MXPA00001331A - Preparacion de materiales de oxidos multimetalicos - Google Patents

Abstract

Los materiales deóxidos multimetálicos que contienen Mo, V, Cu y uno o más de los elementos W, Nb, Ta, Cr y Ce se preparan mediante un proceso en el que un componente sólido es preformado en forma finamente divida y se incorpora a temperatura baja en una solución acuosa de los compuestos iniciales de los constituyentes delóxido multimetálico residual y la mezcla se seca y luego se calcina.

Description

PREPARACIÓN DE MATERIALES DE ÓXIDOS MULTIMETÁLICOS La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de materiales de óxidos multi etálicos de la fórmula I [A]P[B]q : ? : donde A: es M??2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx, B : es X i2Cu H"i0y, xJ es W, Nb, Ta, Cr y/o Ce, de preferencia W, Nb, y/o Cr, X' es Cu, Ni, Co, Fe, Mn, y/o Zn, de preferencia Cu, Ni, Co y/o Fe, x" es Sb, y/o Bi, de preferencia Sb, X" es li, Na, K, Rb, Cs y/o H, de preferencia Na y/o K, x° es Mg, Ca, Sr, y/o Ba, de preferencia Ca, Sr, y/o Ba, X6 es Si, Al, Ti y/o Zr, de preferencia Si, Al y/o Ti, X7 es Mo, , V, Nb y/o Ta, de preferencia- Mo, y/o W, a : es de 1 a 8, de preferencia 2 a 6, b : es de 0.2 a 5, de preferencia 0.5 a 2.5, c : es de 0 a 23, de preferencia de 0 a 4, d : es de 0 a 50, de preferencia de 0 a 3, e : es de 0 a 2, de preferencia de 0 a 0.3, f : es de 0 a 5, de preferencia de 0 a 2, g : es de 0 a 50, de preferencia de 0 a 20, h: es de 4 a 30, de preferencia de 6 a 24, particularmente de preferencia de 8 a 18, i: es de 0 a 20, de preferencia de 0 a 10, x y y: son números que se determinan por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxigeno en I, Y p y q: son números diferentes de 0 y cuya relación p/q es de 160:1 a 1:1, de preferencia de 20:1 a 1:1, particularmente de preferencia de 15:1 a 3:1, en la cual un material de óxido multimetálico B X7?2CuhHiO? (B) , en forma finamente dividida primero se forma por separado (material inicial 1) y el material inicial sólido preformado 1 entonces se incorpora en una solución acuosa de las fuentes de los elementos Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, y X que contienen los elementos en la estequiometría A Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6g (A) (material inicial 2), en la relación molar deseada p:q, se seca la mezcla acuosa resultante y el material precursor resultante se calcina de 250 a 600°C, de 300 a 400°C, antes o después de ser formado para obtener _ la geometría de catalizador formada. Los materiales de óxidos ultimetálicos de la fórmula I se describen, por ejemplo, en DE-A 19528646 y se utilizan como catalizadores, por ejemplo, en oxidaciones catalíticas en fase gaseosa de los compuestos orgánicos, como pueden ser alcanos, alcandés, alcanales, alquenos y alquenoles, de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono (por ejemplo propileno, acroleína, metacroleína, ter-butanol, el metil éter de ter-butanol, isobuteno, isobutano o isobutiraldehído) para obtener aldehidos y/o ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, y los nitrilos correspondientes (amoxidación, especialmente de propeno a acroleína o de isobuteno o ter-butanol a metacrilonitrilo) . DE-A 19528646 recomienda realizar la preparación de los materiales de óxido multimetálico en la forma que se describe al principio, la incorporación del material inicial sólido 1 en el material inicial acuoso 2 llevándose a cabo en las modalidades a = 80°C en todos los casos. DE-A 19528646 no contiene más información