MXPA00004673A

MXPA00004673A - Composicion y mezcla de combustible.

Info

Publication number: MXPA00004673A
Application number: MXPA00004673A
Authority: MX
Inventors: Spencer Edwin Taylor
Original assignee: Bp Oil Int
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2002-08-20
Also published as: ID24624A; NO20002471D0; GB2346154A; BG104518A; AU1164199A; BR9814151A; EA200000515A1; NO20002471L; CA2309061A1; HUP0004736A2; EP1029026A1; AU733400B2; JP2002506085A; TR200001227T2; ATE206744T1; HUP0004736A3; GB2346154B; CN1278856A; WO1999025793A1; DE69802003D1

Abstract

Una composicion de combustible que tiene una tendencia reducida a la decoloracion en temperaturas altas, la cual comprende queroseno y/o es un combustible para aviones de propulsion a chorro (Jets), y tambien comprende un compuesto ciclico el cual comprende unidades m de la formula (la) y unidades n de la formula (lb) juntas para formar un anillo, en donde Y es un grupo de puente bivalente el cual puede ser el mismo o diferente en cada unidad; R0 es H o alquilo (C1-C6); R5 es H o alquilo (C1-C60); y j es 1 o 2; R° es hidrogeno, un hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo hetero substituido; cada una de Rl, R° y R4, las cuales pueden ser las misma o diferentes, es hidroxilo, hidrogeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero substituido, con la condicion de que por lo menos una de Rl, R° y R 4 es hidroxilo, y -m + n es de 4 a 20, m es de 1 a 8 y n es por lo menos 3 y preferentemente, ya sea Rl es hidroxilo y R° y R4 son independientemente, ya sea hidrogeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero substituido, o R° y R4 son hidroxilo y R° es ya sea hidrogeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero substit.uido; y m + n es de 4 a 20, m es de 1 a 8 y n es por lo menos 3.

Description

COMPOSICIÓN Y MEZCLA DE COMBUSTIBLE Campo del Invento La presente invención se refiere a una composición de combustible, especialmente a una composición de combustible para avión o una composición de combustible para combustión, y a una mezcla para usarse en el mismo.

Antecedentes del Invento En una aeronave de alta velocidad, ya sea civil o militar, el combustible liquido es quemado para producir la potencia, pero también circula en la aeronave como un líquido de intercambio de calor para remover el exceso de calor generado a dichas velocidades, por ejemplo, en aceites de lubricación. Por lo tanto, el aceite es mantenido durante largos períodos a altas temperaturas, lo que da como resultado decoloración y descomposición para producir productos solubles coloreados y productos insolubles tales como gomas, sedimentos y material granulares; los productos insolubles pueden formar depósitos que reducen la capacidad de intercambio de calor y pueden bloquear potencialmente los filtros, originando la pérdida de potencia. Los derivados de los productos solubles que están coloreados de manera antiestética, son una indicación de alguna descomposición. La decoloración, etc., puede ser originada por fenoles, naftenatos y compuestos de azufre y/o metales que a menudo se presentan en los combustibles. En algunos de los aparatos de combustión de aceite, tales como calentadores y recipientes de calentamiento bajo, por ejemplo del tipo Aga, el combustible de aceite de queroseno pasa a través de un tubo angosto de metal de alimentación a la cámara de combustión en donde es quemado. Las partes del tubo están lo suficientemente cerca de la cámara de calor para que sean calentadas a temperaturas significativas, dando como resultado el riesgo de degradación térmica de combustible en el tubo, especialmente con rangos de alimentación lentos y altos tiempo de residencia en el tubo. Esta degradación puede formar depósitos sólidos que reducen el flujo y finalmente lo detienen, causando que se detenga la combustión. Para solucionar esto, los fabricantes de dichos aparatos, han recomendado durante muchos años a sus usuarios, que por lo menos cada seis meses, se limpien los depósitos sólidos de coque u otros materiales de las partes del tubo. La Patente Norteamericana USP5478367, describe la adición al diesel o combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets), de un dispersante derivado de poliamina ¡nsaturada para reducir las emisiones de particulado en la combustión y reducir la obstrucción, por ejemplo, depósito de depósitos insolubles. Los compuestos macrocíclicos, contienen preferentemente un grupo N=C-N-C=O y tienen especialmente anillos fundidos, tales como los que se forman por la reacción de un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo graso), anhídrido succínico y una amina de polialquileno. La Publicación de la Patente Canadiense 2067907, describe la adición de hidroxilaminas a los combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) destilados, para estabilizarlos contra la degradación en temperaturas elevadas. La Patente Norteamericana USP5468262, describe la adición a combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets), de aditivos de estabilización térmica, los cuales son preparados mediante la reacción de una poliamina, aldehido y fenol para formar un condensado que posteriormente es reactivado con un anhídrido succínico que contiene una poliolefina derivada del grupo insaturado. Los aditivos son efectivos en un rango del 0.2% por peso. La Patente EP-A-678568 describe la adición a los combustibles de motor de inyección, de agentes anti-depósito que son derivados de ácidos (tio)fosfónicos. Actualmente se han descubierto aditivos de estabilización térmica mejorada para los combustibles que contienen queroseno y para combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets), los cuales son macromoléculas solubles de aceite que contienen una función de ácido hidroxi-carboxílico. Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición de combustible que comprende queroseno y/o es un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) y, que también comprende un compuesto cíclico que comprende unidades m de la fórmula 1a. y las unidades n de la fórmula (1b) unidas en conjunto para formar un anillo. - en donde Y es un grupo de puente bivalente, el cual puede ser el mismo o diferente en cada unidad; R° es H o alquilo (C?-C6); R5es H o alquilo (C?-C60); y j es 1 ó 2; R3 es hidrógeno, un hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo hetero-subtituido; cada R1, R2 y R4, las cuales pueden ser las mismas o diferentes, son hidroxilo, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-substituido, con la condición de que por lo menos una de R1, R2, R4 es hidroxilo, y m + n es desde 4 hasta 20, m es 1 a 8 y n es por lo menos 3, y preferentemente cualquier R1 es hidroxilo y R2 y R4 son independientemente ya sea, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-substituido, o R2 y R4 son hidroxilo y R es ya sea hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-substituido; y m + n es desde 4 hasta 20, m es desde 1 hasta 8 y n es por lo menos 3.

