MXPA00008191A - Proceso para obtener esteres del acido carboxilico - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere:Se remueven contaminantes de azufre y jabón desdeésteres deácidos carboxílicos, por un proceso que comprende las etapas de:(1) poner en contacto eléster delácido carboxílico con una base acuosa, a una temperatura de 107 hasta 138ºC, mientras se remueve el agua, para formar unéster crudo, seco;(2) pone en contacto eléster crudo;seco, con un absorbente;seleccionado del grupo que consta del gel de sílice, gel de sílice hidratado, y sus mezclas;y (3) separar el absorbente desde eléster.

Description

PROCESO PARA OBTENER ESTERES DEL ÁCIDO CARBOXÍLICO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los alcoholes grasos, es decir, los alcoholes primarios monohídricos, predominantemente lineales, que contienen cuando menos 8 átomos de carbono, son materias primas importantes para la producción de un número de productos, por ejemplo, emulsionadores o agentes tenso-activos. Estos alcoholes grasos se pueden fabricar por la hidrogenación catalítica, de alta presión, de los esteres de ácidos grasos, preferiblemente los esteres de metilo. Típicamente, los esteres de metilo destilados son pasados en la forma líquida, junto con un gran exceso del hidrógeno, sobre catalizadores de óxidos mixtos, que contienen cobre, dispuestos en forma fija, tal como los catalizadores de cobre/zinc, por ejemplo, a temperaturas arriba de 200 °C y bajo presiones de alrededor de 250 a 300 bares. Los esteres de ácidos grasos se usan en lugar de los ácidos grasos, con el fin de proteger a los catalizadores contra el ataque por los grupos carboxilos libres. El proceso se describe en detalle en la patente de E.U.A., No. 5,180,858, cuyo contenido total se incorpora aquí como referencia. Los esteres de ácidos carboxílicos, adecuados para la conversión a los alcoholes correspondientes por medio de la hidrogenación catalítica, deben contener pocos o nada de compuestos que incluyen azufre o jabones metálicos, tal como el sodio, potasio y calcio, con el fin de no envenenar el catalizador de hidrogenación. Los esteres de ácidos carboxílicos, particularmente los esteres de metilo de ácidos grasos, usados en la producción de alcoholes, tal como los alcoholes grasos preparados de los ácidos carboxílicos correspondiente y un alcohol que usa un catalizador que contiene azufre, tal como el ácido para-toluen-sulfónico y tratados subsiguientemente con una base, tal como el KOH, para remover los contaminantes perjudiciales e indeseados, son particularmente susceptibles a la contaminación del azufre y jabón. Con el fin de habilitar el uso de estos esteres para la hidrogenación a los alcoholes correspondientes, el éster tendrá al menos que ser lavado con agua o, más típicamente, destilados para llevar la cantidad de los compuestos que contienen azufre y de los jabones, a niveles aceptables.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En su aspecto más amplio, la invención se refiere a un proceso para remover los contaminantes de azufre y de jabón de los esteres de ácidos carboxílicos. Este proceso comprende el contacto de un éster del ácido carboxílico con una base acuosa, tal como el hidróxido de potasio o de sodio acuoso, a una temperatura de aproximadamente 107 hasta 138 °C. Cualquier agua presente es luego removida y el éster crudo seco se pone en contacto con un absorbente, tal como el gel de sílice o el gel de sílice hidratado. El absorbente es luego removido y el éster purificado resultante contiene poco o nada de contaminación de azufre y/o jabón detectable. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para obtener esteres de ácidos carboxílicos, que contengan poca o nada de contaminación de azufre y/o jabón detectable. Este proceso es particularmente útil en casos donde existen presentes contaminantes que contienen azufre en el éster, tal como cuando se usa el catalizador que contiene azufre en una reacción de esterificación directa. Por ejemplo, cuando un ácido carboxílico, tal como un ácido grasos, y un alcohol de bajo peso molecular, por ejemplo el alcanol C_-4, se hacen reaccionar en la presencia de un catalizador ácido que contiene azufre, tal como el ácido para^-toluen-sulfónico, el éster crudo, así formado, puede contener contaminantes de azufre. Después de completar la reacción, el éster crudo se alienta en la presencia de una base acuosa, tal como el hidróxido de sodio o de potasio acuoso, a una temperatura de 107 hasta 138°C. Cualquier agua presente luego se remueve y el éster crudo seco forma una pasta con un absorbente, tal como el gel de sílice o el gel de sílice hidratado. Este absorbente en seguida se remueve.

