MXPA00012762A - Rehervido en cascada de columnas de etilbenceno estireno - Google Patents

Abstract

Un aparato y proceso para la separación por destilación de monómero de estireno de etilbenceno utilizando una corriente dividida proveniente del divisor de fluido (106) en dos columnas de destilación que incluyen una columna de destilación de alta presión (110) y una columna de destilación de baja presión (130) junto con el rehervido en los rehervidores (118 y 138) respectivamente, utilizando energía térmica proveniente de la parte superior de una columna, para suministrar calor a la otra columna. La figura más representativa de la invención es la número 1.

Description

REHERVIDO EN CASCADA DE COLUMNAS DE ETILBENCENO/ESTIRENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere; en general a mejoras en la separación del producto estireno del etilbenceno que no ha reaccionado siguiente ci una operación de deshidrogenación de etilbenceno a estireno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos convencionales para la fabricación de estireno que se encuentran en el uso comercial general emplean etilbenceno como el material de partida o precursor inmediato del producto estireno. En una gran mayoría de estos procesos, el etilbenceno se deshidrogena catalíticamente para producir el producto estireno deseado. Típicamente, las conversiones del etilbenceno a estireno, obtenidas con estos procesos distan mucho de ser completas, típicamente a razón de aproximadamente 50 a 70% por paso a través del reactor. Por lo tanto, en las operaciones normales, el producto de la reacción de deshidrogenación será una mezclcí que contiene porciones substanciales de estireno y etilbenceno, así como menores cantidades de los subproductos de reacción e impurezas tales como benceno, tolueno, componentes ligeros incluyendo hidrógeno, metano y etileno, y componentes pesados. El etilbenceno que no ha reaccionado debe recuperarse después y separarse del producto estireno antes de reciclarse al sistema de reacción de deshidrogenación. De esta manera, la mezcla de componentes ligeros, etilbenceno, '5 estireno y componentes pesados, se alimentan típicamente a un tren de destilación para la purificación del producto monómero de estireno (SM) y recuperación del etilbenceno (EB) . La práctica general es conseguir estas purificaciones mediante destilación, tal como se describe por ejemplo en la patente norteamericana No. 3,904,484 (King) patente que se incorpora en la presente como referencia. La separación del producto estireno, deseado, de los componentes ligeros, componentes pesados, benceno y tolueno, es relativamente fácil, consiguiéndose mediante destilaciones secuenciales convencionales. Para separar los diferentes componentes, la sección de destilación de una planta de estireno consistirá típicamente de al menos tres sistemas de columnas independientes. La primera columna en la serie recupera los componentes ligeros tales como el benceno y tolueno (Columna B/T) , la segunda columna recupera el etilbenceno que no ha reaccionado (Columna EB/SM) y la última columna destila los componentes pesados del producto estireno terminado (columna de terminado) . La separación por destilación, del monómero de estireno (SM) del etilbenceno que no ha reaccionado (EB) , presenta, no obstante, un .M^&i. ?^Ü'tíFíS&tiirsSSBi&. i^t * > Í * .*»?~H ± . *»m*? n. « «. ... - .- .«A, - « * * *.^.^I?.M^..?^» .. ..... .. ^(..^iüi.t ¡ problema considerablemente más difícil debido, principalmente, a la estrecha similaridad en la volatilidad. Antes que todo, los puntos de ebullición del etilbenceno y del estireno, 136.15 'C a 760 mm Hg y 146.0'C a 760 mm Hg, "5 respectivamente, son tan cercanos que hacen difícil la separación por destilación fraccionada. Convencionalmente, esta separación EB/SM se ha conseguido mediante destilación bajo condiciones de vacío, en columnas de destilación grandes, sofisticadas y caras, debido al gran número de platos teóricos requeridos para efectuar una buena separación. De esta manera, convencionalmente, el etilbenceno que no ha reaccionado, de la sección de reacción de deshidrogenación, se separa del estireno en una sola columna de destilación. En el diseño estándar, se requiere de un gran número de etapas teóricas (entre 85 y 100) para efectuar la separación requerida. Esta única operación unitaria representa entre 70 y 80% del consumo de calor total en la sección de destilación. En una planta típica, la separación del etilbenceno que no ha reaccionado, del producto estireno, representa aproximadamente de 20 a 30% del consumo de vapor en la planta. Si el consumo de energía requerido para separar el etilbenceno del estireno, en una planta de monómero de estireno de 500,000 toneladas métricas por año (MTA), pudiese reducirse en 50%, los ahorros serían del orden de $700, 000/año.

