MXPA00007225A - Proceso para reticular hidrogeles con bis- y poli-2-oxazolidinonas - Google Patents

Abstract

La invención contiene un proceso para la post reticulación superficial de polímeros absorbentes de agua en el cual los polímeros son tratados con una solución para la post reticulación superficial, y durante o después del tratamiento son post reticulados por medio de un aumento en la temperatura y secados, en donde el reticulador consiste en una bis-2-oxazolidina o unapoli-2-oxazolidinona consistiendo en unidades estructurales de la fórmula:(I), en la cual R1 es alquileno de C1-C18 ramificado o no ramificado, alquenileno de C2-C18 ramificado o no ramificado, cicloalquileno de C5-C8, fenileno, naftileno, antracenileno, fenileno sustituido con hidrocarburos, naftileno o antracenileno u otro radical arileno de C6-C18 sustituido o no sustituido, R2 es alquileno de C1-C18 ramificado o no ramificado y n es un entero desde 1 hasta 50 o una mezcla de bis-2- oxazolidinonas y poli -2-oxazolidinonas disueltas en un disolvente inerte.

Description

PROCESO PARA RETICULAR HIDROGELES CON BIS- Y POLI-2- OXAZOLIDINONAS La presente invención se refiere a un proceso para la reticulación de gel o superficie de hidrogeles absorbentes de agua mediante la copolimerización de bis- y poli-2-oxazolidinonas . Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables son, en particular, polímeros compuestos de monómeros hidrofílicos (co) polimerizados, (co)polímeros injertados de uno o más monómeros hidrofílicos en una base de injerto adecuada, éteres de celulosa o éteres de almidón reticulados, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno parcialmente reticulado o productos naturales que pueden hincharse en líquidos acuosos, como puede ser los derivados de guar, por ejemplo. Los hidrogeles de esta clase se utilizan como productos para absorber soluciones acuosas en la producción de pañales, tampones, toallas higiénicas y otros productos higiénicos, y como retenedores de agua en el mercado de la jardinería. Para mejorar las propiedades de servicio como puede ser la rehumectación de un pañal y AUL, por ejemplo, los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables generalmente son sometidos a post reticulación superficial o de gel. Esta post reticulación es conocida por los expertos en la técnica y de preferencia se realiza en la fase gel acuosa o como post reticulación superficial de las partículas poliméricas granuladas y tamizadas. Los reticuladores adecuados para este propósito son compuestos que consisten en cuando menos dos grupos que pueden formar enlaces covalentes con los grupos carboxilo del polímero hidrofílico. Los ejemplos de reticuladores adecuados son compuestos diglicidilo o poliglicidilo, como puede ser fosfonato de diglicidilo, compuestos alcoxisililo, poliaziridinas, poliaminas o poliamidoaminas, y estos compuestos también pueden ser utilizados en mezcla entre sí (véase, por ejemplo EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 y EP-A-0 530 438) . Las poliamidoaminas que son adecuadas como reticuladores están descritas en particular en EP-A-0 349 935. Una desventaja importante de estos reticuladores es su elevada reactividad. Aunque esto es deseable en términos de conversión química representa un potencial toxicológico relativamente alto. El procesamiento de estos reticuladores en las plantas de producción requiere de medidas de protección especiales para cumplir con los requisitos de las disposiciones de seguridad pertinentes y de higiene ocupacional . Además, el uso de polímeros modificados de esta manera con productos higiénicos parece cuestionable. Los alcoholes polifuncionales también son conocidos para uso como reticuladores. Por ejemplo EP-A-0 372 981, US-4 666 983 y US-5 385 983 enseñan el uso de polialcoholes hidrofílicos o el uso de surfactantes polihidroxi. De acuerdo con estos documentos, la reacción se realiza a temperaturas de 120-250°C. El proceso tiene la desventaja que la reacción de esterificación que origina la reticulación es relativamente lenta aún a estas temperaturas . El objeto fue por tanto utilizar compuestos que son relativamente lentos para reaccionar pero son reactivos con grupos carboxilo, para lograr post reticulación del gel o superficial que sea tan buena o mejor que la de la técnica anterior, con un tiempo de reacción tan corto como sea posible y una temperatura de reacción tan baja como sea posible. En teoría, las condiciones de reacción prevalentes deben ser las mismas como las que se obtienen cuando se utilizan epóxidos altamente reactivos. Se ha encontrado de manera sorprendente que este objeto se puede alcanzar hasta un efecto sobresaliente con bis- y poli-2-oxazolidinonas . En particular, la reactividad de estos reticuladores puede ser incrementada adicionando catalizadores ácidos orgánicos o inorgánicos. Los catalizadores adecuados son los ácidos minerales inorgánicos conocidos, sus sales acidas con metales alcalinos o con amonio y sus anhídridos. Los catalizadores orgánicos adecuados son los ácidos carboxílicos, sulfónicos y amino. La invención ofrece un proceso para la post reticulación superficial de polímeros absorbentes de agua en el cual los polímeros son tratado con una solución reticuladora superficial, y durante o después del tratamiento son post reticulados por medio de un aumento en la temperatura y secados, en donde el reticulador consiste en una bis-2-oxazolidinona o una poli-2-oxazolidinona consistiendo en unidades estructurales de la fórmula: en la cual R es alquileno de C3.-C18 ramificado o no ramificado, alquenileno de C2-Ci8 ramificado o no ramificado, cicloalquileno de C5-C8, fenileno, naftileno, antracenileno, fenileno sustituido con hidrocarburos, naftileno o ántracenileno u otro radical arileno de Cß-Cis sustituido o 2 no sustituido, R es alquileno de Ci-Ciß ramificado o no ramificado y n es un entero desde 1 hasta 50 o una mezcla de bis—2-oxazolidinonas y poli-2-oxazolidinonas disueltas en un disolvente inerte. Donde R es un radical alquileno o alquenileno, este es de preferencia uno que tenga una longitud de cadena desde 3 a 12, en particular de 5 a 10 átomos de carbono. R es de preferencia un radical alquileno teniendo una longitud de cadena desde 3 hasta 12, en particular desde 5 hasta 10 átomos de carbono . Las unidades estructurales terminales de la fórmula 1 están coronadas en el grupo terminal. El grupo terminal utilizado puede ser cualquier radical que pueda ser introducido en las bis-2-oxazolidinonas o poli-2-oxazolidinonas y que sea químicamente estable en estos compuestos. Los ejemplos de los radicales adecuados con los cuales las unidades estructurales de la fórmula 1 pueden ser coronados en el grupo terminal son hidrógeno, alquilo de C?