MXPA00002282A - Materiales compuestos de olefina polimerizada por metatesis incluyendo material de refuerzo de apresto - Google Patents
Materiales compuestos de olefina polimerizada por metatesis incluyendo material de refuerzo de aprestoInfo
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Abstract
Se provee un artículo de poliolefina que incluye un material de refuerzo con apresto incorporado en el artículo;el artículo pede prepararse mediante la polimerización de un monómero de olefina cíclica en presencia de un agente de apresto y un catalizador de polimerización que incluye rutenio u osmio.
Description
MATERIALES COMPUESTOS DE OLEFINA POLIMERIZADA POR METÁTESIS INCLUYENDO MATERIAL DE REFUERZO DE APRESTO
La presente invención se refiere a artículos elaborados de olefinas y cicloolefinas polimerizadas por metátesis reforzadas, incorporando materiales de refuerzo y métodos para producir los mismos. En particular, la invención se refiere a las olefinas y cicloolefinas polimerizadas por metátesis reforzadas que se polimerizan en presencia de un material de refuerzo revestido con un agente de copulación o apresto. Diversos polímeros u olefinas, especialmente polímeros de cicloolefinas, producidos a través de reacciones de polimerización por metátesis utilizando un catalizador de metátesis son materiales tecnológica y comercialmente importantes. En especial son importantes los polímeros de olefina que se producen a través de reacciones de polimerización por metátesis de abertura de anillo (ROMP). Muchos de tales materiales son duros y rígidos, y tienen una resistencia química excelente. Sin embargo, para muchas aplicaciones de alto desempeño, es deseable obtener incluso una rigidez y resistencia mayores. En tales aplicaciones, es deseable proveer refuerzo a la estructura de poliolefina. En general, las estructuras de polímeros reforzadas con fibra se conocen en la técnica de polímeros. El refuerzo con fibra de los polímeros como poli-diciclopentadieno u otros polímeros de cicloolefinas con anillos tensados se enseñaron en la patente de E.U.A. No. 4 708 969 de Leach. La
£ÍS_MfiÉ_ manera de mejorar las propiedades físicas de un polidiciclopentadieno de material mixto de vidrio por tratamiento térmico se enseña en la patente de E.U.A. No. 4 902 560 de Silver. Una matriz de polímero de norborneno reforzado que incluye un refuerzo de material de vidrio se enseña en la patente de E.U.A. No. 5 063 103 de Sugawara et al. Sin embargo, ha sido un problema proveer una buena interfaz o una buena adhesión entre los materiales reforzados y las poliolefinas producidas a través de reacciones de polimerización por metátesis. Debido a la baja interfaz entre el material de refuerzo y la poliolefina se pierden la rigidez y resistencia. Adicionalmente tales materiales mixtos se exponen a fluidos durante el uso, los fluidos "se transportan por acción de mecha" a lo largo de la superficie del material de refuerzo, debido a la baja adhesión, y ocasionalmente humedecen todo el material de refuerzo. La presencia de un fluido además afecta de manera adversa la adherencia de la poliolefina al material de refuerzo, y ocasiona una mayor pérdida de rigidez y resistencia. La transportación por acción de mecha puede ocasionar que el material compuesto resultante sea permeable al líquido, haciéndolo no factible para utilizarse con líquidos. Se sabe en la técnica de polímeros que los agentes de copulación, también llamados agentes de apresto, en general, proveen adhesión entre los materiales de refuerzo y las matrices de polímero. Sin embargo, se sabe que los agentes de copulación y otras impurezas, afectan de manera adversa los catalizadores por metátesis tradicionales, y no son útiles con tales catalizadores. La patente de E.U.A. No. 4 902 560 de Silver, específicamente enseña que al tratar con una matriz de polímero reforzada producida por metátesis, el agente de refuerzo debe estar "sustancialmente sin revestimiento de superficie" y que "las propiedades físicas de las estructuras preparadas con los tratamientos de superficie de revestimiento de vidrio como, por ejemplo, agentes de copulación o de apresto, deterioran la curación posterior..." véase la patente de E.U.A. No. 4 902 560, columna 3, líneas de la 51 a la 58. La patente de E.U.A. No. 5 063 103 de Sugawara, et al. enseña un método para revestir con un hidrocarburo una rejilla de refuerzo de vidrio con apresto. Posteriormente, un polímero de norborneno se polimeriza con un sistema catalizador por metátesis en presencia de una rejilla de vidrio revestida con hidrocarburo para formar una estructura de polímero reforzada. Sin embargo, el catalizador por metátesis nunca entra en contacto con el agente de apresto. La capa de aglutinante de hidrocarburo cubre al agente de apresto de tal manera que no afecta de manera adversa al catalizador por metátesis. El paso adicional de revestir la rejilla de vidrio con apresto antes de exponerla al catalizador es caro, requiere de tiempo y es difícil. Es deseable proveer un material mixto reforzado de un polímero de olefina polimerizado por metátesis, especialmente un polímero de cicloolefina polimerizada, mediante reacción ROMP, y un procedimiento para hacer el mismo, en donde el polímero se polimeriza con un catalizador por metátesis en presencia