Inclusive bajo condiciones de vacío, se adiciona un inhibidor de polimerización a la mezcla, debido a la tendencia del producto estireno a polimerizarse en las condiciones de tiempo y temperatura requeridas para efectuar la separación por destilación. El estireno se polimeriza en un grado mesurable inclusive a temperatura ambiente. La clave que permite que la destilación del estireno se lleve a la práctica comercialmente, es el uso de aditivos químicos a los cuales se hace referencia como inhibidores de polimerización. Para minimizar la polimerización del estireno, y la obstrucción asociada del equipo y la necesidad de procesar una corriente de producto altamente viscosa, la destilación comercial del estireno casi siempre se lleva a cabo bajo condiciones de vacío (por ejemplo, trabajando a una presión, en la parte superior de la columna, de aproximadamente 543- 1631.4 kg/m2 absolutos (40 a 120 mm Hg absolutos). En el intervalo de temperaturas utilizado por las unidades comerciales para estireno, la velocidad de polimerización del estireno no inhibido, se duplica cada incremento de 10 'C en la temperatura. También, para conseguir el mayor número de etapas requeridas para efectuar la separación, comúnmente se usan materiales de empaque con vertido estructurado o aleatorio, como el medio de contacto vapor/líquido, interno. Los materiales de empaque tienen intrínsecamente una caída de presión mucho más baja comparada con la de las charolas de destilación estándares. Con el empaque, la menor caída de presión permite que la columna funcione con una temperatura de fondos comparativamente más baja. No obstante, como un resultado de estas diferentes dificultades de proceso, costos y limitaciones, ha existido un incentivo considerable por muchos años, para desarrollar medios alternativos para efectuar esta separación, que puedan ser más viable tanto desde el punto de vista económico como desde el punto de vista de la facilidad de la operación. Cierto número de patentes han intentado resolver estos problemas en una variedad de formas . Así, la patente norteamericana No. 3,515,647 (Van Tassell et al.) describe un proceso para purificar estireno a través de un esquema de destilación que tiene asociado con el mismo un evaporador de película delgada continua en pared, para maximizar la recuperación del estireno del material residual. El estireno con una pureza de al menos 99% en peso, se recupera como una corriente de producto separada . En la patente norteamericana No 3,702,346 (Kellar) , en un proceso para la deshidrogenación con vapor, de etilbenceno a estireno, la selectividad de la reacción de deshidrogenación se mejora manteniendo los productos del reactor más reposados, en donde los productos del reactor, condensados, se separan a una presión menor que la atmosférica. Esta mejora en la selectividad reduce a su vez --""-— - —'- »*»— algo los costos y dificultades de la separación subsecuente del estireno. La patente norteamericana No. 3,776,970 (Strazik et al.) describe un proceso en el que el estireno se separa de mezclas orgánicas que contienen estireno y etilbenceno, poniendo en contacto la mezcla contra un lado de una membrana elastomérica de poliuretano, bajo condiciones de permeación por pervaporación y retirando por el otro lado una mezcla de vapor que tenga una concentración de estireno incrementada. El elastómero de poliuretano contiene agrupamLentos poliéter o poliéster. La patente norteamericana No. 3,801,664 (Blytas) describe otro proceso en el que el estireno se separa del etilbenceno con alto rendimiento y pureza. El proceso comprende: (a) la extracción con un sistema de solventes en dos fases, en el que la fase de extracción es una solución anhidra concentrada de nitrato cuproso/propionitrilo, en donde el estireno se compleja selectivamente con el ion cuproso, y el contrasolvente de etilbenceno es una parafina de 5 a 18 átomos de carbono; y (b) la separación de la fase de solución de propionitrilo que contiene el complejo de estireno-ion cuproso, para recuperar el estireno del mismo. La patente norteamericana No. 3,904,484 (King) describe una destilación de múltiples etapas, que involucra destilar fraccionadamente el efluente de la reacción de üilHMMiiílilßiátflMÜÜM ., ...-i..-, fa i .J.-t. deshidrogenación, bajo presión por debajo de la atmosférica, en una unidad de destilación de múltiples etapas, que comprende una pluralidad de etapas de destilación para recuperar separadamente el monómero de estireno, el 5 etilbenceno que no haya reaccionado y el residuo de alquitrán de estireno como subproducto, que contiene polímeros de estireno, hidrocarburos aromáticos de más de 9 átomos de carbono e inhibidores de polimerización. La mejora reivindicada para este proceso involucra reciclar el residuo 10 de alquitrán de estireno, recuperado previamente, hacia el efluente de la reacción de deshidrogenación, en un punto ubicado corriente arriba de la separación del monómero de estireno y del etilbenceno, a fin de mantener una proporción de volumen de líquido de 1 a 20 volúmenes del residuo de 15 alquitrán de estireno, de 20 a 1 volúmenes del efluente de reacción, y destilar el efluente de la reacción de deshidrogenación, en la presencia del residuo de alquitrán de estireno reciclado. Otros han recuperado la carga de condensación de la parte superior (energía térmica) de la columna de destilación de etilbenceno/estireno, usándola para hervir un azeótropo de etilbenceno/agua, por ejemplo en la patente norteamericana No. 4,628,136 (Sardina). Ese método requiere de un área de transferencia de calor grande y el uso de un evaporador de película descendente, ambos de los cuales r ítñt'f_V t íMñ - •""*--•*-* t A.t & Éiiti ¿ requieren costosas inversiones de capital y llevan consigo un mantenimiento costoso. Este método conecta también la sección de reacción de deshidrogenación, de la operación, directamente con el divisor de etilbenceno/estireno, lo cual 5 puede no ser deseable debido a que las alteraciones en la sección de destilación podrían dar por resultado la dificultad para controlar la sección del reactor de este sistema y podrían también causar daño al catalizador de deshidrogenación . 10 Todos los procesos de la técnica anterior, precedentes, para separar el producto estireno del etilbenceno que no haya reaccionado, seguido a una reacción de deshidrogenación, tienen por lo tanto varias desventajas e inconvenientes. Se incurre en altos costos debido a los requerimientos del equipo, mantenimiento y gastos de operación en estos procesos de la técnica anterior. Estas y otras desventajas y limitaciones de los procesos de la técnica anterior se superan de manera total o en parte, con el aparato y proceso de rehervido en cascada, de esta invención. OBJETOS DE LA INVENCIÓN Por consiguiente, un objeto general de esta invención es proporcionar un aparato y proceso mejorados para separar etilbenceno del monómero de estireno. 25 Un principal objeto de esta invención es gfe J_i_ ^^^ -¡^^^2* proporcionar un aparato y proceso para reducir significativamente los costos de servicios, asociados con la operación unitaria, que normalmente consume mucha energía, la separación por destilación del etilbenceno y estireno. 5 Un objeto específico de esta invención es proporcionar un enfoque eficiente y económico para separar el producto estireno de otros componentes de la corriente de salida proveniente de la deshidrogenación del etilbenceno. Otro objeto específico de esta invención es proporcionar un aparato y proceso para dividir una alimentación de etilbenceno/estireno en dos corrientes de proceso para el procesado por destilación separada, bajo diferentes condiciones de proceso, en una operación en cascadas, integrada, por la cual la energía térmica de una primera columna de destilación pueda utilizarse eficientemente como la entrada térmica a la segunda columna de destilación. También un objeto de esta invención es proporcionar una adaptación relativamente fácil y de bajo costo, para las plantas de estireno existentes, para incrementar la eficiencia de la operación y reducir el consumo de energía . Otros objetos y ventajas de la presente invención serán obvios en parte y se pondrán de manifiesto en parte, posteriormente en la presente. La invención por consiguiente comprende, aunque no está limitada a, los procesos y aparatos relacionados, que involucran las diferentes etapas y los diferentes componentes y la relación y orden de una o más de esas etapas y componentes, con respecto a las otras, tal como se ejemplifica mediante la siguiente descripción y el dibujo adjunto. Varias modificaciones y variaciones del proceso y aparato descritos en la presente, serán evidentes para los experimentados en la técnica y todas esas modificaciones y variaciones se consideran dentro del alcance de la invención.