MXPA00009823A - Resinas de poliester hidrofobas dispersables/redispersables en agua y su aplicacion en revestimientos - Google Patents

Abstract

Esta invención describe la síntesis de PET (virgen, reciclado, post-consumido, o precursor de materias primas) de nuevas resinas de poliéster precursoras de resinas de poliéster emulsificables en agua o dispersables en agua nuevas que tiene características no polares o de hidrofobicidad mejoradas. Las resinas de poliéster pueden ser combinadas con otros polímeros para proporcionar mezclas que tiene propiedades mejoradas cuando son revestidasen los substratos. Estas características proporcionan a la película aplicada de estas dispersiones o emulsiones mejorar mucho la repelencia al agua y al mismo tiempo retener sus propiedades redispersables o reemulsificables. Tales resinas pueden ser usadas para muchas aplicaciones en el papel, textiles, revestimientos, pintura, construcción, y otras industrias.

Description

RESINAS DE POLIESTER HIDRÓFOBAS DISPERSABLES /REDISPERSABLES EN AGUA Y SU APLICACIÓN EN REVESTIMIENTOS.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente aplicación es una continuación en parte de la Patente pendiente U.S. de Serie. No. 08/792,635 registrada el 31 de Enero de 1997. Esta invención describe la síntesis del tereftalato de polietileno (PET) tal como el PET virgen, el PET reciclado, el PET post-consumido, o materias primas precursoras de resinas de poliéster emulsificables en agua o dispersables en agua nuevas que tiene características no polares o de hidrofobicidad mejoradas. La presente invención también describe resinas que tiene un carácter hidrófobo excelente, así como también una buena capacidad para orientar los grupos hidrófobos lejos de los substratos a las cuales están aplicados y ángulos de contacto de gotas de agua altos de la superficie revestida. Las características antes mencionadas proporcionan a la película aplicada de estas dispersiones o emulsiones una repelencia al agua bastante mejorada mientras que al mismo tiempo retarda sus propiedades redispersables o reemulsificables. Tales resinas pueden ser REF.: 123683 usadas para muchas aplicaciones como en la industria del papel, textil, recubrimientos, pinturas, construcción y otras .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Y DECRIPCION DEL ARTE PREVIO.

Muchas patentes han sido escritas para describir la síntesis de resinas de poliéster solubles, dispersables o emulsificables en agua. Por ejemplo, Altenberg, en la Patente U.S. No. 4,604,410, propone producir polioles aromáticos eterificados por digerir fragmentos de tereftalato de polialquileno con un compuesto polihidroxi de bajo peso molecular, que contiene grupos 3-8 hidroxilo. Un intermediario resultante es alcoxilado con 1-4 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno. El producto final es útil en la fabricación de espumas de poliuretano y poliisocianurato. Speranza et al. Patente U.S. No. 4,485,196 narra la reacción de fragmentos de tereftalato de polietileno reciclado con un óxido de alquileno, tal como el óxido de propileno. El producto puede ser usado en la fabricación de espumas rígidas. Otros métodos de reaccionar los fragmentos de terftalato de polialquileno con glicoles o polioles son propuestos por Svoboda et al. en la Patente U.S. No. 4,048,104; y Altenberg et al. en la Patente U.S. No. 4,701,477. En la invención previa del inventor (Patente U.S. No. 4,977,191 para Salsman) se describe una resina de poliéster dispersable en agua o soluble en agua adecuada para aplicaciones de encolados textiles. La resina de poliéster comprende un producto de reacción de 20-50% en peso del polímero del tereftalato de desecho, 10-40% en peso de al menos un glicol, y 5-25% en peso de al menos un poliol oxialquilado. Las composiciones preferidas también comprenden del 20-50% en peso del ácido isoftálico. Además una resina dispersable en agua o soluble en agua adicional comprende un producto de reacción del 20-50% en peso del polímero de tereftalato de desecho, del 10-50% en peso de al menos un glicol, y del 20-50% en peso del ácido isoftálico.

La Patente U.S. No. 5,252,615 para Rao et al muestra composiciones de revestimiento derivadas de la alcohólisis del tereftalato de polietileno (PET) . Mas preferiblemente, el PET es reciclado o recuperado de artículos de plástico. Dale et al, en la Patente U.S. No. 4,104,222 propone realizar una dispersión de resinas de poliéster lineal al mezclar resinas de poliéster lineal con un agente de superficie activa del tipo de adición de alcohol/óxido de etileno alta, fundiendo la mezcla y dispersando el fundido resultante en una solución álcali acuosa. Los productos son usados como agentes de revestimiento y de impregnación. Las referencias que proponen el uso de copolímeros que contienen unidades tereftálicas y unidades derivadas de glicoles de alquileno y polioxialquileno para tratamientos de telas o de fibras incluye Hayes (Patente U.S. No. 3,939,230), Nicol et al (Patente U.S. No. 3,962,152), Wada et al (Patente U.S. No. 4,027,346) Nicol (Patente U.S. No. 4,125,370) y Bauer (Patente U.S. No. 4,370,143). Marshall et al, en la Patente U.S. No. 3,814,627, propone aplicar un éster basado en el polietilenglicol, para el hilado de poliéster.

En nuestra otra patente U.S. 5,281,630 (Salsman) , se describen composiciones de resinas de poliéster dispersables en agua o solubles en agua fabricadas al tratar un producto ''de glicólisis del poliéster con un ácido dicarboxílico insaturado etilenicalmente beta, alfa, y después con un sulfito. Las siguientes patentes U.S. describen resinas de poliéster que contiene radicales de ácido graso: 4,080,316; 4,179,420; 4,181,638; 4,413,116; 4,497,933; 4,517,334; 4,540,751; 4,555,564; 4,686,275; 5,075,417 y 5,530,059. Ninguna de las patentes anteriores describe las resinas de la presente invención las cuales tienen excelentes ángulos de contacto altos e hidrófobos cuando una gota de agua es aplicada a las superficies revestidas con tales resinas. Las resinas descritas en el anterior arte previo encuentran aplicaciones en los textiles, revestimientos y en la industria de los adhesivos. Todas esas resinas sin embargo tienen una naturaleza polar razonable que limita su uso para promotores de adhesión o aplicaciones de revestimiento donde la resistencia al agua no es un factor principal o donde la resistencia al agua es suministrada por otros aditivos. No se ha mencionado acerca de las propiedades repelentes al agua que han sido asociadas con estas resinas de poliéster. En algunos casos grandes cantidades de aceites, que son ácidos grasos," son usadas para suministrar propiedades de termofraguado y de degradación a las resinas de poliéster. Esta química ha sido marcada como química "alquida". Durante la fase de secado la degradación ocurre entre las cadenas, y el revestimiento aplicado se hace insoluble . Para esta fecha el inventor no tiene el conocimiento de técnicas de poliéster previas donde las resinas de poliéster emulsificables o dispersables en el agua de dicha técnica ha incorporado suficientes grupos no polares para suministrar el carácter hidrófobo o propiedades al substrato en donde esas dispersiones son aplicadas y/o al mismo tiempo conservan la redispersabilidad en el agua. El problema principal con la mayoría de los materiales no polares que tienen sitios de condensación reactiva es que estos materiales tienen solo un sitio reactivo. (Por ejemplo, el ácido esteárico, el ácido oléico, el ácido palmítico, ácido behénico etc. Estos son mas probablemente aislados de los triglicéridos que ocurren naturalmente tales como los aceites y grasas animales y vegetales) . Esto significa que en la reacción de condensación del poliéster ellos llegan a ser exterminadores de cadenas y las cantidades que pueden ser usadas son severamente limitadas por las grandes cantidades del menor peso molecular de la resina. En la química alquida se toma ventaja de la insaturación en los aceites y las reacciones de degradación pueden ser usadas. Sin embargo la reacción a través la insaturación no expone suficientes áreas de la cadena modificada del aceite para proporcionar propiedades repelentes al agua e hidrófobas a los revestimientos producidos de esta química. Las resinas descritas en esta invención tienen que superar el problema de exterminación de las cadenas al usar una cadena principal de poliéster modificada altamente. De esta manera las reinas de poliéster pueden ser producidas conteniendo el 30 por ciento o más de monómeros monofuncionales, tales como el ácido esteárico, para proporcionar una naturaleza no polar más mejorada. Entonces, usando las reacciones citadas en nuestras patentes previas, esas resinas pueden ser hechas en emulsiones o dispersiones en agua. Por la gran cantidad de funcionalidad no polar o hidrófoba estas resinas no pueden ser consideradas como solubles en agua como algunas resinas sulfonadas previamente que lo han sido. Cuando estas dispersiones o emulsiones son aplicadas a la mayoría de los substratos y secadas, la orientación de las áreas hidrófobas de la cadena ocurre y la superficie de los substratos se hace repelente al agua, con el grado de repelencia al agua correspondiente al espesor y concentración de revestimiento inicial. Esta repelencia al agua es obvia del ángulo de contacto alto de una gota de agua destilada colocada en el substrato. Este ángulo de contacto alto no es evidente en resinas dispersables en agua previas. La técnica previa es silenciosa con respecto a las nuevas resinas de poliéster y dispersables en agua de la presente invención las cuales son derivadas del tereftalato de polietileno y que exhiben una alta repelencia al agua como se evidencia por los ángulos de contacto altos.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN Es un objetivo primario de la invención proporcionar composiciones de resinas de poliéster solubles en agua o dispersables en agua que tienen una hidrofobicidad mejorada . Además es un objetivo de la invención proporcionar composiciones de resinas de poliéster solubles en agua o disponibles en agua que tiene características no polares y de hidrofobicidad mejoradas. Es un objetivo adicional de la invención proporcionar composiciones de resinas de poliéster solubles en agua o dispersables en agua que tiene una fuerza repelente al agua mejorada. Es aún otro objetivo de la invención proporcionar composiciones de resina de poliéster solubles en agua o disponibles en agua que tiene una fuerza repelente al agua y al aceite mejoradas. Un objetivo adicional de la invención es utilizar material de poliéster de desecho en la producción de resinas de poliéster que tienen características no polares y de hidrofobicidad mejoradas. Es aún otro objetivo de la invención usar composiciones de poliéster dispersables en agua como revestimientos para fibras, papel o telas.