~ Ci8 ramificado o no ramificado, alquenilo de C2-Ci8 ramificado o no ramificado, fenilo, naftilo, antracenilo, fenilo sustituido con hidrocarburos, naftilo o antracenilo u otro radical arilo de C6~Ci8 sustituido o no sustituido. Las poli-2-oxazolidinonas de preferencia contienen n unidades bis-2-oxazolidinona. De preferencia, n es un número entre 1 y 10, con particular preferencia entre 3 y 6. La temperatura de post reticulación de preferencia es 50-250°C, en particular entre 50-200°C, especialmente entre 100-180°C. Para acelerar la reacción de post reticulación superficial, puede adicionarse un catalizador ácido a la mezcla de reacción. Los catalizadores que pueden ser utilizados en el proceso de la invención son todos ácidos inorgánicos, sus anhídridos correspondientes, y ácidos orgánicos y sus anhídridos correspondientes. Los ejemplos son ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fosfórico, ácido tartárico, ácido acético y ácido toluensulfónico. También son adecuados en particular sus formas poliméricas, anhídridos y las sales acidas como ocurre, por ejemplo, en el caso de los ácidos polibásicos. Los ejemplos de estos son óxido de boro, trióxido de azufre, pentóxido difósforo y fosfato diácido de amonio. El proceso de la invención de preferencia se realiza rociando una solución del post reticulador superficial sobre el polvo polimérico en base seca. Después de la aplicación por aspersión, el polvo polimérico se seca térmicamente, siendo posible que la reacción de post reticulación tome lugar antes o durante el secado. Se da preferencia a la aplicación por aspersión de una solución del reticulador en mezcladores de reacción y mezcladores de aspersión o en sistemas de mezclado y secado como pueden ser, por ejemplo, mezcladores Lódige, mezcladores ®BEPEX, mezcladores ©NAUTA, mezcladores ®SHUGGI ó aparatos ©PROCESSALL. Además, también es posible utilizar secadores de lecho fluidizado. El secado puede tomar lugar en el propio mezclador, calentando la cubierta externa, o soplando aire caliente. De la misma manera es adecuado un secador corriente abajo, como puede ser un secador de gaveta, un secador rotatorio o una hélice calentable, por ejemplo. De otro modo, la destilación azeotrópica, por ejemplo, puede ser utilizada como una técnica de secado. El tiempo de estancia a la temperatura preferida en el mezclador de reacción o secador es desde 5 hasta 90 minutos, de preferencia menos que 30 minutos y, con muy particular preferencia menos que 10 minutos. Como el solvente inerte se da preferencia al uso de agua y de mezclas de agua con alcoholes simples o polifuncionales. No obstante, también es posible utilizar todos los solventes orgánicos de miscibilidad ilimitada con agua, como puede ser ciertos esteres y cetonas, por ejemplo, que por sí mismas no son reactivas bajo las condiciones del proceso. Donde se utiliza mezcla de alcohol y agua, el contenido de alcohol de esta solución es, por ejemplo, 10-90% en peso, de preferencia 30-70% en peso, en particular 40-60% en peso. Cualquier alcohol de miscibilidad ilimitada con agua puede ser utilizado, como pueden ser las mezclas de dos o más alcoholes (por ejemplo, metanol + glicerol + agua) . Se da preferencia particular al uso de los siguientes alcoholes en solución acuosa: metanol, etanol, isopropanol, etilen glicol y, con particular preferencia, 1, 2-propanodiol y también 1, 3-propanodiol . La solución de post reticulación superficial se utiliza en una relación de 1-20% en peso, con base en la masa polimérica. Se da preferencia particular a una cantidad de solución de 2.5-15% en peso, con respecto al polímero. El propio reticulador se utiliza en una cantidad de 0.01-1.0% en peso, con base en el polímero utilizado. El polímero absorbente de agua de preferencia es un ácido acrílico polimérico o un poliacrilato. Este polímero absorbente de agua puede ser preparado de acuerdo con un método conocido de la literatura. Se da preferencia a los polímeros que contienen comonómeros reticuladores (0.001-10% mol) ; se da muy particular preferencia, no obstante, a los polímeros obtenidos por polimerización por adición de radicales libres utilizando un reticulador de radicales libres polifuncional, etilénicamente insaturado que además lleve cuando menos un grupo hidroxilo libre (como puede ser, por ejemplo, pentaeritritol trialil éter ó trimetilolpropano dialil éter) . Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables para ser empleados en el proceso de la invención son en particular polímeros compuestos de monómeros hidrofílicos (co) polimerizados, o son (co) polímeros injertados de uno o más monómeros hidrofílicos sobre una base de injerto adecuada, éteres de celulosa o éteres de almidón reticulados, o productos naturales que puedan hincharse en líquidos acuosos: derivados de guar, por ejemplo. Estos hidrogeles son conocidos para las personas expertas en la técnica y están descritos, por ejemplo, en US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-•C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-•A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-•A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-4Q 21 847, DE-•A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE- A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-•A-O 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-•A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-5 145 906, BP-A-0 530 438, EP-A-•0 670 073, US-A-4 057 521, ÜS-A--4 062 817, US-A-4 525 527, US- A-4 295 98?, US-A-5 011 892, ÜS-A-4 076 663 or US-A-4 931 497.