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En general, esta invención comprende una disposición en cascada, de dos columnas de destilación y una corriente de alimentación dividida que se dirige a esas columnas, por lo cual el calor contenido en la corriente de vapor de la parte superior de una columna, se utiliza para rehervir los fondos de la segunda columna. Más específicamente esta invención se enfoca a un aparato y proceso para dividir una alimentación que contenga etilbenceno y monómero de estireno, en dos corrientes de proceso, para la destilación separada, respectivamente, en dos columnas que funcionan a diferentes presiones, por lo cual la columna de alta presión es capaz de, mediante la etapa de condensar la parte superior de la columna a alta presión, suministrar calor a la columna de baja presión. Las __i_M_ _?__ _ -M Ílm^ lU^ ááia láá^-?-i-íák sinergias resultantes en la integración del proceso y en la eficiencia térmica, dan por resultado costos de energía substancialmente menores así como otros ahorros relacionados.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 es un diagrama de flujo de proceso esquemático que ilustra una modalidad típica de la presente invención. 10 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Como se muestra en la Figura 1, la corriente de alimentación 100, típicamente proveniente de una unidad de deshidrogenación de etilbenceno, ubicada corriente arriba, mostrada esquemáticamente como la unidad 500, y que consiste esencialmente de monómero de estireno y etilbenceno que no ha reaccionado, se divide en dos corrientes de proceso 102 y 104, respectivamente, en un divisor de fluido tal como la unión T 106. Se puede utilizar una válvula u otros medios asociados con la unión T 106 para controlar y ajustar las proporciones relativas de la alimentación 100 dirigida respectivamente a las corrientes de proceso 102 y 104. Dependiendo de los diferentes parámetros del proceso, como se describe posteriormente en la presente, las proporciones relativas de la alimentación 100 dirigidas a las corrientes de proceso 102 y 104 pueden variar desde aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 10:90 en volumen, preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60. Una división preferida de la alimentación 100 consistente con un conjunto típico de parámetros de operación comercial, comprende dirigir aproximadamente el 47% a la corriente de proceso 102 y, correspondientemente, el 53% a la corriente de proceso 104. Como se muestra en la Figura 1, la corriente de proceso 102 se alimenta a una región central de la columna de destilación de alta presión 110. La columna de alta presión 110 se opera bajo condiciones de proceso en donde la región inferior de la columna 110 se encuentra a una presión de aproximadamente 3515 a 6328 Kg/m2 absolutos (de 5 a 9 psia) y a una temperatura de aproximadamente 110' a 130 'C, y la región superior de la columna 110 se encuentra una presión de aproximadamente 2812 a 4922 kg/m2 absolutos (de 4 a 7 psia) y a una temperatura de aproximadamente 90 a 110 "C. En general, las temperaturas de condensación y ebullición de las diferentes corrientes dentro de la sección de destilación, se determinan por la presión de operación y las composiciones de la corriente. Desde un punto de vista práctico, las composiciones del producto están más o menos fijas, y la presión de la columna es la única variable independiente. La üÉMlikÉliirtHiíáhiiMaiiÉÉMIitÉa --*—'*- ""^ * •* corriente de fondos 112 de la columna 110, que contiene predominantemente monómero de estireno de aproximadamente 90 a 96% de pureza, se divide en una corriente de producto 114 (que se envía a una operación de terminado para la purificación adicional) y a una corriente de reciclado 116. La corriente de reciclado 116 se pasa a través del rehervidor 118, en donde se calienta mediante el intercambio térmico con una corriente de calentamiento 124 del rehervidor, típicamente vapor, y se regresa por la corriente de salida 120 del rehervidor, hacia la región inferior de la columna 110. La proporción de la corriente de fondos 112 que se extrae para el terminado, con relación a la proporción reciclada, puede variar desde aproximadamente 10% hasta casi 100%, de manera más típica de 20 a 30%, dependiendo de otros parámetros del proceso. La corriente de la parte superior 122 de la columna 110 comprende predominantemente etilbenceno a una temperatura mayor que las condiciones de operación, en particular la temperatura de fondos, en la segunda columna de baja presión 130. Termodinámicamente, la temperatura de la corriente que suministra el calor, debe encontrarse a una mayor temperatura que la corriente que absorbe el calor. En la práctica comercial, la diferencia de temperaturas entre los dos fluidos integrados debe de ser de al menos 8 a 10 'C. En este caso, la temperatura de la corriente 122 se encuentra *^-'-dj*>**"-A-'- típicamente en el intervalo de aproximadamente 90* a 110 'C, mientras que la temperatura de la corriente de fondos 132 de la columna de baja presión 130 se encuentra típicamente en el intervalo de aproximadamente 70' a 95'C. Por consiguiente, la corriente 122 se puede utilizar eficientemente en el rehervidor 138, asociado con la columna 130, como una corriente de calentamiento del rehervidor y una fuente de energía térmica requerida para el funcionamiento de la columna de destilación de baja presión, como se describirá posteriormente en la presente. Seguido del intercambio de calor en el rehervidor 138, la corriente de salida 146 del rehervidor, predominantemente etilbenceno a una temperatura algo reducida con relación a la corriente 122, se divide en una corriente de producto de etilbenceno 148, que se puede reciclar a la unidad de deshidrogenación 500 ubicada corriente arriba, tal como se muestra en la Figura 1, y una corriente de reflujo 150 que se regresa a la región superior de la columna 110. La corriente de proceso 104, la segunda porción de la alimentación dividida 100, se alimenta a una región central de la columna de destilación de baja presión 130. La columna de baja presión 130 se opera bajo condiciones de proceso en donde la región inferior de la columna 130 se encuentra a una presión de aproximadamente de 703 a 2109 kg/m2 absolutos (de 1 a 3 psia) y a una temperatura de ^^^^^^^^^^^^^ aproximadamente 70 'a 95 'C, y la región superior de la columna 130 se encuentra a una presión de aproximadamente 281.2 a 1055 kg/m2 absolutos (de 0.4 a 1.5 psia) y a una temperatura de aproximadamente 40 a 70 "C. La corriente de fondos 132 de 5 la columna 130, que comprende predominantemente monómero de estireno de aproximadamente 90 a 96% de pureza, se divide en una corriente de producto 134 (que se combina típicamente con la corriente de estireno 114 y se envía a una operación de terminado tal como la columna 600 ubicada corriente abajo) y una corriente de reciclado 136. La corriente de reciclado 136 se pasa a través del rehervidor 138, en donde se calienta mediante el intercambio térmico con la corriente de etilbenceno 122, como se describió anteriormente. La unidad de rehervidor 138 incluye elementos de condensación y de intercambio térmico, de manera tal que la corriente de etilbenceno 122 se enfría y se condensa, al menos parcialmente, a la forma líquida, a medida que pasa a través del rehervidor 138, proporcionando a la vez calor a la corriente de reciclado 136. La corriente de reciclado caliente 136 emerge del rehervidor 138 y es regresada como corriente de salida 140 del rehervidor, hacia la región inferior de la columna 130. La proporción de la corriente de fondos 132 extraída para el terminado, con relación a la proporción reciclada, puede variar desde aproximadamente 10% a casi el 100%, de manera más típica de 20 a 30%, dependiendo **-''> Mtti?r-'??t ¡ '" j a» "• -*» - *'-*- •*--- •- --- --"-— - - - -• ^ ^«3-ifc*.*^ de otros parámetros del proceso. La corriente de la parte superior 142 de la columna 130 contiene predominantemente etilbenceno a una temperatura de aproximadamente 40 a 70 'C. La corriente 142 se puede enfriar en un condensador 160 usando un flujo de agua de enfriamiento 162, y posteriormente se divide en una corriente de producto de etilbenceno 164, que puede ser reciclada como se muestra en la Figura 1 hacia la unidad de deshidrogenación ubicada corriente arriba 500, y una corriente de reflujo 166 que se regresa a la región superior de la columna 130. Los siguientes ejemplos ilustran de manera adicional la práctica y beneficios de la presente invención.

