MXPA00008818A - Proceso de epoxidacion usando catalizador de oro soportado - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para convertir una olefina tal como un propileno en el epóxido correspondiente en donde la olefina, el hidrógeno y el oxígeno se ponen en contacto con un catalizador compuesto de oro o un soporte que contiene zirconio tal comoóxido de zirconio.

Description

PROCESO DE EPOXIDACION USANDO CATALIZADOR DE ORO SOPORTADO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un método para convertir una olefina en el epóxido correspondiente mediante la oxidación de la olefina con oxigeno en presencia de hidrógeno usando un catalizador que comprende oro sobre un soporte de zirconio. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La oxidación directa del etileno en óxido de etileno se practica comercialmente usando catalizadores de plata soportados. Desgraciadamente, la oxidación directa análoga de olefinas que contienen hidrógenos alílicos tales como propileno generalmente exhibe una selectividad significativamente más baja al epóxido debido a reacciones laterales. En vista de los problemas encontrados con los catalizadores del tipo usado para la oxidación de etileno, se han explorado sistemas catalizadores alternativos para su uso con olefinas superiores en anos recientes . Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 5,623,090 describe la producción de un epóxido a partir de un hidrocarburo insaturado pasando una mezcla compuesta de hidrógeno molecular, el hidrocarburo insaturado y oxígeno a través de un lecho de un catalizador que comprende un portador de dióxido de titanio y partículas de oro ultrafinas depositadas sobre el portador. De acuerdo con la patente, "es esencial usar oro y dióxido de titanio en combinación" . Los inventores nombrados en la patente han reportado similarmente (Hayashi y colaboradores, Simposio sobre la oxidación heterogénea de hidrocarburos, presentado ante la División of Petroleum Chemistry, Inc., 211th Reunión Nacional, Sociedad Química Americana, Nueva Orleans, LA, Marzo 24-29, 1996) que el uso de oro soportado en óxidos de metal distintos de TÍO2 no conduce a la oxidación parcial del propileno. Otras publicaciones relacionadas con catalizadores de oro soportados también han hecho énfasis en la criticalidad de tener titanio presente en el soporte con el fin de alcanzar un catalizador de epoxidación de olefina activo. Ver, por ejemplo, WO 97/34692, WO 98/00413, WO 98/00414, y WO/00415. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para preparar un epóxido que comprende poner en contacto una olefina con oxigeno en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende oro sobre un soporte, en donde el soporte está compuesto de zirconio. El hallazgo de que el oro sobre un soporte que contiene zirconio, el cual puede estar libre o esencialmente libre de titanio, es capaz de convertir selectivamente una olefina en el epóxido correspondiente fue bastante sorprendente en vista de la creencia general en la técnica anterior de que no se podría obtener actividad de epoxidación a menos que el titanio esté presente en el soporte. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aunque cualquier olefina se puede emplear en el proceso de esta invención, el proceso está particularmente bien adaptado para la epoxidación de compuestos etilénicamente insaturados relativamente ligeros que contienen hidrógenos alílicos. Las monoolefinas se prefieren, aunque los compuestos tales como dienos que contienen dos o más enlaces dobles de carbono-carbono también podrían utilizarse. La olefina puede ser un hidrocarburo que contiene solamente átomos de carbono e hidrógeno, pero también puede ser sustituido con una o más fracciones de haluro, éter, éster o alcohol o similares. El uso de olefinas con de 3 a 6 átomos de carbono se prefiere particularmente, especialmente cuando el proceso se va a llevar a cabo en la fase de vapor. Ejemplos no limitantes, de olefinas convenientes incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, butadieno, alcohol alilico, cloruro de alilo, estireno, ciclohexeno y similares. Más preferiblemente, la olefina es propileno. La cantidad de olefina usada en el proceso puede variar sobre un rango amplio y no se considera que sea particularmente critica^ La cantidad óptima de olefina dependerá de un número de variables del proceso tales como el diseño del reactor, las cantidades relativas de hidrógeno, oxígeno, y diluyente opcional empleado, temperatura de reacción, y así sucesivamente, pero puede ser fácilmente comprobado por experimentación de rutina. En general, será deseable operar el proceso de manera que la olefina está en exceso molar en relación con el oxígeno con el fin de mejorar la productividad de epóxido. Las concentraciones de olefina típicas serán de aproximadamente 5 a 85 porciento