MXPA00007912A - Procedimiento para la elaboracion de fibras policetonicas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de fibras termoplásticas mediante hilado por fusión de un copolímero alternante compuesto de alquenos y de monóxido de carbono, en el que el polímero es calentado a una temperatura de al menos T NF + 5ºC, en donde T NF representa la temperatura en la que el polímero derretido no cuenta con gérmenes cristalinos, y en donde el tiempo de estancia o de paso del polímero a una sola temperatura o a temperatura distintas por encima de la temperatura de fusión del polímero cumple con la ecuación siguiente:en donde tn es el tiempo de paso (en minutos) del polímero a una temperatura Tn (en K, Tn>Tm), y A y B se determinan al medir la viscosidad del polímero a temperaturas y tiempos de paso distintos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA ELABORACIÓN DE FIBRAS POLICETONICAS Esta invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de fibras termoplásticas mediante el hilado por fusión de un copolímero alternante compuesto de alquenos y monóxido de carbono. Este procedimiento se describe en la solicitud de patente Europea No. 310 171. Esta solicitud describe la fabricación de fibras hiladas por fusión en un procedimiento en el que el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos Tm + 20°C, en donde Tm es o representa la temperatura de fusión cristalina del polímero. Se ha visto que si este procedimiento conocido es utilizado para la fabricación de fibras a mayor escala, surge una serie de problemas que pueden atribuirse en parte a la degradación térmica del polímero, que ocurre cuando este polímero es calentado a una temperatura por encima de su punto de fusión. Estos problemas tienen como consecuencia un desempeño de hilado por fusión inestable, con el riesgo de que ocurra una filamentación y decoloración o cambio de color del polímero, inconsistencia en las propiedades de las fibras formadas o un deterioro de las propiedades mecánicas de estas fibras formadas. Estos problemas resultan inconvenientes cuando se elaboran fibras en una escala industrial, esto es, en un procedimiento continuo donde se crean cantidades importantes del producto deseado por unidad de tiempo.

Se ha descubierto, no obstante, que estos problemas no ocurren cuando el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos TNF + 5°C, preferiblemente de TNF + 10°C, en donde TNF representa la temperatura en la que el polímero derretido no tiene gérmenes cristalinos permanentes, y es posible determinar esta temperatura mediante Calorimetría de Escudriñamiento Diferencial (DSC), y en donde el tiempo de estancia o de paso del polímero en una sola temperatura o en temperaturas distintas por encima del punto de fusión del polímero cumple con la siguiente ecuación: en donde tn es el tiempo de paso (en minutos) del polímero a una temperatura Tn (en K, con Tn > Tm, en donde Tm representa la temperatura de fusión del polímero), y A y B se determinan al medir la viscosidad del polímero a diferentes temperaturas y tiempos de paso, como se describe a continuación. En esta solicitud de patente, el término fibras se refiere a fibras cortadas así como fibras cortas, filamentos, y hebras o hilazas (un manojo o madeja de filamentos). El término copolímeros alternantes compuestos de alquenos y de monóxido de carbono se refiere a los polímeros conformados a partir de unidades de alqueno y de unidades de monóxido de carbono en secuencias alternas. Esto significa que en la cadena de polímero cada unidad de monóxido de carbono tendrá dos unidades alqueno como sus vecinas inmediatas, y viceversa. En el procedimiento de conformidad con la invención, en la fabricación de fibras con propiedades que las hacen preeminentemente convenientes o adecuadas para su aplicación técnica, esto es, fibras de gran resistencia y coeficiente elevado, preferiblemente se utiliza un polímero en el que de 80 a 100% de las unidades de alqueno están compuestas de etileno, muy preferiblemente un polímero en el que de 80 a 100% de las unidades de alqueno están compuestas de etileno y de 20 a 0% de las unidades de alqueno están compuestas de propileno. La viscosidad intrínseca del polímero utilizado se ubica generalmente entre 0.3 y 2.5 dl/g, preferiblemente entre 0.5 y 1.90, y muy preferiblemente entre 0.8 y 1.85 dl/g. La viscosidad intrínseca del polímero [?] o LVN es el número limitante de la viscosidad a una concentración infinitesimalmente pequeña del polímero en m-cresol, en donde [?]=Nm ?Spec/C=IÍm (t-t0)/to.C c?O c?O en donde t = al tiempo de derrame o flujo de la solución desde el tubo capilar, to = al tiempo de derrame o flujo del solvente desde ese mismo tubo capilar, y c = a la concentración del polímero en el m-cresol en g/dl a 25°C.