Ejemplo 1 Este ejemplo se basa en la tecnología de la técnica anterior (no de la presente invención) utilizando una sola columna de destilación empacada, para separar el etilbenceno del monómero de estireno. Se presenta aquí para propósitos de comparación subsecuente con los resultados obtenidos al llevar a la práctica esta invención. Utilizando una sola columna empacada bajo las condiciones típicas comerciales, se requieren entre 85 y 100 etapas teóricas para efectuar la separación requerida. El ..J.J....M.. .A.i>. ¡aá¡Mm_u_ m ? _ág . .^. . .^.^ drfJt^. MM^ü etilbenceno se toma como un producto de la parte superior, mientras que el estireno se recupera como el producto de fondos. Un diseño típico utiliza una presión de la parte superior de 951.6 kg/m2 (absolutos) y una presión de fondos de 5 1971 kg/m2 absolutos. Con este perfil de presión, la temperatura de la parte superior y fondos, de la columna, es de aproximadamente 66 'C y 92 'C respectivamente. Se suministra calor a la columna a través de un rehervidor de tipo termosifón. Típicamente, el vapor de baja presión, que condensa entre aproximadamente 115 'C y 130 'C, se usa como la fuente de calor. El vapor de la parte superior de la columna, se condensa, ya sea en un intercambiador de calor con agua de enfriamiento o del tipo aletas de enfriamiento con aire. Para minimizar las pérdidas de hidrocarburos en el sistema de vacío de la columna, después de la condensación, la corriente de la parte superior se subenfría, típicamente a una temperatura entre aproximadamente 40' y 50 *C. Para prevenir adicionalmente que los hidrocarburos entren al sistema de vacío, la columna está equipada también con un condensador de 0 purga que enfría/condensa la mayor parte de la corriente de vapor, de la parte superior, restante, hasta aproximadamente 10'C. En el sistema descrito anteriormente, para una planta diseñada para producir 500,000 MTA (toneladas métricas 5 por año) de producto estireno, el consumo de calor requerido °aá8a"Al>a" • - •• • para la columna es de 28.5 millones de kcal/h (113 mmBtu/h) . Los servicios requeridos para soportar esta separación son de aproximadamente 54,300 kg/h de vapor y un flujo de circulación de agua de enfriamiento de 2,970 nr/h. Los datos de etapas de la columna, con simulación selectiva, representativos, que corresponden a este ejemplo, se proporcionan abajo en la tabla I: ¿¡á ^ ^ál?timJ Mkk Tabla I 0 5 *1 corriente de alimentación a la etapa 91 = 6.0 kgmol/h ?¿^&¡s J UmtáÍt—d? —?iÍm? m——?U¡ÍmáÍíkA?Aá?A, (fuga de aire) *2 corriente de alimentación a la etapa 65 = 994.1 kgmol/h. *3 corriente de vapor de la parte superior proveniente de la etapa 91 = 2837.3 kgmol/h. 5 *4 corriente de líquido de la etapa 92 = 379.0 kgmol/h. purga de la corriente de vapor de la etapa 92 = 12.4 kgmol/h. *5 corriente de vapor de la etapa 93 = 6.7 kgmol/h. Corriente de fondos = 614.4 kgmol/h. 10 Relación de reflujo interno = 7.1 Consumo de calor requerido para la columna = 28.506 millones de kcal/h. Etapa 93 representa el condensador de purga Etapa 92 representa el condensador principal 15 Etapa 91 representa la parte superior de la columna Etapa 1 representa lo extraído del rehervidor E emplo 2 Este ejemplo se basa en una modalidad 20 representativa de la presente invención, tal como se muestra en la Figura 1 en donde una alimentación mezclada, que contiene etilbenceno y monómero de estireno, se divide en dos corrientes de proceso para la destilación, respectivamente, en dos columnas de destilación en cascada, que funcionan bajo 25 diferentes condiciones de presión y temperatura. Las lftlíTliltM^ - -»—*-- •.-• > •««* —> - .. . . - . *~*~ *á?A? ? presiones de las columnas se fijan de manera tal que la temperatura de condensación en la parte superior de una columna, sea mayor que la temperatura de fondos de la otra. Debido a que el vapor de la parte superior proveniente de la » * 5 columna de alta presión, se condensa a una temperatura mayor que la temperatura de fondos de la columna de baja presión, esta corriente de vapor se puede usar como la fuente de calor para la columna de baja presión, dando por resultado sorprendentes eficiencias y sinergias en el proceso. 0 En este ejemplo de la presente invención, la columna de baja presión funciona con una presión de la parte superior de 476.0 kg/m2 absolutos (0.677 psia) y una presión de fondos de 1,359.8 kg/m2 absolutos (1.934 psia). A esta presión de fondos, el punto de ebullición de la mezcla 5 líquida de fondos es de 82.6 "C. La columna de alta presión funciona con una presión de la parte superior de 3942 kg/m2 absolutos (5.704 psia) y una presión de fondos de 4,962 kg/m2 absolutos. A esta presión de operación, el vapor de la parte superior proveniente de la columna de alta presión condensa 0 a 101.7 "C, la cual está suficientemente por encima de la temperatura de fondos de la columna de baja presión (82.6'C) para propósitos de esta invención. Debido a que se encuentra disponible una fuerza directriz térmica, adecuada, se pueden usar los vapores de la parte superior, a una mayor presión, para rehervir la corriente de reciclado de fondos de la columna de baja presión. Con este esquema, el calor se envía en cascada desde un sistema de columnas al otro. Con este ejemplo, el flujo de alimentación total se divide de manera tal que el 47% de la alimentación se dirija a la columna de 5 alta presión. La división de la alimentación, entre las columnas, se establece de manera tal que la carga de condensación de la parte superior a alta presión, coincida con la carga de rehervido de la columna de baja presión. El único calor suministrado a este sistema de dos columnas es a 0 través del rehervidor de la columna de alta presión, a razón de 16.58 mmkcal/h (65.9 mmBtu/h) . De igual manera, la única etapa de remoción de calor, significativa, en este sistema de dos columnas, es del condensador de la columna de baja presión. El consumo de servicios estimado, para el sistema 5 integrado, es de una entrada de vapor de 31,600 kg/h y 1,500 m3/h de circulación de agua de enfriamiento. Esto representa ahorros del 40% en el consumo de vapor y aproximadamente un ahorro del 50% en la circulación de agua de enfriamiento, si se compara con los requerimientos de calentamiento y 0 enfriamiento respectivos para el ejemplo 1. Los datos de etapas en la columna, con una simulación selectiva representativa, para las columnas de baja presión y de alta presión, correspondientes a este ejemplo se proporcionan posteriormente en las tablas 11 -A 5 (baja presión) y II-B (alta presión) : Tabla II-A (Baja Presión) rl corriente de alimentación a la etapa 91 = 3.8 kgmol/h (fuga de aire) *2 corriente de alimentación a la etapa 65 = 524.1 kgmol/h *3 corriente de vapor de la parte superior de la etapa 91 = 1473.4 kgmol/h *4 corriente de líquido de la etapa 92 = 200.5 kgmol/h. purga de corriente de vapor de la etapa 92 = 17.8 kgmol/h *5 corriente de vapor de la etapa 93 = 4.8 kgmol/h Corriente de fondos = 322.5 kgmol/h Relación de reflujo interno = 6.6 10 Consumo de calor requerido para la columna de baja presión (proveniente de la columna de alta presión) = L4.270 millones de kcal/h.