relacionada con la temperatura de la incorporación. La desventaja del método de preparación antes mencionado en DE-A 19528646 es que, cuando los materiales de óxido metálico I resultante se utilizan como catalizadores para la oxidación catalítica en fase gaseosa de acroleíaa a ácido acrílico, la selectividad de la formación de ácido acrílico no es completamente satisfactoria. La preparación de los materiales de óxidos metálicos de la fórmula I además se describe en EP-A 668 104. El método de preparación en EP-A 668 104 es como se describe en DE-A 19528646. EP-A 668 104 prácticamente no ofrece ninguna información relacionada con la temperatura de incorporación del material inicial sólido 1 en el material inicial acuoso 2. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la preparación de materiales de óxidos metálicos I que no tengan la desventaja antes mencionada. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para la preparación de materiales de óxidos metálicos I como se describe al principio, en donde la incorporación del material inicial sólido 1 en el material inicial acuoso 2 se realiza a < 70°C. La temperatura de incorporación de preferencia es < 60°C, particularmente de preferencia < 40°C. Como regla general, la incorporación se realiza a temperatura ambiente, de modo que la temperatura de incorporación es en general > 0°C. De acuerdo con la invención, el material inicial finamente dividido I consiste ventajosamente en partículas cuyo diámetro máximo dB (la linea conectora más larga entre dos puntos sobre la superficie de la partícula y pasando a través del centro de gravedad de la partícula) es desde > 0 a 300 µ, de preferencia de 0.1 a µ, particularmente de preferencia desde 0.5 a 50 µ, muy particularmente de preferencia desde 1 a 30 µ. No obstante, el diámetro de partícula dB puede ser también, desde luego, desde 10 a 80 µ o desde 75 a 125 µ. También es ventajoso si el material inicial 1 que va a ser utilizado de acuerdo con la invención tiene un área de superficie específica AB (determinado de acuerdo con DIN 66131 por adsorción de gas (N2) por el método Brunauer-Emmet-Teller (BET) de < 20, de preferencia < 5, muy particularmente de preferencia < 1, m /g. Por regla general, AB es > 0.1 m /g. En principio, el material inicial 1 puede ser utilizado puede ser utilizado, de acuerdo con la invención, en forma amorfa o cristalina, o en ambas formas. Es ventajoso si el material inicial 1 consiste en cristalitos de oxometalatos o que contenga estos cristalitos oxometálicos que tienen un patrón de difracción por rayos X y por tanto el tipo de estructura del cristal cuando menos uno de ios siguientes molibdatos de cobre (la expresión entre corchetes da la fuente de la huella de difracción por rayos X asociada) o si el material inicial 1 consiste en cristalitos de estos molibdatos de cobre o contiene tales cristalitos de molibdato de cobre: Cu4Mo602o [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986), 3782-3785], CU4M05O17 [index card 39-181 of the JCPDS-ICDD índex (1991)], a-CuMo04 [index card 22-242 of the JCPDS-ICDD index (1991)], Cu6Mo50i8 [index card 40-865 of the JCPDS-ICDD index (1991)], CU4_xM?3?i2 donde x es de 0 a 0.25 [index card 24-56 y 26-547 of the JCPDS-ICDD [sic] index (1991)], CU6M04O15 [index card 35-17 of the JCPDS-ICDD index (1991)], Cu3(Mo04)2(0H)2 [index card 35-405 of the JCPDS-ICDD index (1991)], CU3M02O9 [index card 24-55 y 34-637 of the JCPDS-ICDD index (1991)], Cu2Mo05 [index card 22-607 of the JCPDS-ICDD index (1991)].