El contenido de los documentos de patentes antes mencionados se incorporan expresamente en la presente descripción como referencia. Los ejemplos de los monómeros hidrofílicos adecuados para preparar estos hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables son ácidos poli erizables, como puede ser el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido maléico incluido su anhídrido, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanfosfónico y también sus sales en cada caso, por ejemplo, las sales de sodio, potasio o amonio, sus amidas, hidroxialquil esteres y esteres amino- o amonio funcionales y amidas. Además, también son adecuadas las N-vinil amidas solubles en agua o aún cloruro de dialildimetilamonio . Los monómeros hidrofílicos preferidos son los compuestos de la fórmula 2 : R; R \ / C = C (2) / \ H R*1 en la cual RJ hidrógeno, metilo ó etilo, 4 6 R es -C00R , un grupo sulfonilo, un grupo fosfonilo, un grupo fosfonilo esterificado con alcanol de C1-C4 o un grupo de la fórmula 3 : en la cual R5 es hidrógeno, metilo, etilo o un grupo carboxilo, Rc es hidrógeno, aminoalquilo de C1-C4 ó hidroxialquilo de C1-C4, un ion de metal alcalino ó ion de amonio, y R es un grupo sulfonilo, un grupo fosfonilo, un grupo carboxilo o las sales de metales alcalinos o de amonio de estos grupos . Los ejemplos de los alcanoles de C1-C4 son metanol, etanol, n-propanol y n-butanol. Los monómeros hidrofílicos particularmente preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico y también sus sales de metales alcalino o de amonio, por ejemplo acrilato de sodio, potasio y amonio.