Tabla II-B (Alta Presión) 15 *1 corriente de alimentación a la etapa 91 = 3.8 kgmol/h (fuga de aire) *2 corriente de alimentación a la etapa 65 = 464.8 kgmol/h *3 corriente de vapor de la parte superior de la etapa 91 = 1787.1 kgmol/h. *4 corriente de líquido de la etapa 92 = 172.28 kgmol/h. purga de corriente de vapor de la etapa 92 == 152.8 kgmol/h *5 corriente de vapor de la etapa 93 = 3.9 kgmol/h Corriente de fondos = 291.9 kgmol/h. Relación de reflujo interno = 9.4 Consumo de calor requerido para la columna = 16.580 millones de kcal/h. a * .. » *A »A. .. -jJfafafa- - - ^,^ÁMf.í ^t^. ^..-.„ -*•••» -' * -* Ejemplo 3 Como se analizó previamente, en las plantas de monómero de estireno (SM) que deshidrogenan el etilbenceno (EB) a estireno, la alimentación del reactivo etilbenceno se convierte típicamente en una proporción de 50 a 70% por paso a través del reactor. El etilbenceno que no ha reaccionado debe recuperarse y separarse del producto estireno antes de reciclarse al sistema de reacción. En la sección de reacción también se producen los componentes más ligeros que el EB y los componentes más pesados que el estireno. Esta mezcla de componentes ligeros, etilbenceno, estireno y componentes pesados, se alimentan típicamente a un tren de destilación para la purificación del producto SM y para la recuperación del EB. La práctica general es conseguir estas purificaciones mediante una destilación de tres etapas. Para separar los componentes anteriores, la sección de destilación de una planta de estireno consiste típicamente de tres sistemas de columnas independientes. La primera columna en la serie, recupera los componentes ligeros tales como el benceno y el tolueno (columna B/T) mostrada esquemáticamente en la figura 1 como columna 550; la segunda columna recupera el etilbenceno que no ha reaccionado (columna EB/SM) ; y la última columna destila los productos pesados del producto estireno terminado (columna de terminado) mostrada esquemáticamente en la figura 1 como columna 600. Esta serie típica de tres columnas, en la sección de destilación de una planta de estireno, proporciona una oportunidad adicional para demostrar las ventajas, sorprendentes y completamente inesperadas, de la presente invención, en comparación con las posibles configuraciones de rehervidores en cascada, que superficialmente pueden parecer similares a las de la presente invención, pero que conducen a resultados muy diferentes en costos y eficiencia de energía . Los ejemplos 3 y 4 ilustran el efecto de aplicar el concepto general de energía en cascada, de un sistema de columnas a otro, en la serie de tres columnas , convencional, usada en la sección de destilación de una planta de estireno, pero sin el novedoso concepto de esta invención de dividir la corriente de EB/SM en dos corrientes de proceso para la destilación separada en dos columnas de destilación EB/SM en cascada. Para propósitos del ejemplo 3, la serie convencional de tres columnas, se adapta para enviar en cascada el calor del vapor de la parte superior de la columna de etilbenceno/estireno (EB/SM) (la columna del medio en la serie convencional) a la columna final que elimina los productos pesados (columna de terminado) . El calor se suministra típicamente a la columna ^ . ... t.^«. - ^...> r^t*~». . . t*** *»*^^. . ^ - . . .. ..... . ^ «>? t 1 í JMÉfflft de terminado a través de los rehervidores independientes. El primer rehervidor, más grande, que proporciona la mayor parte del consumo de calor de la columna, funciona típicamente a una temperatura baja, mientras que el segundo rehervidor, más pequeño, suministra calor a una temperatura mucho más alta. Se requiere de servicio a mayor temperatura para separar los polímeros pesados del monómero de estireno deseado. Para separar efectivamente los polímeros, del estireno, la extracción a alta temperatura se consigue usualmente a una temperatura de aproximadamente 130 'C. A esta temperatura elevada, el rehervido en cascada del rehervidor para extracción de residuos, con otras corrientes dentro de la destilación del estireno, no es práctico. Sin embargo, el rehervidor más grande y de menor temperatura de la columna de terminado, es un candidato para la adaptación para el rehervido en cascada. Por ejemplo, normalmente las dos columnas bajo consideración (las columnas EB/SM y de acabado) podrían tener las siguientes características de funcionamiento : ^k: t ,,..*.*..*. ^ ..„„..*. ^ ^^..Jiéfc.^ ..^.^.^ . . * * **. jb¿** i -f ffiíMÉJÉrill Características Estándares de Funcionamiento Columna EB/SM Columna de terminado Temperatura de 45 45 condensación de los vapores de la parte superior CC) Presión de la 952.0 543.5 parte superior (1.354) (0.773) kg/m2 abs . (psia) Temperatura de 93 98 Fondos ("O Consumo de calor 7.3 3.4 del Sistema (mmkcal/h) El consumo de calor total requerido por este sistema de dos columnas es de 10.7 mmkcal/h (7.3 + 3.4) . El consumo de calor para la columna de terminado incluye, tanto fuentes de alta temperatura como de baja temperatura. Para conseguir una fuerza directriz térmica, suficiente, para rehervir la columna de terminado, con el vapor de la parte superior de la columna EB/SM, la presión de la columna EB/SM debe incrementarse y la presión de la columna de terminado debe reducirse. Dado el mismo gasto de alimentación y las composiciones del producto, como el caso estándar anterior, 5 un posible conjunto de condiciones de funcionamiento para la adaptación de rehervido en cascada, del ejemplo 3, se ilustra a continuación: Adaptación del Rehervido en Cascada Columna EB/SM Columna de terminado Temperatura de 105 38 Condensación de los Vapores de la Parte Superior 15 CC) Presión de la 4622.9 407.8 Parte Superior (6.575) (0.580) kg/m2 abs . (psia) 20 Temperatura de 123 96 Fondos ('C) Consumo de Calor 8.9 3.3 del Sistema (mmkcal/h) Calor de Baja 2.8 Temperatura Recuperable (mmkcal/h) • 5 En este caso, el vapor de la parte superior de la columna EB/SM se usa para rehervir los fondos de la columna de terminado. Una porción de la corriente de vapor de la parte superior se condensa en el rehervidor de la columna de terminado, ubicado en la parte inferior de la torre. El resto del vapor de la columna EB/SM, no usado en el rehervido en cascada, se dirige a un condensador de agua de enfriamiento. En las condiciones de funcionamiento anteriores, la temperatura diferencial disponible para el rehervido en cascada, es de aproximadamente 9'C (105 - 96). La cantidad neta de calor suministrado a las columnas con este esquema es de 9.4 mmkcal/h (8.9 + 3.3 - 2.8). A mayor presión de funcionamiento, requerida, de la columna EB/SM, las volatilidades relativas de los dos componentes claves, el etilbenceno y el estireno, se reducen de manera tal que se requiere de 20% más de energía para conseguir el mismo grado de fraccionamiento, que en el diseño estándar (7.3 contra 8.9 mmkcal/h) . Aunque esta adaptación de rehervido en cascada, por una parte recupera energía de la columna EB/SM, enviándola en cascada a la columna de terminado, por el contrario, la necesidad de hacer funcionar la columna EB/SM a una mayor presión, incrementa el consumo de energía requerida. En general, para este ejemplo, el rehervido en cascada ahorra aproximadamente 1.3 mmkcal/h. En 5 base a los precios actuales de la energía, esto se traduce en ahorros en el costo de la energía, de ¿aproximadamente $100,000/año. Trabajando la columna EB/SM a unei mayor presión y temperatura, se requiere, no obstante, que la proporción de la adición de inhibidor de polimerización se incremente significativamente. A las mayores temperaturas requeridas por la adaptación de rehervido en cascada, la velocidad de polimerización del estireno, de la columna EB/SM, es de 7 a 8 veces mayor que en el caso estándar (rehervido sin cascada) . Por ejemplo, si se duplica la proporción de dosificación del inhibidor de polimerización, el costo incrementado del inhibidor sería aproximadamente igual a los ahorros totales del costo de energía, proyectados, a partir del rehervido en cascada. Además, bajo estas condiciones se esperaría que la pérdida de rendimiento para los compuestos pesados y para el polímero, también se incrementaría. Por lo tanto, evaluando esta adaptación del ejemplo 3, en su totalidad, se concluiría que el costo incrementado del inhibidor, niega todos los ahorros en costo de energía, proyectados, de este esquema. Además, dado que el rehervido en cascada incrementa inherentemente la inversión de capital, comparado con el diseño estándar, el beneficio neto de esta adaptación de rehervido en cascada, claramente no hubiese satisfecho los valores umbrales comúnmente aplicados, necesarios para justificar los programas de recuperación de energía. Por consiguiente, el ejemplo 3 enseñaría a los experimentados en esta técnica no intentar integrar la tecnología de rehervido en cascada, al sistema de destilación EB/SM convencional . 10 Ejemplo 4 Una segunda posible adaptación de rehervido en cascada, del sistema de destilación EB/SM convencional, comprende rehervir la primera columna en el tren de destilación (columna B/T) con el vapor de la parte superior de EB/SM. La carga térmica de la primera columna (columna de eliminación de benceno/tolueno) representa únicamente el 10% de la energía total suministrada a la sección cié destilación.