de un material de refuerzo que tiene un agente de copulación en el mismo, y el agente de copulación provee una ¡nterfaz mejorada entre el polímero y el material de refuerzo sin afectar en gran medida de manera adversa la reacción de polimerización. La presente invención hace frente a estas necesidades usando agentes de copulación que proveen un material de refuerzo más compatible para una mejor interfaz con un polímero de olefina que se polimeriza mediante una reacción de polimerización por metátesis, pero no contamina ni afecta de otra manera adversa a los catalizadores o la reacción de polimerización por metátesis. Particularmente, un catalizador de complejo de osmio-carbeno o rutenio se utiliza como el catalizador para la polimerización por metátesis de monómeros de olefina, y la reacción de polimerización se lleva acabo con la mezcla de catalizador/monómero en contacto directo con un material de refuerzo revestido con un agente de copulación adecuado, y el agente de copulación tiene un nivel mínimo de infección u otros efectos adversos sobre el catalizador. Otras características y ventajas de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica al revisar la siguiente descripción detallada y sus reivindicaciones. Antes de explicar las modalidades de la invención en detalle, debe comprenderse que la aplicación de la invención no está limitada a los detalles de la composición y concentración de los componentes que se establecen en la siguiente descripción. La invención es capaz de otras modalidades y de practicarse o desarrollarse de diversas maneras. También, se comprende que la fraseología y terminología de la presente se usa con propósitos de descripción y no debe observarse como limitativa. La invención involucra la polimerización de olefinas mediante reacciones de metátesis de olefinas, especialmente reacciones de polimerización por metátesis de abertura de anillo (ROMP), con un catalizador de metátesis de complejo de carbeno-rutenio u osmio, en presencia de un material de refuerzo revestido, o con apresto, con un agente de copulación para producir los materiales compuestos poliolefínicos incorporando el material de refuerzo con apresto. El agente de copulación provee una mejor adhesión entre el material de refuerzo y la poliolefina. Los catalizadores de complejo de carbeno-rutenio y osmio adecuados, los métodos para sintetizar dichos catalizadores, y monómeros de olefina adecuados, así como los métodos para realizar y controlar la reacción de polimerización, se describen en las siguientes patentes y solicitud de patente: patentes de E.U.A. 5 312 940 y 5 342 909 y WO 97/20865.
Catalizadores Los catalizadores generalmente adecuados son catalizadores de complejo de rutenio y osmio-carbeno descritos en las referencias citadas con anterioridad. Los catalizadores preferidos del complejo de rutenio y osmio-carbeno incluyen los que son estables en presencia de una variedad de
<Mlí^í^Sm&^»¿i&^^^^^^^¡^¡^¡^^^^^^ grupos funcionales incluyendo hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, ¡mina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, peroxo, anhídrido, carbamato y halógeno. Cuando los catalizadores están estables en presencia de estos grupos, los monómeros de partida, impurezas en el monómero, agentes de copulación, cualquier grupo sustituyente sobre el catalizador, y otros aditivos pueden incluir uno o más de los grupos listados anteriormente sin desactivar los catalizadores. El catalizador preferiblemente incluye un centro de metal de osmio o rutenio que se encuentra en un estado de oxidación +2, tiene una cuenta de electrones de 16, y es pentacoordinado. Estos catalizadores de complejo de o rutenio u osmio-carbeno pueden representarse por la fórmula:
en donde: M es Os o Ru; R y R1 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno o un grupo sustituyente que puede ser alquenilo de C2-C2o, alquinilo de C2-C2o, alquilo de C?-C2o, arilo, carboxilato de C1-C20, alcoxi de C1-C20, alqueniloxi de C2-C20, alquiniloxi de C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo de C2-C20, alquiltio de C1-C20, alquilsulfonilo de C?-C20, y alquilsufinilo de C-?-C20. De manera opcional, el grupo sustituyente puede ser sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C1-C5, haluro, alcoxi de C1-C5 y fenilo. El grupo fenilo puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados de haluro, alquilo de C-?-C5 y alcoxi de C1-C5. Opcionalmente, el grupo sustituyente puede ser sustituido con uno o más grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, peroxo, anhídrido, carbamato y halógeno. En una modalidad preferida, R y R1 son iguales o diferentes y puede ser hidrógeno, arilo sustituido, arilo no sustituido, vinilo sustituido y vinilo no sustituido; en donde el arilo sustituido y el vinilo sustituido se sustituyen cada uno con uno o más grupos seleccionados de hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, peroxi, anhídrido, carbamato y halógeno, alquilo de C-1-C5. alcoxi de C1-C5, fenilo no sustituido, y fenilo sustituido con haluro, alquilo de C1-C5. o alcoxi de C1-C5; X y X1 pueden ser iguales o diferentes y generalmente son hidrógeno o cualquier ligando aniónico. Un ligando aniónico es cualquier ligando que cuando se remueve de un centro de metal tiene una carga negativa en su configuración de electrones de capa cerrada. En una modalidad preferida, X y X1 son iguales o diferentes y pueden ser halógeno, hidrógeno o un grupo sustituyente seleccionado de alquilo de CrC20, arilo, alcóxido de CrC20, arilóxido, alquildicetonato de C3-C2o, arildicetonato, carboxilato de C?