Los materiales de óxido multimetálico B que contienen oxometalatos o consisten en éstos, los cuales tienen el patrón de difracción por rayos X y por tanto el tipo de estructura de cristal del siguiente molibdato de cobre o que contienen el propio molibdato de cobre o consisten en el mismo son ventajosos de acuerdo con la invención: CÚM0O4-III teniendo la estructura wolframita de acuerdo con Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991), 927-928, Tabla 1. Entre estos, son particularmente preferidos aquellos que tengan la estequiometría II siguiente: CuMoA BVcNbDTAEOy • (H20) F (II) donde 1/ (A+B+C+D+E) : es de 0.7 a 1.3, de preferencia de 0.85 a 1.15, particularmente de preferencia de 0.95 a 1.05, muy particularmente de preferencia 1, F: es de 0 a 1, B+C+D+E: es de 0 a 1, de preferencia de 0 a 0.7, y y es un número que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno, Particularmente preferidos entre estos son aquellos que tienen la estequiometría III, IV ó V: CuMoA BVcOy (III), donde 1/A+B+C) : es de 0.7 a 1.3, de preferencia de 0.85 a 1.15, particularmente de preferencia de 0.95 a 1.05, muy particularmente de preferencia 1, B + C: es de 0 a 1, de preferencia de 0 a 0.7, y y es un número que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno; CuMoAWBOy ( IV) , donde 1/ (A+B) es de 0.7 a 1.3, de preferencia 0.85 a 1.15, particularmente de preferencia de 0.95 a 1.05, muy particularmente de preferencia 1, A y B: cada uno son de 0 a 1, y es un número que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno; CüMoAVcOy (V) , donde 1/(A+C) es de 0.7 a 1.3, de preferencia 0.85 a 1.15, particularmente de preferencia desde 0.95 a 1.05, muy particularmente de preferencia 1, A y C: cada uno son de 0 a 1, y Y: es un número que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos además del oxígeno. La preparación de estos oxometalatos o materiales iniciales B se describe, por ejemplo, en EP-A 668 104. Otros materiales de óxidos metálicos B adecuados son aquellos que [lacuna] oxometalatos de la siguiente estequiometría VI . CuMoAWBVcNbDTAEOy (VI ) , donde 1/ (A+B+C+D+E) : es de 0.7 a 1.3, de preferencia de 0.85 a 1.15, particularmente de preferencia desde 0.95 a 1.05, muy particularmente de preferencia 1, (B+C+D+E)/A: es de 0.01 a 1, de preferencia de 0.05 a 0.3, particularmente de preferencia desde 0.075 a 0.15, muy particularmente de preferencia 0.11, y: es un número que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno, teniendo un tipo de estructura que es conocido como la estructura del molibdato de cobre HT y se define a continuación por su patrón de difracción por rayos X (huella) , representada por sus líneas de difracción más intensas y más características en la forma de espacios interplanares d [Á] independientes de la longitud de onda de los rayos X utilizados: 6.79 ± 0.3 3.56 ± 0.3 3.54 ± 0.3 3.40 ± 0.3 3.04 ± 0.3 2.96 ± 0.3 2.67 ± 0.2 2.66 ± 0.2 2.56 ± 0.2 2.36 ± 0.2 2.35 ± 0.2 2.27 ± 0.2 2.00 ± 0.2 1.87 + 0.2 1.70 ± 0.2 1.64 ± 0.2 1.59 ± 0.2 1.57 ± 0.2 1.57 ± 0.2 1.55 ± 0.2 1.51 ± 0.2 1.44 ± 0.2 Donde el material de óxido metálico B contiene una mezcla de diferentes oxometalatos o consiste en tal mezcla, sé prefiere una mezcla de oxometalatos que tenga la estructura olframita y molibdato de cobre HT. La relación en peso de los cristalitos teniendo la estructura de molibdato de cobre HT a los cristalitos teniendo la estructura de wolframita puede ser desde 0.01 a 100, desde 0.1 a 10, desde 0.25 a 4 o desde 0.5 a 2. La preparación de los oxometalatos VI y los materiales iniciales B conteniéndolos se describe, por ejemplo, en DE-A 19528646. En principio, los materiales de óxidos multimetálicos B adecuados de acuerdo con la invención pueden ser preparados en una forma sencilla produciendo, a partir de fuentes adecuadas de sus constituyentes elementales, una mezcla seca, muy íntima, de preferencia finamente dividida teniendo una composición correspondiente a su estequiometría y calcinando la mezcla seca a partir de 200 a 1000°C, de preferencia desde 250 a 800°C, durante varias horas bajo gas inerte o, de preferencia en el aire, siendo posible que