molar basado en el total de moles de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional . El oxígeno que se requiere en el proceso puede ser de cualquier fuente conveniente tal como aire o esencialmente oxigeno molecular puro. Otros compuestos que son capaces de funcionar como fuentes de oxígeno tales como óxidos de ozono y de nitrógeno podrían emplearse también, aunque por razones económicas el oxígeno molecular se prefiere . Hay cuando menos suficiente oxígeno presente para producir el epóxido deseado, la cantidad de oxígeno puede variar sobre un rango amplio siendo fácilmente detectable la concentración óptima mediante experimentación de rutina. Como se declaró previamente, ordinariamente será deseable operar el proceso usando una proporción molar de olefina contra oxígeno mayor de 1. Selectivamente al epóxido deseado por lo tanto se puede aumentar debido a una tendencia reducida para formar productos de combustión o de sobreoxidación tales como dióxido de carbono. Típicamente, la cantidad de oxígeno está entre 1 y 25 por ciento molar basado en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional. El hidrógeno requerido para su uso en el proceso se puede suministrar de cualquier fuente conveniente, incluyendo, por ejemplo, hidrógeno molecular obtenido por deshidrogenación de alcano o alcohol. Esta deshidrogenación se puede llevar a cabo en el mismo rector de epoxidación de manera que forme el hidrógeno necesario en el sitio. El hidrógeno se usa en una cantidad efectiva para convertir la olefina en el epóxido correspondiente, estando la concentración de hidrógeno típicamente en el rango de 0.1 a 30 por ciento molar basado en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional . Aunque la presencia de un diluyente es opcional, se ha encontrado que es útil como un medio de remover y disipar el calor generado durante el proceso. En un proceso de fase vapor, el diluyente también se puede utilizar para volver no inflamable la mezcla de olefina/oxígeno/hidrógeno. Cualquier gas o líquido que no interfiere con la reacción de epoxidación deseada se puede utilizar, preferiblemente una que es esencialmente inerte (no reactiva) bajo las condiciones de epoxidación. Los diluyentes gaseosos convenientes, que se usan preferiblemente cuando los reactivos están en la fase de vapor cuando se ponen en contacto con el catalizador, incluyen helio, nitrógeno, argón, metano, etano, propano, vapor, dióxido de carbono y similares y mezclas de los mismos. Cuando los reactivos se ponen en contacto en la fase líquida con el catalizador, entonces el diluyente puede ser cualquier compuesto que es líquido bajo las condiciones empleadas de temperatura y presión. Preferiblemente, el líquido diluyente es resistente a la oxidación y es térmicamente estable. Ejemplo de diluyentes líquidos convenientes incluyen agua así como solventes orgánicos tales como compuestos alifáticos y aromáticos halogenados. La cantidad de diluyente, si lo hay, es preferiblemente menor de aproximadamente 80 por ciento molar basado en el número total de moles de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente . El catalizador utilizado en el proceso de la invención está compuesto de oro y soporte que contiene zirconio. Como se explicó anteriormente el catalizador no necesita contener titanio (es decir, el catalizador puede estar esencialmente libre de titanio) . Aunque el tamaño de partículas de oro no se cree que sea particularmente crítico, típicamente el tamaño promedio de partículas de oro está en el rango de 1 a 100 nm. El oro puede existir en partículas discretas que consisten esencialmente en oro o alternativamente en partículas discretas compuestas de oro y de uno o más de otros elementos. El oro puede existir en el estado de valencia cero (metálico) o en un estado de valencia positiva o en alguna combinación de diferentes estados de valencia. El zirconio contenido en el soporte puede estar en una variedad de formas, pero preferiblemente está en un estado de oxidación positiva (más preferiblemente, un estado de +3 y/o +4) . Los óxidos de zirconio amorfos así como cristalinos se pueden utilizar como el soporte. El dióxido de zirconio (zirconia) , por ejemplo, se puede utilizar en cualquier de sus cuatro fases cristalinas diferentes (fluorita monoclínica, tetragonal, ortorrómbica, o cúbica) . La badeleíta mineral que se presenta en forma natural se puede usar convenientemente como una fuente de óxido de zirconio. Los zirconatos también se pueden emplear convenientemente como el soporte de catalizadox. El zirconato puede ser ya sea cristalino o amorfo. Si se desea, se pueden utilizar los zirconatos de los elementos promotores que se discutirán más adelante en la presente en mayor detalle tales como los zirconatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales lantánidos, y metales actínidos .