-C2o, arilo o alquilsulfonato de C?-C2o, alquiltio de C?-C2o, alquilsulfonilo de CrC2o, y alquilsulfinilo de C?-C2o- Los grupos sustituyentes pueden opcionalmente ser sustituidos con alquilo de C1-C5, halógeno, alcoxi o fenilo de C1-C5. El fenilo puede ser sustituido opcionalmente con halógeno, alquilo de C1-C5, o alcoxi de C1-C5. En una modalidad muy preferida, X y X1 son iguales o diferentes y pueden ser Cl, Br, I, H o un grupo sustituyente seleccionado de benzoato, carboxilato de C1-C5, alquilo de C1-C5, fenoxi, alcoxi de C1-C5, alquiltio de C-1-C5, arilo y alquilsulfonato de C1-C5. Los grupos sustituyentes pueden sustituirse opcionalmente con alquilo de C1-C5 o un grupo fenilo. El grupo fenilo puede sustituirse opcionalmente con halógeno, alquilo de C1-C5 o alcoxi de C1-C5. En una modalidad que se prefiere especialmente, X y X1 son iguales o diferentes y se seleccionan de Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, y trifluorometansulfonato. En la modalidad con mayor preferencia, X y X1 son Cl; y L y L1 pueden ser ¡guales o diferentes y generalmente son un donador neutral de electrones. Un donador neutral de electrones es cualquier ligando que, cuando se remueve de un centro de metal en su configuración de electrones de capa cerrada, tiene una carga neutra. En una modalidad preferida, L y L1 pueden ser iguales o diferentes y puede ser fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, sulfóxidos, carboxilos, nitrosilos, piridinas y tioéteres. En una modalidad muy preferida, L y L1 son iguales o diferentes y son fosfinas de la fórmula PR3R4R5 en donde R3 es un alquilo o cicloalquilo secundario y R4 y R5 son iguales y diferentes y son arilo, alquilo primario de C-i-C- , alquilo secundario o cicloalquilo. En la modalidad de la invención que se prefiere especialmente, L y L1 son iguales o diferentes y son -P(cilclohexilo)3, -P(ciclopentilo)3, o -P(isopropilo)3. L y L1 pueden ser también -P(fenilo)3. Un grupo preferido de catalizadores son aquellos en donde M es
Ru; R1 y R son independientemente hidrógeno o arilo sustituido o no sustituido o vinilo sustituido o no sustituido; X y X1 son Cl; y L y L1 son trifenilfosfina o trialquilfosfina tales como triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina y triisopropilfosfina. El arilo sustituido y el vinilo sustituido, cada uno puede estar sustituido con uno o más grupos incluyendo alquilo de C1-C5, haluro, alcoxi de C1-C5 y un grupo fenilo que puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos haluro, alquilo de C1-C5 o alcoxi de C1-C5. El arilo sustituido y el vinilo sustituido pueden ser sustituidos también con uno o más grupos funcionales incluyendo hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, ¡mina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, peroxi, anhídrido, carbamato y halógeno. Los catalizadores particularmente preferidos pueden representarse por las fórmulas:
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en donde Cy es ciclopentilo o ciciohexilo, y Ph es fenilo. Los catalizadores muy preferidos pueden representarse por la fórmula:
en donde Cy es ciclopentilo o ciciohexilo, y Ph es fenilo. Los catalizadores descritos con anterioridad son útiles en la 20 polimerización de una gran variedad de monómeros de olefina a través de polimerización por metátesis, particularmente ROMP de cicloolefinas.
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Monómeros Los monómeros adecuados incluyen olefinas que pueden polimerizarse mediante cualquiera de los catalizadores de polimerización por metátesis de osmio o rutenio que se describieron anteriormente. Los monómeros de olefina pueden ser funcionalizados o no funcionalizados para contener uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, ¡mina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, peroxi, anhídrido, carbamato y halógeno. La olefina puede ser una olefina cíclica tensada u olefina cíclica no tensada; cualquiera de éstas puede ser funcionalizada o no funcionalizada. Los monómeros preferidos incluyen olefinas cíclicas funcionalizadas o no funcionalizadas que se polimerizan a través de reacciones ROMP. Este procedimiento de polimerización incluye el contacto de una olefina cíclica funcionalizada o no funcionalizada con un catalizador de metátesis de rutenio u osmio analizadas anteriormente. Las olefinas cíclicas pueden ser tensadas o no tensadas y pueden ser olefinas monocíclicas, bicíclicas o multicíclicas. Si la olefina cíclica es funcionalizada, pueden comprender uno o más grupos funcionales incluyendo hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, peroxi, anhídrido, carbamato y halógeno.