la duración de la calcinación sea desde algunos minutos a algunas horas. La atmósfera de calcinación puede además contener vapor. Las fuentes adecuadas para los constituyentes elementales del material de óxido multimetálico B son aquellos compuestos que ya son óxidos y/o aquellos compuestos que pueden ser convertidos en óxidos por calentamiento, cuando menos en presencia de oxigeno. Además de los óxidos, los haluros, nitratos, formatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, sales complejas de aminas, sales de amonio y/o hidróxidos son particularmente adecuados como compuestos iniciales (compuestos como NH4OH, (NH4)2C03, NH4N?3~, CH3COOH, NH4CH3CO2 u oxalato de amonio que pueden descomponerse y/o pueden ser descompuestos cuando menos durante la calcinación subsecuente en compuestos que escapan en forma completamente gaseosa pueden además ser incorporados) . El mezclado perfecto de los compuestos iniciales para la preparación de materiales de óxidos metálicos B puede realizarse en forma seca o en húmedo. Si se efectúa en forma seca, los compuestos iniciales se utilizan ventajosamente en la forma de polvos finamente divididos y son sometidos a calcinación después del mezclado y, si se requiere, la co pactación. No obstante, el mezclado perfecto de preferencia se realiza en forma húmeda. Por lo común, la mezcla de los compuestos iniciales entre sí se realiza en la forma de una solución y/o suspensión acuosa. Las mezclas secas particularmente íntimas se~ obtienen en el método en seco descrito cuando las fuentes exclusivamente disueltas de los constituyentes elementales se utilizan como materiales iniciales. Un solvente preferiblemente utilizado es agua. El material acuoso obtenido entonces se seca, el proceso de secado de preferencia siendo efectuado por secado por aspersión de la mezcla acuosa con temperaturas de descarga desde 100 a 150°C. El material secado entonces es calcinado como ya se describió. En otro método de preparación de los materiales de óxidos multimetálicos B el tratamiento térmico de la mezcla de los compuestos iniciales utilizados se realiza en una auto clave en presencia de vapor a presión superatmosférica, desde > 100 a 600 °C. El rango de presión por lo común se extiende a 500 atm, de preferencia a 250 atm. Este tratamiento hidrotér ico se lleva a cabo de manera particularmente conveniente en el rango de temperatura desde > 100 a 374.15°C. (temperatura critica del agua) en la cual coexiste el agua en vapor y líquida bajo las presiones resultantes. Los materiales de óxidos multimetálicos B que pueden ser obtenidos como se describe antes y que pueden contener oximetalatos de un tipo de estructura individual o una mezcla de oxometalatos de diferentes tipos de estructuras o consisten exclusivamente en oxometalatos de un tipo de estructura individual o de una mezcla de oxometalatos de diferente tipo de estructura pueden ser utilizados, por ejemplo como tales, como material inicial sólido 1, si es necesario después de trituración y/o clasificación a los tamaños deseados. Para la preparación del material inicial acuoso 2 requerido de acuerdo con la invención, las fuentes adecuadas de los constituyentes elementales también son aquellos compuestos que ya son óxidos y/o aquellos compuestos que pueden ser convertidos en óxidos por calentamiento, cuando menos en presencia de oxígeno. Además de los óxidos, los haluros, nitratos, formatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos y/o hidróxidos son particularmente adecuados como estos compuestos iniciales (compuestos como NH4OH (NH4) 2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 que pueden descomponerse y/o pueden ser descompuestos al final durante la calcinación subsecuente en compuestos que escapan en forma completamente gaseosa pueden adicionalmente ser incorporados) . Los compuestos iniciales particularmente adecuados de Mo, V, W y Nb, también son sus compuestos oxo (molibdatos, vanadatos, tungstatos y niobatos) o los derivados ácidos de estos. ~Esto se aplica en particular a los compuestos de amonio correspondientes (molibdato de amonio, vanadato de amonio y tungstato de amonio) .