El compuesto cíclico es preferentemente un compuesto de la formula (I) con una estructura de anillo. 0) en donde Y1 y Y2 son grupos de puente bivalente, los cuales pueden ser los mismos o diferentes; R3 es hidrógeno, un hidrocarbilo o un grupo de hidrocarbilo hetero-substituido; cada R1, R2 y R4, las cuales pueden ser las mismas o deferentes, es hidrógeno hidroxilo, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-substituido, con la condición de que por lo menos una de R1, R2 y R4 es hidroxilo, y m + n es desde 4 hasta 20, m es de 1 a 8 y n es por lo menos 3. Cuando más de una unidad de ácido salicílico está presente en el anillo (por ejemplo m > 1), el ácido salicílico y unidades de fenol, pueden ser distribuidas al azar, aunque esto no excluye la posibilidad de que en algunos anillos existan varias unidades de ácido salicílico unidas en conjunto a una fila. Por lo tanto las unidades m y n pueden ser unidas en bloque y/o al azar. En la fórmula I, Y1 y Y2 pueden ser independiente un grupo de puente de hidrocarbilo o un grupo de hidrocarbilo hetero-substituido o hasta el 50% de moles de la totalidad del grupo Y1 y Y2 puede ser un hetero átomo. El grupo de puente de hidrocarbilo es preferentemente alifático y tiene una cadena de 1 a 4 átomos de carbono; preferentemente el grupo es de la fórmula (CR7R8)d por ejemplo (CHR8)d en donde cada una de R7 y R8 pueden ser las mismas o diferentes, representan hidrógeno o hidrocarbilo por ejemplo de 1 a 6 átomos de carbono, tales como metilo o etilo y d es un entero de 1 a 4 preferentemente 2 o especialmente 1; convenientemente el grupo es de la fórmula (CHR8)d, en donde R8 es tal como se definió anteriormente, preferentemente metilo o especialmente hidrógeno. Y1 y/o Y2 también pueden representar un grupo de hidrocarbilo hetero-substituido con un hetero átomo, por ejemplo O, S o NH interrumpiendo una cadena de átomos de carbono por ejemplo de 2 a 4 átomos de carbono, tales como CH2OCH2, CH2SCH2 o CH2NHCH2. Hasta el 50% de los moles de la totalidad de los grupos de Y1 y Y2, pueden ser un hetero átomo, por ejemplo O ó NH o especialmente S, por ejemplo, del 1 al 50% de mole, especialmente de 8 al 20% de mole de dichos grupos. Preferentemente Y1 y Y2 son grupos hidrocarbilo, y el compuesto de la fórmula I está libre de azufre. Cada una de R1, R2 y R4 representan hidroxilo, hidrógeno hidrocarbilo o hidrocrbilo hetero-substituido con la condición de que por lo menos una de R1, R2 y R4 representa hidroxilo. Por lo tanto, todos los tres pueden representar hidroxilo tal como en un derivado de floroglucinol, o dos como en un derivado de resorcinol (por ejemplo, el compuesto de la fórmula I que contiene un grupo de resorcinareno), o uno como en un derivado de fenol. Preferentemente cualquier R1 es hidroxilo y R2 y R4 son independientemente ya sea hidrógeno (lo cual es preferido), hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-substituido, o R2 y R4 son hidroxilo y R1 es cualquier hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-substituido. Con respecto de R1 hasta R5 y R8, el término "hidrocarbilo", incluye alquilo (C1-C60), tal como t-butilo, t-amilo, s-butilo, isopropilo, octilo, nonllo, dodecilo y octadecilo. De manera alternativa el grupo de hidrocarbilo puede ser derivado de una poliolefina, por ejemplo polietileno, polipropileno, polibutileno o un copolímero de poliolefina, por ejemplo un copolímero de etileno/propileno, preferentemente derivado de un poliisobuteno. Las alternativas ¡ncluyen copolímeros de bloque de isopreno-butadieno, estireno-sopreno o esitireno-butadieno, tales como los descritos en WO 96/40846, o copilímeros de etileno-propileno y etileno-buteno-1 , que tienen pesos moleculares de desde 1500 hasta 2500 ó 7500, tal como se describió en las patentes Norteamericanas US 5567344 y US 5578237. También se pueden emplear mezclas de todo lo anterior. Cualquier grupo de hidrocarbilo hetero-substituido, tiene el heteroátomo, preferentemente -O- o =NH, interrumpiendo una cadena de átomos de carbono, tales como un grupo alcoxi- alquilo de 2 a 20 átomos de carbono. Cada una de R1 a R5, puede ser descrito de otra manera para R3, tal como se indicará más adelante. El grupo de hidrocarbilo para R1, R2 o R4 normalmente tiene de 1 a 14 átomos de carbono, por ejemplo 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente saturados, especialmente un grupo alquilo, por ejemplo, grupo de metilo, etilo, propilo, butilo o hexilo. El grupo de hidrocarbilo hetero-substituido tiene por lo menos uno, por ejemplo 1 a 3 especialmente 1 hetero-átomo, por ejemplo O, S o NH interrumpiendo una cadena de átomos de carbono, por ejemplo de 2 a 20 átomos de carbono ó de 2 a 6 átomos de carbono, como en un grupo de alcoxi alquileno, tal como etilo etoxi. R3 es hidrógeno, hidrocarbilo o un grupo de hidrocarbilo hetero-substituido. Preferentemente R3 es hidrocarbilo o un hidrocarbilo hetero-substituido, en por lo menos el grupo R3 en el compuesto de la fórmula 1 , dichos grupos con n especialmente en la molécula. El grupo hidrocarbilo puede ser alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo y contiene por lo menos 1 , especialmente por lo menos 4 ó por lo menos 8 átomos de carbono, por ejemplo de 4 a 40 átomos de carbono, en particular con 8 a 20 átomos de carbono en una cadena. Son preferidos los alquilos lineales o ramificados, por ejemplo de 8 a 24 átomos de carbono o de 8 a 20 átomos de carbono, tales como decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, laurilo, miristilo, estearilo, palmitilo, tetramero propileno o alquenilo, por ejemplo de 6 a 24 átomos de carbono, tales como oleilo, o cicloalquilo, por ejemplo de 5 a 8 átomos de carbono, tales como ciciohexilo, arilo, por ejemplo de 6 a 24 átomos de carbono tales como oleilo o cicloalquilo, por ejemplo de 5 a 8 átomos de carbono tales como ciciohexilo, arilo, por ejemplo de 6 a 24 átomos de carbono tales como fenilo, tolilo y alquilfenilo con 6 a 16 átomos de carbono en el alquilo, por ejemplo dodecilfenilo y aralquilo, por ejemplo de 7 a 26 átomos de carbono tales como bencilo y bencilo substituido por alquilo de 6 a 16 átomos de carbono en el alquilo, por ejemplo bencilo dodecilo. R3 también puede representar un grupo polimérico hidrocarbilo por ejemplo, un grupo de poliolefino, especialmente de una o mas olefinas de 2 a 6 átomos de carbono tales como etileno, propileno, buteno, isobuteno; de grupos polímericos que podrían ser polietileno, polipropileno, polibuteno, un copolímero etileno propileno o poliiso buteno ( el cual es preferido). El peso molecular de los grupos poliméricos R3 puede ser de 300-6000, por ejemplo, 500-2000. En el compuesto de la fórmula I, pueden existir grupos R3 diferentes en la misma molécula. En el compuesto de la fórmula I, m es de 1 a 8 por ejemplo, de 1 a 4 especialmente 2, o en particular 1 , mientras n es por lo menos 3 por ejemplo, de 3 a 10, en particular de 5 a 9 especialmente de 6 a 8. La suma de m + n es de 4 a 20, preferentemente de 5 a 10, en particular de 7 a 9, por ejemplo 6 u 8, o una mezcla de compuestos de m + n que tiene un valor de 6 y 8. Preferentemente m es 1 y m + n es de 5 a 10. En los "salixarenos" preferidos Y, Y1 o Y2 es CH2; R1 es hidroxilo; R2 y R4 independientemente ya sea hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-sustituído; R3 es ya sea hidrocarbilo o hidrocarbilo hetero-sustituído; R° es H; R5 es hidrógeno o un grupo alquilo de 6 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 40 átomos de carbono, más preferentemente de 6 a 25 átomos de carbono; j es 2 o preferentemente 1; y m + n tiene un valor de por lo menos 5, preferentemente de por lo menos 6, típicamente de por lo menos 8, en donde m es 1 o 2, preferentemente 1.