Los monómeros de olefina cíclica adecuados incluyen monómeros descritos en la patente de E.U.A. No. 4 943 621 de Janda, et al, patente de E.U.A. No. 4 324 717 de Layer, y patente de E.U.A. No. 4 301 306 de Layer. Los monómeros de olefina cíclica adecuados incluyen monómeros de tipo norborneno, que se caracterizan por su presencia de por lo menos un grupo norborneno que puede ser sustituido o no sustituido. Los monómeros del tipo norborneno adecuados incluyen norbornenos sustituidos y norbornenos no sustituidos, diclopentadieno, di(metil)diciclopentadieno, dihidrodiciclopentadieno, trímeros de ciclopentadieno, tetrámeros de ciclopentadieno, tetraciclododeceno y tetraciclododecenos sustituidos. Los monómeros de tipo norborneno comunes pueden representarse por las siguientes fórmulas:
en donde R y R1 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno o un grupo sustituyente que puede ser halógeno, grupos alquilo de C C?2, grupos alquileno de C2-C?2, grupos cicloalquilo de C6-C?2, grupos cicloalquileno de C6-C-I2 y grupos arilo de C6-C?2 o R y R1 juntos forman grupos cíclicos saturado o insaturados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono con los dos átomos de carbono en el anillo conectados a los mismos, dichos átomos de carbono en el anillo forman parte de y contribuyen a los 4 a 12 átomos de carbono en el grupo cíclico. Los monómeros de tipo norborneno menos comunes de las siguientes fórmulas también son adecuados:
en donde R y R1 tiene el mismo significado como se indicó con anterioridad y n es mayor que 1. Por ejemplo, tetrámeros de ciclopentadieno (n=2), pentámeros de ciclopentadieno (n=3) y hexaciclopentadeceno (n=2) son monómeros adecuados para usarse en la invención. Otros ejemplos específicos de monómeros adecuados para utilizarse en la invención incluyen: etilidenorborneno, metiltetraciclododeceno, metilnorborneno, etilnorborneno, dimetilnorborneno y derivados similares, norbornadieno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, 7-oxanorborneno, derivados de 7- oxanorborneno, derivados de 7-oxabiciclo [2.2.1]hept-5eno, 7-oxanorbornadieno, ciclododeceno, 2-norborneno, también denominado biciclo [2.2.1]-2-hepteno y norbornenos bicíclicos sustituidos, 5-metil-2-norbomeno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norbomeno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-¡sobutil-2-norborneno, 5-octadecil-2-norbomeno, 5-isopropil-2-norborneno, 5-fenil-2-norborneno, 5-p-toluil-2-norbomeno, 5-a-naftil-2-norbomeno, 5-ciclohexil-2-norborneno, 5,5-dimetil-2-norbomeno, diciclopentadieno (o dímero de ciclopentadieno), dihidrodiciclopentadieno (o codímero de ciclopentenciclopentadieno), dímero de metil-ciclopentadieno, dímero de etil-ciclopentadieno tetraciclododeceno, también llamado 1 , 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a- octahidro- 1 ,4:5,8-dimetianonaftaleno 9-metil-tetraciclo [6.2.1.13,6.O2,7]-4-dodeceno, también llamado 1 , 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a- octahidro-2-metil-4,4:5,8-dimetanonaftaleno
9-etil-tetraciclo [6.2.1.13 6.02 ]-4-dodeceno, 9-propil-tetraciclo [6.2.1.13'6.02'7]-4-dodeceno, 9-hexil-tetraciclo [6.2.1.13 6.02'7]-4-dodeceno, 9-decil-tetraciclo [6.2.1.13'6.027]-4-dodeceno, 9,10-dimetil-tetraciclo [6.2.1.13'6.02 7]-4-dodeceno, 9-etil, 10-metil-tetraciclo [6.2.1.13 6.027]-4-dodeceno, 9-ciclohexil-tetraciclo [6.2.1.13'6.027]-4-dodeceno, 9-cloro-tetraciclo [6.2.1.13'6.02'7]-4-dodeceno, 9-bromo-tetraciclo [6.2.1.13'6.02'7]-4-dodeceno, trímero de ciclopentadieno, trímero de metilciclopentadieno y similares. En una modalidad preferida, la olefina cíclica es cilobuteno, dimetildiclopentadieno, ciclopenteno, ciciohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclononadieno, ciclododeceno, norborneno, norbomadieno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno y diciclopentadieno; cada uno de éstos puede ser funcionalizado o no funcionalizado. En una modalidad muy preferida, la olefina cíclica es diclopentadieno. El diciclopentadieno adecuado puede obtenerse comercialmente, por ejemplo, de Lyondell bajo los nombres comerciales de Lyondell 108 y Lyondell 103. Preferiblemente el monómero de olefina tiene una pureza mayor de aproximadamente 95 por ciento en peso. Esta invención contempla la preparación de homopolímeros, así como copolímeros y terpolímeros aleatorios y de bloque de los monómeros adecuados analizados anteriormente.
Materiales de refuerzo Los materiales de refuerzo adecuados incluyen aquéllos que se añaden a la resistencia o rigidez del material compuesto de polímero cuando se incorporan con el polímero. El material de refuerzo puede estar en la forma de filamentos, fibras, mechas, rejillas, tejidos, telas, material tejido u otras estructuras conocidas. De manera preferida, el material de refuerzo está en forma de filamento o fibra o fibras que están tejidas en una tela. Los materiales de refuerzo representativos adecuados incluyen sulfato de bario, minerales, tales como vidrio, carbono, grafito, cerámica, boro y similares; materiales metálicos; polímeros orgánicos, tales como poliamidas aromáticas incluyendo las fibras de aramida, tales como Kevlar®, y polibencimida, polibenzoxazol, polibenzotiazol, poliésteres y similares;
poliolefinas; fluoropolímero, tal como Halar®; materiales celulósicos; y cualquier otro material conocido útil como material de refuerzo para sistemas de polímero. Ejemplos de otros materiales de refuerzo comercialmente disponibles incluyen los siguientes productos: Fiberfrax® de Unifrax Corporation, Interfil® de Akzo Nobel, y wollastonita de Nyco. Se prefiere la fibra de vidrio o fibra de vidrio tejida en una tela.