Para la preparación de una solución acuosa necesaria de acuerdo con la invención como material inicial 2, es necesario, como regla general, comenzar a partir de las fuentes antes mencionadas de los constituyentes elementales, emplear temperaturas elevadas. Por regla general, las temperaturas de > 60°C, en general = 70°C, pero normalmente = 100°C son las utilizadas. Lo anterior y lo siguiente se aplica en particular cuando se utiliza heptamolibdato de amonio tetrahidratado [AHM = (NH4)6Mo7?24 • 4 H20] como la fuente elemental d Mo y/o metavanadato de amonio [AMV = NH4VO3] como la fuente de vanadio. Las condiciones son particularmente difíciles cuando el elemento W es parte del material inicial acuoso 2 y el paratungstato de amonio heptahidratado [AP = NH4)?0W?2?i • 7 H20] se utiliza como el compuestos inicial de la solución acuosa relevante, además de cuando menos una de las dos fuentes elementales antes mencionadas . Hemos encontrado, de manera sorprendente, que las soluciones acuosas preparadas a temperaturas elevadas como material inicial 2 por lo común son estables durante y después del enfriamiento subsecuente abajo de la temperatura de disolución, aún en el caso de los contenidos de Mo elemental de = 10% en peso y temperaturas de enfriamiento inferiores a 20°C o menor (generalmente no < 0°C) , con base en la solución acuosa, es decir, ningún sólido precipita durante o después del enfriamiento de la solución acuosa. Por regla general, la afirmación antes mencionada también es cierta en el caso de los contenidos de Mo de hasta 20% en peso, con base en la solución acuosa. Por lo común, el contenido de Mo de estas soluciones acuosas enfriadas a 20°C o inferior (generalmente no abajo de 0°C) y adecuadas como el material inicial 2 no es mayor que 35% en peso, con base en la solución. El hallazgo antes mencionado, que por primera vez permite el procedimiento novedoso, se debe al hecho de que, con la disolución a temperaturas elevadas evidentemente se forman compuestos de los elementos relevantes que tienen alta solubilidad en agua. Este compuesto es apoyado por el hecho de que el residuo que puede obtenerse a partir de una solución acuosa por secado (por ejemplo, por _secado_ por aspersión) tiene solubilidad correspondientemente incrementada en agua (aún a las temperaturas bajas correspondientes) . También sorprendentemente hemos encontrado que, con el uso de soluciones acuosas preparadas como material inicial 2, los materiales de óxidos metálicos I preparados de acuerdo con la invención (para la preparación de los cuales, el material inicial finamente dividido 1 se incorpora a una temperatura baja) da origen a selectividades superiores de ácido acrílico, en particular en la oxidación parcial en fase gaseosa de acroleína a ácido acrílico. De acuerdo con la invención, por tanto, es ventajoso proceder como sigue. Una solución acuosa adecuada como material inicial 2 se produce a TL > 60°C (por ejemplo hasta 65°C, o hasta 75°C, o hasta 85°C, o hasta 95°C o a = 100°C) . El material inicial sólido finamente dividido 1 entonces se incorpora en esta solución acuosa, después de enfriar a una temperatura TE < TL. Con frecuencia, TL es > 70°C y TE es < 70°C. Si se aceptan tasas de disolución ligeramente menores y contenido de sólido menor, sin embargo, también es posible TL = 60°C. La incorporación del material inicial sólido 1, preparado de antemano, en el material inicial acuoso 2 por lo común se realiza adicionando el material inicial 1 al material inicial acuoso 2 enfriado como ya se describió y luego efectuando el mezclado mecánico, por ejemplo haciendo uso de agitación o auxiliares de dispersión, durante un periodo desde algunas horas a varios días, de preferencia varias horas. Como ya mencionó, es particularmente ventajoso de acuerdo con la invención si la incorporación del material inicial sólido 1 en el material inicial acuoso 2 se realiza a = 70°C, de preferencia < 60°C, particularmente de preferencia < 40°C. Por regla general, la temperatura de la incorporación es > 0°C. Además, es particularmente ventajoso de acuerdo con la invención si el material inicial sólido 1 se incorpora en un material inicial acuoso 2 cuyo pH a 25°C es de 4 a 7, de preferencia de 5 a 6.5. Esto último puede llevarse a cabo, por ejemplo, adicionado uno o más sistemas amortiguadores de pH al material inicial acuoso 2. Adecuado como tal es, por ejemplo, la adición de amoniaco y de ácido acético y/o ácido fórmico o la adición de acetato de amonio y/o formato de amonio. Con respecto al uso propuesto antes mencionado, desde luego también es posible emplear simultáneamente carbonato de amonio. La mezcla acuosa obtenida con la incorporación del material inicial 1 en el material inicial acuoso 2 por lo común se seca por secado por aspersión. Por conveniencia, las temperaturas de descarga de 100 a 150 °C son las que pueden ser establecidas. El secado por aspersión puede realizarse por el método de co-corriente o a contracorriente. Cuando los materiales precursores obtenidos en el secado por aspersión antes mencionado se utilizan para preparar catalizadores para la oxidación catalítica en fase gaseosa de acroleína a ácido acrílico, la formación de la geometría formada del catalizador de preferencia se efectúa por aplicación a los portadores del catalizador inertes preformados, donde la aplicación puede efectuarse antes o después de la calcinación final. Por regla general, el material precursor relevante se calcina antes del recubrimiento al portador. Como regla general, el recubrimiento de los portadores para la preparación del catalizador recubierto se realiza en un recipiente rotatorio adecuado como se describe, por ejemplo, en DE-A 2909671 o EP-A 2S3859. Para el recubrimiento de los portadores, el material en polvo que va a ser aplicado puede convenientemente estar humedecido y, después de la aplicación, secado nuevamente, por ejemplo por medio de aire caliente. El espesor de la cubierta del material en polvo aplicado al portador ventajosamente es desde 50 a 500 µ, de preferencia desde 150 a 250 µ. Los materiales portadores que se utilizan pueden ser alúminas porosas o no porosas tradicionales, sílice, dióxido de torio, dióxido de circonio, carburo de silicio o silicatos, como puede ser silicato de magnesio o silicato de aluminio. Los portadores pueden tener una forma regular o irregular, teniendo los portadores una forma regular y aspereza superficial bien desarrollada, por ejemplo, esferas o cilindros huecos, siendo preferidos. Entre estos a su vez, las esferas son particularmente ventajosas. El uso de portadores de esteatita esférica esencialmente no porosa que tenga una superficie áspera y cuyo diámetro sea desde 1 a 8 mm, de preferencia de 4 a 5 mm, es particularmente ventajoso.

