MÉTODO DE PANTALLA ELECTROFOTOGRÁFICA CON CONDUCTOR ORGÁNICO INSENSIBLE A LA HU MEDAD Y A LA
TEMPERATURA La invención se refiere a un método para fabricar de manera, electrofotográfica un conjunto de pantalla luminiscente para un tubo de rayos catódicos (CRT) y, de manera más particular, a un método en el cual se utilizan materiales mejorados para proporcionar una capa conductora orgánica (OC) que actúa como un electrodo para una capa fotoconductora orgánica (OPC) sobrepuesta. La capa conductora orgánica (OC) mejorada tiene propiedades eléctricas y físicas superiores comparada con las capas conductoras orgánicas (OC) anteriores. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número de Serie 5,405,722 , otorgada a Datta y coinventores, el 1 1 de abril de 1995, describe un conductor iónico, Luviquat MS 905, fabricado por BASF Corp. , Mt. Olive, NJ , como el copolímero utilizado en la formulación de un conductor orgánico (OC) para un proceso de formación de pantalla electrofotográfico (EPS). El conductor iónico es satisfactorio para su propósito pretendido; sin embargo, la conductividad del material es sensible a la humedad y a la temperatura. Por lo tanto, se tiene una necesidad de un conductor que sea insensible ala humedad y la temperatura, y que tenga conductividad eléctrica por lo menos igual a la del Liquivat MS 905, que se designará en lo sucesivo como OC-8. De conformidad con la p resente invención , un método para fabricar de manera electrofotográfica un conjunto de pantalla luminiscente en una superficie interna de un panel de placa frontal de un tubo de rayos catódicos a color incluye los pasos de recubrir ia superficie del panel con una solución conductora para formar una capa conductora orgánica que se pueda volatilizar, y recubrir la capa conductora orgánica con una solución sensible a la luz para formar una, capa fotoconductora volatilizable. La solución conductora comprende el polímero orgánico, 3,4-polietileno dioxitiofeno poliestireno sulfonato (PEDT/PSS); un polímero o co-pol ímero para reducir el residuo orgánico seleccionado del grupo que consiste de polivinilpirrolidona (PVP), poli (vinil piridina-co-vinil acetato) (PVPy-Vac) ácido polimetacrílico (PMAA) , poli (hidroxietilacrilato-co-ácido metacrílico) (PH EA-MAA), poli (2-hidroxietil metacrilato) (PHEMA), y polivinil butiral (PVB); y un solvente adecuado. En los dibujos: La Figura 1 , es una vista en planta, parcialmente en corte axial, de un tubo de rayos catódicos de color hecho de conformidad con la presente invención; La Figura 2, es una sección de un conjunto de pantalla del tubo mostrado en la Figura 1 ; La Figura 3, es un diagrama de bloques de la secuencia de procesamiento utilizada en el proceso EPS; La Figura 4, es una sección de un panel de placa frontal que muestra una capa fotoconductora orgánica sobrepuesta en una capa conductora orgánica;
La Figura 5, es una gráfica de composiciones de recubrimiento de conductor orgánico seleccionadas contra humedad relativa. La Figura 1 , muestra un tubo de rayos catódicos de color 10 que tiene un envolvente de vidrio 1 1 , que comprende un panel de placa frontal 12 y un cuello tubular 14 conectado por un embudo rectangular 15. El embudo 15 tiene un recubrimiento conductor interno (no mostrado) que hace contacto con un botón de ánodo 16 y se extiende hacia el cuello 14. El panel 12 comprende una placa frontal de visión 17 y una pared lateral o brida periférica 18, que está sellada al embudo 15 mediante una frita de vidrio 19. Como se muestra en la Figura 2, se proporciona una matriz absorbente de luz 20, relativamente delgada, que tiene una pluralidad de aberturas 21 , en una superficie interna de la placa frontal de visión 17. Una pantalla de fósforo de tres colores luminiscente 22 está colocada en la superficie interna de la placa frontal 17 y está puesta sobre la matriz 20. La pantalla 