Estos copolímeros alternantes son bien conocidos en la técnica. Su elaboración se describe, entre otras, en las solicitudes de patente Europeas números EP 121965; EP 222454; EP 224304; EP 227135; EP 228733; EP 229408; EP 235865; EP 235866; EP 239145; EP 245893; EP 246674; EP 246683; EP 248483; EP 253416; EP 254343; EP 257663; EP 259914; EP 262745; EP 263564; EP 264159; EP 272728; Y EP 277695. Con el fin de mejorar la resistencia de los polímeros a la degradación térmica, se agregan coadyuvantes al polímero que contrarrestan esta degradación. Entre estos coadyuvantes están los compuestos aglutinantes minerales o inorgánicos ácidos, como la h id roxia patita de calcio o la alúmina, los polímeros estabilizadores como los fenoles estéricamente impedidos, las carbodiimidas, los compuestos epoxídicos, y los fosfitos, o combinaciones de los mismos. En el procedimiento de conformidad con la invención, el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos TNF + 5°C. Se ha descubierto que cuando el polímero no es calentado a TNF, quedarán gérmenes cristalinos en el polímero (líquido), que podrían provocar una cristalización muy rápida durante el enfriamiento del polímero. En un procedimiento de hilado por fusión esto tendría como consecuencia un hilado irregular, que provocaría entre otras cosas: - diferencias en el diámetro entre filamentos en una madeja o manojo hilado por fusión en una sola etapa, - diferencias en el diámetro en la dirección longitudinal de los filamentos, - filamentación durante el hilado.

Estas irregularidades en la superficie de las fibras hiladas hacen que las fibras sean menos convenientes para ser utilizadas en la mayoría de las aplicaciones; en general, es deseable una gran regularidad de las fibras. Actualmente se ha descubierto que estas irregularidades pueden evitarse cuando el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos TNF + 5°C. Preferiblemente, el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos TNF + 10°C, debido a que en esta temperatura más alta el desempeño del hilado por fusión del polímero mejora todavía más. En general, el polímero es sujeto a diversos tratamientos durante el procedimiento de hilado por fusión, y estos tratamientos no se efectúan necesariamente a la misma temperatura. Comúnmente, el tiempo durante el cual el polímero es sujeto a este tipo de tratamiento (el tiempo de paso) no es el mismo para cada paso de tratamiento. Por ejemplo, es posible fundir y homogeneizar el polímero a una temperatura Ti durante t- minutos, y posteriormente pasarlo a través de un tubo isotérmico (T2, tiempo de paso t2), tras de lo cual puede ser extruido mediante un rodete de bomba con una temperatura T3 (tiempo de paso t3), y a través de una placa de tobera para hilar a una temperatura T (tiempo de paso )- Para reducir aún más la degradación del polímero, se seleccionan los parámetros o valores establecidos del procedimiento de tal forma que: Es posible utilizar equipo para hilado por fusión de polímeros termoplásticos distintos, para hilar por fusión los copolímeros alternantes compuestos de alquenos y monóxido de carbono. Por ejemplo, para la extrusión del polímero, es posible utilizar una placa de tobera para hilar como la que se utiliza en el hilado por fusión de otros polímeros termoplásticos, como la poliamida-6, poliamida-66, y el poliéster (tereftalato de polietileno). Esta placa de tobera para hilar cuenta con varios tubos capilares con un diámetro de entre 200 y 2000 µm, y una relación L/D de 1 a 10. Se pueden alcanzar resultados ventajosos cuando junto a la placa de tobera para hilar se coloca un tubo isotérmico con una temperatura inferior a la temperatura de hilado por fusión (ThNado)- Preferiblemente, se utiliza un tubo isotérmico con una temperatura de entre Thpado -50°C y Th¡?ado- Después del hilado por fusión, las fibras resultantes puedan ser enrolladas o procesadas en alguna otra forma, por ejemplo, para fabricar géneros no tejidos. Para poder obtener fibras con propiedades que las hagan preeminentemente convenientes para su aplicación técnica, las fibras deben ser estiradas. Es posible estirar las fibras inmediatamente después de que han sido hiladas por fusión. Alternativamente, las fibras devanadas o enrolladas pueden ser estiradas aun más en un procedimiento por separado.