Más preferentemente R2 y R4 son hidrógenos; R3 es hidrocarbilo, preferentemente alquilo de más de 4 átomos de carbono, preferentemente de más de 9 átomos de carbono; R5 es hidrógeno; y m + n es de 6 a 12 átomos de carbono ; m es 1 ó 2. En los compuestos preferidos, R2 y R4 es hidrógeno, m es 1 ó 2, n es 5, 6 ó 7, m + n es 6 y/o 8, R1 es hidroxilo, R3 es alquilo de 8 a 20 átomos de carbono por ejemplo, dodecilo ó octadecilo, ó polüsobutenilo. Por razones de conveniencia, en la presente descripción nos referimos a los compuestos de la fórmula I como "salixarenos". Para referencia y revisión el lector debe consultar " Monographs in Supramolecular Chemistry" de C David Gutsche, de la Serie de Editor J Fraser Stoddart, publicado por The Royal Society of Chemistry 1989. Los Calixarenos que tienen un grupo o grupos de substituyente de hidroxilo ¡ncluyen homocalixarenos, oxacalixarenos, homooxacalixarenos y heterocalixarenos. Los salixarenos pueden ser preparados mediante la reacción de cantidades apropiadas del ácido salicílico opcionalmente substituido ( o éster carboxilico ) un fenol opcionalmente substituido y un compuesto carbonilo que es preferentemente un aldehido por ejemplo, formaldehído o acetaldehído, en la presencia de una base y opcionalmente un catalizador. La reacción puede realizarse en presencia de un azufre si el compuesto de la fórmula I contiene azufre combinado. Los salixarenos pueden ser preparados mediante un proceso que comprende la reacción de una dilución de un solvente al 50% de su peso o mayor, en la presencia de un catalizador básico, de los compuestos de la fórmula (lia) y (llb) con un aldehido de la fórmula O=CHR6 y opcionalmente azufre; en donde de R° a R6 y j son tal como se definió anteriormente. "Dilución al 50 % de su peso" significa que el solvente comprende por lo menos el 50% del peso en una solución de reacción, una vez que todos los reactivos han sido agregados. Preferentemente, el solvente comprende por lo menos el 80% y más preferentemente por lo menos el 90% por su peso de la solución de reacción. Los catalizadores básicos preferidos son hidróxidos de metal alcalino, tales como, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio. Siendo el más preferido el hidróxido de sodio. La alta dilución de la mezcla de reacción es necesaria con el objeto de asegurar la formación de anillos en vez de líneas moleculares; en diluciones inferiores al 50% por peso únicamente se formadan moléculas lineales. Sin embargo, aún en las altas diluciones una proporción del producto puede comprender moléculas lineales. Las moléculas lineales están compuestas también de unidades que tienen las fórmulas (la) y (Ib) excepto que, en vez de que los extremos de la molécula sean unidos para formar un anillo, cada uno de los extremos tiene un grupo terminal el cual es independientemente uno de los siguientes: En la molécula lineal el número total de unidades de m + n es de 2 a 20, m es de 1 a 8 y n es de por lo menos 1. Un aspecto adicional de la presente invención proporciona los productos de reacción de las formulas (lia) y (llb) anteriores que comprenden un aldehido en la fórmula 0=CHR6, y opcionalmente azufre; en donde de R° a R6 son tal como se definieron anteriormente, cuyo producto de reacción comprende por lo menos 20% de su peso de un compuesto cíclico que comprende unidades de las fórmulas (la) y (Ib) y no más de 80% de la versión lineal de dicho compuesto. Preferentemente, la forma cíclica comprende por lo menos el 40%, más preferentemente por lo menos el 60% y más preferentemente por lo menos el 80% por peso del producto de reacción. La composición del combustible por ejemplo, las composiciones de combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) no contienen anillos, por ejemplo, la forma lineal del compuesto de la fórmula 1a/1 b I, por ejemplo, con unidades estructurales que se muestran en la fórmula I con terminaciones usualmente de fenol y/o unidades de ácido salicílico. La presente invención también proporciona el uso de por lo menos uno de estos "salixarenos", para reducir la decoloración en el calentamiento de las composiciones de combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) y composiciones de combustible que comprenden queroseno.