Ejemplos ilustrativos específicos de zirconatos convenientes incluyen zirconatos de magnesio, zirconato de calcio, zirconato de bario, zirconato de estroncio, zirconato de sodio, y zirconato de potasio. Los zirconosilicatos cristalinos y amorfos, particularmente los que tienen una estructura porosa, también son convenientes para su uso como el soporte. Ejemplos no limitantes de zirconosilicatos incluyen zirconosilicatos porosos amorfos, zirconosilicatos en capas porosos, y zirconosilicatos cristalinos porosos, particularmente los que tienen estructuras de criba molecular o zeollticas donde los átomos de zirconio se sustituyen por átomos de silicio en el marco de trabajo. Los zirconosilicatos cristalinos microporosos y mesoporosos se pueden utilizar, incluyendo pero sin limitarse a los materiales que tienen estructuras de marco de trabajo isomorfas con ZSM-5, ZSM-11, zeolita beta, ZSM-12, ZSM-48 y MCM-41. Las publicaciones ilustrativas que describen zirconosilicatos de diferentes tipos capaces de ser usados como soportes en el proceso presente incluyen las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números: 5,399,336; 5,246,688; 5,108,579; 5,374,411; 5,015,453; 4,576,805; 3,329,480; 3,329,481; y 3,329,482; las Publicaciones de Patentes Europeas Nos. 466,545 y 796,821, Tuel y colaboradores, "Zirconium Containing Mesoporous Silicas: New Catalysts for Oxidation Reactions in the Liquid Phase,", Chem. Commun. 651-652 (1996), Wang y colaboradores, Stud. Surf . Sci. Catal . 83, 67-74 (1994) , Dongare y colaboradores, Zeolitas 11, 690 (1991) , cada uno de las cuales se incorpora en la presente mediante referencia por entero . Otro soporte conveniente para el catalizador usado en el proceso de esta invención comprende zirconio disperso sobre óxido de silicio u otra sustancia siliciosa. El zirconio se puede dispersar sobre la superficie de óxido de silicio ya sea en una fase desorganizada (amorfa) u organizada (cristalina) , o alguna combinación de las mismas . Cualquier tipo de óxido de silicio u otra sustancia siliciosa se puede usar en el soporte a condición de que permita que se obtenga una composición de catalizador activo. El óxido de silicio amorfo así como cristalino son convenientes para su uso, incluyendo, por ejemplo, óxido de silicio ahumado, gel de sílice, óxido de silicio precipitado, gels de sílice precipitados, silicalita y mezclas de los mismos . El zirconio que se carga en el óxido de silicio típicamente está en rango de desde aproximadamente 0.05 hasta 20 por ciento en peso basado en el peso del óxido de silicio. Métodos de depositar zirconio sobre óxido de silicio incluyen, por ejemplo, impregnación del soporte de óxido de silicio usando una solución de compuesto de zirconio tal como alcóxido de zirconio, sulfato de zirconio, haluro de zirconio o carboxilato de zirconio, secado, y opcionalmente calcinación. La adsorción de un compuesto de zirconio sobre el óxido de silicio también se puede practicar, como se puede la solvolisis de alcóxidos de zirconio en la presencia de óxido de silicio -El zirconio también se puede depositar en el óxido de silicio usando técnicas de fase de gas tales como exponer el óxido de silicio a una corriente de gas compuesta de compuesto de zirconio volátil tal como el halurato de zirconio o alcóxido de zirconio, preferiblemente a una temperatura elevada. Otro tipo de soporte conveniente para su uso en la presente invención comprende zirconio disperso sobre un silicato de un elemento promotor. El silicato puede ser amorfo o cristalino y puede, por ejemplo, ser un silicato de un metal alcalino, metal alcalinotérreo, metal de tierra rara lantánido, o metal actínido tal como silicato de magnesio, silicato de calcio, silicato de bario, y similares. El oro cargado en el soporte que contiene zirconio debe ser suficientemente alto para impartir el nivel deseado de actividad de catalizador al catalizador, ya que en ausencia de oro ninguna conversión significativa de olefina al epóxido correspondiente se observa bajo las condiciones de la reacción de este proceso. La cantidad óptima de oro variará dependiendo de los otros parámetros de la reacción seleccionados, pero los niveles de desde aproximadamente 0.01 hasta 20 por ciento en peso de oro basado en el peso total del soporte se han encontrado efectivos . El oro se puede depositar en el soporte que contiene zirconio mediante cualquiera de las técnicas conocidas en el campo para colocar un metal sobre un soporte sólido que incluye por ejemplo, impregnación, coprecipitación depósito de vapor químico, intercambio de iones, y depósito por precipitación. Métodos desarrollados para depositar oro sobre otros óxidos de metal tales como dióxido de titanio se pueden adaptar fácilmente para su uso con los soportes que contienen zirconio utilizados en esta invención. Estos métodos se describen en detalle en las siguientes publicaciones, cada una de las cuales se incorpora en la presente mediante referencia por entero: WO 98/00413; WO 98/00414; WO 98/00415; WO 97/34692; Haruta y colaboradores, J.Catal. , 115, p . 