Las fibras resultantes son preeminentemente convenientes para su uso como hebras de refuerzo en llantas, debido a una combinación favorable de alta resistencia o solidez y a un coeficiente elevado, adhesión al hule y resistencia a la fatiga. Asimismo, las fibras son muy convenientes para reforzar otros artículos de hule como las cintas transportadoras y correas trapezoidales. Además, las fibras son muy convenientes para ser utilizadas en tejidos para usos técnicos, muy particularmente tejidos que aprovechan o explotan la excelente estabilidad hidrolítica de estas fibras, por ejemplo, tejidos utilizados en la fabricación del papel.

Métodos de medición Se puede determinar la temperatura en la que el polímero no cuenta con gérmenes cristalinos (TNF) de la siguiente forma: Se introducen de 3 a 4 miligramos de polímero en cubetas de aluminio de 10 µl que cuentan con algunos agujeros en la tapa. Estas cubetas se colocan en un sistema automatizado DSC-7 de Perkin Elmer y se someten al siguiente programa de temperaturas bajo una atmósfera de nitrógeno: - calentar hasta Tconservar a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto, con Tconservar = Tm (la temperatura de fusión cristalina del polímero), - mantener a temperatura constante la Tconservar durante t minutos, y - enfriar a temperatura ambiente, a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto, cambiando la Tconservar de Tm a Tm + 50, y conservando preferiblemente entre 1 y 3 minutos una temperatura constante en ese punto. La curva de enfriamiento permite determinar tanto el pico de temperatura de la recristalización (Trc) como la iniciación de la recristalización (Trco). El valor de Trc o de Tr8 se mide durante un único periodo en el que se mantiene la temperatura constante, y posteriormente se determinan con respecto a TCOnservar- Sobre el eje en el que se representa gráficamente T8nservar es posible determinar la ubicación de TNF a partir del punto de inflexión de la curva trazada.

Determinación de A y B Los parámetros A y B de un polímero se determinan de la siguiente forma: se derrite el polímero en un reómetro o galvanómetro de Haake equipado con un dispositivo para determinar la viscosidad aparente de la masa fundida de un polímero derretido, al medir la caída de presión o pérdida de carga en un tubo capilar de 40 mm de largo y con un diámetro de 2 mm. El reómetro debe ser calibrado o ajustado de tal forma que sea posible mantener al polímero a una temperatura por encima de Tm (la temperatura de fusión del polímero en cuestión) durante un tiempo determinado (ta). Posteriormente, se mide la presión de entrada en el tubo capilar como una función de la temperatura en el reómetro. Cuando la temperatura aumenta, se observa una disminución en la presión de entrada del tubo capilar hasta que se alcanza una temperatura crítica Tc. En esta temperatura se observa una discontinuidad en la curva de presión como una función de la temperatura. Esta determinación se realiza al menos en tres ocasiones a tiempos de paso distintos ta. De esta forma, se producen tres (o más) combinaciones de Tc/Ta. A continuación, utilizando la regresión lineal, se determina la conexión entre (1/TC) (en K) como el valor de x, y en (1/ta) (ta en minutos) como el valor de y. El segmento o intervalo interceptado de la línea encontrada es = A, y el coeficiente de dirección de la línea encontrada es = B. Se describirá la invención con mayor detalle haciendo referencia, de manera enunciativa mas no limitativa, a los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 Un copolímero alternante de etileno/propileno y monóxido de carbono con una temperatura de fusión de 220°C, una viscosidad intrínseca [?]= 1.50, A= 30.2, B= -17000, y TNF= 240°C se derritió en un extrusor equipado con cinco zonas de calentamiento. En el extrusor, el polímero pasó a través de los siguientes valores establecidos de temperatura/tiempo de paso: 245°C/1.49 minutos; 248°C/0.38 minutos. Posteriormente el polímero pasó, a través de un tubo de canalización y de un rodete de bomba, a la máquina de hilar que incluye una placa de tobera para hilar. La temperatura del tubo de canalización, el rodete de bomba y la máquina de hilar fue de 250°C (=TNF+10°C). El tiempo de paso del polímero a esta temperatura fue de 43 segundos. El polímero fue extruído o moldeado por inyección a través de la placa de tobera para hilar con 36 orificios, cada uno con un diámetro de 400 µm, y posteriormente a través de un tubo isotérmico de 12 cm a una temperatura de 200°C. De esta forma, fue posible devanar o enrollar el producto hilado por fusión a una velocidad de 400 m/min. El producto hilado resultante mostró muy poca diferencia en el diámetro de los filamentos. Bajo estas condiciones del procedimiento, se demuestra que EJEMPLO 2 Se repitió el ejemplo 1 , con la diferencia de que en esta ocasión se utilizó una placa de tobera para hilar de 5 cm de espesor con 24 orificios.