Es todavía aún otro objetivo de la invención producir composiciones de revestimientos de poliéster solubles en agua o dispersables en agua que tienen una fuerza repelente al agua y al aceité mejoradas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Brevemente, la presente invención describe resinas de poliéster hidrófobas dispersables/redispersables en agua derivadas típicamente del PET, especialmente el PET reciclado que tiene características no polares o de hidrofobicidad. La presente invención es dirigida a resinas de poliéster que tiene la siguiente fórmula general: n—P~Am en donde I es el grupo iónico; n es un número entero en la clasificación de 1-3 y define el número de grupos iónicos; P es una cadena principal poliéster; A es un grupo alifático; y m es un número entero en la clasificación de 3-8 y define el número de grupos alifáticos. Los grupos iónicos I los cuales son requeridos para la dispersabilidad en el agua son típicamente derivados de un grupo ácido carboxílico el cual es introducido en la resina por monómeros de poliácido. El por ciento en peso de los monomeros iónicos en la resina es del 1% al 20%, con 5 al % de monómeros iónicos que son preferidos. La cadena principal P del polímero esta compuesta de grupos poliéster. Y pueden ser cualquier poliéster ramificado o lineal fabricado que usa poliácidos y polialcoholes. El método preferido es el de generar la cadena principal usando el poliéster de fuentes recicladas.

El por ciento en peso de los ingredientes de la cadena principal del poliéster están en el rango de 30-80% de la resina total, siendo el rango más preferido del 50-60% en peso . Los grupos alifáticos A consisten de ácidos grasos de cadenas de carbono de 6-24 ramificados o de cadena abierta recta de triglicéridos de lo mismo. El por ciento en peso del radical alifático puede ser del 10-60% con 20-40% en peso siendo la cantidad preferida. Las resinas de poliéster hidrófobas y dispersables en agua de la presente invención tienen excelentes propiedades repelentes al agua como se muestra por las mediciones del ángulo de contacto cuando son usadas como revestimientos.

Los ángulos de contacto son obtenidos cuando las resinas son revestidas con papel y están en el orden de 98 o más. La presente invención también es dirigida a resinas de poliéster hidrófobas y dispersables en agua, que comprenden un producto de reacción del 30-70% en peso de un polímero de tereftalato; del 5-40% en peso de un compuesto funcional hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxilo; 1-20% en peso de un compuesto funcional carboxi que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto seleccionado del grupo del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta C6-C24 o triglicéridos de lo mismo; dicha resina que es además caracterizada en que el compuesto funcional hidroxi esta presente en 1-3 veces los equivalentes del radical hidrófobo. La presente invención es también dirigida a substratos tales como el papel, cartón, empaques de alimentos, textiles, concreto y lo similar revestido con una resina de poliéster que comprende un producto de reacción del 30-70% en peso de un polímero de tereftalato; del 5-40% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene al menos dos grupos hidroxilo; del 1-20% en peso de un compuesto carboxi funcional que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto hidrófobo seleccionado del grupo que consiste del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta &- 2n o triglicéridos de lo mismo. La presente 'invención también es dirigida a un artículo de manufactura que comprende un substrato revestido con una composición de revestimiento de poliéster hidrófobo y dispersable en agua que comprende un producto de reacción del 40-60% en peso del polímero tereftalato de polietileno; del 1-10% en peso de neopentilglicol; del 5-10% de pentaeritritol; del 3 a 15% en peso del ácido trimelitico o anhídrido trimelitico; y del 10-45% en peso de ácido esteárico. La invención también caracteriza una composición de revestimiento de poliéster repelente al agua, que comprende un producto de reacción del 30-70% en peso de polímero de tereftalato; del 5-40% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene al menos dos grupos hidroxilo; del 1-20% en peso de un compuesto carboxi funcional que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto hidrófobo seleccionado del grupo que consiste del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta C6-C24 o triglicéridos de lo mismo.

Otro aspecto nuevo de la invención es una composición de revestimiento de poliéster repelente al agua, que comprende un producto de reacción del 40-60% en peso del polímero tereftalato de polietileno, del 1-10% en peso de neopentilglicol; 5-10% de pentaeritritol; del 3 a 15% en peso del ácido trimelitico o anhídrido trimelitico; y del 10-45% en peso del ácido esteárico. La invención es también dirigida a un método para impartir una repelencia al agua para substratos seleccionados del grupo que consiste de substratos fibrosos y piel que comprende la aplicación a tales substratos de una composición que comprende el producto de reacción del 30-70% en peso de un polímero de tereftalato; del 5-40% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene al menos dos grupos hidroxilo; del 1-20% en peso de un compuesto carboxi funcional que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto hidrófobo seleccionado del grupo que consiste del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta C6-C24 o triglicéridos de lo mismo. Continuando con otro aspecto nuevo de la presente invención es una composición para impartir una fuerza repelente al aceite y al agua a los substratos que comprende (a) una resina de poliéster hidrófoba y dispersable en agua que tiene la fórmula: en donde I es' el grupo iónico; n=l-3 es un número de grupos iónicos; P es una cadena principal poliéster; A es un grupo alifático graso; m=3-8 es el número de grupos alifáticos, y en donde I esta presente en una cantidad de cerca de 1 a cerca de 20% en peso; la cadena principal de poliéster esta presente en una cantidad de cerca del 30% al 80% en peso de y el grupo alifático graso esta presente en una cantidad de cerca del 10% al 60% en peso; dichas resinas del poliéster exhiben una alta repelencia al aceite y al agua; y (b) al menos uno del otro polímero en una cantidad efectiva para impartir una repelencia adicional al agua y al aceite a dichos substratos. El polímero de la parte (b) incluye dos tipos de polímeros: uno es el polímero (c) que puede rendir por si mismo los substratos tratados con esto adicionalmente del repelente para el agua y el aceite, y otro es un polímero (d) que puede reaccionar con la resina de poliéster dispersable en agua (a) .

La presente invención también proporciona un método para impartir una fuerza repelente al aceite y al agua para los substratos seleccionados del grupo que consiste de substratos fibrosos y piel que comprende la aplicación a tales substratos de las composiciones anteriores mencionadas. La invención además proporciona un substrato fibroso repelente al aceite y al agua o piel u otros artículos de substrato. La invención también describe resinas ele poliéster las cuales pueden fabricarse conteniendo el 30 por ciento o mas de monómeros monofuncionales, tales como el ácido esteárico, para proporcionar una naturaleza no polar muy mejorada .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS APSECTOS PREFERIDOS Los objetivos de la presente invención y muchas de las ventajas esperadas de la presente invención serán rápidamente apreciadas como al igual llegarán a ser entendidos mejor por referencia de la siguiente descripción detallada.

Las resinas dispersables en agua novedosas de la presente invención pueden ser representadas como se muestra en la siguiente estructura: In— —Am en donde I es el grupo iónico; n=l-3 define el número de grupos iónicos; P es un poliéster; A es un grupo alifático; y m=3-8 representa el número del grupo alifático. Existen cuatro requerimientos necesarios para la química del poliéster de la presente invención: 1. Una cadena principal de poliéster 2. Un glicol multifuncional en la cadena principal que proporciona una funcionalidad hidroxilo adicional presente en 1-3 veces el equivalente del grupo 3. 3. Un radical hidrófobo, tal como pero no limitado a, un ácido graso saturado. Este radical está presente en un tercero a dos terceros el equivalente del componente número 2 y debe estar presente en la fórmula total en 10 al 50% en peso, el nivel preferido es del 15-40% en peso dependiendo del grupo necesitado de fuerza repelente al agua. 4. Un radical iónico, ya sea ubicado en la cadena principal ó ubicado terminalmente, presente en un 5-20% en peso, que es la cantidad preferida del 10- 15% en peso. Este radical puede ser neutralizado con una base si es necesario suministrar dispersabilidad en el agua.