Las bases de injerto adecuadas para los hidrogeles hidrofílicos obtenibles por copolimerización de injerto de ácidos olefínicamente insaturados o sus sales de metales alcalinos o de amonio pueden ser de origen natural o sintético. Los ejemplos son almidones, celulosa y derivados de celulosa, y también otros polisacáridos y oligosacáridos, óxidos de polialquileno, especialmente óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, y poliésteres hidrofílicos. Los óxidos de polialquileno adecuados tienen, por ejemplo, la fórmula: X R8 - O - (CH2 - CH - 0)n - R9 en la cual 8 9 R y R independientes entre sí son hidrógeno, alquilo, alquenilo ó acilo, X es hidrógeno o metilo, y n es un entero desde 1 hasta 10,000. R 8 y R9 son de preferencia hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C6 o fenilo. Los hidrogeles particularmente preferidos son poliacrilatos, poli etacrilatos y los copolímeros injertados descritos en US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 y US-A-5 041 496. Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables de preferencia están en forma reticulada; es decir, incluyen compuestos teniendo cuando menos dos enlaces dobles que han sido incorporados por copolimerización en la red del polímero. Los reticuladores particularmente adecuados son metilenbisacrilamida y metilen-metacrilamida, esteres de ácidos mono- o policarboxílicos insaturados con polioles, como pueden ser diacrilato o triacrilato, siendo los ejemplos el diacrilato y dimetacrilato de butanodiol y de etilen glicol, y triaquilato de trimetilolpropano, y también compuestos de alilo como pueden ser (met) acrilato de alilo, cianurato de trialilo, maleato de dialilo, esteres polialilo, tetraaliloxietano, trialilamina, tetraaliletilendiamina, esteres alilo de ácido fosfórico y derivados del ácido vinil fosfónico como se describe, por ejemplo, en EP-A-0 343 427. No obstante, en el proceso de la invención, se da preferencia particular a los hidrogeles preparados utilizando polialil éteres como reticuladores y por homopolimerización acida del ácido acrílico. Los reticuladores adecuados son pentaerítritol tri y tetraalil éter, polietilen glicol dialil éter, monoetilen glicol dialil éter, glicerol di- y trialil éter, polialil éteres basados en sorbitol y variantes alcoxilados de los mismos. Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables pueden ser preparados por los procesos de polimerización tradicionales. Se da preferencia a la polimerización por adición en solución acuosa por los procesos conocidos como polimerización en gel. En este proceso, desde 15 hasta 50% en peso de soluciones acuosas de uno o más monómeros hidrofílicos, y, si se desea, de una base de injerto adecuada, se polimerizan en presencia de iniciador de radicales libres, de preferencia sin mezclado mecánico, utilizando el efecto Trommsdorff-Norrish (Ma romol. Chem. 1 (1947) 169) . La reacción de polimerización puede realizarse en el intervalo de temperatura entre 0°C y 150°C, de preferencia entre 10°C y 100°C, a la presión atmosférica o bajo una presión incrementada o reducida. La polimerización también puede realizarse en una atmósfera de gas inerte, de preferencia bajo nitrógeno. La polimerización puede iniciarse utilizando radiación electromagnética de alta energía o por los iniciadores de polimerización química acostumbrados. Los ejemplos de estos son peróxidos orgánicos como peróxido de benzoilo, hidroperóxido de terbutilo, peróxido de metil etil cetona e hidroperóxido de eumeno, compuestos azo como puede ser azodiisobutironitrilo y compuestos peroxi inorgánicos como puede ser ( H4)2S2?8 K2S2O8 ó H2O2. Estos pueden, si se desea, ser utilizados en combinación con agentes reductores como sulfito ácido de sodio o sulfato de hierro (II), o sistemas redox. Los sistemas redox incluyen un componente reductor, que generalmente es un ácido sulfínico alifático o aromático, como puede ser ácido bencensulfínico ó ácido toluensulfínico o derivados de estos ácidos, como pueden ser los productos de adición de Mannich del ácido sulfínico, aldehidos y compuestos amino, como se describen en DE-C-13 01 566. Las cualidades de los polímeros pueden ser mejoradas además continuando el calentamiento de los geles poliméricos durante algunas horas dentro de un intervalo de temperatura desde 50 hasta 130°C, de preferencia desde 70 hasta 100°C. Los geles resultantes se neutralizan hasta el grado de 0-100% mol con base en el monómero empleado, de preferencia 25-100% mol y con preferencia particular 50-85% mol, siendo posible utilizar los agentes neutralizantes acostumbrados, de preferencia hidróxidos de metal alcalino u óxidos de metal alcalino, y con preferencia particular hidróxido de sodio, carbonato de sodio o carbonato ácido de sodio. Por lo común, la neutralización se efectúa mezclando el agente neutralizante como una solución acuosa o aún, de preferencia, como un sólido. Para este propósito, el gel se tritura mecánicamente por medio de un picador por ejemplo, y el agente neutralizante se rocía, dispersa o vierte sobre éste y luego se mezclan cuidadosamente. Para efectuar la homogeneización, la masa de gel resultante puede pasar a través del picador algunas veces más .