En el extrusor el polímero pasó a través de los valores de temperatura/tiempo de paso siguientes: 245°C/5.50 minutos. Los valores de temperatura/tiempo de paso en la turbina centrifuga fueron de 245°C/2.45 minutos, y en la placa de tobera para hilar de 270°C/0.30 minutos. De esta forma, fue posible enrollar un producto hilado por fusión a una velocidad de 400 m/min. El producto enrollado resultante mostró muy poca diferencia en el diámetro de los filamentos. Bajo estas condiciones del procedimiento, se demuestra que EJEMPLO 3 Se repitió el ejemplo 2, con la diferencia de que esta vez los valores de temperatura/tiempo de paso en la placa de tobera para hilar fueron de 290°C/0.30 minutos. De esta manera, fue posible enrollar un producto hilado por fusión a una velocidad de 400 m/min. El producto hilado por fusión resultante mostró muy pocos cambios en el diámetro de los filamentos. Bajo estas condiciones del procedimiento, se demuestra que EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se repitió el ejemplo 1 , con la diferencia de que esta vez la temperatura en todas las zonas de calentamiento en el extrusor, el tubo de canalización, el rodete de bomba y la máquina de hilar se estableció a 235°C (=TNF-5°C). El producto hilado por fusión se solidificó inmediatamente después de salir de la placa de tobera para hilar y se hizo inmanejable.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se repitió el ejemplo 1, con la diferencia de que esta vez la temperatura en el tubo de canalización, el rodete de bomba y la máquina de hilar se estableció a 240°C (=TNF)- Bajo estas condiciones del procedimiento, se demuestra que Fue imposible lograr un devanado continuo del producto hilado por fusión a una velocidad de 400 m/minuto.

EJEMPLO 4 Se repitió el ejemplo 1 , con la diferencia de que se utilizó un tubo isotérmico de 40 cm a una temperatura de 250°C y se cambió la temperatura tanto del extrusor como de la turbina centrífuga de tal forma que el valor de S en la fórmula anterior fue de únicamente <1 , pero también de >1 (comparación). Los resultados de estos experimentos se ilustran en el cuadro siguiente.

Los resultados ilustrados en el cuadro anterior demuestran claramente que un valor S >1 (los ejemplos comparativos D* y E*) no produce buenos resultados.

Claims (7)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la elaboración de fibras termoplásticas mediante hilado por fusión de un copolímero alternante compuesto de alquenos y monóxido de carbono, caracterizado porque el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos, TNF + 5°C, en donde TNF representa la temperatura en la que el polímero derretido no tiene gérmenes cristalinos, y esta temperatura puede ser determinada utilizando la Calorimetría de Escudriñamiento Diferencial, y con el tiempo de paso del polímero a una única temperatura o a temperaturas distintas por encima de la temperatura de fusión del polímero de conformidad con la siguiente ecuación: en donde tn es el tiempo de paso (en minutos) del polímero a una temperatura Tn (K, con Tn > Tm, en donde Tm representa la temperatura de fusión del polímero), y A y B se determinan al medir la viscosidad del polímero a temperaturas y tiempos de paso distintos como se ilustra en la descripción.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero es hilado por fusión a una temperatura de al menos TNF + 10°C.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los parámetros o valores establecidos del procedimiento son tales que

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el copolímero alternante contiene etileno.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque en el copolímero alternante de 80 a 100% de las unidades de alqueno están compuestas de etileno.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque en el procedimiento de hilado por fusión se utiliza un tubo isotérmico, y este tubo tiene una temperatura inferior a la temperatura de hilado por fusión.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la temperatura del tubo isotérmico varía ente Thilado-50°C y Thüado-