Las propiedades físicas que hacen las resinas de la presente invención original son: 1. El carácter hidrófobo 2. La habilidad de estas resinas para orientar los grupos hidrófobos lejos de los substratos a los cuales están aplicados. 3. La evidencia de orientación hidrófoba como se caracteriza por altos ángulos de contacto de gotas de agua de la superficie revestida.

Las composiciones de poliéster hidrófobas y dispersables en agua de esta invención imparten una fuerza repelente al aceite y agua deseable a los substratos tratados con esto sin afectar adversamente otras propiedades deseables del substrato, tal como una mano suave (o el tacto) . La composición de la presente invención puede ser usada paira proporcionar repelencia al aceite o al agua a los substratos fibrosos tales como los textiles, el papel, artículos no tejidos o piel u otros substratos tales como el plástico la madera, metales, vidrio, piedra y concreto. Las resinas dispersables en agua de la presente invención son sintetizadas por la polimerización de condensación con PET original o reciclado o polialcohol poliácido [ácidos multifuncionales o alcoholes] usados para producir poliésteres conjuntamente con ácidos alifáticos o triglicéridos vegetales o animales no hidrogenados o hidrogenados. Las resinas solubles en agua o dispersables en agua son producidas de polímeros de tereftalato usados, que incluyen botellas, material en hojas, textiles usados, y lo similar. Los plásticos de tereftalato usados pueden comprarse en recicladoras e incluyen, pero no esta limitado a, el material definido como "roca de PET". El tereftalato usado puede ser caracterizado por la fórmula unitaria: OROOC- -CO (1) en donde R es el residuo de un glicol alifático o clicloalifático de 2-10 carbonos de glicol oxigenado de fórmula HO ( Cx H2X 0 ) „ Cx H2X OH ( 2 ) en donde X es un número entero de 2-4 y n es 1-10. Preferiblemente el polímero de tereftalato usado es un tereftalato de polialquileno tal como el tereftalato de polietileno y el tereftalato de polibutileno, el tereftalato de policiclohexanodimetanol o una mezcla de los mismos. Otros polímeros de poliéster adecuados los cuales pueden ser usados en la práctica de la presente invención incluyen el tereftalato de poli 1,2 y poli 1,3 propileno y el naftanato de polietileno. Se entenderá que, por razones de economía, el uso de tereftalatos usados es preferido. Sin embargo, el uso de resinas de tereftalato virgen se incluye dentro del campo de las reivindicaciones divulgadas y anexadas.

El grupo iónico In necesita para la dispersibilidad en agua puede ser un ácido carboxílico el cual es introducido en la resina mediante monómeros poliácidos tales como el anhídrido trimelítico, el ácido trimelitico o anhídrido maléico o grupos sulfonatos que vienen de monómeros tales como el 5-sulfoisoftalato de dimetilo (DMSIP o 5-sulfo, 1, 3-bencenodicarboxilato de dimetilo), sulfoisoftalato de etilenglicol (SIPEG o 5-sulfo, 1, 3-bencenodicarboxilato de dimetilo o de grupos terminales insaturados alquenicalmente no saturados como se describe en Salsman Patente No. 5,281,630. El poliácido es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste del ácido isoftálico, el ácido tereftálico, anhídrido (ácido) ftálico, ácido adípico y etc. Otros poliácidos preferidos pero no limitados a, son el (ácido) anhídrido ftálico, ácidos isoftálico y tereftálico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico y ácido glutárico. Mezclas de los ácidos anteriores y anhídridos pueden usarse en la práctica de la presente invención. El por ciento en peso de monómeros iónicos en las resinas es del 1% al 20%, pero del 5% al 10% es preferido.

La cadena principal del polímero está compuesta de grupos poliéster. Estos pueden ser cualquier poliéster ramificado o lineal producido al usar poliácidos y polialcoholes. El' método preferido es el de generar la cadena principal usando el de poliéster a partir de fuentes del reciclado. El por ciento en peso de los ingredientes de la cadena principal del poliéster están en el rango de 30- 80% de la resina completa, siendo el más preferido del 50- 60%. Tal cadena principal es típicamente derivada al reaccionar el PET tal como el PET usado con un compuesto hidroxi funcional que tiene al menos dos grupos hidroxilo. El compuesto hidroxi funcional que tiene al menos dos grupos hidroxi es seleccionado del grupo que consiste del etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, ciclohexanodimetanol, propilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 2-butilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopantilglicol, 1, 5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilopropano, trimetiloetano, pentaeritritol, eritritol o un monosacarido. En otro aspecto, otros compuestos hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxilo que incluyen derivados de glicerol, trimetilopropano, trimetiloetano, pentaeritritol, eritritol o un monosacárido oxialquilado con 5-30 moles de óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de los mismos, por hidroxilo del compuesto hidroxi funcional. Los grupos aüfáticos consisten de ácidos grasos de cadenas de 6-24 carbonos o triglicéridos de los mismos tales como los ácidos" esteárico, oléico, palmítico, láurico, linoléico, linolénico, behenico o sus mezclas. Estos pueden venir de aceites vegetales o animales hidrogenados o no hidrogenados, tal como sebo de res, manteca, aceite de maíz, aceite de soya etc. Si ácidos grasos altamente insaturados o triglicéridos son usados se debe tener mucho cuidado para prevenir la degradación por medio del grupo insaturado. El por ciento en peso del radical alifático puede ser del 10-60%, siendo del 20-40% la cantidad preferida. Existen dos rutas básicas para la fabricación de estas resinas. Estas rutas son definidas abajo: Ruta 1 (1) ácidos alifáticos o esteres + glicol multifuncional -> esterificación o transesterificación = glicol hidrófobo (2) Glicol hidrófobo + PET (o diácido con dialcohol) ? esterificación o transesterificación = poliéster hidrófobo (3) Poliéster hidrófobo + monómero iónico ? esterificación o transesterificación = resina de poliéster hidrófoba y dispersable en agua.

Ruta 2 (1) Diácido o PET + glicol multifuncional —> esterificación o transesterificación = poliéster injertado con grupos hidroxi a través de la cadena y/o como grupos finales (2) Poliéster injertado + ácidos alifáticos o esteres ? esterificación o transesterificación = resina de poliéster hidrófobo (3) polímero hidrófobo + monómero iónico ? esterificación o transesterificación = resina de poliéster hidrófoba dispersable en agua.

Las siguientes etapas son usadas en el proceso para producir la resina de la presente invención: 1. La incorporación de un grupo no polar o de grupos los cuales pueden ser seleccionados de los siguientes: ácidos grasos del tipo del ácido esteárico, ácido behenico, ácido palmítico, '" ácido láurico, ácido oléico, ácido linoléico, etc; triglicéridos de fuentes vegetales o animales del tipo de sebo de res, aceite de maíz, aceite de soya, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, versiones hidrogenadas de estos, etc.; siliconas reactivas, parafinas en flor o aceites minerales, uretanos hidrófobos, etc. Este grupo debe estar presente en un 10-50% en peso. 2. La incorporación por esterificación o transesterificación de un componente hidroxilo multifuncional o compuestos tales como pentaeritritol, sorbitol, glicerol, etc. a niveles consistentes con pero no limitados a, 1 a 3 veces el reactivo equivalente de los componentes del grupo 1. 3. La esterificación o transesterificación de ingredientes típicos de aquéllos usados para producir polímeros de poliéster. Estos ingredientes pueden ser seleccionados del Tereftalato de Polietileno o de tereftalatos similares y/o ácidos difuncionales tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido ftálico o anhídrido combinado con alcoholes difuncionales tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el neopentilglicol, el propilenglicol, etc. . La incorporación de un grupo iónico o grupos necesitados para dispersar la resina en agua. Ejemplos de estos grupos son el anhídrido trimelitico, anhídrido maléico, sulfosuccinato, ácido isoftálico sulfonado o sus esteres, etc. 5. Dispersar la resina de agua que contiene una cantidad de base; si se necesita, para neutralizar los grupos ácidos pendientes.