La masa de gel neutralizada entonces se seca con un secador de banda transportadora o secador de rodillos hasta que el contenido de humedad residual sea menor que 10% en peso, de preferencia por debajo de 5% en peso. El hidrogel deshidratado entonces se tritura y tamiza, los candidatos normales para los aparatos de trituración siendo molinos de rodillos, molinos de púas o molinos vibradores. El tamaño de partícula preferido del hidrogel tamizado está en el intervalo de 45-1000 µ, con particular preferencia 45-850 µ y con muy particular preferencia 100-850 µ. De acuerdo con la invención, los polímeros que contienen acrilato se reticulan utilizando bis- o poli-2-oxazolidinonas . El reticulador novedoso de la invención puede ser preparado haciendo reaccionar diisocianatos y diepóxidos (bis-2-oxazolidinonas) o diisocianatos y diepóxidos (poli-2-oxazolidinonas) . La ecuación general para la formación de bis-2-oxazolidinonas es como sigue: La formación de poli-2-oxazolidinonas puede ser descrita por la ecuación general para la poliadición: o= • R 1 y R2 son como ya se definió. En la preparación de poli-2-oxazolidinonas es posible adicionar una cierta cantidad de monoisocianatos a la mezcla de reacción. Estos terminan la poliadición cuando se incorporan. La cantidad de monoisocianatos adicionada debe en este caso ser tal para dar origen a la longitud de cadena deseada de las poli-2-oxazolidinonas . El radical que porta el grupo isocianato es entonces el grupo terminal. En la unidad repetidora del polímero dos unidades oxazolidinona se han formado como resultado de la reacción de poliadición, siendo n un entero mayor que uno. Esta reacción de poliadición se lleva a cabo de preferencia, pero no exclusivamente, en disolventes polares apróticos, los cuales no reaccionan con el diisocianato ni con el diepóxido a la temperatura prevalente. Los diisocianatos alifáticos producen con diepóxidos productos pálidos de punto de fusión bajo los cuales son solubles, por ejemplo, en dimetilformamida, mientras que la reacción de diisocianatos aromáticos generalmente da origen a productos de color oscuro y altamente insolubles de punto de fusión elevado. Cuando se utilizan diisocianatos aromáticos los productos por lo común son de baja solubilidad y punto de fusión elevado, y por tanto se prefiere el uso de diisocianatos alifáticos con diepóxidos alifáticos o aromáticos . La invención también ofrece un producto preparado por el proceso antes descrito. La invención además proporciona el uso de los productos producidos por el proceso de la invención en productos higiénicos, materiales para envasado y géneros no tejidos. Para averiguar la cantidad de reticulación superficial el hidrogel anhidro es entonces probado utilizando los métodos de prueba conocidos de la técnica anterior y descritos en lo siguiente: Métodos 1) Capacidad de retención de centrífuga (CRC) : Este método mide la capacidad de hinchamiento libre del hidrogel en una bolsa de té. Aproximadamente 0.200 g de hidrogel deshidratado se sellan en una bolsa de té (formato: 60 mm x 60 mm, papel Dexter 1234T) y se remoja durante 30 minutos en solución de cloruro de sodio al 0.9% de concentración en peso. La bolsa de té entonces se centrífuga durante 3 minutos en un secador de centrífuga comercial Bauknecht WS 130, 1400 rpm, diámetro de canasta 230 mm. El volumen del líquido absorbido se determina pesando la bolsa de té centrifugada. La capacidad de absorción de la bolsa de té se toma en cuenta mediante la determinación de un valor blanco (bolsa de té sin hidrogel) , lo cual se deduce del peso resultante (bolsa de té con hidrogel hinchado) . Retención CRC [g/g] = (peso resultante de la bolsa de té - valor del blanco - peso inicial del hidrogel) -s- peso inicial del hidrogel. 2) Absorbencia bajo la carga (0.3/0.5/0.7 psi): Para la absorbencia bajo la carga, 0.900 g del hidrogel anhidro se distribuyen uniformemente sobre bases de tamiz de una celda de medición. La celda de medición consiste en un cilindro Plexiglás (altura = 50 mm, diámetro = 60 mm) cuya base se forma adhiriéndola sobre un tamiz de malla de acero (tamaño de malla 36 mieras o malla 400) . Una placa cubierta se coloca sobre el hidrogel uniformemente distribuido y se carga con un peso adecuado. La celda entonces se coloca sobre un papel filtro (banda negra S&S 589, diámetro = 90 mm) que se encuentra sobre una placa de filtro de vidrio poroso, esta placa de filtro se encuentra sobre una caja de petri (altura = 30 mm, diámetro = 200 mm) que contiene solución de cloruro de sodio al 0.9% de concentración en peso de modo que el nivel del líquido en el inicio del experimento esté a nivel con el borde superior de la frita de vidrio. El hidrogel entonces se deja absorber la solución salina durante 60 minutos. Posteriormente, la celda completa con el gel hinchado se retira de la placa de filtro y el aparato se vuelve a pesar después de retirar el peso. La absorbencia bajo la carga (AUL) se calcula como sigue: AUL [g/g] - (Wb - Wa) / (Ws) donde Wb es la masa del aparato + gel después de hinchamiento, Wa es la masa del aparato + el peso inicial del gel antes de hinchamiento, y Ws es el peso inicial del hidrogel anhidro. El aparato consiste en el cilindro de medición y la placa cubierta.