Agentes de copulación/apresto Los materiales de refuerzo se revisten con apresto, es decir, se tratan o revisten con un agente de copulación, con frecuencia también referido como un agente de apresto o de unión, para darles mayor compatibilidad para adherirse a la matriz de polímero de olefina. Como se utiliza en la presente, "agente de copulación" significa cualquier material que pueda aplicarse a un material de refuerzo que provea una interfaz o adhesión mejorada entre los materiales de refuerzo y la poliolefina. "Agentes de copulación compatibles" como se utiliza en la presente, incluye aquellos agentes de copulación que son capaces de utilizarse en la presencia de reacciones de polimerización por metátesis, preferiblemente reacciones de polimerización por metátesis de abertura de anillo (ROMP), las cuales se catalizan con un catalizador de rutenio u osmio, sin afectar de manera adversa al catalizador o la reacción de polimerización. Los agentes de copulación compatibles incluyen agentes de copulación convencionales que no incluyen grupos funcionales que no incluyen grupos funcionales que contaminarán ni afectaran de manera adversa la reacción o catalizador de polimerización por metátesis. Los agentes de copulación compatibles incluyen una variedad de cromio, silano, titanato, zirconato, zirco aluminato y agentes de copulación anfifílicos terminados en hidroxilo. De manera preferente, aquellos que no contienen las siguientes funcionalidades: éteres de vinilo, funcionalidades de oxígeno activo, como hidroperóxidos o epóxidos activados, acetilenos y otras bases de Lewis que pueden contaminar o afectar de manera adversa el catalizador de osmio o rutenio. En una modalidad muy preferida, los agentes de copulación tampoco incluyen tioles, aminas primarias, epóxidos terminales y ciertas funcionalidades de dieno conjugado. Sin embargo, en algunas de estas modalidades, donde el agente de copulación se aplica al material de refuerzo en un ambiente ácido, pueden usarse agentes de copulación que tengan tioles, aminas primarias, epóxidos terminales y ciertas funcionalidades de dieno conjugado. En una modalidad especialmente preferida, el agente de copulación no incluye ninguna de las siguientes funcionalidades: éteres de vinilo, funcionalidades de oxígeno activo como hidroperóxidos y epóxidos activados, epóxidos terminales, tioles, acetilenos, ciertos dienos conjugados, aminas y otras bases de Lewis que puedan contaminar o afectar de manera adversa los catalizadores de rutenio u osmio.
Los agentes de copulación de cromio que se prefieren incluyen complejos de cromio, tales como complejos de cloruro metacrilatocrómico, y otros complejos similares que pueden contener grupos alquilo más grandes, por ejemplo, complejos etacrilatocrómicos, complejos propacrilatocrómicos o complejos butacrilatocrómicos. Los agentes de copulación que se prefieren
incluyen el complejo de cloruro metacrilatocrómico. Tales agentes de copulación del complejo de cloruro de metacrilatocrómico se encuentran
disponibles comercialmente de Du Pont bajo los nombres comerciales Volan®,
Vonal A® , o Volan L®.
Los agentes de copulación de silano que se prefieren incluyen los siguientes químicos que se listan a continuación, los cuales están disponibles comercialmente de Degussa bajo en número de designación de Degussa listado a continuación:
Número de Nombre químico designación de Degussa Propiltrimetoxisilano SÍ103 Octiltrimetoxisilano SM08 Octadeciltrimatoxisilano Sil 18 Viniltris(2-metoxietoxi)silano Si210 3-Buteniltrietoxisilano SÍ221 2-(3-Ciclonexenil)etiltrietoxisilano SÍ222 3-Metacriloxipropiltrietoxisilano S¡223 3-Cloropropiltrietoxisilano SÍ230 3,4-Diclorobutiltrietoxisilano SÍ233 N-(3-Trietoxisililpropilcarbarnoil) SÍ254 Bis(3-trimetoxisililpropil)monosulfano Sil 65 Bis(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfano Sil 67 Bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfano Si69 Cloruro5 de (3-Trietoxisililpropil)tril-metilamonio) SÍ270 Cloruro5 de (3-Trietoxisililpropil-dimetiloctaecilamonio) SÍ275 Otros agentes de copulación de silano que se prefieren incluyen los siguiente químicos listados a continuación, los cuales están disponibles comercialmente de Dow Corning bajo el número de designación correspondiente de Dow Corning listado a continuación:
Número de designación de Nombre químico Dow Corning 3-(2-Aminoetilamino)-propiltrimetoxisilano z-6020 3-Cloropropiltrimetoxisilano z-6076 Dimetildiclorosilano z-1219 Difenildiclorosilano z-1223 Hexametildisilazano, comercial z-6079 g-Metacriloxipropiltrimetoxisilano z-6030 Metiltriclorosilano z-121 1 Metiltrimetoxisilano z-6070 Feniltriclorosilano z-1216 Viniltriacetoxisilano z-6075 Repelente al agua (de propiedad) 772
Otros agentes de copulación de silano que se prefieren incluyen los siguiente químicos que se listan a continuación, los cuales están disponibles comercialmente de Union Carbide bajo el número de designación de Union Carbide listado a continuación:
Número, de Nombre químico designación de Union Carbide
Octiltrietoxisilano A- 137 Metiltrietoxisilano A-162 Metiltrimetoxisilano A-163 Agente dispersante de silano no ¡ónico de propiedad A-1230 Viniltrietoxisilano A-151 Viniltrimetoxisilano A-171 Vinil-tris (2-metoxietoxisilano) A-172 Gama-Metacriloxipropiltrimetoxisilano A-174 Beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano A- 186 Gama-Mercaptopropiltrimetoxisilano A-189 Número, de Nombre químico designación de Union Carbide
Silano de poliazamida (50% en metanol) A-1387
Gamma-ureidopropiltrialcoxisilano (50% en metanol) A-1160
Gama-isocianatopropiltrietoxisilano A-1310
Los agentes de copulación de titanato adecuados están disponibles comercialmente de DuPont bajo el nombre comercial Tyzor. Los agentes de copulación de zirconato adecuados están disponibles comercialmente de Kenrich bajo el nombre comercial Ken-react, y los agentes
de copulación de zirco-aluminato adecuados están disponibles comercialmente de Rhone-Poulenc. Los agentes de copulación anfifílicos terminados en hidroxilo adecuados incluyen los siguientes, disponibles comercialmente de Chartwell:
Marca registrada funcionalidad B-525 carboxi B-525.1 carboxi
B-600 sulfido
El agente de copulación se aplica al material de refuerzo antes de la reacción de polimerización, donde el material de refuerzo se incorpora en el artículo de poliolefina. Los métodos adecuados para aplicar el agente de copulación incluyen la inmersión, aspersión, cepillado, rodamiento u otros métodos conocidos en la técnica para aplicar un agente de copulación a un
-» *at*játj ». .. - .*_«__»*-, ,¿a«-aM flBs«». -.<S__ material de refuerzo. El agente de copulación se aplica al material de refuerzo para proveer por lo menos un revestimiento parcial y una cantidad tal que el agente de copulación mejora la ¡nterfaz o adhesión entre los materiales de refuerzo y la poliolefina.