En la práctica del proceso de la presente invención las etapas 1-3 pueden realizarse en cualquier orden, pero el orden preferido del proceso es como se enumera anteriormente . Las resinas de poliéster son usual y preferiblemente producidas al usar un catalizador de intercambio del éster. Los catalizadores son carboxilatos metálicos y compuestos organometálicos muy bien conocidos particularmente los compuestos de estaño o titanio. Los catalizadores preferidos incluyen el acetato de manganeso, acetato de sodio, acetato de zinc, acetato de cobalto o acetato de calcio, titanatos de tetraalquilo, en donde el alquilo es de arriba de 8 átomos de carbono, así como el ácido estanóico alquilo 'u óxidos de estaño dialquilo tales como el ácido estanóico de onobutilo o el óxido de estaño dialquilo. Los catalizadores preferidos incluyen el ácido estanóico monobutilo o el titanato de tetrapropilo o tetrabutilo, o mezclas de los mismos. Los productos resinosos resultantes obtenidos son generalmente tomados en soluciones acuosas concentradas relativamente de metal álcali, o hidróxidos de amonio o carbonatos. La concentración empleada puede ser determinada por experimentación de rutina. Sin embargo, si el transporte de las soluciones acuosas concentradas al punto de uso es contemplado, se prefiere producir soluciones altamente concentradas. Se incluye en el campo de esta invención producir soluciones iniciales o dispersiones, que contienen del 20-30% o mas de resinas sólidas. Las resinas de la presente invención típicamente tienen un promedio del peso molecular en el rango de 3000 tan alto como 50,000. Las resinas preferidas típicamente tiene un peso molecular de cerca de 4000 a cerca de 8000.

Por supuesto el uso final proyectado determinará cual peso molecular será el óptimo. El peso promedio del peso molecular de las resinas es típicamente determinado por GPC o por mediciones 'de la viscosidad u otros métodos bien conocidos en la técnica de la química de los polímeros. La incorporación del polímero (c) que exhibe propiedades repelentes al aceite y al agua en las resinas del poliéster dispersables en agua de la presente invención pueden rendir los substratos tratados con esto con una alta fuerza repelente al agua y al aceite. Generalmente, el polímero (c) que es útil en la presente invención comprende resinas de silicona, fluoropolímeros y mezclas de los mismos. Los fluoropolímeros útiles en la presente invención incluyen cualquiera de los compuestos poliméricos y oligoméricos que contienen un radical fluroroquímico conocidos en la técnica por impartir repelencia al agua y al aceite a los substratos. Estos compuestos que contienen el radical fluoroquímico, polimérico y oligomérico comprenden uno o más radicales fluoroquímicos que contienen una cadena de carbonos perfluorinados que tienen de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, más preferiblemente de cerca de 6 a cerca de 14 átomos de carbono. Estos radicales fluoroquímicos pueden contener grupos alquílenos fluorados cíclicos de cadena ramificada o cadena abierta recta o cualquier combinación de los mismos. Los radicales fluorados son preferidos. Adecuados fluoropolímeros incluyen, pero no están limitados a, uretano fluorado, ureas, esteres no aromáticos, éteres, alcoholes, epóxidos, alofanatos, amidas, aminas, ácidos, carbodiimidas, carbamatos, guanidinas, oxazolidinonas, isocianuratos, biurets, y acrilatos y homopolímeros de acrilatos sustituidos y copolímeros. Los fluoropolímeros representativos son poliésteres que contienen un radical fluoroalifático, poliamida, poliepóxidos, polímeros de vinilo, poliuretanos, y policarbodiimidas. Los ejemplos de algunos fluoropolímeros adecuados incluyen: polímeros y copolímeros de fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, acrilatos de perfluoroalquiletilo, metacrilato de perfluoroalquiletilo, mezclas de los mismos; mezclas de los polímeros anteriormente mencionados y copolímeros con: polímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo y alquilmetacrilatos, copolímeros de fluoruro de vinilideno.

Las resinas de silicona adecuadas incluyen, pero no son limitadas a, organopolisiloxano que comprende unidades de R3SiO0.5 y R'R2SiO0.5 monovalente y unidades de Si0 tetravalente, la proporción de unidades monovalente a unidades tetravalente son de 0.4/1 a 2/1, en donde R y R' son cada una independientemente seleccionadas del grupo que consiste de alquilo sustituido o no sustituido, un arilo, un alcarilo, un aralquilo, un cicloalquilo, un alquenilo y una mezcla de cualquiera de los anteriores. Muchos fluoropolímeros disponibles comercialmente pueden ser usados como repelentes al aceite y repelentes al agua efectivos e incluyen pero no son limitados a, productos de propietarios disponibles comercialmente y vendidos bajo los nombres comerciales de teflon® y "Zonil"® de DuPont, "Milease"® de ICI, "Asahigard"® de Asahi, "Scotchgard"® de 3M, "Softech"® de Dyetech, "Tex-Tel" ® de Atochem y "NY Guard"® de Nicca. Los repelentes basados en la silicona disponibles comercialmente adecuados incluyen pero no están limitados a, C2-0563 de Dow Corning, el cual es una mezcla de repelente de silicona adecuados de polidialquilsiloxanos .

La cantidad relativa de los fluoropolímeros usados en la composición que imparte una fuerza repelente al aceite y al agua no es crítica para la presente invención, sin embargo, la composición debe contener, relativo a la cantidad de resinas de poliéster dispersables en agua, al menos cerca del 3 por ciento en peso, preferiblemente al menos cerca del 5 por ciento en peso, fluoro enlace de carbono en la forma de dichos grupos radicales fluoroquímicos . Cuando se añade un polímero (d) que pueda reaccionar con una resina de poliéster de esta invención (por ejemplo la reacción de degradación) en la composición de poliéster dispersable en agua, el sistema resultante puede proporcionar propiedades de barrera adicionales al agua y humedad. Dicho polímero (d) puede ser cualquier polímero usado convencionalmente que pueda reaccionar con la resina de poliéster, especialmente, un degradador con la resina de poliéster. Un polímero adecuado (d) incluye pero o está limitado a, resinas de formaldehído fenol, ya sea del tipo de resole o novalac; resina de formaldehído urea; resina de formaldehído de urea melamina; resina de formaldehído fenol tanina; resina de diisocianato; resinas epoxi; acetato de polivinilo degradable; alcohol polivinílico; cloruro de polivinilo, copolímeros de etileno/vinilacetato, almidones, derivados de celulosa tales como esteres de celulosa y éteres de celulosa, polioles de poliéster, polioles de poliéter, policarbonatos, poliéster de polihidroxi; amidas del poliéster polihidroxi; poliamidas de polihidroxi; poliacetales de polihidroxi; politioéteres de polihidroxi; poliurea; poliuretano; poliaminas; y mezclas de los mismos. Los tipos generales anteriores de resinas son comercialmente disponibles de un número de fuentes comerciales y estas fuentes comerciales pueden proporcionar composiciones propietarias para ayudar a conocer las características deseadas de la composición de revestimiento. La composición de revestimiento repelente al aceite y al agua también puede contener varios monómeros degradadores . Existe un amplio rango de tales monómeros degradadores, que incluyen monómeros que tiene grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes a través de la reacción de adición o condensación de la resina (a) del poliéster, y monómeros que tiene grupos funcionales que pueden curar por la acción de un catalizador de curamiento o lo similar. Los ejemplos incluyen la acrilamida de N-metilol, la metacrilamida de N-metilol, la acrilamida de N- (isobutoximetil) , acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidil, acrilato de aziridinilo, metacrilato de aziridilo, acrilamida de diacetona, metacrilamida de diacetona, acrilamida de diacetona metilolada, metacrilamida de diacetona metilolada, diacrilato de etileno, dimetacrilato de etileno, acrilato de hidroxialquilo, y metacrilato de hidroxialquilo. La composición para impartir la fuerza repelente al aceite y al agua, a los substratos puede ser preparada al mezclar una dispersión acuosa de la resina de poliéster presente con una emulsión acuosa de un polímero adecuado (c) o un polímero (d) o una mezcla de los mismos. La formación de la emulsión de composición de revestimiento puede requerir el uso de uno o mas emulsionadores compatibles con el tratamiento seleccionado en particular. La aplicación de la composición establecida anteriormente como un revestimiento para el substrato tal como un substrato fibroso o piel puede comprender el contacto del substrato con una emulsión acuosa de dicha composición que imparte la fuerza repelente al aceite y al agua. Alternativamente, el revestimiento puede ser llevado a cabo primero al aplicar una resina de poliéster hidrofóbica y dispersable en agua de esta invención ala superficie de dicho substrato, y después revestir dicha superficie con un polímero (c) o un polímero (d) o una mezcla de los mismos.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos son expuestos con el propósito de ilustrar la invención con mas detalle. Los ejemplos tienen la intensión de ser ilustrativos y no deben ser construidos como limitativos de la invención de ninguna manera. Todas las partes, proporciones, porcentajes, etc en los ejemplos y el resto de la especificación, son en peso hasta que no se indique lo contrario. En todos los ejemplos descritos abajo, un reactor matraz de cuatro cuellos de 100 ml adecuado para altas temperaturas de cocción es usado para las reacciones. El matraz es equipado con un condensador, una entrada de nitrógeno, un termómetro, y un agitador. Las sustancias químicas y sus proporciones son listadas como se muestra en los siguientes Ejemplos: EJEMPLO 1 El PET, pentaeritritol, glicol de neopentilo, y el TPT se añaden al reactor y se calientan a 200-270°C bajo un manto de nitrógeno. La reacción de transesterificación toma de 30-180 minutos y es monitoreada por la presencia de una pildora clara. Entonces el ácido esteárico y el ácido monobutil estanóico son añadidos y reaccionan hasta que el valor ácido sea menor de 10. Después el anhídrido trimelitico se añade y reacciona a 160-180 grados Centígrados durante treinta minutos. La reacción completa durará de 5 a 12 horas. La resina obtenida es dispersada en una solución de amonio diluida. La cantidad de hidróxido de amonio usado depende del pH de la resina dispersada final. Al usar este método una dispersión blanca o emulsión de la resina es obtenida.