22, preferiblemente, es una pantalla de línea que incluye una multiplicidad de elementos de pantalla comprendidos de franjas de fósforo emisor de rojo, azul y verde, R, B y G , centradas en diferentes aberturas de la matriz y dispuestas en grupos de color o elementos de imagen de tres franjas o triadas, en un orden cíclico. Las franjas se extienden en una dirección que es generalmente normal al plano en el cual se generan los haces de electrones. En la posición de visión normal de la modalidad, las franjas de fósforo se extienden en la dirección vertical. Preferiblemente, las porciones de las franjas de fósforo traslapan por lo menos una porción de la matriz absorbente de luz 20 que rodea las aberturas 21 . Alternativamente , se puede uti l izar una pantalla de puntos. U na capa conductora delgada 24, preferiblemente de aluminio, está puesta sobre la pantalla 22 y proporciona medios para aplicar un potencial uniforme a la pantalla, así como para reflejar luz, emitida de los elementos de fósforo, a través de la placa frontal 17. La pantalla 22 y la capa de aluminio sobrepuesta 24 comprenden un conjunto de pantalla. De nuevo con referencia a la Figura 1 , un electrodo de selección de color de múltiples aberturas, tal como una máscara de sombra o máscara de foco 25 , está montado de manera removible, por medios convencionales, en relación predeterminada separada al conjunto de pantalla . Un cañón de electrones 27, mostrado de manera esquemática mediante las líneas interru mpidas en la Figura 1 , está montado centralmente en el cuello 14, para generar y dirigir tres haces de electrones 28 a lo largo de trayectorias convergentes , a través de las aberturas en el electrodo de selección de color 25, a la pantalla 22. El cañón de electrones es convencional y puede ser cualquier cañón conocido en la técnica . El tubo 1 0 está diseñado para ser utilizado con un yugo de desviación magnética externo, tal como el yugo 30, localizado en la región de la unión embudo a cuello. Cuando se activa , el yugo 30 somete a los tres haces 28 a campos magnéticos que hacen que los haces exploren de manera horizontal y vertical en una trama rectangular, sobre la pantalla 22. El plano inicial de desviación (en desviación cero) está mostrado por la l ínea P-P en la Figura 1 , a aproximadamente la mitad del yugo 30. Para simplicidad, no se muestran las curvaturas reales de las trayectorias del haz de desviación, en la zona de desviación. La pantalla 22 se fabrica mediante un proceso de formación de pantalla electrofotográfico (EPS) que se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número de Serie 4, 921 ,767, otorgada a Datta y coinventores el 1 de mayo de 1990. Con referencia a la Figura 3, paso 31 , el panel 12 se limpia lavándolo con una solución cáustica, se enjuaga con agua, se graba con ácido fluorhídrico estabilizador y se enjuaga de nuevo con agua, como es conocido en la técnica. Entonces, como se indica en el paso 33, la superficie interna de la placa frontal de visión 17 es provista con la matriz absorbente de luz 20, utilizando preferiblemente el proceso de matriz húmeda convencional descrito en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número de Serie 3, 558,310, otorgada a Mayaud el 26de enero de 1971 . En el proceso de matriz húmeda, se aplica una solución fotoresistente adecuada a la superficie interna, por ejemplo, por recubrimiento por centrifugación, y la solución se seca para formar una capa fotoresistente. Entonces, el electrodo de selección de color 25 se inserta en el panel 12 y el panel se coloca en un faro de tres en uno (no mostrado) que expone la capa fotoresistente a radiación actínica de una fuente de luz que proyecta luz a través de las aberturas en el electrodo de selección de color. La exposición se repite dos veces más con la fuente de luz colocada para simular las trayectorias de los