Aún otro aspecto de la invención se refiere a un método para obtener alcoholes que usan los esteres de ácido carboxílico, preparados como se describió antes. El método comprende el contacto de un éster de ácido carboxílico con el hidrógeno, a una temperatura aproximada de 200 hasta 250°C, y bajo una presión de aproximadamente 200 a 250 bares, en la presencia de una cantidad efectiva catalíticamente, de un catalizador de hidrogenación, tal como un catalizador de cobre-zinc, como se describe en detalle en la patente de E.U.A:, No. 5,180,858.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS VARIAS VISTAS DEL DIBUJO No Aplicable DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para los fines de esta invención, el término de ácido carboxílico incluye los ácidos mono- y dicarboxílicos. El término de jabón se refiere a las sales metálicas de ácidos grasos, que tienen de 6 hasta 36 átomos de carbono, tal como las sales de sodio, potasio y calcio. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, los contaminantes de azufre y de jabón se pueden remover de un éster de ácido carboxílico, por el contacto del éster con una base acuosa, tal como el hidróxido de sodio o de potasio acuoso, a una temperatura de 107 hasta 138°C. Cualquier agua presente se remueve simultáneamente y el éster crudo seco luego se pone en contacto con un absorbente, tal como el gel de sílice o gel de sílice hidratado. El absorbente luego se remueve y el éster resultante contiene poco o nada de contaminación detectable de azufre y/o jabón. La cantidad de jabón en un éster se refleja en el contenido del metal, y se puede determinar por la espectroscopia de absorción atómica. El tipo de la contaminación de jabón en un éster dependerá de la naturaleza de la base usada para tratar el éster crudo en la primera etapa del proceso, de acuerdo con la invención. Por lo tanto, por ejemplo, si se usa el KOH, los jabones de potasio serán los contaminantes en el éster purificado y la cantidad de jabón se reflejará por la cantidad de potasio. Si se usa el NaOH, los jabones de sodio serán los contaminantes y la cantidad de jabón se reflejará por la cantidad del sodio. La primera etapa del proceso comprende poner en contacto un éster de ácido carboxílico con una base acuosa, a una temperatura de aproximadamente 107 hasta 138 °C. Cualquier éster de ácido carboxílico se puede usar en el proceso de acuerdo con la invención. Cualquier éster obtenido por la reacción de un ácido carboxílico alifático, saturado o insaturado, un ácido dicarboxílico alifático, saturado o insaturado, un ácido carboxílico aromático o un alcohol aromático, se pueden usar. El proceso es más útil en la preparación de los esteres de alquilo de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, que tengan de 6 a 36 átomos de carbono y mezclas de tales ácidos carboxílicos, saturados e insaturados. Mientras la porción de alquilo del éster puede ser cualquier grupo de alquilo que tenga de 1 a 22 átomos de carbono, los grupos de alquilo preferidos son aquéllos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Así, los esteres preferidos son los esteres de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, butilo secundario y butilo terciario, de ácidos carboxílicos, saturados e insaturados, con 6 a 36 átomos de carbono. El proceso es particularmente aplicable a esteres de metilo de ácidos grasos, tal como el oleato de metilo, iso-estearato de metilo o el éster de dimetilo del ácido dímero C3ß, que se convierten subsiguientemente a los alcoholes grasos correspondientes por la hidrogenación catalítica, puesto que estos esteres deben contener un mínimo de compuestos que contienen azufre y jabones, los cuales, si están presentes, es altamente probable envenenen el catalizador de hidrogenación. La base presente en la solución básica acuosa, puede ser cualquier hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, tal como el KOH, NaOH, Ca(OH)2, y similares. Bases preferidas son el NaOH y el KOH, con la más preferida siendo el KOH. La base acuosa más preferida es el COP al 45% acuoso. La cantidad de la base puede estar en el intervalo aproximado del 0.05 al 0.25% de la base activa o seca, con respecto al peso del éster. La base acuosa se mezcla con el éster que está a la temperatura ambiente y la mezcla se calienta a una temperatura de 107 hasta 138°C, aproximadamente, con el intervalo preferido siendo de 107 a 113°C aproximadamente. ÉL tiempo que la mezcla permanece en este intervalo de temperatura de aproximadamente 107 hasta 138°C, no es crítico, en tanto la mezcla logre una temperatura de cuando menos 107°C. Durante el período de calentamiento, se remueve la mayoría del agua presente por medio de destilación. La presión arriba de la mezcla puede ser disminuida, si se desea, para facilitar la remoción del agua. El éster seco se enfría a una temperatura menor de aproximadamente 93°C y