Métodos para elaborar artículos reforzados Los artículos de materiales mixtos de poliolefina reforzados se elaboran usando métodos tales que la polimerización por metátesis del monómero ocurre en presencia de materiales de refuerzo con apresto. Métodos adecuados para elaborar los artículos reforzados incluyen una variedad de técnicas de procesamientos de polímero, como: vaciado, vaciado por centrifugación, extrusión por estirado moldeo, moldeo por rotación, moldeo abierto, moldeo por inyección de reacción (RIM), moldeo por transferencia de resina (RTM), colado, impregnación al vacío, revestimiento de superficie, enrollado de filamento y otros métodos conocidos útiles para producir artículos de polímeros reforzados. Preferiblemente, las estructuras de polímero reforzadas están elaboradas a través de vaciado por centrifugación o enrollado de filamento. La reacción de polimerización se lleva a cabo dentro o sobre los materiales fundidos, tubos fundidos, moldes, mandriles u otras estructuras usadas en los métodos mencionados en párrafos anteriores, en presencia de material de refuerzo para crear artículos reforzados de polímero polimerizados por metátesis.
Condiciones de reacción y procesamiento Los parámetros para las reacciones de polimerización por metátesis utilizados en la presente invención, tales como atmósfera, relación de catalizador a monómero, temperaturas de reacción, solventes que pueden utilizarse, aditivos y otros agentes que pueden estar presentes durante la reacción de polimerización, y los métodos para realizar la polimerización por metátesis se han descrito en las referencias identificadas con anterioridad. En general, la polimerización de la olefina se realiza agregando el catalizador por metátesis de osmio-carbeno o rutenio al material de partida del monómero que ha sido calentado a una temperatura de resina de partida. De manera alternativa, el catalizador puede agregarse primero al material de partida de monómero y la mezcla calentarse a la temperatura requerida. La temperatura de resina de partida no es crítica; pero, como se sabe, esta temperatura sí afecta la velocidad de la reacción de polimerización. En general, la temperatura de reacción estará en la escala de 0°C a 100°C, y preferiblemente de 25°C a 45°C. La relación de catalizador a material de partida no es crítica y puede estar en la escala de 1 :5 a 1 :200,000 por mol. Se prefieren las relaciones de catalizador a material de partida de entre 1 :2,000 y 1 :15,000 por mol. La invención puede practicarse utilizando relaciones de catalizador/material de partida distintas a las escalas anteriores. Opcionalmente, el material de partida del monómero puede someterse a reflujo, operarse a través de purificación por absorción y degasificarse antes de añadir el catÜfzador; sin embargo, ninguno de estos procedimientos es necesario para llevar a cabo la invención. Si se utiliza un aditivo de modificación de gel, agente de entrelazamiento u otro aditivo se prefiere que los aditivos se agreguen antes 5 del catalizador; sin embargo no es esencial. Aunque se prefiere que la reacción se realice en ausencia de un solvente, esto tampoco es relevante. Los solventes que pueden utilizarse incluyen solventes orgánicos, próticos o acuosos que son inertes bajo condiciones de reacción. Ejemplos de solventes adecuados incluyen 0 hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos clorados, éteres, hidrocarburos alifáticos, alcoholes, agua o mezclas de los mismos. Después de completar la polimerización (es decir, después de que el artículo se ha "curado") el artículo de poliolefina debe ser post-curado para iniciar entrelazamiento incrementado. Como se conoce, el 5 entrelazamiento adicional puede lograrse mediante post-curación a una temperatura elevada. Como se sabe en la técnica, es posible utilizar otros métodos para post-curar el material de poliolefina. A diferencia de los sistemas catalizadores anteriores, la mezcla de catalizador/material de partida de monómero de la presente invención 0 puede permanecer líquida durante un período considerable, dependiendo de la temperatura y la cantidad de aditivo de modificación de gel presente. Esta característica del sistema catalizador de la presente permite que los artículos
de poliolefina se elaboren utilizando una variedad de técnicas de procesamiento de polímeros analizadas con anterioridad. El material de partida de monómero también puede incluir un agente retardador de llama para reducir la inflamabilidad de la poliolefina. El agente retardador de llama debe ser capaz de utilizarse en presencia de las reacciones de polimerización por metátesis catalizadas con un catalizador de rutenio u osmio, sin afectar negativamente al catalizador o a la reacción de polimerización. Los agentes retardadores de llama adecuados incluyen agentes retardadores de llama que no incluyen grupos funcionales que contaminan o afectan negativamente la reacción o catalizador de polimerización por metátesis. Tales retardadores de llama se encuentran disponibles comercialmente de Clariant, bajo los nombres comerciales de EXOLIT IFR-11 y EXOLIT IFR-10. El material de partida de monómero puede incluir opcionalmente aditivos tales como llenadores, aglutinantes, plastificantes, pigmentos o colorantes, como se conoce en la técnica. No obstante, debido a la tolerancia del grupo funcional de los catalizadores, pueden usarse los aditivos que no pueden utilizarse con otros sistemas catalizadores, en la preparación de artículos polimerizados por metátesis. Los ejemplos a continuación se han creado con la intención de ejemplificar modalidades de la invención y no fueron creados como limitativos de las mismas.