haces de electrones de los tres cañones de electrones. La luz selectivamente altera la solubilidad de las áreas expuestas de la capa fotoresistente. Después de la tercera exposición, el panel se retira del faro y el electrodo de selección de color se retira del panel. La capa fotoresistente se revela, usando agua, para retirar las áreas más solubles de la misma, exponiendo así la superficie interna subyacente de la placa frontal de visión y dejando intactas las áreas menos solubles expuestas de la capa fotoresistente. Entonces, una solución adecuada de material absorbente de luz se proporciona uniformemente en la superficie interna del panel de placa frontal para cubrir la porción expuesta de la placa frontal de visión y las áreas menos solubles retenidas de la capa fotoresistente. La capa del material absorbente de luz se seca y revela usando una solución adecuada que disolverá y removerá la porción retenida de la capa fotoresistente y el material absorbente de luz sobrepuesto, formando las aberturas 21 en la matriz 20 que se adhiere a la superficie interna de la placa frontal de visión. La superficie interna de la placa frontal de visión 17, que tiene la matriz 20 en la misma, se recubre con una solución conductora novedosa, como se indica en el paso 35 para formar una capa 32 de un material conductor orgánico volatilizable (OC), mostrado en la Figura 4. Como se indica en la Figura 3, paso 37 y mostrado en la Figura 4, la capa conductora orgánica 32 proporciona un electrodo para una capa fotoconductora orgánica volatilizable sobrepuesta 34. La capa conductora orgánica 32 y la capa fotoconductora orgánica 34, en combinación, comprenden un fotoreceptor 36, también mostrado en la Figura 4. La capa conductora orgánica novedosa 32 está formada de una solución conductora que comprende 3,4-polietileno dioxitiofeno poliestireno sulfonato (PEDT/PSS); un polímero o co-polímero seleccionado del grupo que consiste de polivinilpirrolidona (PVP), poli (vinil piridina-co-vinil acetato) (PVPy-Vac) ácido polimetacrílico
(PMAA), poli (hidroxietilacrilato-co-ácido metacrílico) (PHEA-MAA) , poli (2-hidroxietií metacrilato) (PHEMA) , y polivinil butiral (PVB); y un solvente adecuado, tal como metanol. El PEDT/PSS está disponible de Báyer Corporation, Pittsburgh, PA, bajo el nombre comercial de BAYTRON P, una emulsión enagua (1 .4% sólido). El procedimiento para formular una solución conductora orgánica, identificada como OC-10K, es como se indica a continuación: preparar una solución concentrada al 10% de PH EMA en metanol; preparar una dilución 8: 1 de BAYTRON-P como una segunda solución concentrada; agregar 748 g de solución concentrada al 10% de PHEMA a un contenedor de 1 1 .34 litros; mezclar con un mezclador mecánico de alta velocidad; agregar lentamente 1717.5 g de solución concentrada de BAYTRON-P 8: 1 al contenedor; agregar 100 g de solución de PVP (adquirida como una solución acuosa al 20%);
agregar 15 g de surfactante L-10 al 100% ; cubrir el contenedor y mezclar por 1 hora y verificar si hay sólidos no disueltos; reemplazar cualquier metanol perdido debido a la evaporación ; agregar 855 g de acetona y mezclar en un contenedor cubierto por 10 minutos; filtrar la solución usando un pre-filtro de 10 µm y un filtro final de 5 µm; y guardar la solución de OC-10k en una botella de plástico. El procedimiento para formular una solución conductora orgánica, identificada como OC- 10-Ft3 es como se indica a continuación: preparar una solución concentrada al 5% de PH EMA en metanol; agregar5.93 kg. de metanol a un contenedor de metal; agregar 1.39 kg. de la solución concentrada de PH EMA al 5% al contenedor; agregar 1.33 kg. de BAYTRON-P al 100%; agregar 10 g o solución concentrada tetronic 901 (25% de sólidos en metanol); mezclar la solución por lo menos 1 hora; reemplazar el metanol evaporado; filtrar a través de filtros Millipore