El aditivo preferido es dodecilo-salicilico calix[8]areno, el cual es 1 Salix[8]areno, que comprende 7 unidades fenólicas substituidas por dodecilo y una unidad de ácido salicilico unida por puentes de metileno, por ejemplo, tal como se presentan en el producto de reacción del compuesto A, que se explica más adelante. Otro compuesto preferido es un salixareno con 2 grupos salicílicos y 6 unidades de dodecilofenol. El aditivo puede estar presente en la composición en cantidades de por lo menos 1 a por lo menos 5 ppm, tal como 1-1000, 5-1000 por ejemplo, 5-500 especialmente 5-200 ó 10-100 ppm basado en el peso de la composición, por ejemplo, la composición de combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets). El aditivo puede ser mezclado con la composición de inyección u otra composición de combustible en la forma de una solución concentrada, por ejemplo, en un hidrocarburo alifático aromático en una solución del 20 al 80% por peso, o puede ser agregado de modo que forme una solución en el combustible. Pueden estar presentes más de uno de los salixarenos, por ejemplo, de 2 a 4, especialmente los que difieren solamente en los valores de por lo menos m y n, especialmente n. La composición puede comprender combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets), la composición puede comprender queroseno, en particular en el combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets). El componente principal del combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) por si mismo tiene normalmente un punto de ebullición de destilado de ebullición media, dentro del rango de 150 a 250°C en la presión atmosférica y el combustible es normalmente queroseno, el cual puede ser mezclado con gasolina y opcionalmente con destilado de petróleo ligero, que forman una mezcla de gasolina y queroseno. Un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) puede comprender mezclas de gasolina y destilado de petróleo ligero, por ejemplo, en proporciones de peso de 20-80:80-20, tal como de 50-75:50-25 cuyas proporciones de peso, también pueden ser usadas en mezclas de gasolina y queroseno. Los combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) para uso militar están designados para JP4 a 8, por ejemplo, JP4 como 65%gasolina/35% de destilado de petróleo ligero (de acuerdo con las especificaciones militares de los Estados Unidos (MIL 5624G)), JP5, es similar al JP4 pero con un punto de flash más alto, JP7 es un queroseno especial de punto de flash alto para aviones supersónicos y JP8 es un queroseno similar al Jet A 1 (de acuerdo con MIL 83133C). El combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) para uso civil es normalmente un combustible de tipo de queroseno y designado para Jet A o Jet A1. El combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) puede tener un punto de ebullición en 66 a 343°C o en 66 a 316°C (150-650°F por ejemplo, 150-600°F), el punto de ebullición inicial es en 149 a 221 °C, por ejemplo, 204°C (300-430°F, por ejemplo, 400°F), un punto de ebullición del 50% es de 221 a 316°C (430-600°F) y un punto de ebullición del 90% es de 260 a 343°C (500-650°F) y el API Gravity de 30 a 40. El combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) para el uso del turbojet puede tener un punto de ebullición de 93 a 260°C (200 a 500°F) (ASTM D1655-59T). Los detalles adicionales para combustibles de aviación, se pueden obtener del Manual de Propiedades de los Combustibles de Aviación ("Handbook of Aviation Fuel Properties"), Coordinating Research Council INC., Reporte CRC No. 530 (Society of Automotive Engineers Inc., Warrendale, PA USA, 1983) y en combustibles de uso militar Norteamericanos, de las Especificaciones Militares de Combustibles para Turbinas de Aviación, (" Military Specification for Aviation Turbine Fuels"), MIL-T-5624P. El combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) puede ser el queroseno de carrera recta, opcionalmente con gasolina agregada, que preferentemente haya sido purificada para reducir su contenido de componentes que contribuyen a, o promueven la formación de coloraciones en el producto y/o los precipitados. Entre dichos componentes se encuentran los aromáticos y olefinas y mercaptanos. De este modo los combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) pueden ser purificados para reducir el contenido de mercaptanos, por ejemplo, combustibles de Merox y combustibles endulzados con cobre o para reducir su contenido de azufre, por ejemplo combustibles hidrofinados o combustibles de Merifinados. Los combustibles de Merox se pueden preparar por medio de oxidación de los mercaptanos y tienen un contenido bajo de mercaptanos S (por ejemplo, menos de 0.005% del peso de S) tal como 0.0001 a 0.005% pero con un contenido mayor de diazufre S ( por ejemplo, cuando mucho 0.4% o cuando mucho 0.3% del peso de S, tal como 0.05 a 0.25 por ejemplo 0.1-2%) ; Su contenido de aromáticos (por ejemplo, fenólicos) y contenido de olefinas, difícilmente se pueden cambiar. Algunos combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) a base de hidrofinas, se caracterizan por ser combustibles cuyo combustible original ha sido hidrogenado para remover por lo menos algo de los compuestos de azufre, por ejemplo tioles y aromáticos y olefinas bajo severas condiciones de saturación; los combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) hidrofinados tienen contenidos muy bajos de azufre ( por ejemplo, menos del 0.01 % del peso de S). Los combustibles merifinados son combustibles que han sido extractados mediante la extracción orgánica que reduce o remueve su contenido de compuestos de azufre y/o fenoles. El combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) puede contener también metales, ya sea después de haber tenido contacto con tubos o que dichos metales hayan sido acarreados por el petróleo crudo; los ejemplos de dichos metales son cobre, niquel, hierro y cromo usualmente en cantidades de menos de 1ppm, por ejemplo, en cantidades de 10 a 150 ppb de cada uno. Los combustibles de Merox e hidrofinados pueden ser usados preferentemente en los combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) de JP 4 a 8. El combustible que comprende queroseno también puede ser un combustible de combustión especial por motivos no propuestos, por ejemplo, generación de energía, generación de vapor y calentamiento, especialmente usados para la construcción o cocción, por ejemplo, como se describió anteriormente. El combustible es particularmente adecuado para aparatos, por ejemplo, calentadores y estufas, tal y como fueron descritos anteriormente, en los cuales se localiza un precalentamiento del combustible antes de la combustión. Dichos combustibles son conocidos como queroseno inflamable y pueden tener las mismas propiedades físicas que el combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) a base de queroseno descritas anteriormente, por ejemplo, querosenos de carrera recta, o queroseno modificado para reducir su contenido de por lo menos uno de los compuestos aromáticos, olefinas y de azufre, como se describió anteriormente. El combustible puede contener también metales tal como se describió anteriormente. Las composiciones de combustibles de la presente invención contienen el compuesto cíclico de la fórmula 1a/1b o I y puede contener también por lo menos un aditivo convencional, por ejemplo, para combustibles para aviones de propulsión a chorro (Jets) o combustibles inflamables, tales como un antloxidante, inhibidor de corrosión, detergente/dispersante, (en particular en el caso de ácido hidroxido carboxilico (ver más adelante)), especialmente en cantidades de 1 a 1000ppm de cada uno, por ejemplo, de 20 a 200ppm. Los aditivos de "sallxarenos" de la fórmula I pueden estar presentes especialmente en la composición un dispersante; el dispersante en particular puede ser uno de los conocidos para uso en combustibles, por ejemplo, combustible de aviación o inflamables automotrices. Dichos dispersantes usualmente tienen una estructura de carbono polimérico con grupos suspendidos que contienen nitrógeno, los cuales pueden ser primarios, secundarios o terciarios, en sistemas cíclicos o acíclicos, y especialmente en amina, amida o grupos de imida, en particular grupos cíclicos de ¡mida. Los dispersantes también pueden contener de 1 a 5 cadenas de polímeros con un puente de grupos con contenido de nitrógeno. Los ejemplos de dichos dispersantes son los productos de reacción del anhídrido poliisobutano succinico (PIBSA) y poliaminas. Dichos dispersantes son conocidos como compuestos para dispersar partículas en sistemas no acuosos, por ejemplo, sistemas de hidrocarburos. La proporción de peso de los "salixarenos" al dispersante puede ser de 99:1 al 10:90, especialmente de 30:70 al 70:30. Los aditivos y la composición del combustible son preferentemente substancias que no producen cenizas. El queroseno inflamable está normalmente substancialmente libre de los aditivos mencionados aparte de los de la formula I ó la/Ib. Las composiciones del combustible de la presente invención contienen los compuestos de la fórmula I, la, Ib, tienen una estabilidad térmica mejorada como lo demostrado por la tendencia reducida a la decoloración y/o producción de sólidos en el calentamiento en comparación con los combustibles solos, (en la prueba de corrosión isotérmica y oxidación (ICOT basada en ASTM D4871)). En algunos casos la combinación de compuestos de la fórmula I y algunos otros derivados de ácido hidroxi-carboxilo imparte a algunos combustibles estabilidad aún mejorada, mejor que cualquier aditivo solo. Se ha descubierto este comportamiento de sinergia en las combinaciones del compuesto de la fórmula I, la, Ib, y el ácido hidroxi-carboxilico en los combustibles de Merox. Por lo que, en una modalidad preferida de la presente invención también se proporciona una mezcla que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula I, la, Ib y por lo menos un ácido hidroxi-carboxilo (diferente a dicho compuesto) con por lo menos una cadena de por lo menos 8 átomos de carbono.