Ejemplos Los ejemplos de acuerdo con la invención muestran el efecto de la post reticulación superficial sobre los polímeros superabsorbentes. Como sabrá la persona experta en la técnica esta post reticulación puede ser determinada midiendo la capacidad de retención por centrífuga (CRC) y la absorbencia bajo la carga (AUL) . Con esta reticulación superficial, la CRC normalmente cae entre 5-10 g/g, mientras que la AUL a 0.7 psi aumenta en aproximadamente 10 y la AUL a 0.3 psi más de 20 g/g.

Ejemplo 1: Polímero base En una cubeta de plástico de 40 litros, 6.9 kg de ácido acrílico puro se diluyen con 23 kg de agua. 45 g de pentaeritritol trialil éter se adicionan con agitación a esta solución y la cubeta sellada se vuelve inerte pasando nitrógeno a través de la misma. La polimerización entonces se inicia mediante la adición de aproximadamente 400 mg de peróxido de hidrógeno y 200 mg de ácido ascórbico. Después del término de la reacción el gel se tritura mecánicamente y se adiciona solución de hidróxido de sodio en una cantidad suficiente para obtener un grado de neutralización de 75% mol, con base en el ácido acrílico empleado. El gel neutralizado entonces se seca sobre un secador de rodillos, se tritura con un molino de púas y finalmente se aisla por tamizado. Este es el polímero base que se utiliza en los ejemplos subsiguientes.

Ejemplos la y Ib El polímero base se rocía en un mezclador de laboratorio Waring con una solución reticuladora de la siguiente composición: 5% metanol, 5% agua, 0.20% bisoxazolidinona del Ejemplo de preparación 1 - con base en el polímero empleado. Posteriormente una porción del producto húmedo se trata a 170°C durante 60 minutos y el resto a 170°C durante 90 minutos, en una cabina de secado por convección. El producto deshidratado se aisla tamizando a 850 mieras para eliminar los grumos. Este ejemplo muestra que, cuando se utilizan bisoxazolidinonas no hay necesidad de ningún componente diol para obtener post reticulación superficial.

Ejemplos 2a y 2b El polímero base preparado como en el Ejemplo 1 se rocía con la solución reticuladora en un mezclador de laboratorio Waring. En este caso, la solución tiene una composición tal que se obtiene la siguiente dosificación con base en el polímero empleado: 0.20% en peso de bisoxazolidinona del Ejemplo de preparación 2, 5% en peso de propilen glicol, 5% en peso de agua. El polímero húmedo entonces se seca a 175°C durante 30 y 60 minutos, respectivamente.

Ejemplos 3a y 3b El polímero base preparado como en el Ejemplo 1 se rocía con la solución reticuladora en un mezclador de laboratorio Waring. En este caso, la solución tiene una composición tal que se obtiene la siguiente dosificación con base en el polímero empleado: 0.20% en peso de poli-2-oxazolidinona del Ejemplo de preparación 3, 5% en peso de propilen glicol, 5% en peso de agua y 0.2% en peso de ácido bórico. El polímero húmedo entonces se seca a 175°C durante 60 y 90 minutos, respectivamente .