de 5 µm y 10 µm ; y guardar la solución OC- 10FÍ3 en una botella de plástico. El 3,4-polietileno dioxitiofeno poliestireno sulfonato (PEDT/PSS) se diluye con varios polímeros para reducir el residuo orgánico que queda después que la capa conductora orgánica resultante se hornea a 450°C. Los polímeros o co-poímeros que se pueden utilizar para este propósito ¡ncluyen: poiivinilpirrolidona (PVP), poli (vinil piridina-co-vinil acetato) (PVPy-Vac) ácido polimetacrílico (PMAA) , poli (hidroxietilacrilato-co-ácido metacrílico) (PHEA-MAA), poli (2-hidroxietil metacrilato) (PH EMA), y polivinil butiral (PVB). Se determinó la resistividad de la capa conductora orgánica 32 con varios polímeros y se resume en la TABLA 1. Los datos muestran que la resistividad de la composición se incrementa en más de un orden de magnitud cuando el PEDT/PSS se diluye con diferentes polímeros. TABLA 1 Número de Composición de Recubrimiento Resistividad Identificación (MO/Cuadrado)
Con respecto aOC-10K, la composición incluye: 3% PEDT/PSS cómo el ingrediente activo; aproximadamente 76% PHEMA para facilitar el desgaseado por calentamiento; aproximadamente 21 % PVP como agente de ajuste de viscosidad o espesante; y aproximadamente 0.05% de Pluronic L-10 o menos, disponible de BASF, Mt. Olive, NJ , como surfactante. Adicionalmente, la acetona puede comprender 10-30% de la masa total de la mezcla como un agente anti-espumante. La viscosidad de la composición está dentro del rango de 15-30 cP y el Pluronic L-10 debe estar dentro del rango de 0.01 a 1.0% para combinar la película de OC mientras se seca. La composición OC-10Ft3 incluye: 20% PEDT/PSS como el ingrediente activo; aproximadamente 80% PH EMA para facilitar el desgaseado por calentamiento; y aproximadamente 0.05% de Tetronic 901 , disponible de BASF, Mt. Olive, NJ , como surfactante. Como se indica en el paso 39 de la Figura 3, la capa fotoconductora orgánica 34 del fotoreceptor 36, se carga por corona usando el aparato de carga descrito en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número de Serie 5,519,217, otorgada a Wilbur y coinventores el 21 de mayo de 1996, para establecer una carga sustancialmente uniforme en la misma. La Figura 5, muestra una gráfica de la velocidad de carga por corona de varias combinaicones de OC-8 (Luviquat MS-905) recubierta con las OPC 6 y 7 y la presente OC-10E (PEDT/PSS), también con las OPC 6 y 7. La capa fotoconductora orgánica 34 se forma recubriendo la capa conductora orgánica 32 con una solución orgánica fotoconductora que comprende una resina adecuada, un material donador de electrones, un material receptor de electrones, un surfactante y un solvente orgánico. La solución para OPC-6 contiene los siguientes ingredientes: 2640 g (87.34 porcentaje de peso) de xileno; 300 g (9.93 porcentaje de peso) de poliestireno de Amoco Corp., Chicago, IL, como Amoco 20 IR7núcleo 174; 15g (0.5 porcentaje de peso) de dioctilftalato (DOP); 50 g (1.65 porcentaje de peso) de 1 ,4-(2,4-dimetilfenil)1 ,4 difenilbutatrieno ((2,4 DMPBT); 15 g (0.5 porcentaje de peso) de 2-etilantraquinona (EAQ); 2.5 g (0.08 porcentaje de peso) de 2,4,7-trinitro-9-fluorenona (TNF); y 0.15 g (rastro) del surfactante UL-7602, disponible de Union
Carbide, Danbury, CT. La OPC-6 se puede aplicar por recubrimiento centrífugo; sin embargo, si se desea rociar electrostáticamente la solución de OPC en la capa conductora orgánica, se puede usar una relación de solvente de xjleno-tolueno 3:1, en lugar de todo xileno. La OPC-6 está formulada como se indica a continuación : el o los solventes se agregan a un vaso de precipitados de acero inoxidable de 5.67 litros y se mezclan mecánicamente y se calientan a 45°C; se agrega el pol iestireno en pequeñas cantidades hasta que todo el estireno se hace solución ; y se conti núa la mezcla hasta que todo el poliestireno está disuelto; se apaga el