La presente invención también proporciona una composición de combustible que comprende dicha mezcla y un combustible que comprende queroseno y/o un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) de Merox, especialmente una que tiene una tendencia de formación de depósito en el medio en la prueba ICOT de acuerdo con el depósito por litro de combustible de 80 a 120mg. de ASTM D4871 , en particular de 80 a 150mg/l. En la mezcla de la presente invención la proporción del peso del compuesto (c) de la fórmula I, la, Ib de ácido hidroxi-carboxilico es normalmente de 10-90:90-1 , en particular de 30-85:70-15 y especialmente de 35-65:65-35. La cantidad de la mezcla en el combustible es usualmente de 10 a 1000ppm por ejemplo, de 30 a 200ppm. El ácido hidroxi-carboxilico contiene por lo menos un grupo de hldroxilo, por ejemplo, de 1 a 4, tal como de 2 ó 3, pero preferentemente un grupo de hidroxilo. Usualmente contiene un grupo de hidroxilo de átomo de carbono alfa, beta ó gamma al átomo de carbono, al cual está enlazado el grupo de ácido carboxilico y opcionalmente puede tener uno o más grupos hidroxilo en cualquier parte de la molécula; preferentemente único grupo hidroxilo en la molécula está en la posición alfa, beta ó gamma, especialmente en la posición beta, el ácido hidroxílico puede ser de la fórmula, R" R] 13 R 10 C — C — CO2H R 12 R 14 En donde una de R11 y R13 representan hidrocarbilo y el otro un hidrógeno o un grupo orgánico, cada una de R10, R12 y R 4, las cuales pueden ser la misma o diferente, que representa hidrógeno o un grupo orgánico, enlazada por medio del carbono o un heteroátomo, el cual es O, N ó S, con la condición de que por lo menos una y preferentemente una de R10 a R14 representa un grupo orgánico que contiene una cadena de carbono de por lo menos 8 átomos de carbono. Los ejemplos de los grupos orgánicos, enlazados por el carbono son alquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo ó arilo, por ejemplo, como se describieron anteriormente para R3, especialmente en un grupo de alquilo de 8 a 3000 átomos de carbono, en particular de 8 a 24 átomos de carbono, especialmente dodecilo, octadecilo y de 50 a 3000 átomos de carbono, por ejemplo, poliolefinilo así como de poliisobuteno. Los ejemplos de los grupos orgánicos enlazados por el nitrógeno son grupos amino con grupos de hidrocarbilo de cadena larga, por ejemplo, de 8 a 24 átomos de carbono, o grupos amldp ó ¡mido de ácidos de carboxílicos de cadena larga de 8 a 3000 átomos de carbono, por ejemplo, de 8 a 24 átomos de carbono, tales como ácidos grasos, por ejemplo, ácido palmitico y esteárico, ó de 50 a 3000 átomos de carbono, por ejemplo, poliolefinilo, tales como los que provienen de un derivado carboxilico de polüsobuteno, tal como PIBSA. En particular R11 representa preferentemente hidroxilo/ ó hidrógeno, R10 representa hidrógeno o un grupo de hidrocarbilo de cadena larga de por lo menos 8 átomos de carbono, especialmente de 8 a 24 ó de 50 a 3000 átomos de carbono, R12 representa hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metilo o etilo, R 3 representa hidroxilo o hidrógeno y R14 representa hidrógeno o un grupo amino, amido o ¡mido con un grupo alifatico de cadena larga o un grupo mono o di acilo de cadena larga, en particular un grupo ¡mido succínico de cadena larga, por ejemplo PIBSA. Especialmente R10 o R14 contienen grupos alifaticos de cadena larga pero no ambos. Los ejemplos preferidos del ácido hidroxi-carboxilico son los derivados N (acilo de cadena larga) amino ácidos hidroxilo beta, por ejemplo, serina y treonina y ácidos hidroxilo alfa hidrocarbilo de cadena larga, por ejemplo, ácidos 1 -hidroxi dodecanoico, 1-hidroxipalmitico y 1-hidroxiestearico, ácido 1 -hidroxilo poliisobutenilo-1-carboxillco (de aldehido PIB). Ahora fa presente invención será ilustrada adicionalmente con relación a los siguientes ejemplos. Ejemplos Compuestos A. Preparación de calixo[8]areno dodecilo salicílico Un matraz de brida de 5 litros fue cargado con los siguientes ingredientes: 234.5 g. de dodecilfenol (0.87 moles, 1 equivalente) 17.25g. de ácido salicilico (0.125 moles, 0.152 equivalentes) 60g. de paraformaldehido (2.00 moles, 2.3 equivalentes) 52.5g. 10M hidróxido de sodio (40% acuoso) (0.525 moles, 0.63 equivalente) 2 kg. xileno (solvente) Un aparato de reacción fue preparado incorporando un matraz de brida de 5 Lts., una tapa y un sujetador de brida, un agitador superior con paleta y casquillo del agitador PTFE, un colador Dean & Strak y condensador de superficie doble. Los contenidos del reactor fueron calentados mediante un sistema de control de temperatura, manto eléctrico/termopar/Eurotherm. El vaso de vidrio de justo encima del manto hasta justo abajo del recubrimiento de lana de vidrio. La mezcla de reacción fue calentada rápidamente a 90°C y la temperatura se fue incrementando muy lentamente en porciones de aproximadamente 1°C cada 10 minutos. Se recolectaron (77ml.) de agua durante un periodo de 7 horas, al final del cual, la temperatura había alcanzado los 140°C. A la mezcla se le permitió enfriarse durante toda la noche antes de ser enjuagada (139°C) durante 2.5 horas. 100 mi de la solución resultante café oscura, fueron separados entonces, y el solvente de xileno fue removido con un evaporador rotatorio. El residuo café oscuro fue analizado después por GPC el cual mostró la presencia del 26% del compuesto del anillo dodecilo:salicll¡co 1 :7, 25% del compuesto del anillo dodecilo:saIicilico 1 :5 y del 24 al 40% de materiales de partida no reactivados como componentes principales.