301-309 (1989) ; Tsubota y colaboradores en "Preparation of Catalysts V", Stud. Sur . Sci. Catal . , 63., G. Poncelet y colaboradores, eds. Elsevier, pp. 695-704 (1991) ; Kobayashi y colaboradores Sensors and Actuators . Bl pp . 222-225 (1990) ; Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 5,623,090; Haruta y colaboradores J.Catal. , 144 175 (1993) ; Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 4,839,327; Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 4,037,219; Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 5,051,394; Tsubota y colaboradores en "Preparation of Catalysts VI", G. Poncelet y colaboradores eds., Elsevier, pp . 227-235 (1995); O umura y colaboradores, Solid State Ionics, 95, 143 (1997) ; Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 4,698,324. Un método conveniente para preparar un catalizador conveniente para su uso en el presente proceso de epoxidación implica el depósito y la precipitación de oro en la forma de hidróxido sobre la superficie del soporte que contiene zirconio. Por ejemplo, una solución acuosa de un compuesto de hidróxido de oro soluble en agua (obtenido, por ejemplo, ajustando el pH de una solución acuosa de un compuesto de oro ácido hasta el rango neutro o ligeramente básico con una base tal como un hidróxido de metal alcalino) se puede combinar con un soporte que contiene zirconio tal como dióxido de zirconio para obtener una suspensión del soporte que tiene el compuesto de hidróxido inmovilizado sobre el mismo. El soporte se separa entonces de la suspensión por filtración, decantación, centrifugación u otro de estos medios, opcionalmente se lava con una o más porciones de un solvente de lavado conveniente tal como agua, y luego se seca y/o calcina (por ejemplo, calentándolo en aire o bajo una atmósfera de gas inerte a una temperatura mayor de 300 °C) . Uno o más promotores se pueden incorporar en el catalizador con el fin de mejorar su desempeño. Los promotores que aumentan la productividad del catalizador aumentando la actividad del catalizador o selectividad a epóxido o extendiendo la vida útil del catalizador son particularmente ventajosos. Preferiblemente, el promotor puede ser un metal alcalino seleccionado del Grupo I de la Tabla periódica tal como litio, sodio, potasio, rubidio o cesio o un metal alcalinotérreo seleccionado del Grupo II de la Tabla Periódica tal como berilio, magnesio, calcio, estroncio o bario. Los metales de tierras raras lantánidos y/o los metales actínidos también se pueden utilizar como promotores. Típicamente, la cantidad de promotor depositado en el soporte que contiene zirconio estará entre aproximadamente 0.1 y 10 por ciento en peso basado en el peso total del catalizador. Cuando el material de soporte está compuesto de un zirconato o silicato del promotor, los niveles de promotor pueden, desde luego, ser considerablemente mayores del 10 por ciento en peso. Opcionalmente, el catalizador de esta invención se puede extruir con, enlazar con, o soportar sobre un segundo* soporte que tiene una composición química diferente de la del soporte que contiene zirconio. El segundo soporte se puede utilizar con el fin de mejorar algunas características del catalizador tales como, por ejemplo, sus propiedades físicas (fuerza o resistencia al desgaste) o como un aglutinante para mantener juntas partículas de catalizador. Ejemplos de materiales utilizables como segundos soportes incluyen óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de titanio, silicatos de óxido de aluminio, arcillas, óxido de magnesio, carbono y similares y mezclas de los mismos. El catalizador final se formará en cualquiera de las formas convencionalmente empleadas en la técnica de catalizador heterogéneo, incluyendo, por ejemplo, polvos, granulos, esferas, monolitos, granulos, productos extruidos y similares. El proceso de la invención se puede llevar a cabo en un reactor de cualquier diseño convencional conveniente para los procesos de fase vapor o fase líquida, incluyendo, por ejemplo por reactores por lote, lecho fijo, lecho de transporte, lecho fluidizado, lecho móvil, tubo de concha, columna de burbuja y lecho percolador. El reactor se puede operar con flujo continuo, intermitente, o de vaivén. Como el proceso es exotérmico, medios convenientes se pueden proporcionar para remover o de otra manera controlar el calor generado de manera que la actividad y selectividad del catalizador se pueden optimizar. Generalmente será deseable poner en contacto los reactivos con el catalizador a una temperatura en el rango de desde aproximadamente 20°C hasta 250°C, siendo fácilmente comprobables la temperatura óptima para las proporciones del catalizador, olefina, reactivo particulares y otras variables de procesos seleccionadas mediante experimentación de rutina. La