calor, y se agrega el DOP; se agrega el 2 ,4 (DMPBT) mientras se continúa el mezclado; se agrega la EAQ, mientras se continúa el mezclado; se agrega la TN F, mientras se continúa el mezclado; y se agrega el U L-7602. Se continúa el mezclado durante la noche (por lo menos 12 horas) y después la solución se filtra a través de una cascada de filtros Mil lipo e. La solución para OPC-7 contiene los siguientes ingredientes: 2048 g (63.3 porcentaje de peso) de tolueno y792g de xileno; 792 g (24.5 porcentaje de peso) de xileno; 300 g (9.3 porcentaje de peso) de poliestireno; 75 g (2.3 porcentaje de peso) de tetrafeniletileno (TPE) ; 1 1 .25 g (0.35 porcentaje de peso) de TN F; y 0.15 g (rastro) de U L-7602. El procedimiento para formular la O PC-7 es sim ilar a l que se utiliza para formular la OPC-6 , excepto que después de que el surfactante U L-7602 se agrega a la solución , sólo es necesario continuar el mezclado durante 2-3 horas, hasta que todos los materiales se disuelven. Las muestras mostradas en la Figura 5 se prepararon recubriendo la OC-10E y la OC-8 en placas de vidrio de 1 .2 cm x 1 .2 cm). El espesor de las capas conductoras orgánicas es 1 +0.2 µm. Las placas de vidrio con las OC se recubrieron con la OPC-6 y la OPC-7. El espesor de la OPC-6 y la OPC-7 es 4.5 µm y 5 µm, respectivamente. Se determinó la fotoconductividad de OC-10E y OC-8 con las OPC a diferentes valores de humedad relativa (RH). Las placas de vidrio con OC-10E y diferentes OPC se guardaron en una cámara de humedad controlada durante una hora antes de tomar las mediciones de fotoconductividad. Las muestras de OPC/OC se cargaron por corona durante 25 segundos y se registró el voltaje cada segundo. Se determinó la velocidad de carga de corona del plano de voltaje tiempo. Se calculó la velocidad de carga para OPC-6 y OPC-7 en OC- 10E y se comparó con las velocidades de carga de las mismas OPC en OC-8. Los resultados de las mediciones de velocidad de carga tomadas a varios valores de humedad relativa están insertados en la Figura 5. Los resultados muestran que la velocidad de carga de corona de OPC-6 y OPC-7 en la OC-10E actual (PEDT/PSS) es el doble de rápida que las mismas OPC en la Oc-8 anterior. La velocidad de carga de las OPC en OC- 10E depende menos de la humedad pero la velocidad de carga es menor abajo de 40% de RH. Estos resultados indican que la OC-10E tiene mejor latitud de procesamiento que la OC-8 estándar.
La degradación oscura y la fotodegradación de OPC-6y OPC-7 en OC-8 y OC-10E se resumen en la TABLA 2. Las combinaciones de OPC/OC, después de la carga por corona por 30 segundos, se mantuvieron en la oscuridad por 90 segundos y el voltaje en la OPC/OC se registró cada segundo a humedades relativas de 30 y 55 por ciento (%RH) para determinar la degradación oscura. Después, se volvieron a cargar las muestras de OPC/OC y, después de 90 segundos en la oscuridad, se expusieron a pulsos de luz xenón y el voltaje en las muestras de OPC/OC se registró después de cada pulso a humedades relativas de 30 y 55% RH para determinar la fotodegradación. TABLA 2
Las propiedades de descomposición térmica de las composiciones seleccionadas enumeradas en la TABLA 1 se han determinado utilizando análisis termogravimétrico (TGA). Las muestras se calentaron de temperatura ambiente a 440°C a una velocidad de 1°C/min. y después se mantuvieron a 440°C por 60 minutos. Los resultados se resumen en la TABLA 3. El polímero PEDT/PSS, sin aditivos, tiene aproximadamente 15% de los materiales orgánicos remanentes después del proceso de desgaseado por calentamiento; sin embargo, para OC- 10E, el aditivo H EA-MAA reduce el residuo de ios materiales PEDT/PSS a menos de 1 %. TAB LA 3
La resistividad de hoja en ohmios/cuadrado (O/D) de las varias composiciones de recubrimiento, a humedad relativa (RH) diferente y a una temperatura de 20°C se presente en la TABLA 4.