luego se pone en contacto con un absorbente, tal como el gel de sílice o el gel de sílice hidratado. Típicamente, el éster secado caliente se agita junto con el absorbente. Este absorbente puede permanecer en contacto con el éster por un período de tiempo de hasta alrededor de una hora. El tiempo de contacto mínimo variará en dependencia del éster particular usado y pede ser determinado fácilmente por un experto ordinario en la materia. El tiempo de contacto típico será de alrededor de 5 minutos hasta alrededor de 1 hora. La cantidad del absorbente puede variar del 0.5 al 1.0% en peso del éster seco, caliente. Preferiblemente, la cantidad del absorbente estará en el intervalo del 0.75% hasta alrededor del 1.0% en peso del éster seco caliente. Absorbentes preferidos son el gel de sílice y el gel de sílice hidratado, y sus mezclas, con el absorbente más preferido es el gel de sílice hidratado. Este gel de sílice hidratado está disponible comercialmente como, por ejemplo, SORBSIL® R40 y SORBSIL® R92, productos comerciales de Crosfield Company, Joliet, IL, y TRISYL®, TRISYL® 627 Y TRISYL® 300, productos comerciales de W. R. Grace & CO., Baltimore, MD. El absorbente es luego removido por cualquier medio de separación, tal como la filtración. El éster resultante contiene poco o nada de contaminación detectable de azufre y/o jabón, según se mide por la Espectroscopia de Plasma Acoplada Inductivamente y la Espectroscopia de Absorción Atómica, respectivamente. Si los jabones de potasio son los contaminantes, la cantidad de potasio en el éster purificado debe ser menor de 10 ppm, y preferiblemente menor de 2 ppm. La cantidad del azufre en el éster purificado debe ser menor de 20 ppm y preferiblemente menor de 10 ppm. En un aspecto de la invención relativo a un proceso para obtener ácidos carboxílicos, un ácido carboxílico se hace reaccionar con un alcohol, en la presencia de una cantidad efectiva de catalizador del ácido sulfúrico o un catalizador de ácido sulfónico, alifático o aromático, que forma un éster crudo que contiene contaminantes de azufre. Catalizadores preferidos del ácido sulfónico son el ácido para-toluen-sulfónico, ácido metil-sulfónico, un ácido alquil-bencen-sulfónico y una resina de poliestireno sulfonatada. Una cantidad efectiva del catalizador es cualquier cantidad necesaria para producir un éster en un tiempo especificado, con un rendimiento especificado y/o un número de ácido especificado, y se puede determinar fácilmente por los expertos en la materia. La cantidad del catalizador que se puede usar puede ser de aproximadamente el 0.05 al 0.3% y variará típicamente de alrededor del 0.075 al 0.1%. El éster crudo es luego tratado como se describió aquí. Los tipos de ácidos carboxílicos que se pueden usar en el proceso, de acuerdo con la invención, se describen aquí. Cualquier alcohol, alifático o aromático, se puede usar en el proceso de acuerdo con la invención. Este proceso, de acuerdo con la invención, se puede aplicar particularmente a la preparación de esteres de alquilo C_.__ de ácidos grasos. Así, los alcanoles C?- se hacen reaccionar en la presencia de un catalizador ácido que contiene azufre, tal como aquéllos descritos aquí. En un aspecto de la invención, se dirige a la preparación de un alcohol, un éster de un ácido carboxílico se pone en contacto con el hidrógeno, a una temperatura de aproximadamente 200 a 250°C y bajo una presión de aproximadamente 200 hasta 250 bares, en la presencia de una cantidad efectiva catalíticamente de un catalizador de hidrogenación. Una cantidad efectiva de catalizador es cualquier cantidad necesaria para convertir un éster del ácido carboxílico al alcohol correspondiente, bajo un conjunto dado de variables del proceso, tal como el tiempo, temperatura y presión. El proceso se describe en detalle en la patente de E.U.A., No. 5,180,858. Este proceso para obtener alcanoles es particularmente aplicable a la fabricación de los alcoholes grasos por hidrogenación de un éster de alquilo C_._4 de un ácido graso, en la presencia de una cantidad efectiva de catalizador de un catalizador que contiene cobre, preferiblemente un catalizador de cobre-zinc. Los siguientes ejemplos son para ilustrar, pero no limitar, la invención.

EJEMPLO 1 Preparación del Isoestearato de Metilo Alrededor de 780 gramos del ácido isoesteárico (número de ácido = 194.4), y 1 gramo de ácido p-toluensulfónico, se cargaron a un matraz equipado con un manto de calentamiento, agitador, tubo de entrada bajo la superficie con una purga de nitrógeno y un condensador. Los contenidos del matraz se calentaron bajo un flujo de nitrógeno a 117°C. Alrededor de 400 gramos de metanol luego se agregaron por el tubo de entrada bajo la superficie, en 3.5 horas (número de ácido = 9.6), se agregaron 200 gamos de metanol adicional y la reacción se continuó durante otras 1.5 horas, para obtener un número de ácido final de 0.6.