El material precursor obtenido en ,el secado por aspersión durante el transcurso del proceso novedoso también puede ser utilizado para preparar catalizadores sin soporte. En este contexto, el material precursor se compacta (por ejemplo por granulación o extrusión) para obtener la geometría deseada del catalizador antes o después de la calcinación y, si se requiere, auxiliares convencionales, por ejemplo, grafito o ácido esteárico, como lubricante y/o agente liberador del molde y agentes reforzadores, como pueden ser microfibras de vidrio, asbestos, carburo de silicio o titanato de potasio, pueden ser adicionados. Las geometrías de los catalizadores sin soporte preferidas son cilindros huecos teniendo un diámetro externo y una longitud desde 2 a 10 mm y un espesor de pared desde 1 a 3 mm. La calcinación de los materiales precursores preparados de acuerdo con la invención en el secado por aspersión antes mencionado para obtener los materiales de óxidos metálicos catalíticamente activos, reales se lleva a cabo desde 250 a 600°C, de preferencia desde 300 a 450°C, sin importar si se efectúa antes o después de la formación. La calcinación puede llevarse a cabo bajo gas inerte (por ejemplo N2) , una mezcla de gas inerte y oxígeno (por ejemplo, aire), gases reductores como hidrocarburos (por ejemplo metano) , aldehidos (por ejemplo acroleína) o amoniaco, o bajo una mezcla de 0 y gases reductores (por ejemplo todos los antes mencionados), como se describe, por ejemplo, en DE-A 4335973. Sin embargo, durante una calcinación bajo condiciones reductoras debe asegurarse que los constituyentes metálicos no se reducen al elemento. Por tanto, la calcinación se realiza ventajosamente bajo una atmósfera oxidante. La duración de la calcinación es, como regla general, algunas horas y por lo común disminuye con el incremento de la temperatura de calcinación. Los materiales de óxidos multimetálicos I que pueden ser obtenidos de acuerdo con la invención son particularmente adecuados como catalizadores teniendo alta selectividad (a una conversión determinada) para la oxidación catalítica en fase gaseosa de acroleína a ácido acrílico. Por lo común, la acroleína que fue producida por la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno se utiliza en el proceso. Como regla general, los gases de reacción que contienen acroleína de esta oxidación de propeno se utilizan sin purificación intermedia. Por lo común, la oxidación catalítica en fase gaseosa de la acroleína se lleva a cabo como una oxidación en 1 lecho fijo, heterogénea en reactores de haces tubulares. El oxígeno, convenientemente diluido con gases inertes (por ejemplo en la forma de aire), se utiliza en una forma conocida per se como el agente oxidante. Los gases diluyentes adecuados son, por ejemplo, N2, Co2, un hidrocarburo, gases de la salida de reacción reciclados y/o vapor. Como regla general, en la oxidación de acroleína se establece una relación en volumen de la acroleína: oxígeno: vapor: gas inerte de 1: (1 a 3) : (0 a 20): (3 a 30), de preferencia de 1: (1 a 3) : (0.5 a 10) : (7 a 18) . La presión de reacción es, en general, desde 1 a 3 bar y la velocidad espacial total de preferencia es de 1000 a 3500 1 (s . t .p. ) / (1 -h) . Los reactores de lecho fijo de múltiples tubos, comunes se describen, por ejemplo, en DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 ó US-A 3 147 084. La temperatura de reacción por lo común se elige de modo que la conversión de acroleína sea arriba de 90%, de preferencia arriba de 98%, en un solo paso. Por lo común, para esto se requieren temperaturas de reacción desde 230 a 330°C. Además de la oxidación catalítica en - fase gaseosa de acroleína a ácido acrílico, los productos novedosos no obstante, también son capaces de catalizar la oxidación catalítica en fase gaseosa de otros compuestos orgánicos, en particular otros alcanos, alcanoles, alcanales, alquenos y alquenoles, de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono (por ejemplo, propileno, metacroleína, ter-butanol, metil éter de ter-butanol isobuteno, isobutano o isobutiraldehído, a los aldehidos y/o ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, y los nitrilos correspondientes (amoxidación, especialmente de propeno a acrilonitrilo y de isobuteno o ter=butanol a metacroleína) . La preparación de acroleína, metacroleína y ácido metacrílico puede ser mencionada como ejemplo. No obstante, también son adecuados para la deshidrogenación oxidativa de compuestos olefínicos. En esta publicación, la conversión, selectividad y tiempo de estancia son como se define en lo siguiente, a menos que se establezca de otra manera: Conversión C de Número de moles de acroleína convertida x 100 acroleína (%) Número de moles de acroleína utilizada Selectividad S Número de moles convertido en ácido de la acrílico x 100 formación de Número de moles de acroleína convertida ácido acrílico Volumen de reactor vacío llenado con Tiempo de catalizador (1) estancia (seg) x 3600 Rendimiento del gas de síntesis (1) (s . t.p. ) /h Ej emplos Ej emplo comparativo 1 : 732 . 7 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado ( 82 . 5 % en peso de M0O3) y 146. 5 g de metavanadato de amonio (75. 2 % en peso de V2Os) fueron disueltos en 5430 g de agua durante el transcurso de algunos minutos a 50 °C con agitación . 126. 3 g de paratungstato de amonio heptahidratado ( 89. 0% en peso de WO3) fueron entonces adicionados y la suspensión fue agitada durante otros 3 días a 50 °C . No fue posible obtener la disolución completa, aún después de 3 días .