EJSSftPLO
Un tubo de polidiciclopentadieno (PoliDCPD) reforzado de cinco centímetros de diámetro se produjo utilizando un método de vaciado por centrifugación. Se utilizó una tela de fibra de vidrio como el material de refuerzo. La tela de fibra de vidrio se revistió con apresto con un agente de copulación de complejo de cloruro metacrilatocrómico que se compró de Du Pont bajo el nombre comercial "Volan". Los siguientes componentes se mezclaron para elaborar la mezcla de resina DCPD/catalizador:
Inqrediente Resina (Partes por cien) Monómero de DCPD 100 Catalizador * 0.083 Trifenilfosfina 0.0938 EXOLIT IFR-11 ó 10 11.11 Ciba-Geigy Tinuvin 123 0.10 Albemarle Ethanox 702 4.0 TOTAL 115.387 Dicloruro de bis-(triciclohexilfosfina)-bencilidinarutenio
Después se utilizaron los siguientes pasos del procedimiento para producir el tubo: 1.- La tela de fibra de vidrio con apresto Volan se enrolló alrededor de un tubo (mandril) más pequeño que el diámetro interior del tubo acabado deseado. El número de capas y peso de la tela puede variar con el diámetro y régimen de presión del tubo acabado.
- . .iAí»?t&t<_aa-_ 2.- La tela y el tubo se injertaron en el tubo de molde, y el tubo se hizo girar a revoluciones por minuto (RPM) suficientemente altas para "desenrollar" la tela del mandril. 3.- Después de retirar el mandril, se insertaron tapones en cada extremo del tubo de molde. Uno de los tapones incluía un puerto que podía sellarse después de inyectar la mezcla de resina/catalizador en el tubo a través del puerto. 4.- Una cantidad medida previamente de la formulación de mezcla de resina/catalizador anterior se inyectó en el tubo a través del puerto en el tapón de extremo. La cantidad de resina depende del espesor de pared y diámetro deseados del tubo acabado. 5.- El tubo se hizo girar a una velocidad que daría como resultado aproximadamente 75 G de fuerza en la parte exterior del tubo de molde. Se sostuvo una temperatura de 29.4-32.2°C, manteniendo la temperatura de la habitación en donde se produjo el tubo a esta temperatura. Esto aseguró que el molde, el vidrio y la resina estuvieran a la misma temperatura. 6.- Se permitió que el tubo girara durante aproximadamente 30 minutos (ia resina sometida a reacción exotérmica y gelificada durante este tiempo). 7.- El tubo de molde y el tubo se removieron de la máquina giratoria y se colocaron en un horno de post-curación durante 30 minutos a 148.8 °C.
8.- El tubo se removió del tubo de molde, los extremos del tubo se cortaron, el tubo de molde se reciclo. Después de remover el tubo, no se percibió olor de DCPD, indicando cantidades mínimas de monómero de residuo después de la curación. Las tapas de los extremos se unieron mediante adhesivo a cada extremo del tubo con apresto para que la prueba de presión hidrostática se pudiera realizar de conformidad con el procedimiento D1599 de ASTM. El tubo con apresto se sometió a presión hasta aproximadamente 105.45 kg/cm2 antes de dañarse jalando la tela de fibra de vidrio. No hubo escurrimiento hasta este punto, lo cual indica que el tubo es sustancialmente impermeable, y que no había trayectoria para escurrimiento a lo largo del monómero no reaccionado. En una segunda prueba, los tubos con apresto tenían un colorante rojo líquido aplicado al extremo del tubo. El tubo elaborado con la tela con apresto Volan no exhibió ninguna penetración o "efecto de mecha" de colorante rojo, incluso después de algunas horas.
EJEMPLO COMPARATIVO
En un ejemplo comparativo, una muestra de control de un tubo de poliDCPD reforzado de 5 cm de diámetro se produjo de la misma manera descrita en el ejemplo 1 , con la excepción de que la tela de fibra de vidrio se formó con un agente de copulación de aminosilano. A la remoción del tubo, después de la curación, se percibió un fuerte olor de DCPD, indicando el monómero DCPD sin reaccionar. Posteriormente se unieron mediante adhesivo tapas de extremo en cada extremo del tubo, de tal manera que la prueba de presión hidrostática pudiera realizarse de conformidad con el procedimiento D1599 de ASTM. Se observó un goteo general por la pared del tubo con una presión de agua de aproximadamente 5.62 kg/m2, en la ciudad. Posteriormente, se determinó que el agua se había forzado hacia la mecha tejida a través de los extremos del tubo, y fuera de la mecha tejida debido al acabado incompatible en la mecha tejida desactivando el catalizador en la interfaz entre el polímero y el material de refuerzo. En la segunda prueba, el tubo con apresto de aminosilano tenía un colorante rojo líquido aplicado al extremo del tubo. El tubo elaborado con una mecha tejida con apresto de aminosilano estándar "introdujo por efecto de mecha" el colorante rojo por lo menos 1.25 cm a lo largo de las fibras de vidrio de refuerzo en pocos minutos.