EJEMPLO 2 Tratamiento del Oleato de Metilo Alrededor de 200 gamos del oleato de metilo crudo, de grado de producción, tratado previamente con KOH acuoso al 45% (15.88 kg de KOH acuoso al 45% por 13,608 kg de oleato de metilo) se calentaron a 120°C y se mantuvieron durante una hora. La fuente de calor se removió y se agregaron 2 gramos de SORBSIL® R92 Y 0.5 gramos de arcilla blanqueadora (para el desarrollo de color) a una temperatura de 90°C. Los contenidos del matraz se agitaron juntos durante unos 15 minutos, en este tiempo la temperatura cayó a aproximadamente 60°C y en este punto se agregaron 0.25 gramos de Dicalite, un auxiliar de filtración. La pasta acuosa se filtró a través de un papel de filtro Whatman #1, en un embudo de Buchner. El producto contenía menos de 2 ppm de potasio y 6 ppm de azufre.

Claims (36)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para tratar un éster de ácido carboxílico, el cual comprende las etapas de: (1) poner en contacto un éster de ácido carboxílico con una base acuosa, a una temperatura aproximada de 107 hasta 138 °C, mientras se remueve el agua, para formar un éster crudo seco; (2) poner en contacto el éster crudo seco con un absorbente, seleccionado del grupo que consta del gel de sílice, gel de sílice hidratado, y sus mezclas; y (3) separar el absorbente del éster.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, en que la etapa (1) se lleva a cabo a una temperatura aproximada de 107 hasta 113°C.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, en que la etapa (2) se lleva a cabo a una temperatura menor de aproximadamente 93°C.
4. 4. El proceso de la reivindicación 1, en que la base es el KOH, NaOH, Ca(0H)2 o sus mezclas.
5. 5. El proceso de la reivindicación 4, en que la base acuosa es una solución de KOH acuosa al 45%.
6. 6. El proceso de la reivindicación 1, en que la cantidad de la base es aproximadamente del 0.05 hasta el 0.25% de la base seca, con respecto al peso del éster.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1, en que el éster es el oleato de metilo, isoestearato de metilo o el éster de dimetilo del ácido dímero C36.
8. 8. Un proceso para tratar el isoestearato de metilo, que comprende las etapas de: (1) poner en contacto el isoestearato de metilo con el KOH acuoso, a una temperatura aproximada de 107 hasta 138°C, mientras se remueve el agua, para formar el isoestearato de metilo crudo, seco; (2) poner en contacto este isoestearato de metilo crudo, seco, con un absorbente, seleccionado del grupo que consta del gel de sílice, gel de sílice hidratado, y sus mezclas; y (3) separar el absorbente desde el isoestearato de metilo.
9. 9. El proceso de la reivindicación 8, en que la etapa (1) se lleva a cabo a una temperatura aproximada de 107 hasta 113°C.
10. 10. El proceso de la reivindicación 8, en que la etapa (2) se lleva a cabo a una temperatura menor de aproximadamente 93°C.
11. 11. El proceso de la reivindicación 8, en que la base acuosa es una solución de KOH acuosa al 45%.
12. 12. Un proceso para obtener un éster de ácido carboxílico, que comprende las etapas de: (1) hacer reaccionar un ácido carboxílico y un alcohol, en la presencia de una cantidad efectiva de catalizador, de un catalizador que contiene azufre, seleccionado del grupo que consta del ácido sulfúrico, un ácido sulfónico alifático, un ácido sulfónico aromático, y sus mezclas, para formar un éster; (1) poner en contacto el éster con una base acuosa, a una temperatura aproximada de 107 hasta 138 °C, mientras se remueve el agua, para formar un éster crudo seco; (3) poner en contacto el éster crudo, seco, con un absorbente, seleccionado del grupo que consta de gel de sílice, gel de sílice hidratada, y sus mezclas; (3) separar el absorbente del éster.
13. 13. El proceso de la reivindicación 12, en que la temperatura de la etapa (2) es aproximadamente de 107 hasta 11°C.
14. 14. El proceso de la reivindicación 12, en que la etapa (3) se lleva a cabo a una temperatura menor de aproximadamente 93°C.
15. 15. El proceso de la reivindicación 12, en que la base es el KOH, NaOH, Ca(OH)2, o sus mezclas.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, en que la base acuosa es una solución de KOH acuosa al 45%.