Ejemplos 4a y 4b El polímero base preparado como en el Ejemplo 1 se rocía con la solución reticuladora en un mezclador de laboratorio Waring. En este caso, la solución tiene una composición tal que se obtiene la siguiente dosificación con base en el polímero empleado: 0.20% en peso de poli-2-oxazolidinona del Ejemplo de preparación 4, 5% en peso de propilen glicol, 5% en peso de agua y 0.2% en peso de fosfato diácido de amonio. El polímero húmedo entonces se seca a 175°C durante 60 y 90 minutos, respectivamente.

Ejemplos 5a y 5b El polímero base preparado como en el Ejemplo 1 se rocía con la solución reticuladora en un mezclador de laboratorio Waring. En este caso, la solución tiene una composición tal que se obtiene la siguiente dosificación con base en el polímero empleado: 0.20% en peso de poli-2-oxazolidinona del Ejemplo de preparación 5, 5% en peso de propilen glicol, 5% en peso de agua y 0.2% en peso de fosfato diácido de amonio. El polímero húmedo entonces se seca a 175°C durante 60 y 90 minutos, respectivamente.

Ejemplos 6a y 6b El polímero base preparado como en el Ejemplo 1 se rocía con la solución reticuladora en un mezclador de laboratorio Waring. En este caso, la solución tiene una composición tal que se obtiene la siguiente dosificación con base en el polímero empleado: 0.20% en peso de bisoxazolidinona del Ejemplo de preparación 2, 5% en peso de metanol, 5% en peso de agua y 0.2% en peso de fosfato diácido de amonio. Este ejemplo muestra que cuando se utilizan bisoxazolidinonas no hay necesidad de ningún compuesto diol para obtener la post reticulación superficial. El polímero húmedo entonces se seca a 175°C durante 60 y 90 minutos, respectivamente.

Ejemplos 7a y 7b El polímero base preparado como en el Ejemplo 1 se rocía con la solución reticuladora en un mezclador de laboratorio Waring. En este caso, la solución tiene una composición tal que se obtiene la siguiente dosificación con base en el polímero empleado: 0.20% en peso de poli-2-oxazolidinona del Ejemplo de preparación 5, 5% en peso de metanol, 5% en peso de agua y 0.2% en peso de fosfato diácido de amonio. Este ejemplo muestra que cuando se utilizan poli-2-oxazolidinonas no hay necesidad de ningún compuesto diol para obtener la post reticulación superficial. El polímero húmedo entonces se seca a 175°C durante 60 y 90 minutos, respectivamente.

Preparación de una bis-2-oxazolidinona, Ejemplo de preparación 1 Producto de reacción de resorcinol diglicidil éter y isocianato de fenilo En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador de reflujo y tubo de entrada de gas, 0.1 mol de resorcinol diglicidil éter (ABCR) se mezcla gota a gota con 0.2 mol de isocianato de fenilo (Aldrich) bajo atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se calienta hasta el punto de ebullición de DMF (Aldrich) . La solución de reacción posteriormente se agita a reflujo durante 3 a 4 horas y luego se enfría. El producto se precipita con metanol y recristaliza a partir de DMF/metanol . Se obtiene un compuesto amarillo parduzco teniendo un punto de fusión de 202°C, con alto rendimiento. El espectro IR muestra la banda típica para oxazolidinonas a 1750 cm" .

Los resultados del análisis elemental son: C: 67.2%, H: .3%, N: 6.0%.

Preparación de una bis-2-oxazolidinona, Ejemplo de preparación 2 Producto de reacción de bisfenol A bisglicidil éter e isocianato de fenilo En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador de reflujo y tubo de entrada de gas, 0.1 mol de bisfenol A bisglicidil éter (Aldrich) se mezcla gota a gota con 0.2 mol de isocianato de fenilo bajo atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se calienta hasta el punto de ebullición de DMF. La solución de reacción posteriormente se agita a reflujo durante 3 a 4 horas y luego se enfría. El producto se precipita con metanol y recristaliza a partir de agua/metanol (3:1). Se obtiene un compuesto amarillo pardusco teniendo un punto de fusión de 131°C, con alto rendimiento. El espectro IR muestra la banda típica de oxazolidinonas a 1760 cm-1. Los resultados del análisis elemental son: C: 72.2%, H: 5.4%, N: 5.0%.