Ejemplo 1 732.7 g de heptamolibdato de amonio "tetrahidratado (82.5 % en peso de M0O3), 146.5 g de metavanadato de amonio (75.2 % en peso de V2O5) y 126.3 g de paratungstato de amonio heptahidratado (89.0% en peso de WO3) fueron disueltos en 5430 g de agua en sucesión a 95°C con agitación. La disolución completa se obtuvo después de solo una hora. La solución de color naranja claro obtenida fue agitada durante otras 24 horas a 95°C y permaneció sin cambio. La solución anaranjada, clara, obtenida fue luego enfriada a 25°C. La solución anaranjada permaneció sin precipitado y transparente durante 24 horas a 25°C.

Ejemplo 2: 126.3 g de paratungstato de amonio heptahidratado (89.0 % en peso de WO3) , 146.5 g de metavanadato de amonio (75.2 % en peso de V2Os) y 732.7 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (82.5 % en peso de M0O3) fueron disueltos en 5430 g de agua en sucesión a 95°C con agitación. La disolución completa se obtuvo después de solo 0.5 horas. La temperatura de la solución fue entonces reducida a 40 °C. La solución permaneció transparente y sin precipitado.

Ejemplo 3: Material inicial 1 219.8 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (82.5 % en peso de M0O3) y 328.25 g de paratungstato de amonio heptahidratado (89.0 % en peso de WO3) fueron disueltos en 5 1 de agua a 95°C con-agitación (solución A) . 3 1 de agua y 445.0 g de una solución acuosa de amoniaco al 25 % en peso fueron adicionadas a 482.34 g de acetato de cobre hidratado (41.6% en peso de CuO) y la agitación se llevó a cabo durante minutos a 25°C, siendo obtenida una solución azul intenso (solución B) . La solución B fue luego agitada en la solución A a 95°C, la temperatura de la solución A no cayó abajo de 80°C. La suspensión C resultante fue agitada durante otra hora a 80 °C y tuvo un pH (electrodo de vidrio) de 8.5. La suspensión C fue secada por aspersión a una temperatura de admisión de 310°C y una temperatura de descarga de 110°C. El polvo verde claro resultante fue amasado con agua (200 g de agua por 1 kg de polvo de la aspersión) y moldeado en un extrusor a 50 bar para obtener extruidos de 6 mm de espesor (aproximadamente 1 cm de largo) . Estos extruídos fueron secados durante 16 horas a 110°C en aire. La calcinación de los extruídos fue realizada en aire. El material para ser calcinado fue introducido en un horno a 300°C, se dejo a esta temperatura durante 30 minutos, se calentó a 750°C en el transcurso de 1 hora y se dejó a esta temperatura a 750°C durante 1 hora. El producto resultante tuvo un color café rojizo y, después de la trituración en un molino centrífugo de Retsch, Alemania, un área de superficie específica de acuerdo con DIN 66 131 de 0.8 m /g y la composición CU12M06W6O48. Con el uso de radiación CuKa (difractómetro Siemens D-5000, 40 kV, 30 mA, con dispersor atómico y apertura del contador, y detector Peltier) , el polvo cristalino resultante de la composición CU12M06W6O48 produjo un patrón de difracción por rayos X del polvo que mostró una superposición de la huella de wolframita sobre la huella de molibdato de cobre HT, es decir, tuvo una estructura de 2 fases. De acuerdo con las intensidades de la línea, los dos tipos de estructura estuvieron presentes en la relación de aproximadamente 90 (estructura de wolframita) : 10 (estructura de molibdato de cobre HT) .

Material inicial 2: 732.7 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (82.5 % en peso de M0O3) y 146.5 g de metavanadato de amonio (75.2 % en peso de V2O5) y 126.3 g de paratungstato de amonio heptahidratado (89.0% en peso de WO3) fueron disueltos en 5430 g de agua en sucesión a 95°C. La solución acuosa (material inicial 2) fue así basada en la estequiometría elemental siguiente : M012V3.46Wi.39.

Material activo : La solución naranja, transparente (material activo 2) obtenida fue entonces enfriada a 25°C. 172.7 g del material inicial 1 fueron agitados en el material inicial 2 enfriado a 25°C, de modo que la relación molar de las unidades estequiométricas antes mencionadas fue 1 (material inicial 1) a 6.5 (material inicial 2). Después, 150.0 g de acetato de amonio fueron además agitados en la suspensión acuosa, la suspensión resultante fue agitada durante otra hora a 25°C y la mezcla acuosa fue luego secada por aspersión. El polvo seco por aspersión fue entonces amasado con una mezcla de 70% en peso de agua y 30% en peso de ácido acético (0.35 kg de líquido por 1 kg del polvo de la aspersión) . El material amasado obtenido fue secado durante 16 horas a 110°C en el aire. El material amasado triturado fue calcinado en un tubo rotatorio alimentado con una mezcla de oxígeno/nitrógeno. 700 g del material para ser calcinado fueron introducidos en la cámara de calcinación cilindrica (longitud: 51 cm, diámetro interno: 12.5 cm) del tubo rotatorio. Durante todo el proceso de calcinación, una mezcla que contenía 10 1 (s.t.p.)/h de aire y 200 1 (s.t.p.)/h de nitrógeno y precalentada a la temperatura de calcinación fue pasada a través de la cámara de calcinación del tubo rotatorio. Durante la calcinación, el material amasado fue primero calentado a 210 °C en el-transcurso de 20 minutos, después fue calentado a 400°C en el transcurso de 5 horas y luego se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. El material catalíticamente activo resultante tuvo la siguiente estequiometría bruta: [M012V3 . 46WX .390XJ6.5 [CU?2M?6W6?48] Como antes, el patrón de difracción por rayos X del material activo obtenido contenía la superposición del tipo de estructura de wolframita y el tipo de estructura de molibdato de cobre HT. Después de que el material activo calcinado había sido triturado, este fue utilizado para recubrir esferas de esteatita no porosas teniendo una superficie áspera y un diámetro de 4 a 5 mm en un tambor rotatorio en una cantidad de 50 g del polvo activo por 200 g de esferas de esteatita, con adición simultánea de 18 g de agua. El catalizador recubierto obtenido fue entonces secado con aire a 110°C.

Ej emplo 4 : Material inicial 1 : El material inicial 1 del Ejemplo 3 fue utilizado como material inicial 1.

Material inicial 2: 732.7 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (82.5 % en peso de M0O3) , 146.5 g de metavanadato de amonio (75.2 % en peso de V2O5) y 126.3 g de paratungstato de amonio heptahidratado (89.0% en peso de O3) fueron disueltos en 5430- g de agua en sucesión a 95°C. La solución acuosa (material inicial 2) fue así basada en la siguiente estequiometría elemental siguiente: M??2V3 . 46 .39 .