Usando esta solución con o sin arcilla y con o sin tinta para revestir papel o cartón, una superficie repelente al agua y lisa final es obtenida en el papel o cartón. La resistencia del papel o cartón revestido se incrementa también. Cuando el papel o cartón revestido es pulperizado (agitado vigorozamente) en una solución de hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente o mas, la resina es removida y redispersada y el papel es delicadamente repulperizado.

EJEMPLO 2 El PET, pentaeritritol, glicol de neopentilo, y el TPT se añaden al reactor y se calientan a 200-270°C bajo un manto de nitrógeno. La reacción toma de 30-180 minutos y es monitoreada por la presencia de una pildora clara. Entonces el ácido esteárico y el ácido monobutil estanóico son añadidos y el conjunto es esterificado hasta que el valor ácido sea menor de 10. Después el anhídrido maléico se añade y reacciona a 150 -180 grados centígrados durante 15 minutos. La reacción completa durará de 5 a 12 horas. La resina final se vacía en una solución de sulfito de sodio en donde la cantidad de sulfito de sodio es a la misma proporción molar, o ligeramente menor que el anhídrido maléico. Al usar este método una dispersión blanca o emulsión de la resina es obtenida. La resina dispersable en agua es revestida en el papel y el cartón, lo cual lleva a los mismos resultados que como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 3 Una receta que contiene un troglicérido es mostrada como sigue: Los triglicéridos se sebo hidrogenados primero reaccionan con pentaeritritol a 180-270°C, entonces el PET, NPG, y TPT se añaden al reactor y se transesterifican con el triglicérido alcoholizado. El ácido isoftálico o ácido ftálico es entonces añadido para incrementar el peso molecular de la resina. Finalmente el anhídrido trimelitico o anhídrido maléico reaccionan para proporcionar un grupo terminal neutralizable. Con esta fórmula otros polialcoholes y poliácidos pueden ser usados también. La resina final se diluye en una solución de amonio o de sulfito de sodio a 50-90°C. La resina dispersable en agua final, es una emulsión estable. La superficie del cartón o el papel revestida exhibe las mismas propiedades repelentes al agua como en los ejemplos previos. La tabla es fácilmente repulperizada y la impresión, la resistencia, el brillo del papel revestido y otras propiedades son mejoradas notablemente.

EJEMPLO 4 En este ejemplo la misma fórmula es usada como en el Ejemplo 3 excepto que el hidrogenado siendo triglicéridos de cebo, son sustituidos con aceite de maíz o aceite de soya. Se debe tener mucho cuidado para prevenir las reacciones de degradación para que estas no ocurran. Las propiedades de la resina son similares a aquéllos del Ejemplo 3 excepto que la presencia de grupos no saturados en el aceite provoca que la resina sea menos firme. El revestimiento en el papel o cartón tiene un brillo ligeramente superior que aquéllos producidos con triglicéridos hidrogenados.

EJEMPLO 5 La fórmula es mostrada como sigue: El ácido esteárico, el ácido monobutil estanoico y el pentaeritritol son añadidos al recipiente y reaccionan a 160 a 270°C hasta que el valor ácido sea menor que 100. El ácido isoftálico, el neopentilglicol, y el dietilenglicol son añadidos al reactor y la polimerización se continúa hasta que el valor ácido sea mayor de 10. Finalmente el TMA o MA se añade a una temperatura reducida para asegurar el control. La resina final es dispersada en amonio o una solución de sulfito de sodio como en los ejemplos previos. La dispersión de la resina tiene la apariencia de una emulsión estable. El papel revestido o cartón muestra buenas propiedades repelentes al agua. El brillo también es incrementado para papeles revestidos.

EJEMPLO 6 La misma fórmula es usada como en el Ejemplo 5 excepto que el ácido isoftálico es reemplazado con ácido tereftálico con los mismos resultados.

EJEMPLO 7 La misma fórmula es usada como en el Ejemplo 5 excepto el ácido isoftálico es reemplazado con ácido ftálico con resultados similares.

EJEMPLO 8 La fórmula es mostrada como sigue: El ácido esteárico, el ácido monobutil estanoico y el pentaeritritol son añadidos al recipiente y reaccionan a 160 a 270°C hasta que el valor ácido sea menor que 100. El ácido ftálico, el neopentilglicol, y el dietilenglicol son añadidos al reactor y la polimerización se continúa hasta que el valor ácido sea mayor de 10. Finalmente el TMA o MA se añade a temper tura reducida para asegurar el control. La resina final es dispersada en amonio o una solución de sulfito de sodio como en los ejemplos previos. La dispersión de la resina tiene la apariencia de una emulsión estable. El papel revestido o cartón muestra buenas propiedades repelentes al agua. El brillo también es incrementado para papeles revestidos.

EJEMPLO 9 La misma fórmula . es usada como en el Ejemplo 5 excepto que el TME o MA es reemplazado " con DMSIP o SIPEG y reacciona con un poliácido o polialcohol. Una buena resina dispersable en agua es obtenida y la resina muestra propiedades similares como se describió anteriormente. Las resinas de poliéster hidrófobas y dispersables en agua nuevas de la presente invención pueden ser usadas para revestir substratos tales como substratos de celulosa o sintéticos tales como el papel. Mas en particular, las resinas de poliéster encuentran su uso como revestimientos en las siguientes aplicaciones industriales: 1. PAPEL Ya que las resinas contienen una alta concentración de grupos hidrófobos y tiene una habilidad mejorada para orientar aquéllos grupos hidrófobos lejos del papel o cartón, la superficie del papel o cartón revestida con estas resinas muestra un sorprendente efecto repelente al agua. Este efecto repelente al agua produce superficies que tienen ángulos de contacto de gotas de agua mas altos que otras resinas comúnmente usadas. Por lo tanto esas resinas pueden hacer efectivamente que la superficie del papel cartón sea impermeable o repelente al agua en concentraciones mucho menores que otras resinas usadas comúnmente usadas. Además las resinas descritas aquí pueden ser fácilmente removidas del papel, cartón u otros substratos al lavarlos con agua que ha sido hecha básica al añadir hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, u otros aditivos básicos comúnmente usados. Las ventajas de usar estas resinas en la industria del papel o cartón son el triple. Una ventaja esta en el uso de cantidades mucho menores de materiales en el papel del cartón, una segunda ventaja es el reciclamiento del PET usado (posiblemente de fuentes de botellas) regresándolo en materiales de empaque, y la tercera ventaja es que todos los materiales revestidos de esta manera pueden ser fácilmente repulparizados y por lo tanto reciclados. Con respecto a las aplicaciones del revestimiento de papel, lo siguiente es particularmente preferido.

A. PAPEL O CARTÓN PARA EMPAQUES DE COMIDA. Algunos empaques de comida (productos frescos, mercancías heladas, comida deshidratada, productos derivados de la leche, etc.) necesitan altas propiedades hidrófobas de la superficie de la "caja del empaque para asegurar la duración útil de almacenaje del empaque bajo altas condiciones de humedad. Además de los empaques de plástico, el papel o cartón revestidos son comúnmente usados. Los revestimientos en este papel o cartón son generalmente muy hidrófobos. Las resinas mas ampliamente usadas en los revestimientos de papel o cartón son las mezclas de copolímeros de acetato de vinilo polietileno (usualmente referido como EVA acetato de vinilo etileno) en combinación con ceras de parafina. Este tipo de sistemas de revestimiento producen revestimientos hidrófobos los cuales son insolubles en agua y por lo tanto son muy difíciles de remover del papel' o cartón durante la repulsión. La dificultad de repulperizar inhibe fácilmente el reciclado de estos productos. Las resinas descritas en esta invención son fácilmente repulperizadas usando aditivos básicos como se describió anteriormente. Las resinas descritas en esta invención están compuestas de materias primas que tiene una reputación de ser tomadas en consideración como seguras y no tóxicas. Este hecho en conjunto con la gran necesidad de revestimientos repelentes al agua en la industria del papel para el empaque de los alimentos, etc. y la naturaleza de bajo costo de estas resinas las cuales pueden ser producidas a partir del PET reciclado, hace que estas resinas sean altamente deseables para el revestimiento del papel y cartón destinados para el empaque de alimentos. En la industria de los alimentos congelados, los recipientes de papel son usados para almacenar alimentos para usarse en preparaciones instantáneas, hornos de microondas. Estos recipientes deben ser resistentes a la humedad para manejar las condiciones de congelación y descongelación a las cuales están sujetos. Las resinas descritas, ya que su estatus FDA para el contacto con los alimentos, pueden ser candidatos ideales para la protección de estos recipientes de papel.