Dados los requerimientos de calentamiento, relativamente pequeños, de la columna B/T, la inversión adicional no puede justificarse típicamente para apoyar el rehervido en cascada de este servicio. Además, debido a que la corriente de alimentación de esta columna inicial contiene gases ligeros disueltos, reducir la presión de esta columna usualmente no es práctico. Reducir la presión de esta columna da por resultado un mayor incremento en las pérdidas de hidrocarburos hacia el sistema de vacío de la columna. Si la temperatura normal de fondos de la columna B/T es de aproximadamente 100 "C, el rehervido en cascada es difícil, al menos que la fuente de calor sea de la magnitud de 108 a 110 'C. Nuevamente, al tener que operar la columna EB/SM con esta elevada temperatura, de la parte superior, da por resultado un incremento significativo en la velocidad de polimerización del estireno. Similar a la adaptación de columna de terminado, descrita previamente en el ejemplo 3, el costo del inhibidor de polimerización incrementado, negaría cualquier ahorro en la energía. Nuevaimente, en base a criterios económicos, el rehervido en cascada de la columna de benceno/tolueno con los vapores de la parte superior de la columna EB/SM no pueden ser justificados bajo circunstancias normales. Como en el ejemplo 3, el ejemplo 4 enseñaría a los experimentados en esta técnica, no intentar integrar la tecnología de rehervido en cascada, en el sistema de destilación EB/SM convencional. Será evidente para los experimentados en la técnica, que pueden realizarse otros cambios y modificaciones en el aparato y procesos descritos anteriormente, sin apartarse del alcance de la presente invención, y se pretende que todo asunto contenido en la descripción anterior, sea ^ i ^i^A* . .. .J*-.- . -^ ,... .. .. . . ,...a«.^.MMji«M«fc. .......^t.._^J^., ..... S, A. .-..* » -tfr ? fi í| ¡ ? ÉBlÉÍ interpretado en un sentido ilustrativo y no en uno limitante. Más específicamente, aunque las diferentes modalidades de esta invención han sido descritas con referencia a la separación de etilbenceno del monómero de estireno, como parte de una planta global de estireno, que produce estireno mediante la deshidrogenación del etilbenceno, el aparato y procesos descritos en la presente, pueden tener similarmente la aplicación benéfica a otras mezclas de etilbenceno y estireno, así como a la separación de otras mezclas de 10 hidrocarburos en donde los componentes tengan volatilidades que sean relativamente cercanas entre sí, dando por resultado difíciles separaciones por destilación. ~»°--"*"'"**--' > <? _yi_j_ _á¡m inm Muntr Má?j? áÉÜii