17. 17. El proceso de la reivindicación 12, en que la cantidad de la base es aproximadamente del 0.05 hasta el 0.25% de la base seca, con respecto al peso del éster.
18. 18. El proceso de la reivindicación 12, en que el éster es el oleato de metilo, isoestearato de metilo o el éster de dimetilo del ácido dimérico C36.
19. 19. El proceso de la reivindicación 12, en que el catalizador es el ácido para-toluen-sulfónico, ácido metil-sulfónico, un ácido alquil-bencen-sulfónico, una resina de poliestireno sulfonatada, o sus combinaciones.
20. 20. El proceso de la reivindicación 19, en que el catalizador es el ácido para-toluen-sulfónico.
21. 21. Un proceso para obtener el isoestearato de metilo, el cual comprende las etapas de: (1) reaccionar el ácido isoesteárico y el metanol, en la presencia de una cantidad efectiva de catalizador de un catalizador que contiene azufre, seleccionado del grupo que consta del ácido sulfúrico, un ácido sulfónico alifático, un ácido sulfónico aromático, y sus mezclas, para formar un éster; (2) poner en contacto el éster con una base acuosa, a una temperatura aproximada de 107 hasta 138 °C, mientras se remueve el agua, para formar un éster crudo seco; (3) poner en contacto el éster crudo, seco con un absorbente, seleccionado del grupo que consta del gel de sílice, gel de sílice hidratado, y sus mezclas; y (3) separar el absorbente del éster.
22. 22. El proceso de la reivindicación 21, en que la temperatura en la etapa (2) es aproximadamente de 107 hasta 113°C.
23. 23. El proceso de la reivindicación 21, en que la etapa (3) se lleva a cabo a una temperatura menor de 93°C.
24. 24. El proceso de la reivindicación 21, en que la base acuosa es una solución de KOH acuosa al 45%.
25. 25. El proceso de la reivindicación 21, en que el catalizador es el ácido para-toluen-sulfónico, ácido metil-sulfónico, un ácido alquil-bencen-sulfónico, una resina de poliestireno sulfonatada, o sus combinaciones.
26. 26. El proceso de la reivindicación 24, en que el catalizador es el ácido para-toluen-sulfónico.
27. 27. Un proceso para obtener un alcohol, que comprende las etapas de: (1) reaccionar un ácido carboxílico y un alcohol, en la presencia de una cantidad efectiva de catalizador de un catalizador que contiene azufre, seleccionado del grupo que consta del ácido sulfúrico, un ácido sulfónico alifático, un ácido sulfónico aromático, y sus mezclas, para formar un éster; (2) poner en contacto el éster con una base acuosa, a una temperatura de 107 hasta 138 °C, mientras se remueve el agua, para formar un éster crudo, seco; (3) poner en contacto el éster crudo, seco, con un absorbente seleccionado del grupo que consta del gel de sílice, gel de sílice hidratado, y sus mezclas; (4) separar el absorbente del éster; (5) poner en contacto el éster con el hidrógeno, a una temperatura de 200 hasta 250 °C, aproximadamente, y bajo una presión de 200 hasta 250 bares, en la presencia de una cantidad efectiva de catalizador de un catalizador de hidrogenación.
28. 28. El proceso de la reivindicación 27, en que el ácido carboxílico es el ácido isoesteárico y el alcohol es el metanol.
29. 29. El proceso de la reivindicación 27, en que la temperatura en la etapa (2) es aproximadamente de 107 hasta 113°C.
30. 30. El proceso de la reivindicación 27, en que la etapa (3) se lleva a cabo a una temperatura menor de aproximadamente 93 °C.
31. 31. El proceso de la reivindicación 27, en que la base es el KOH, NaOH, Ca(OH)2, o sus mezclas.
32. 32. El proceso de la reivindicación 31, en que la base acuosa es una solución de KOH acuosa al 45%.
33. 33. El proceso de la reivindicación 27, en que la cantidad de la base es aproximadamente del 0.05 al 0.25% de la base, con respecto al peso del éster.
34. 34. El proceso de la reivindicación 27, en que el catalizador de la etapa (5) es un catalizador de cobre y zinc.
35. 35. El proceso de la reivindicación 27, en que el catalizador en la etapa (1) es el ácido para-toluen-sulfónico, el ácido metil-sulfónico, un ácido alquil-bencen-sulfónico, una resina de poliestireno sulfonatada, o sus combinaciones .
36. 36. El proceso de la reivindicación 35, en que el catalizador es el ácido para-toluen-sulfónico.