presión típicamente puede variar desde aproximadamente la presión atmosférica hasta aproximadamente 34473.8 kPa (5000 psig) . Cuando el proceso se practica en la fase de vapor la velocidad espacial del gas de alimentación (olefina, hidrógeno, oxígeno, diluyente (s) opcionales) aunque el reactor generalmente estará en el rango de desde 100 a 10,000hr mL/g catalizador. Aunque la composición de catalizador y las condiciones de la reacción se pueden seleccionar para permitir que el proceso sea operado a un nivel satisfactoriamente alto de productividad sobre un período de tiempo extendido, el catalizador eventualmente puede declinar en actividad y/o selectividad de epóxido, de manera que la operación continua ya no sea económicamente atractiva. El catalizador puede ser ya sea reemplazado o regenerado en este punto. Los procedimientos de regeneración convenientes incluyen, por ejemplo, calentar el catalizador gastado a una temperatura elevada (por ejemplo 150 °C a 500 °C) en una corriente de gas que contiene hidrógeno y/o oxígeno (un gas inerte o agua también puede estar presente; preferiblemente, la regeneración se realiza en ausencia de olefina u otras especies reactivas) . EJEMPLOS Ejemplo 1 Un catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento de depósito-precipitación. Acido cloroáurico (0.252 gramos) se disolvió en 400 mililitros de agua desionizada. Después de aumentar la temperatura de la solución resultante a 70 °C, el pH de la solución se ajustó a 7.5 añadiendo 5% de hidróxido de sodio acuoso. Luego se añadió dióxido de zirconio (10 gramos) a la solución y la suspensión resultante se agitó durante 1 hora. Los sólidos se separaron de la solución acuosa mediante filtración, se lavaron con 1 litro de agua desionizada, y se filtraron de nuevo. Esta secuencia de lavado y filtración se repitió dos veces más . Los sólidos lavados obtenidos mediante esto se secaron al vacío a temperatura ambiente durante 16 horas, se secaron en aire a 100°C durante 4 horas, y finalmente se calcinaron en aire cuatro horas a 400°C. El catalizador así obtenido tuvo una composición por análisis elemental correspondiente a 1.0 por ciento en peso de Au, 0.02 por ciento en peso de Ti, 0.03 por ciento en peso de Na, y 0.01 por ciento en peso de Cl . El área superficial del catalizador fue de 43.6 m /g. Una muestra de 1.6 gramos (2 mililitros) del catalizador descrito anteriormente se cargó en un reactor tubular. Varias corridas diferentes (A-G) se realizaron en donde una corriente de alimentación que contenía hidrógeno, oxígeno, propileno, y nitrógeno fue pasada a través del lecho catalizador y los productos gaseosos saliendo del reactor analizados por cromatografía de gas. El catalizador también se analizó al final de cada corrida para determinar la cantidad de sólidos no volátiles acumulados en el catalizador durante la corrida. Esto se llevó a cabo purgando con nitrógeno y luego pasando una mezcla de 2.5 por ciento de oxígeno en nitrógeno a través del catalizador durante aproximadamente 4 horas a 400°C. El efluente del reactor se recolectó y luego fue analizado por cromatografía de gas para determinar la concentración de dióxido de carbono. El contenido de carbono del catalizador se calculó a partir de la medición de C02 basado el supuesto de que todo el carbono se había convertido en CO2 durante la regeneración del catalizador. Los efectos de variar la composición de la alimentación, la temperatura y la presión se muestran en la Tabla I.

TABLA I

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un epóxido que comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en la presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende oro sobre un soporte, en donde el soporte está compuesto de zirconio.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la olefina es una olefina con de 3 a 6 átomos de carbono.

3. El proceso de la reivindicación 1 en donde el soporte está compuesto de un óxido de zirconio.

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador está compuesto de 0.05 a 5.0 por ciento en peso de oro.

5. El proceso de la reivindicación 1 en donde el contacto se realiza a una temperatura de desde 20°C a 250°C.

6. Los procesos de la reivindicación 1 en donde el soporte está compuesto de zirconio dispersado sobre óxido de silicio.

7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el soporte está compuesto de un zirconosilicato.

8. El proceso de la reivindicación 1 en donde el contacto se realiza en una fase de vapor.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el contacto se realiza en una fase líquida.

10. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador adicionalmente está compuesto de un promotor seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras lantánidos, metales actínidos y combinaciones de los mismos.

11. El proceso de la reivindicación 1 en donde un diluyente está adicionalmente presente durante dicho contacto .