B. PAPEL IMPRESO. El papel destinado al papel de revista o de impresión tiene un revestimiento que consiste de goma de látex de estireno butadieno (SBR) , látex de acetato de polivinilo, resina de trementina y/o otros materiales tales como arcilla y almidón. El revestimiento es usado para impartir propiedades tales como una superficie lisa, resistente, brillosa, extendimiento de la tinta," y resistente al agua. las nuevas resinas descritas en esta patente pueden también ser usadas para impartir estas propiedades en pesos de revestimientos bajos. Por ejemplo el papel de impresión revestido con estas resinas únicas tiene una excelente fuerza repelente al agua y un extendimiento de tinta así como el incremento de la resistencia y brillo. <*A.

C. PAPEL O CARTÓN PARA ALMACENAMIENTO O TRANSPORTE. Las bolsas de papel para transportar las compras del consumidor, etc. tienen un problema en que si estas adquieren humedad 'pierden su resistencia y pueden romperse fácilmente. Produciendo estas bolsas repelentes al agua o resistentes al agua podrían solucionar este problema. Las letras, envolturas, y empaques de mensajería necesitan impermeabilidad para mantener los contenidos secos durante el envío o embarque. Las envolturas o las tablas empacadas revestidas con estas resinas descritas proporciona suficiente protección.

D. PAPEL DE PUBLICACIÓN Los revestimientos de publicaciones son usados donde un material adhesivo necesita mantener una superficie pero no mucho que se rompa cuando se tire de ella. Las siliconas actuales son usadas para este propósito. Las resinas descritas aquí pueden ser usadas para este propósito también desde que las propiedades hidrófobas las hacen idealmente adecuadas como agentes de liberación adhesiva.

E. ARTÍCULOS DE PAPEL MISCELÁNEO. Otros productos de papel los cuales pueden beneficiar un sistema impermeable no costoso pueden ser cilindros de fibra, cubiertas dé libros y cuadernos, bolsas de palomas de maíz, platos de papel, copas de papel, ropa impermeable de papel, tal como ropa desechable, materiales de construcción de papel (papel tapiz, muros construidos de piedras encajadas sin mezcla adhesiva, caja armónica, o formas de construcción de concreto) , y cualquier otro producto de papel de uso externo que puede ser dañado por la lluvia, o condiciones de alta humedad.

II TEXTILES En la industria textil existen varias necesidades de acabados resistentes al agua o impermeables. Las resinas usadas actualmente pueden ser costosas y difíciles de aplicar. Las resinas descritas aquí pueden encontrar publicaciones en un número de áreas en la industria textil. Algunas de estas áreas de aplicación incluyen: Acabados de Hilo o Fibras, ropa o vestidos en general, tela, ropa impermeable, no tejidos, tejidos, telas en nilón microdiner, ropa de cama, bolsas de correspondencia, reaplicación de agentes impermeables y calzado.

III MADERA Los productos de madera especialmente aquéllos usados en aplicaciones exteriores, necesitan ser protegidos de la lluvia y de la intemperie. Las resinas descritas aquí pueden ser usadas como productos de madera impermeables. Algunos ejemplos de productos de madera donde las resinas descritas pueden ser aplicadas son: muebles, cubiertas de madera, líneas telefónicas, tejas de techos, madera para construcción, madera terciada, madera para moldes de concreto, entablados para paredes exteriores, canastas y cajas de madera para envíos y almacenamiento, y botes de madera o partes de botes.

IV CONCRETO Es deseable en algunas aplicaciones de concreto sean un acabado resistente al agua o un sellador aplicado al concreto después de que se ha establecido. Este acabado proporciona una durabilidad incrementada y una vida prolongada de la superficie del concreto así como permitir que la lluvia corra mas efectivamente. Los productos descritos en esta invención pueden ser usados para este propósito. Algunos ejemplos son: pasos y puentes en caminos, áreas de 'alto tráfico tales como plataformas de estadios, etc. asientos de estadios al aire libre, caminos particulares, carreteras y habitaciones de concreto.

IV PINTURA En algunas instancias es deseable para una pintura (o revestimiento protectivo) exhibir una cierta cantidad de repelencia al agua. Algunos ejemplos son: Pintura Trafico para reemplazar las resinas alquido basadas en solventes usadas actualmente y a Látex propuesto en general. En el caso del látex, las resinas inventivas pueden ser usadas como aditivos.

VI PIEL Los productos de piel pueden ser tratados para repelencia al agua. Aquí el añadir brillo puede también ser deseable. Los productos de piel típicos incluyen zapatos, bolsas de mano, chaquetas y guantes.

VII TINTAS En las resinas de marcado de tinta son usados para adherir la tinta a algún substrato. Una vez secadas debe ser resistente a la humedad y a la abrasión. Las resinas mas usadas actualmente son basadas en agua. Las resinas descritas aquí deben hacerse candidatos ideales como resinas de tinta o aditivos ya que las resinas son muy adhesivas, especialmente para celulósicas, y una vez secas deben ser muy resistentes.

VIII. VIDRIO La fibra de vidrio es usada como material estructural como gran distribuidor de artículos b comúnmente usados tales como casillas de duchas, botes, cocinas, fregadero de baño. La resina descrita puede ser usada como parte de la formulación para fabricar estos productos repelentes al agua mas efectivamente. Las dispersiones de esta invención pueden también ser usadas para tratar las fibras de vidrio como en el aparejo para una gran repelencia al agua o una gran solubilidad de la resina.

IX. REVESTIMIENTOS METÁLICOS Los espirales metálicos son comúnmente usados revestidos con una resina para prevenir la oxidación causada por la hum'edad del aire. Los productos actualmente usados son resinas generalmente disueltas en algún solvente. Las resinas descritas aquí pueden ser usadas como reemplazos de estos revestimientos. Jaulas, canales y dispositivos pueden ser revestidos con las resinas de la presente invención. La cantidad de la composición aplicada al substrato de acuerdo con la presente invención es seleccionada de manera que la fuerza repelente al aceite y al agua deseable o suficientemente alta se imparta a la superficie del substrato, dicha cantidad usualmenté es del 0.01% al 10% en peso, preferiblemente del 0.05% al 5% en peso, basado en el peso del substrato, del poliéster esta presente en el substrato tratado. La cantidad que es suficiente para impartir una repelencia deseada puede ser determinada empíricamente y puede ser incrementada como sea necesario o deseado. El tratamiento de los substratos fibrosos que usan la composición que imparte la fuerza repelente al agua y al aceite de la presente invención es llevado a cabo usando métodos muy bien conocidos que incluyen la inmersión el rocío, el relleno, revestimiento de cuchillos, y revestimientos de 'rollos. El secado de los substratos se realiza a 120°C o menos, incluyendo la temperatura ambiente, por ejemplo cérea de 20°C con un tratamiento de calentamiento opcional de los productos textiles de la misma manera como en los métodos de procesamiento textil convencionales . La efectividad de los revestimientos resultantes de las resinas de la presente invención es ilustrada en el Ejemplo 10.

EJEMPLO 10 Comparaciones del ángulo de contacto El siguiente ejemplo ilustra la efectividad de las resinas de poliéster del aplicante como revestimientos repelentes al agua para papel o cartón. La prueba se realiza usando un Goniómetro del Ángulo de contacto G-l Modelo Kernco usado para medir los ángulos de contacto entre la superficie de una pieza de papel o cartón y una gota de agua destilada colocada en el papel.

PROCEDIMIENTO Una muestra de 0.1 ml de agua destilada es colocada en la superficie de una pieza de cartón revestida y no revestida (control) usado para mejorar la jeringa. El ángulo inicial de la gota a la superficie del cartón se toma. Un tiempo de 5 minutos se deja pasar y un segundo ángulo de contacto se toma. La prueba se realiza 10 veces y se calcula el valor promedio. La diferencia, entre los dos valores se calcula como la pendiente del ángulo.

RESULTADOS El siguiente esquema refleja los resultados que usan papel no revestido y varias formulas de revestimiento.

En la Tabla anterior, las composiciones de la resina de la invención son definidas como sigue: Resina 2161: Esta resina es el producto de reacción de: 38.57% en peso de PET, 43.17% en peso de ácido graso (6.50% en peso de esteárico; 10.22% en peso de oleico y 26.45% en peso de glicérido sebo hidrogenado), 8.10% en peso de pentaeritritol y 10% en peso de anhídrido trimelitico.