Preparación de poli-2-oxazolidinona, Ejemplo de preparación 3 En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador de reflujo y tubo de entrada de gas, 0.1 mol de bisfenol A diglicidil éter se mezcla gota a gota con 0.1 mol de diisocianato de hexametileno bajo atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se calienta hasta el punto de ebullición de DMF. La solución de reacción posteriormente se agita a reflujo durante 3 a 4 horas y luego se enfría. El producto se precipita con agua, se redisuelve en DMF y precipita con agua. El producto se disuelve en metanol y mezclas metanol/agua. Este es un sólido blanco con un intervalo de fusión entre 105°C y 120°C y un índice Staudinger en agua destilada, ?sp/c, de 0.024 1/g.

Preparación de poli-2-oxazolidinona, Ejemplo de preparación En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador de reflujo y tubo de entrada de gas, 0.1 mol de butandiol diglicidil éter = 1, 4-bis- (2, 3-epoxipropoxi) butano se mezcla gota a gota con 0.1 mol de diisocianato de hexametileno bajo atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se calienta hasta el punto de ebullición de DMF. La solución de reacción posteriormente se agita a reflujo durante 3 a 4 horas y luego se enfría. El producto se precipita con metanol y se recristaliza con agua/metanol (3:1). Esto produce un líquido oleoso amarillo pálido que es miscible con metanol y metanol/agua.

Preparación de poli-2-oxazolidinona, Ejemplo de preparación 5 En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador de reflujo y tubo de entrada de gas, 0.1 mol de hexanodiol diglicidil éter = 1, 4-bis- (2, 3-epoxipropoxi) hexano (ABCR) se mezcla gota a gota con 0.1 mol de diisocianato de hexametileno bajo atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se calienta hasta el punto de ebullición de DMF. La solución de reacción posteriormente se agita a reflujo durante 3 a 4 horas y luego se enfría. El producto se precipita con metanol y se recristaliza con agua/metanol (3:1). Esto produce un líquido oleoso amarillo pálido que es miscible con metanol y metanol/agua.

La temperatura de secado y el tiempo de secado se refieren en este caso al tratamiento térmico del polímero base rociado con la solución para la reticulación superficial.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la post reticulación superficial de polímeros absorbentes de agua en el cual los polímeros son tratados con una solución para la post reticulación superficial, y durante o después del tratamiento son post reticulados por medio de un aumento en la temperatura y secados, en donde el reticulador consiste en una bis-2-oxazolidinona o una poli-2-oxazolidinona consistiendo en unidades estructurales de la fórmula: 1 en la cual R es alquileno de C?-C?8 ramificado o no ramificado, alquenileno de C2-Ci8 ramificado o no ramificado, cicloalquileno de C5-C8, fenileno, naftileno, antraceníleno, fenileno sustituido con hidrocarburos, naftileno o antracenileno u otro radical arileno de Cß-Cis sustituido o 2 no sustituido, R es alquileno de C?-Ci8 ramificado o no ramificado y n es un entero desde 1 hasta 50 o una mezcla de bis—2-oxazolidinonas y poli-2-oxazolidinonas disueltas en un disolvente inerte.

2. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el polímero absorbente de agua es un ácido acrílico polimérico o un poliacrilato, especialmente un ácido acrílico polimérico o un poliacrilato obtenido por medio de polimerización por adición de radicales libres utilizando un reticulador de radicales libres polifuncional, etilénicamente insaturado que puede además llevar uno o más grupos hidroxilo libres.

3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde el catalizador utilizado para la reticulación consiste en un ácido inorgánico, su anhídrido o un ácido orgánico o su anhídrido.

4. El proceso como se reclama en la reivindicación 3, en donde el ácido es ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fosfórico, ácido tartárico, ácido acético y ácido toluensulfónico o una de sus formas poliméricas, anhídridos o sales acidas.

5. El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el disolvente inerte es agua, una mezcla de agua con disolventes orgánicos de solubilidad ilimitada en agua o una mezcla de agua con alcoholes simples o polifuncionales.

6. El proceso como se reclama en la reivindicación 5, en donde si se utiliza una mezcla alcohol/agua, el contenido de alcohol de esta solución es 10-90% en peso, de preferencia 30-70% en peso.

7. El proceso como se reclama en la reivindicación 5 ó 6, en donde el alcohol es metanol, etanol, isopropanol, etilen glicol, 1, 2-propanodiol ó 1, 3-propanodiol.

8. El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la solución para la post reticulación superficial se emplea en una proporción de 1-20% en peso, en particular 2.5-15% en peso, con base en la masa del polímero.

9. Un polímero absorbente de líquidos preparado por el proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 8.

10. El uso de un polímero preparado por el proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 8 en un producto higiénico, material para envasado o género no tejido.