TABLA 4
*No disponible De la TABLA 4 se puede ver que para OC-10, que es PEDT/PSS puro, y para OC- 10D2 y OC- 10E2 en donde la concentración de PEDT/PSS es 58%, se tiene una interacción irregular con la humedad ; sin embargo, para las muestras OC- 10E y OC-10E1 , conforme se incrementa la concentración de PEDT/PSS, la resistividad se reduce tan ligeramente que estas composiciones se pueden denominar insensibles a la humedad. La concentración de recubrimiento simple de OC-10C que se probó también mostró únicamente una ligera reducción en la resistividad con un incremento de la humedad; sin embargo, no se pueden sacar conclusiones de una muestra. Sin embargo, para las muestras OC-10D y OC- 10D 1 , conforme se incrementa la concentración de PEDT/PSS, se reduce la resistividad con un incremento en la humedad a un grado un tanto mayor que para las muestras OC-10E y OC-10E1 . Para las muestras OC-10Ft3 y OC- 10K, sólo se probó una concentración a 55%RH y no se pueden sacar conclusiones. Como las muestras OC-10C, OC-10E, y OC- Í0E1 exhiben poco cambio en la resistividad conforme se incrementa la humedad, se puede concluir que una mezcla adecuada de PEDT/PSS y uno de los polímeros mencionados en la TABLA 4 puede producir un polímero orgánico que es relativamente insensible a cambios en la humedad. Los resultados de las composiciones de recubrimiento seleccionadas que se presentan en la TABLA 4 contra la humedad relativa se muestran en la Figura 6. Después que la capa fotoconductora orgánica 34 del fotoreceptor 36 se carga electrostáticamente a un voltaje en el rango de aproximadamente +200 a +700 voltios, el electrodo de selección de color 25 se inserta en el panel 12 y se coloca en un faro (no mostrado). Se expone la capa fotoconductora orgánica cargada positivamente 34 del fotoreceptor 36, como se indica en el paso 41 de la Figura 3, a través del electrodo de selección de color 25, a luz de una linterna de xenón u otra fuente de luz de intensidad suficiente, tal como arco de mercurio, colocada en el faro. La luz que pasa a través de las aberturas en el electrodo de selección de color 25, a un ángulo idéntico al de los haces de electrones del cañón de electrones del tubo, descarga las áreas iluminadas seleccionadas de la capa fotoconductora orgánica 34 y forma una imagen de carga latente (no mostrada). El electrodo de selección de color 25 se retira del panel 12 y el panel se coloca en un primer revelador de fósforo (tampoco mostrado) . La carga latente en la capa fotoconductora orgánica 34 se revela, como se indica en el paso 43. Los pasos de carga, exposición y revelado de fósforo 39, 41 y 43, respectivamente, se repiten un total de tres veces para formar la pantalla de fósforo de tres colores 22. Los tres fósforos se fijan para minimizar el desplazamiento, como se indica en el paso 45 de la Figura 3, a la capa fotoconductora orgánica 34 del fotoreceptor 36 poniendo en contacto los materiales de fósforo con el vapor de un solvente adecuado, de la manera descrita en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número de Serie 4,917, 978, otorgada a Ritt y coinventores el 17 de abril de 1990. La estructura de pantalla se forma en película mediante rocío y se aluminiza, como se indica en los pasos 47 y 49, respectivamente, para formar el conjunto de pantalla luminiscente. El conjunto de pantalla se hornea a una temperatura de aproximadamente 435°C por aproximadamente 30 -45 minutos, como se indica en el paso 51 , para retirar los constituyentes volatilizables del conjunto de pantalla.