Resina 2160: Esta resina es el producto de reacción de: 42.84% en peso de PET, 37.94% en peso de ácido graso (18.97% en peso de esteárico y 18.97% en peso de glicérido sebo hidrogenado), 9.08% en peso de pentaeritritol y 9.96% en peso de anhídrido trimelitico.

Resina 2148: Esta resina es el producto de reacción de: 48.08 % en peso de PET, 28.82 % en peso de ácido graso (14.41% en peso de ácido esteárico y 14.41% es peso de aceite de soya), 6.89% en peso de pentaeritriol, 2.58% en peso de neopentilglicol, 9.96% en peso de anhídrido trimelitico y 3.68% en peso de ácido isoftálico.

Resina 2141: Esta resina es el producto de reacción de: 34.27% en peso de ácido isoftálico, 25.86% en peso de ácido esteárico, 7.07% en peso de pentaeritriol, 19.18% en peso de neopentilglicol, 3.35% en peso de dietilenglicol y .17% en peso de anhídrido trimelitico.

Resina 2180: Esta resina es el producto de reacción de: 61.72% en peso de PET, 20.00% en peso de ácido esteárico, 4.75% en peso de pentaeritriol, 2.46% en peso de neopentilglicol, 0.91% en peso de dietilenglicol, 10.00% en peso de anhídrido trmetilico.

Resina 2086: Esta resina es el producto de reacción de: 74.90% en peso de PET, 15.00% en peso de ácido esteárico, 4.50% en peso de pentaeritriol, 3.47% en peso de neopentilglicol, 1.96% en peso de dietilenglicol.

EJEMPLO 11 Prueba de resistencia al acpaa Las siguientes formulaciones de películas son preparadas al mezclar WXP al 25% (resina de poliéster de la invención actual) con CAS4 al 63.4% y carbonato de calcio puro para formar una mezcla de polímero. De acuerdo a los procedimientos de formación de película convencionales, las películas están hechas de la mezcla de polímero anterior para evaluar su resistencia al agua.

Tabla I Formulaciones de película En la tabla anterior, las composiciones de la resina de la mezcla del polímero son definidas como sigue: CAS 4: Esta resina es 63.4% dispersión de resina de estireno/ butadieno. XWP: Esta resina en Resina 2141 usada en el Ejemplo 10, el producto de reacción de: 34.27% en peso de ácido isoftálico, 25.86% en peso de ácido esteárico, 7.07% en peso de pentaeritritol, 19.18% en peso de neopentilglicol, 3.35% en peso de dietilenglicol y 10.17% en peso de anhídrido trimelitico.

La resistencia al agua de las películas como se 5 preparó anteriormente es medida por el peso de las películas antes y después del secado, entonces la impregnación de las películas en agua por 30 minutos, 1 hora, y 2 horas, respectivamente, y entonces el peso de las películas después de la impregnación y calculando la 10 humedad agregada. Los resultados son mostrados en las Tablas II-IV. r.l,..

Tabla II Prueba 1 de resistencia al agua Tabla III Prueba 2 de resistencia al agua Los resultados de las Tablas II y III muestran que la humedad añadida en las películas impregnadas llega a ser menor y menor con el incremento en los niveles de XWP en las formulaciones de las películas. Esto además demuestra que las resinas de poliéster hidrófobas y dispersables en agua de esta invención tienen propiedades repelentes al agua superiores.

EJEMPLO 12 Prueba de compatibildad La prueba de compatibilidad es realizada por la mezcla de resina de está invención (XWP) con otros polímeros, entonces se mide el tiempo de aparejo. Los resultados son listados en las Tablas IV y V. Tabla IV * Muestras F y G son PE-230IXWP. En la Tabla IV anterior, LC representa una resina de poliéster de sulfoisoftalato.

Tabla V Las propiedades físicas que hacen estas resinas son únicas : 4. Carácter hidrófobo 5. Habilidad de estas resinas para orientar los grupos hidrófobos lejos de los substratos a las cuales están aplicados. 6. Evidencia de orientación hidrofóbica como se caracteriza por ángulos de contacto de gotas de agua altos de la superficie revestida.

EJEMPLO 13 Con agitación, una dispersión acuosa de resina de poliéster instantánea tal como WXP al 25% se mezcla con una solución de fluoropolímero tal como polimetacrilato que contiene un radical fluoroalifático en un solvente orgánico o mezcla de solvente, por ejemplo etilacetatoheptano, en diferentes proporciones para formar una emulsión de composición instantánea que tenga propiedades repelentes al aceite y al agua mejoradas.

Será aparente de lo antedicho que muchas otras variaciones y modificaciones pueden realizarse con respecto a las resinas de poliéster hidrófobas descritas aquí, sin desviarse substancialmente de los aspectos esenciales y conceptos de la presente invención. Puede ser claramente entendido que las formas de las invenciones descritas aquí son solo ejemplares y no se intenta que sean limitaciones en el campo de la presente invención como se definió en las reivindicaciones anexadas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (40)

REIVINDICACIONES

1. Una composición para impartir repelencia al . agua y al aceite, a substratos, caracterizada porque comprende: (a) una resina de poliéster hidrófoba y dispersable en agua, que tiene la formula: I„ - P - A„ en donde I es un grupo iónico; n=l-3 es el número de grupos iónicos; P es un cadena principal poliéster; A es un grupo alifático graso; m=3-8 es el número de grupos alifáticos grasos, y en donde I está presente en una cantidad de cerca de 1% a 20% en peso; la cadena principal de poliéster está presente en una cantidad de cerca de 30% a 80% en peso y el grupo alifático graso está presente en una cantidad de cerca de 10% a 60% en peso; las resinas poliéster exhiben una alta repelencia al agua y al aceite, como lo muestra un ángulo de contacto inicial de al menos 98 cuando se aplica una gota de agua a un substrato celulósico recubierto con el recubrimiento polimérico; y, (b) al menos un polímero en una cantidad efectiva para impartir a esos substratos repelencia adicional al agua y al aceite.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque I en el polímero de la parte (a) está presente en una cantidad en el rango de 5% a 10% en peso.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cadena principal de poliéster P en el polímero de la parte (a) está presente en una cantidad en el rango de 50% a 60% en peso.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo de ácido graso A en el polímero de la parte (a) está presente en una cantidad en el rango de 20% a 40% en peso.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque I en el polímero de la parte (a) es derivado del ácido policarboxílico o anhídridos seleccionado del grupo que consiste de anhídrido trimelitico, ácido trimelítico y anhídrido maléico.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la cadena principal del poliéster P en el polímero de la parte (a) es un tereftalato de polialquileno seleccionado del grupo que consiste de tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno y tereftalato de polibutileno.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el grupo ácido graso A en el polímero de la parte- (a) es seleccionado del grupo que consiste de ácido esteárico ácido behénico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido oléico y ácido linoléico.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el polímero de la parte (b) es seleccionado del grupo que consiste del polímero (c) que proporciona repelencia al aceite y al agua adicional a los substratos, y/o un polímero (d) que puede reaccionar con la resina de poliéster (a) .

9. La composición de conformidad con la reivindicación 8 caracterizada porque el polímero (c) es seleccionado del grupo que consiste de fluoropolímeros, resinas de silicona o mezclas de los mismos.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 9 caracterizada porque dichos fluoropolímeros contienen polímeros que contienen radicales fluoroquímicos .

11. La composición de conformidad con la reivindicación 10 caracterizada porque dichos polímeros que contienen radicales fluoroquímicos son seleccionados del grupo que consiste de uretanos fluorados, ureas, esteres no aromáticos, éteres, alcoholes, epóxidos, alofanatos, amidas, aminas, ácidos, carbodiimidas, carbamatos, guanidinas, oxazolidinonas, isocianuratos, biuratos, y acrilatos y homopolímeros de acrilato substituido y copolímeros .

12. La composición de conformidad con la reivindicación 9 caracterizada porque dichos fluoropolímeros son seleccionados del grupo que consiste de poliésteres que contienen radicales fluoroalifáticos, poliamidas, poliepóxidos, polímeros de vinilo, poliuretanos, y poÜcarbodiimidas . 5

13. La composición de conformidad con la reivindicación 12 caracterizada porque dicho fluoropolímero es seleccionado del grupo que consiste de polímeros y copolímeros de fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, 10 acrilatos de perfluoroalquiletilo, metacrilato de perfluoroalquiletilo, mezclas de los mismos; mezclas de los polímeros antes mencionados y copolímeros con: polímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo y alquilmetacrilatos, copolímeros de fluoruro de vinilideno. 15

14. La composición de conformidad con la reivindicación 8 caracterizada porque el polímero (d) es seleccionado del grupo que consiste de resinas de fenol- formaldehído, resinas de urea-formaldehído, resinas de 20 melamina urea formaldehído, resinas de tanina-fenol- formaldehído, resina de diisocianato, resinas epoxi, acetato de polivinilo degradable, alcohol polivinílico, j^^^a¿^^*^^^^^^^^^^^^ *^^^^^^^^¡¡m^^^ almidones, polioles de poliéster, polioles de poliéter, policarbonatos, poliéster polihidroxi, amidas de poliéster polihidroxi, poliamidas de polihidroxi, poliacetales de polihidroxi, politioéteres de polihidroxi, poliurea, poliuretano, poliamidas, y mezclas de los mismos.

