MXPA00001226A - Procedimiento para la produccion de cuerpos celulosicos moldeados - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos celulósicos moldeados en forma de películas planas o tubulares y membranas celulósicas en forma de películas planas o tubulares, por el cual una solución de celulosa en unóxido de amina terciaria acuosa es extruída utilizando una boquilla de extrusión por lo que la solución, según sea el caso, también puede contener aditivos tales como agentes estabilizadores y suavizantes, formadores de poros, etc., por lo que se tiene como resultado una solución moldeada que tiene dos superficies y la solución moldeada extruída es conducida a un espacio en un baño de precipitación y extraída del baño de precipitación;el procedimiento de acuerdo con la invención estácaracterizado por las dos superficies de la solución moldeada en el espacio son expuestas a por lo menos un medio gaseoso por lo que el medio al cual se expone la primera superficie difiere del medio al cual se expone la segunda superficie en composición, propiedades y/o estado de movimiento.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUOCfß^ DE CUERPOS CELULÓSICOS MOLDEADOS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos celulósicos moldeados, películas planas y tubulares y membranas celulósicas en forma de películas planas o tubulares, por el cual una solución de celulosa en un óxido de amina terciaria acuoso es extruido utilizando una boquilla de extrusión, por lo que la solución puede, según sea el caso, contener aditivos tales como agentes estabilizadores y suavizantes, formadores de poros, etc., por lo que se obtiene una solución moldeada la cual tiene dos superficies y la solución extruida moldeada es conducida a un espacio en un baño de precipitación y extraída del baño de precipitación. Los procedimientos para la producción de cuerpos celulósicos moldeados a partir de soluciones de celulosa en un óxido de amina terciaria acuoso son bien conocidos y descritos por ejemplo en los documentos US-A 4,246,221 y PTC-WO 93/19230. Este procedimiento se describe más adelante como el "procedimiento de óxido de amina". Con películas celulósicas, la estructura porosa de la película representa una propiedad especial. Tiene una influencia decisiva en la conveniencia de la película para diversas aplicaciones, como por ejemplo, una película de empaque o para utilizarse como una membrana.

En particular, las películas de celulosa planas o tubulares con una estructura asimétrica son adecuadas para películas de empaque con propiedades de respiración y para utilizarse como membranas con procedimientos de separación impulsados por presión tales como la ultrafiltración, nanofiltración y osmosis inversa. Estos se caracterizan porque están hechos de una capa macroporosa y una capa delgada o densa de poros finos. Cuando se utilizan como membrana, la capa macroporosa asume una función de soporte mientras se realiza el efecto real de separación vía la delgada capa de poros finos. El espesor relativamente delgado de esta capa conduce a una alta permeabilidad en las películas, y al mismo tiempo a una gran solidez. Las películas celulósicas planas o tubulares fabricadas de acuerdo a los procedimientos bien conocidos tales como el proceso de viscosa, el proceso de cuoxam o más recientemente el proceso de óxido de amina, no tienen normalmente la estructura asimétrica arriba mencionada. Así, el documento US-A 4,354,938 describe un procedimiento para la producción de películas tubulares para utilizarlas como membranas de diálisis de acuerdo con el procedimiento de viscosa, en el que la película moldeada en forma de un tubo es dilatada entre un 40% y 120% antes del secado en la dirección diagonal soplándola con aire, lo que conduce a una membrana con la misma orientación en la dirección longitudinal y diagonal. Cuando se convierten las membranas secas al estado húmedo, las membranas descritas en esta forma se someten a una contracción de 0.5 -10% en la dirección longitudinal y diagonal. Sin embargo, en este documento, no se menciona nada sobre la estructura asimétrica de la película. El documento WO 96/20301 describe un procedimiento para la producción de cuerpos celulósicos moldeados, el cual está caracterizado porque una solución que contiene celulosa disuelta en óxidos de amina, se forma en una boquilla y la solución moldeada es conducida a través de por lo menos dos medios de precipitación, siguiendo un espacio de aire, uno después del otro por