Material activo: La solución naranja, transparente, obtenida (material inicial 2) obtenida fue entonces enfriada a 25°C y 116.9 g de ácido acético y 132.3 g de solución de amoniaco (25% en peso de amoniaco en agua) fueron adicionados a esta en sucesión. 172.7 g del material inicial 1 fueron agitados en el material inicial 2 amortiguado enfriado a 25°C, de modo que la relación molar de las unidades estequiométricas antes mencionadas fue 1 (material inicial 1) a 6.5 (material inicial 2) . La suspensión obtenida fue agitada durante otra hora a 25°C. La mezcla acuosa obtenida fue entonces secada por aspersión y fue además procesada como en el Ejemplo 3.

Ejemplo comparativo 2: El procedimiento fue como en el Ejemplo 3. Contrario a este ejemplo, no obstante, el material inicial 1 fue agitado en el material inicial acuoso 2 a 95°C y la suspensión resultante fue agitada durante otra hora a 95°C después de la adición de acetato de amonio. Ejemplo 5: Los catalizadores de óxido multimetálico preparados en los Ejemplos 3 y 4 y en el Ejemplo comparativo 2 fueron introducidos en un reactor tubular (acero inoxidable V2A, de diámetro interno 25 mm, lecho de catalizador 2000 g, calentamiento en baño de sal) y alimentados con una mezcla gaseosa teniendo la composición: % en volumen de acroleína, 7% en volumen de oxígeno, 10% en volumen de vapor y 78% en volumen de nitrógeno, A temperaturas de reacción desde 250 a 270°C, con el uso de un tiempo de estancia de 2.0 segundos. En todos los casos, la temperatura del baño de sal fue establecida de modo que, después del término de la formación, un solo paso dio origen a una conversión de acroleína uniforme C de 99%. La mezcla gas producto que fluía del reactor fue analizada por cromatografía de gas. Los resultados para la selectividad de la formación de ácido acrílico utilizando los diferentes catalizadores se muestran en la siguiente tabla.

Catalizador S% Ejemplo 3 96.3 Ejemplo 4 96.4 Ejemplo comparativo 2 96.0

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de materiales de óxidos multimetálicos de la fórmula I: [A]p[B]q (I), donde A: es M??2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx, B: :s X l2CUhHiOy, es W, Nb, Ta, Cr o Ce, X2 es Cu, Ni, Co, Fe, Mn, o Zn, X3 es Sb, y/o Bi, X4 es li, Na, K, Rb, Cs o H, X5 es Mg, Ca, Sr, o Ba, x6 es Si, Al, Ti o Zr, x7 es Mo, W, V, Nb o Ta, a: es de 1 a 8, b: es de 0.2 a 5, c: es de 0 a 23, d: es de 0 a 50, e: es de 0 a 2, f: es de 0 a 5, g: es de 0 a 50, h: es de 4 a 30, i: es de 0 a 20, x y y: son números que se determinan por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en I, y p y q: son números diferentes de 0 y cuya relación p/q es de 160:1 a 1:1, en la cual un material de óxido multimetálico B X712CuhHiOy (B) , en forma finamente dividida primero se _ forma por separado (material inicial 1) y el material inicial sólido preformado 1 entonces se incorpora en una solución acuosa de las fuentes de los elementos Mo, V, X , X , X , X , X , y X que contienen los elementos antes mencionados en la estequiometría A M??2VaX1bX2cX3dX eX5fX6g (A) , (material inicial 2), en la relación molar deseada p:q, se seca la mezcla acuosa resultante y el material precursor resultante se calcina de 250 a 600°C, antes o después de ser formado para obtener la geometría de catalizador deseada, en donde el materia sólido preformado 1 se incorpora en el material inicial acuoso 2 a <70°C. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde el material inicial sólido, preformado 1 se incorpora en el material inicial acuoso 2 a < 60°C. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde el material inicial sólido, preformado 1 se incorpora en el material inicial acuoso 2 a < 40 °C. Un material de óxido metálico que puede ser obtenido por un proceso como se menciona en la cµalquiera de las reivindicaciones 1 a 3. Una solución acuosa que contiene los elementos Mo, V, X 1, X2, X3, X4, X5, y X6 que contienen los elementos en la estequiometría Mo?2VaX bX cX dX eX fX g en solución, teniendo las variables los significados como se menciona en la reivindicación 1, obtenible disolviendo las fuentes de los elementos antes mencionados en agua a TL = 60°C y luego enfriando la solución acuosa a una temperatura TE < TL. La solución acuosa como se menciona en la reivindicación 5, en donde TL > 70°C y TE es < 70°C. La solución acuosa como se menciona en la reivindicación 5, en donde TL es > 80°C y TE es < 80°C. La solución acuosa como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde su contenido de Mo es desde 10 a 35% en peso, con base en la solución acuosa. Un sólido que puede ser obtenido secando una solución acuosa como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8. Un proceso para la preparación de ácido acrílico por oxidación catalítica en fase gaseosa de acroleína, en donde el catalizador utilizado es un material de óxido multimetálico como se menciona en la reivindicación 4.