Claims (21)
1.- Un artículo de poliolefina que comprende: a) un material de refuerzo revestido, por lo menos, parcialmente con un agente de copulación compatible diferente de un silano funcionalizado que tenga un grupo funcional epóxido terminal; y b) una poliolefina preparada mediante polimerización de un monómero de olefina en presencia de un agente de copulación y un catalizador de polimeración por metátesis, que comprende un catalizador de complejo rutenio-carbeno o un catalizador de complejo osmio-carbeno, donde el agente de copulación está dispuesto entre el material de refuerzo y la poliolefina.
2.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el monómero de olefina comprende una olefina cíclica.
3.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el monómero de olefina comprende un monómero tipo norborneno.
4.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el monómero de olefina comprende diciclopentadieno. i^*
5.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el catalizador de polimerización por metátesis es de la fórmula: en donde M es Os o Ru; R y R1 se eligen independientemente de hidrógeno o un grupo sustituyente elegido de alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, alquilo de C?-C20, arilo, carboxilato de CrC20, alcoxi de CrC20, alqueniloxi de C2-C20, alquiniloxi de C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo de C2-C2o, alquiltio de C-i-C20, alquilsulfonilo de CrC2o, y alquilsufinilo de C-?-C20, cada grupo sustituyente opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C-?-C5, haluro, alcoxi de C1-C5 o un grupo fenilo sustituido opcionalmente con haluro, alquilo de C1-C5 o alcoxi de C1-C5, X y X1 se eligen independientemente de hidrógeno o un ligando aniónico; y L y L1 son cualquier donador neutral de electrones.
6.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicaciónl , caracterizado además porque: el agente de copulación incluye cromio, silano, titanato, zirconato, zircoaluminato o un agente de copulación anfifílico con hidroxilo terminal; y el agente de copulación está opcionalmente funcionalizado con por lo menos un grupo funcional, con la salvedad de que el agente de copulación compatible sea diferente del silano funcionalizado, teniendo un grupo funcional amina primario o un grupo funcional epóxido terminal
7.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el grupo funcional es diferente al éter vinílico, una funcionalidad de oxígeno activo, acetileno, o una base de Lewis que afecte de manera negativa al catalizador.
8.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el grupo funcional es diferente de un tiol, una amina primaria, un epóxido terminal, o una funcionalidad de dieno conjugado.
9.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el agente de copulación compatible incluye cromio o silano, con la salvedad de que el agente de copulación es diferente de un silano funcionalizado que tiene un grupo amina primario o un grupo epóxido terminal.
10.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 5, caracterizado además porque el agente de copulación compatible incluye un complejo cloruro metacrilatocrómico.
11.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de refuerzo comprende fibra de vidrio.
12.- El artículo de poliolefina reforzado de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la fibra de vidrio es una tela de fibra de vidrio.
13.- Un método para elaborar un artículo de poliolefina incorporando un material de refuerzo, el método comprende los pasos de: a) revestir, por lo menos parcialmente el material de refuerzo con un agente de copulación compatible para formar un refuerzo de apresto; b) añadir mezclando un monómero de olefina polimerizable mediante polimerización por metátesis con un catalizador de complejo de rutenio-carbeno o con un catalizador de complejo de osmio-carbeno para formar una mezcla de reacción; c) introducir la mezcla de reacción en contacto directo con el refuerzo con apresto para formar un material compuesto; y d) dejar que el monómero de olefina se someta a reacción de polimerización por metátesis en presencia del refuerzo con apresto de tal manera que el refuerzo con apresto se incorpore al artículo de poliolefina.
14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el monómero de olefina comprende una olefina cíclica.
15.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la olefina cíclica comprende diciclopentadieno.
16.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el material de refuerzo comprende fibra de vidrio.
17.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el monómero de olefina tiene una pureza mayor de 95 por ciento en peso.
18.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el catalizador de polimerización por metátesis es de la fórmula: en donde M es Os o Ru; R y R1 se eligen independientemente de hidrógeno o un grupo sustituyente elegido de alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, alquilo de C?-C20, arilo, carboxilato de C1-C20. alcoxi de C?-C20, alqueniloxi de C2-C20, alquiniloxi de C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo de C2-C20, alquiltio de C-i-C2o, alquilsulfonilo de C-?-C2fJ, o alquilsufinilo de C?-C2o, cada grupo sustituyente opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C1-C5, haluro, alcoxi de C1-C5 o un grupo fenilo sustituido opcionalmente con haluro, alquilo de C1-C5 o alcoxi de C1-C5, X y X1 se eligen independientemente de hidrógeno o un ligando aniónico; y L y L1 son cualquier donador neutral de electrones.
19.- El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el agente de copulación compatible incluye cromio, silano, titanato, zirconato, zircoaluminato o un agente de copulación anfifílico con hidroxilo terminal; y el agente de copulación está opcionalmente ¿^^^^^^-^^^^^g^^^^^^^^^^^^^gßaj^Bßei^tó^^^ É^^^^ funcionalizado con por lo menos un grupo funcional, con la salvedad de que el agente de copulación sea diferente del silano funcionalizado, teniendo un grupo amina primario o un grupo epóxido terminal.
20.- El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el agente de copulación compatible incluye cromio o silano, con la salvedad de que el agente de copulación es diferente de un silano que tiene un grupo amina primario o un grupo epóxido terminal.
21.- Un método para elaborar una poliolefina, el método comprende la polimerización de un monómero de olefina cíclica en presencia de: un agente de copulación compatible dispuesto sobre un material de refuerzo, el agente de copulación siendo diferente de un silano funcionalizado teniendo un grupo funcional amina primario o un grupo funcional terminal epóxido, y un catalizador de polimerización por metátesis que incluye rutenio u osmio. ___^______i&¿__ ¡__S_^_t____?___^_l_Í_s___
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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