B. NCPolüsobutenil SucciniDserlna Ejemplo 1-3 Mezclas Las mezclas de los compuestos A y B fueron hechas en proporciones de peso de 75:25, 50:50 y 25:75. Combustibles para Aviones de Propulsión a Chorro (Jets) D. Merox E. Merox USAF POSF 3119 F. Merox USAF POSF 2926 G. Merox H. Hidrofinado Los combustibles del D al H tienen una tendencia a formar un depósito del medio de la prueba ICOT de acuerdo con la ASTM D4871 de 99.4, 89.4, 74.3 110.5 y 96 mg. de depósito por litro del combustible, respectivamente. Pruebas ICOT Esta es básicamente como se describió en la ASTM D4871. La prueba incluye un tratamiento térmico de 100ml del combustible, (con y sin aditivo, en lotes típicamente de 4, incluyendo la base del combustible como un control) en una temperatura de 180°C durante 5 horas, mientras el aire pasaba continuamente a través del combustible en un rango de flujo constante de 150ml-min"1. Al final de esta prueba, el combustible se dejó enfriar y "reposar" durante 24 horas, antes del proceso de filtración y pesado de cualquier depósito de ±1mg. a través de los filtros Millipore, de 0.45 mieras pesados previamente. Se determinan tanto el sedimento de filtración como los depósitos de goma, siendo el nivel general del depósito las suma de los dos. Los resultados son expresados en % ICOT, siendo la eficiencia 100 x [diferencia de peso del control de depósito - peso de la muestra] + peso del control de depósito; por lo que la eficiencia es una medida de cuanta reducción en depósitos es lograda por medio del uso de aditivos.

Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5 10 15 20 25

Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en la siguientes: REIVINDICACIONES: 1.- Una composición de combustible que comprende un combustible el cual comprende queroseno y/o es un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets), y además comprende un compuesto cíclico que consiste de unidades m de la fórmula la. y unidades n de la fórmula (Ib) unidos para formar un anillo, en donde Y es un grupo que hace un puente bivalente que puede ser diferente en cada unidad;

R° es H ó alquilo (CrC6); R5 es H o alquilo (C?-C6o); y j es 1 ó 2; R3 es hidrógeno, un hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo hetero-substítuído; Cada una de R1, R2 y R4, pueden ser iguales o diferentes, es hidroxilo, hidrógeno, hidrocarbilo, ó hidrocarboxilo hetero-sustituído, con la condición de que por lo menos una de R1, R2, R4 es hidroxilo y m + n es de 4 a 20, m es de 1 a 8 y n es de por lo menos 3.
2.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 1 , caracterizada además porque, el compuesto es un compuesto de la fórmula (I) con una estructura de anillo. 00 En donde Y ? , y. \ Y/2 son tal y como se definió Y.
3.- Una composición tal y como se describe en las Reivindicaciones 1 ó 2 , caracterizada además porque cada R1 es hidroxilo y R2 y R4 son independientemente cualquiera de hidrógeno, hidrocarbilo ó hidrocarbilo hetero-substituído, ó R2 y R4 es hidroxilo y R1 es cualquiera de hidrógeno, hidrocarbilo ó hidrocarbilo hetero-substituído;
4.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 3, caracterizada además porque, R3 es hidroxilo y R2 y R4 son hidrógeno.
5.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque, Y, Y1 y Y2 son de la fórmula (CHR8)d en donde R8 es hidrocarbilo de 1 a 6 átomos de carbono ó hidrógeno y d es un entero de 1 a 4.
6. Una composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque m es 1 y n es un entero de 5 a 10.
7.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 6, caracterizada además porque m + n tiene un valor de 6 u 8, ó una mezcla de compuestos con m + n que tienen un valor de 6 y 8.
8.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque, R3 es un grupo hidrocarbilo de por lo menos 8 átomos de carbono.
9.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 8, caracterizada además porque R3 es un grupo de alquilo de 8 a 20 átomos de carbono ó es un grupo hidrocarbilo polimérico de poliisobuteno.
10.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque, R5 es hidrógeno y R° (si está presente) es un hidrógeno.
11.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque, la cantidad de compuesto cíclico es de 5 a 1000ppm (basada en el peso de la composición).
12.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque, el combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets) es un combustible de Merox.
13.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque también comprende un ácido hidrocarboxilico, diferente a dicho compuesto y con por lo menos una cadena de por lo menos 8 átomos de carbono.
14.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 13, caracterizada además porque el ácido hidroxilo carboxilico es un ácido hidroxilo carboxilico beta.
15.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 14, caracterizada además porque el ácido hidroxilo carboxilico es una serina substituida por N substituto.
16.- Una composición tal y como se describe en la Reivindicación 15 caracterizada además porque el ácido hidroxi carboxíllco es una serina N-(poliisoobutenilo succinilo).
17.- Una composición tal y como se describe en las Reivindicaciones de la 13 a la 16 caracterizada además porque el compuesto cíclico y el ácido hidroxi carboxilico están presentes en una proporción de peso de 30 a 85:80 a 15.
18.- Una composición tal y como se describe en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el combustible es un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets).
19.- Una mezcla para usarse en un combustible líquido de hidrocarburo que comprende un compuesto cíclico tal y como se describe en cualquiera de las Reivindicaciones de la 1 a la 10 y un ácido hidroxilo carboxilico tal y como se describe en cualquiera de las Reivindicaciones de la 13 a la 17.
20.- Un método de estabilización térmica de un combustible que comprende queroseno o un combustible que comprende un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets), el cual comprende la mezcla de dicho combustible con un compuesto tal y como se describe en cualquiera de las Reivindicaciones de la 1 a la 10 ó con la mezcla tal y como se describe en la Reivindicación 19.
21.- El uso de un compuesto tal y como se describe en cualesquiera de las Reivindicaciones de la 1 a la 10 ó la mezcla tal y como se describe en la Reivindicación 19 con el fin de estabilizar térmicamente un combustible que comprende queroseno, o un combustible para aviones de propulsión a chorro (Jets).