15. Una composición que imparte repelencia al agua y al aceite caracterizada porque comprende: (a) una resina de poliéster hidrófoba y dispersable en agua, que comprende un producto de reacción del 30-70% en peso de un polímero de tereftalato; del 5-40% en peso de un compuesto funcional hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxilo; 1-20% en peso de un compuesto funcional carboxi que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto seleccionado del grupo del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta C6-C24 o triglicéridos de lo mismo; dicha resina que es además caracterizada en que el compuesto funcional hidroxi esta presente en 1-3 veces los equivalentes del radical hidrófobo, y (b) al menos un polímero seleccionado del polímero (c) y (d) como se reivindica en la reivindicación 8 en una cantidad efectiva para impartir repelencia al aceite y al agua adicional a dichos substratos.

16. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dicha resina de poliéster hidrófobo y dispersable en agua (a) comprende el producto de reacción del tereftalato usado de la fórmula unitaria : OROOC- -CO d ) en donde R es el residuo de un glicol alifático o cicloalifático de 2-10 carbonos de o glicol oxigenado de la fórmula: H0(Cx H2X 0)„ Cx H2X OH (2) en donde X es un número entero de 2-4 y n es 1-10.

17. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el polímero de tereftalato es el tereftalato de polietileno, el tereftalato de poli 1, 2-propileno, el tereftalato de poli 1,3 propileno, el tereftalato de polibutileno, poli (tereftalato de ciclohexanodimetanol) o una mezcla de los mismos.

18. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dicho compuesto funcional hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxi es seleccionado del grupo que consiste del etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, ciclohexanodimetanol, propilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1,2-butilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, neopantilglicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, glicerol, trimetilopropano, trimetiloetano, pentaeritritol, eritritol o un monosacarido.

19. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dicho compuesto hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxi es seleccionado del grupo que consiste de derivados de glicerol, trimetilopropano, trimetiloetano, pentaeritritol, eritritol o un monosacárido oxialquilado con 5-30 moles de óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de los mismos, por hidroxilo del compuesto hidroxi funcional.

20. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dicho compuesto funcional carboxi que tiene al menos dos grupos carboxilo es seleccionado del grupo que consiste de ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico y ácido isoftálico.

21. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque dicho compuesto hidrófobo es seleccionado del grupo que consiste de ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoléico, ácido behenico, ácido láurico, ácido palmítico, sebo de res, manteca, aceite de maíz y aceite de soya.

22. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el polímero (c) es seleccionado de fluoropolímeros, resinas de silicona o mezclas de los mismos.

23. La composición de conformidad con la reivindicación 15 caracterizada porque el polímero (d) es seleccionado del grupo que consiste de resinas de fenol- formaldehído, resinas de urea-formaldehído, res as de melamina urea formaldehído, resinas de tanina-fenol- formaldehído, resina de diisocianato, resinas epoxi, acetato de polivinilo degradable, alcohol polivinílico, almidones, polioles de poliéster, polioles de poliéter, policarbonatos, poliéster polihidroxi, amidas de poliéster polihidroxi, poliamidas de polihidroxi, poliacetales de polihidroxi, politioéteres de polihidroxi, poliurea, poliuretano, poliamidas, y mezclas de los mismos.

24. Una composición para impartir repelencia al aceite y al agua a substratos que comprenden: (a) una resina de poliéster hidrófobo y dispersable en agua, que comprende un producto de reacción del 40-60% en peso del polímero tereftalato de polietileno; del 1-10% en peso de neopentilglicol; del 5-10% de pentaeritritol; del 3 a 15% en peso del ácido trimelitico o anhídrido trimelitico; y del 10-45% en peso de ácido esteárico. (b) al menos un polímero seleccionado del polímero (c) y (d) como se reivindica en la reivindicación 8 en una cantidad efectiva para impartir repelencia al aceite y al agua adicional a dichos substratos.

25. Un artículo de manufactura caracterizada porque comprende un substrato que tiene en la superficie del mismo una cantidad de una composición de conformidad con la reivindicación 1 efectiva para impartir propiedades de repelencia al agua y al aceite de esto.

26. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el substrato es seleccionado del grupo que consiste de papel, textiles, telas, fibras, no tejidos, piel, madera, concreto, y metales .

27. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 25 caracterizado porque el substrato es para empaque de alimentos.

28. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 25 caracterizado porque el substrato es papel de publicación.

29. Un artículo de manufactura caracterizado porque comprende un substrato que tiene una superficie del mismo en una cantidad de una composición de conformidad con la reivindicación 15 efectiva para impartir propiedades de repelencia al aceite y al agua de esto.

30. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 29 caracterizado porque el substrato es seleccionado del grupo que consiste de papel, textiles, telas, fibras, no tejidos, piel, madera, concreto, y metales.

31. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 29 caracterizado porque el substrato es para empaque de alimentos.

32. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el substrato es papel de publicación.

33. Un artículo de manufactura, caracterizado porque comprende un substrato que tiene una superficie del mismo en una cantidad de una composición de conformidad con la reivindicación 24 efectiva para impartir propiedades de repelencia al aceite y al agua de esto.

34. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el substrato es seleccionado del grupo que consiste de papel, textiles, telas, fibras, no tejidos, piel, madera, concreto y metales.

35. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el substrato es para empaque de alimentos.

36. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el substrato es papel de liberación. j^jggj

37. Una composición de revestimiento repelente al agua y al aceite, caracterizada porque comprende : (a) un producto de reacción de 30 a 70% en peso de un polímero de tereftalato; de 5 a 40% en peso de un compuesto con funcionalidad hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxilo; de 1 a 20% en peso de un compuesto con funcionalidad carboxi que tiene al menos dos grupos carboxilo y de 10 a 60% en peso de un compuesto hidrófobo seleccionado del grupo que consiste de un ácido graso de cadena recta o ramificada de 6 a 24 átomos de carbón o triglicéridos del mismo, y (b) al menos un polímero seleccionado del polímero (c) y (d) de conformidad con lo reivindicado en la reivindicación 8 en una cantidad efectiva para impartir a esos substratos una repelencia adicional al agua y al aceite.

38. Una composición de revestimiento repelente al agua y al aceite, caracterizada porque comprende : (a) un producto de reacción de 40 a 60% en peso de polímero de tereftalato de polietileno; de 1 a 10% en peso de neopentilglicol, de 5 a 10% de pentaeritritol; de 3 a 15% en peso del ácido trimelitico o anhídrido trimelitico; y del 10-45% en peso de ácido esteárico. (b) al menos un polímero seleccionado del polímero (c) y (d) como se reivindica en la reivindicación 8 en una cantidad efectiva para impartir repelencia al aceite y al agua adicional a dichos substratos.

39. Un método para impartir repelencia al agua y al aceite a substratos seleccionados del grupo que consiste de substratos fibrosos y piel que comprende la aplicación a dichos substratos una composición caracterizada porque comprende : (a) un producto de reacción del 30-70% en peso de un polímero de tereftalato; del 5-40% en peso de un compuesto funcional hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxilo; 1-20% en peso de un compuesto funcional carboxi que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto seleccionado del grupo del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta C6-C24 o triglicéridos de lo mismo; y (b) al menos un polímero seleccionado del polímero (c) y (d) como se reivindica en la reivindicación 8 en una cantidad efectiva para impartir repelencia al aceite y al agua adicional a dichos substratos.

40. Un método para impartir repelencia al agua y al aceite a substratos seleccionados del grupo que consiste de substratos fibrosos y piel caracterizado porque comprende: ( a ) aplicar a dichos substratos un producto de reacción del 30-70% en peso de un polímero de tereftalato ; dek 5 - 40% en peso de un compuesto funcional hidroxi que tiene al menos dos grupos hidroxilo; 1-20% en peso de un compuesto funcional carboxi que tiene al menos dos grupos carboxilo y del 10-60% en peso de un compuesto seleccionado del grupo del ácido graso ramificado o de cadena abierta recta Cd-C24 o triglicéridos de lo mi smo ; y (b ) aplicar a dichas superficies recubiertas al menos un polímero selfoc nado del polímero (c) y (d) caro se reivindica a la reivirriicsci?i 8 en una cantidad efectiva para impartir repelencia al aceite y al agua adicional a dichos substratos.