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un aparato para la separación por destilación de un primer compuesto de hidrocarburo, de una mezcla de hidrocarburos que consiste esencialmente del primer compuesto de hidrocarburo y un segundo compuesto de hidrocarburo de los cuales los puntos de ebullición son tan cercanos que hacen difícil la separación por destilación fraccionada, el aparato está caracterizado porque comprende: (a) un primer y segundo medios de columna de destilación, cada una para destilar respectivamente primera y segunda porciones de la mezcla de hidrocarburos bajo diferentes condiciones de presión y temperatura, en donde uno de los medios de columna comprende una columna de destilación de mayor presión y una fuente de energía térmica asociada, y el otro medio de columna comprende una columna de destilación de menor presión y una fuente de energía térmica asociada; (b) un separador de unión T para dividir una corriente de la mezcla de hidrocarburos en una primera y una segunda porciones, siendo la primera y Hgjulak . t~ . .í,*.** ¿.^ .*»..». •- •'--* •- l *>*«>> ** segunda porciones de composición y temperatura substancialmente idénticas; (c) un primer y segundo conductos para transportar, respectivamente, la primera y segunda porciones de proceso a las columnas de destilación del primer y segundo medios de columna, respectivamente; (d) un tercer conducto para transportar una corriente de la parte superior de la columna de destilación de mayor presión, extraída de una región superior de la columna de destilación de mayor presión, hacia un sitio de intercambio térmico; (e) medios de intercambio térmico en el sitio de intercambio térmico, por los cuales la corriente de la parte superior de la columna de destilación de mayor presión se pone en intercambio térmico con la corriente de fondos de la columna de destilación de menor presión, extraída de una región inferior de la columna de destilación de menor presión, a fin de producir una corriente de fondos de la columna de destilación de menor presión, caliente; y, (f) medios para regresar la corriente de fondos caliente de la columna de destilación de menor presión hacia la columna de destilación de menor presión.

