichas macro-estructuras.
2. 2. Lais macro-estructuras definidas en la reivindicación 1, donde dichas partículas tienen un tamaño promedio de partícula de menos de 200 nm.
3. 3. La.s macro-estructuras definidas en la reivindicación 1 o 2, donde dichas partículas son inter-desarrolladas y tienen un tamaño promedio de partícula de menos de 100 nm.
4. 4. Lcis macro-estructuras definidas en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichas partículas ocupan menos de 50% del volumen total de dichas macro-estructuras.
5. 5. Las macro-estructuras definidas en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos una dimensión de dichas macro-estructuras es mayor de 0.10 mm.
6. 6. La.s macro-estructuras definidas en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material inorgánico poroso está constituido por cedazo molecular.
7. 7. Las macro-estructuras o el material compuesto definidos en la reivindicación 6, donde dicho cedazo molecular tiene un tamaño de poro grande o un tamaño de poro intermedio.
8. 8. Las macro-estructuras o el material compuesto definidos en la reivindicación 6 o 7, donde el tipo de estructura de dicho cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste en LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI , MEL, MTW, MTT, MFS, FER, y TON.
9. 9. Las macro-estructuras o el material compuesto definidos en la reivindicación 5, donde dicho cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste en zeolita A, zeolita L, zeolita X, zeolita Y, mordenita, zeolita beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, silicalita-1 y silicalita-2.
10. 10. Las macro-estructuras o el material compuesto definidos en las reivindicaciones 6 a 9, donde dicho cedazo molecular tiene un tamaño de poro intermedio y una composición que tiene la siguiente relación molecular: X203: (n)Y02, donde X es un e:lemento trivalente, tal como aluminio, galio, zinc, hierro, y/o boro, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, y/o germanio; y n tiene un valor mayor de 10.
11. 11. Las macro-estructuras o el material compuesto definidos en las reivindicaciones 1 a 5, donde dicho material inorgánico poroso es material inorgánico meso-poroso.
12. 12. Las macro-estructuras definidas en la reivindicación 11, donde dicho material inorgánico meso-poroso es seleccionado del grupo que consiste en sílice, silicato de aluminio, y alúmina .
13. 13. Un proceso para preparar macro-estructuras de acuerdo con la reivindicación 1, dicho proceso comprendiendo: (a) proveer una mezcla que comprende un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis que es capaz de formar dicho material inorgánico poroso y ocupa al menos una porción del espacio de poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso; (b) convertir dicha mezcla de síntesis dentro del espacio de poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso para formar dicho material inorgánico poroso; y (c) remover dicho intercambiador de iones orgánico poroso de dicho material compuesto para obtener macro-estructuras de dicho material inorgánico poroso.
14. 14. EL proceso definido en la reivindicación 13, donde dichas partículas son ínter-desarrolladas y ocupan menos de 50% del volumen de dichas macro-estructuras.
15. 15. El proceso definido en la reivindicación 13 o 14, donde la conversión de la mezcla de síntesis es llevada a cabo bajo condiciones hidro-térmicas .
16. 16. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 15, donde dichas macro-estructuras tienen el tamaño y la forma de dicho intercambiador de iones orgánico poroso.
17. 17. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 16, donde dicho intercambiador de iones orgánico poroso es un intercambiador de aniones orgánico poroso.
18. 18. EL proceso definido en las reivindicaciones 13 a 17, donde dicho intercambiador de aniones poroso tiene una capacidad de intercambio de iones mayor de alrededor de 1 meq/g de peso seco de. intercambiador de iones poroso.
19. 19. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 18, donde dicho intercambiador de aniones poroso es una resina de intercambio de aniones fuertemente básica que contiene grupos amonio cuaternario.
20. 20. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 19, donde dicho intercambiador de iones orgánico poroso es un intercambiador de iones orgánico a base de polímero.
21. 21. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 20, donde dicho intercambiador de iones orgánico poroso es un intercambiador de iones macro-reticular.
22. 22. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 21, donde dichas macro-estructuras tienen al menos una dimensión mayor de alrededor de 0.1 mm.
23. 23. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 22, donde dichas macro-estructuras son esféricas o cilindricas.
24. 24. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 23, donde dicho material inorgánico poroso está constituido por cedazo molecular.
25. 25. El proceso definido en la reivindicación 24, donde semillas en dicha mezcla de síntesis son desarrolladas para formar dicho material inorgánico poroso.
26. 26. El proceso definido en la reivindicación 25, donde dichas semillas son añadidas a dicha mezcla de síntesis.
27. 27. El proceso definido en la reivindicación 25, donde dichas semillas son ya sea formadas dentro de los poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso o son introducidas en dicho intercambiador de iones orgánico poroso ya sea por intercambio de iones o por adsorción.
28. 28. El proceso definido en las reivindicaciones 25 a 28, donde dichas semillas son aniones oligoméricos de silicatos o cristales de un cedazo molecular teniendo un tamaño de menos de 200 nm.
29. 29. El proceso definido en las reivindicaciones 24 a 28, donde dicho cedazo molecular micro-poroso es una zeolita de aluminosilicato o un metalo-silicato sustancialmente libre de aluminio.
30. 30. El proceso definido en las reivindicaciones 24 a 29, donde dicho cedazo molecular micro-poroso es un cedazo molecular de tamaño de poro grande o un cedazo molecular de tamaño de poro intermedio.
31. 31. El proceso definido en las reivindicaciones 24 a 30, donde el tipo de estructura de dicho cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste en LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER, y TON.
32. 32. El proceso definido en las reivindicaciones 24 a 29, donde dicho cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste en zeolita A, zeolita L, zeolita X, zeolita Y, mordeni-ta, zeolita beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, silicalita-1 y silicalita-2.
33. 33. El proceso definido en la reivindicación 32, donde dicho cedazo molecular cristalino es ZSM-5 o silicalita-1.
34. 34. El proceso definido en la reivindicación 33, donde dichas ZSM-5 o silicalita-1 son preparadas a partir de una composición acuosa de síntesis teniendo la siguiente composición en relaciones molares de óxidos : M20:Si02 0 a 0.7:1 Si02:Al203 12 a infinito :1 R:Si02 0 a 0.2:1 H20:SÍ02 7 a 1000:1 donde R es un agente director y M es un metal alcalino.
35. 35. El proceso definido en las reivindicaciones 24 a 34, donde la solución de síntesis es un silicato, un aluminosilicato, o una solución de metalo-silicato.
36. 36. El proceso definido en las reivindicaciones 14 a 35, donde la solución de síntesis tiene una mezcla en la cual tratamiento hidro-térmico en ausencia de un intercambiador de iones orgánico da como resultado cristalización de dicho material inorgánico poroso.
37. 37. El proceso definido en las reivindicaciones 13 a 23, donde dicho material inorgánico poroso es material inorgánico meso-poroso.
38. 38. El proceso definido en la reivindicación 37, donde dicho material inorgánico meso-poroso es seleccionado del grupo que consiste en sílice, silicato de aluminio, y alúmina.
39. 39. El proceso definido en la reivindicación 38, donde el material inorgánico meso-poroso es sílice amorfo o sílice-alúmina amorfo teniendo un área superficial específica que excede de 200 m2/g.
40. 40. El proceso definido de la reivindicación 14, donde dicho intercambiador de iones orgánico poroso es removido ya sea por un proceso de oxidación o por disolución.