2. Un aparato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio divisor de fluido comprende además medios para el control del flujo, a fin de controlar las proporciones relativas de la primera y segunda porciones .

3. Un aparato de conformidad con la ^». , >^>^,.^ ^..«.t,^.. .--.. . .^ ^.. _?.? , reivindicación 1, caracterizado porque el medio de intercambio térmico, en el sitio de intercambio térmico, comprende un rehervidor.

4. Un aparato de conformidad con la 5 reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de energía térmica, asociada con cada columna de destilación, comprende un rehervidor.

5. Un aparato de confor i dad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende un 10 cuarto conducto para regresar al menos una porción de la corriente de la parte superior de la columna de destilación de mayor presión, desde el sitio de intercambio térmico, hasta la columna de destilación de mayor presión.

6. Un sistema para producir monómero de estireno 15 purificado, a partir de una alimentación de etilbenceno, mediante la deshidrogenación y separación subsecuente, el sistema está caracterizado porque comprende: (a) un reactor de deshidrogenación empacado con un catalizador de deshidrogenación y que tiene una entrada al reactor de 20 deshidrogenación y una salida del reactor de deshidrogenación; (b) un separador de unión T se encuentra en línea con la salida del reactor de deshidrogenación, para dividir una corriente de fluido proveniente de la salida del reactor de deshidrogenación, en una primera y segunda 25 porciones, siendo las porciones primera y segunda de ~~~i»? ? -_-* * «„ « t- *^*, * ., ^~ J ^ j i aíwi composición y temperatura substancialmente idénticas; (c) un primer conducto que se encuentra en comunicación con el medio divisor, para transportar la primera porción hacia una primera columna de destilación; (d) un segundo conducto que se encuentra en comunicación con el medio divisor, para transportar la segunda porción hacia una segunda columna de destilación; (e) un medio rehervidor en cascada, asociado con la segunda columna de destilación, el medio rehervidor en cascada incluye: medios para extraer una corriente de fondos de la segunda columna desde una región inferior de la segunda columna de destilación; medios para hacer pasar la corriente de fondos de la segunda columna, en contacto térmico con otra corriente de fluido a una mayor temperatura, para producir una corriente de fondos caliente de la segunda columna; y medios para regresar posteriormente la corriente de fondos caliente, hacia la segunda columna de destilación; y, (f) un tercer conducto para transportar una corriente de la parte superior de la primera columna, desde una región superior de la primera columna de destilación, hasta el medio rehervidor en cascada, para funcionar como la otra corriente de fluido a una mayor temperatura.

7. Un sistema de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque además comprende una tercera columna de destilación, localizada en línea entre el reactor de deshidrogenación y el medio separador, para ^^^j^^^^y^j ^ ^ ^^ separar el estireno y el etilbenceno de los componentes más ligeros del efluente del reactor de deshidrogenación.

8. Un sistema de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además comprende una 5 cuarta columna de destilación localizada en línea, corriente abajo de la primera y segunda columnas de destilación, para separar el monómero de estireno, de componentes de hidrocarburos más pesados .

9. Un sistema de conformidad con la 10 reivindicación 6, caracterizado porque el medio separador o divisor incluye medios para el control del flujo, para controlar las proporciones relativas de la primera y segunda porciones .

10. Un sistema de conformidad con la 15 reivindicación 6, caracterizado porque además comprende un cuarto conducto para regresar una primera porción de la corriente de la parte superior de la primera columna, proveniente del medio rehervidor en cascada, como una corriente de reflujo, hacia la primera columna de 20 destilación.

11. Un sistema de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque ademéis comprende un quinto conducto para reciclar una segunda porción de la corriente de la parte superior de la primera columna, 25 proveniente del medio rehervidor en cascada, como una _WÉ_ M_ _mád É?ÉA á » ^^..,A<IIS corriente de reciclado, hacia el reactor de deshidrogenación.

12. Un proceso para separar monómero de estireno de una corriente de hidrocarburos mezclados, que consiste esencialmente de estireno y etilbenceno, caracterizado porque 5 comprende los pasos de: (a) dividir la corriente de hidrocarburos mezclados, en una primera y segunda porciones; (b) destilar la primera porción en una primera columna de destilación, a fin de producir estireno parcialmente purificado, como una corriente de fondos de la primera 10 columna, y producir una corriente de la parte superior de la primera columna, que consiste esencialmente de etilbenceno; (c) destilar la segunda porción en una segunda columna de destilación, a fin de producir estireno parcialmente purificado, como una corriente de fondos de la segunda 15 columna y producir una corriente de la parte superior de la segunda columna, que consiste esencialmente de etilbenceno; y, (d) calentar una porción de reciclado de la corriente de fondos de la segunda columna, poniéndola en contacto térmico con la corriente de la parte superior de la primera columna, 20 a fin de enfriar, y al menos condensar parcialmente, la corriente de la parte superior de la primera columna, y posteriormente regresar la corriente de fondos caliente de la segunda columna, a una región inferior de la segunda columna.

13. Un proceso de conformidad con la 25 reivindicación 12, caracterizado porque además comprende la etapa de regresar al menos una porción de la corriente de la parte superior de la primera columna, enfriada y al menos parcialmente condensada, a la primera columna de destilación.

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la primera columna de destilación se opera a mayores presiones y mayores temperaturas que la segunda columna de destilación.

15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la primera columna de destilación se opera a presiones que varían desde aproximadamente 3515.5 a 6327.9 kg/m2 (de 5 a 9 psia) en la región inferior de la columna, hasta aproximadamente de 2812.4 a 4921.7 kg/m2 (de 4 a 7 psia) en la región superior de la columna, y la segunda columna de destilación se opera a presiones que varían desde aproximadamente 703.1 a 2109.3 kg/m2 (de 1 a 3 psia) en la región inferior de la columna, hasta aproximadamente de 281.2 a 1054.6 kg/m2 (de 0.4 a 1.5 psia) en la región superior de la columna.

16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque: (a) la primera columna de destilación se opera bajo condiciones de proceso en donde la región inferior de la columna se encuentra a una presión de aproximadamente 3515.5 a 6327.9 kg/m2 (de 5 a 9 psia) y a una temperatura de aproximadamente 110 a 130 'C, y la región superior de la columna se encuentra a una presión de aproximadamente 2812.4 a 4921.7 Kg/m2 (de 4 a 7 psia) y a una temperatura de aproximadamente 90 a 110 'C; y (b) la segunda columna de destilación se opera bajo condiciones de proceso en donde la región inferior de la columna se encuentra a una presión de aproximadamente 1 a 3 psia y a una temperatura de aproximadamente 70 a 95 'C, y la región superior de la columna se encuentra a una presión de aproximadamente 281.2 a 1054.6 kg/m2 (de 0.4 a 1.5 psia) y a una temperatura de aproximadamente 40 a 70 'C.

17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque las proporciones en volumen, de la primera porción respecto a la segunda porción, varían desde aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 10:90.

18. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque las proporciones en volumen, de la primera porción respecto a la segunda porción, varían desde aproximadamente 60:40 hasta ciproximadamente 40:60.

19. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque además comprende una etapa de destilación corriente arriba de la etapa de división, para eliminar substancialmente los componentes más ligeros de la corriente de hidrocarburos mezclados.

20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque además comprende una etapa de destilación corriente abajo de la primera y segunda columnas de destilación, para separar substcincialmente los componentes de hidrocarburos más pesados, del estireno parcialmente purificado. l|^, rtmiMiÉd tj ^ Í.fefeÍ-, ^^ —? . .. - A. . ^ *. *~. **. A ... , - -A .. ,»^ i » » * jflteM^fc—