el que se menciona como un punto esencial que por lo menos en el primer medio de precipitación la celulosa se coagula más lentamente en comparación con el último medio de precipitación. Los solventes se utilizan para los medios de precipitación que no pueden ser mezclados entre sí y pueden ser colocados en capas uno encima del otro debido a las diferencias en densidad. Los cuerpos moldeados descritos en esta forma tienen, en relación con su sección transversal, un área interna con una alto orden supramolecular en forma de poros finamente dispersos mientras que un área externa que rodea el área interna tiene un bajo orden supramolecuar con huecos heterogéneos más grandes comparados con el área interna. Cuando se utilizan los cuerpos moldeados como membranas, por ejemplo, en forma de fibras huecas o membranas planas, el área externa bruscamente dispersa actúa como una capa de soporte mientras que el área interna finamente dispersa realiza la separación real. El espesor comparativamente bajo del área interna da como resultado una alta permeabilidad del cuerpo moldeado. Las películas con un centro finamente poroso y las capas externas bruscamente dispersas son escasamente adecuadas para los procedimientos de separación tales como la ultrafiltración y la osmosis inversa, ya que rápidamente esto puede dar como resultado el bloqueo de los poros en el lado de alimentación. Es común utilizar en estos procedimientos una membrana asimétrica que comprenda una capa densa y un gran cuerpo poroso de modo que la capa densa siempre quede al frente del lado de alimentación. En procedimientos impulsados por presión de este tipo, un Flujo-Transversal reduce al mínimo la formación de una polarización de la concentración y por consiguiente, una capa de gel en la superficie de la membrana por medio de la cual el flujo a través de la membrana puede mantenerse a un alto nivel por un largo tiempo. En caso de que la capa externa de la membrana volteada al lado de alimentación tenga una estructura más brusca que el núcleo, un Flujo-Transversal no es efectivo. Las partículas a separar no pueden ser transportadas lejos de la superficie de la membrana y obstruyen los poros. Mantener constante durante el procedimiento el contenido de NMMO del baño de precipitación, es bien conocido en el procedimiento de óxido de amina, el cual se pone en práctica a través del suministro permanente de una cantidad correspondiente de agente fresco de precipitación, o bien, agua de lavado. Esto podría parecer muy difícil o feSS=Sl complicado en el procedimiento descrito como resultado del uso de diferentes medios de precipitación y del hecho de que son sobrepuestos. DE 44 21 482 C2 describe un procedimiento para la producción de películas asimétricas de celulosa haciendo girar celulosa no derivada disuelta en óxidos de amina a través de una boquilla de anillos en un baño de precipitación por el que se sopla la película por medio de un gas de soplo. La estructura asimétrica se logra como resultado del tubo extruido que es precipitado en el extremo interno y externo a través de diferentes agentes de precipitación. Esto produce un comportamiento de coagulación diferente en el extremo interno y externo, lo que conduce a una estructura asimétrica de las películas. Sin embargo, el uso de diferentes agentes de precipitación, es también costoso particularmente cuando se utilizan otros agentes de precipitación como agua o aditivos que son incorporados a los agentes de precipitación. El documento EP 0 042 517 B1 describe un procedimiento para la producción de membranas de diálisis de celulosa regenerada en forma de películas planas, películas tubulares y fibras huecas, en las que una mezcla de celulosa completa o parcialmente substituida, óxido de amina terciaria y según sea el caso, hasta 25% en peso de un agente de dilución no celulósico y hasta 10% en peso de aditivos comunes, se han disuelto en un extrusor de doble rosca por menos de 8 minutos en temperaturas entre 80 y 150°C, la solución es extruida en un baño de precipitación utilizando una herramienta de formación y el cuerpo moldeado coagulado es secado después del lavado y tratamiento con glicerina para evitar contracción. Las membranas de diálisis descritas tienen una alta permeabilidad dialítica en la mitad de la escala molecular la cual permanece intacta en general, aun cuando la permeabilidad hidráulica para el agua es drásticamente reducida por medio de un siguiente tratamiento. El siguiente tratamiento se realiza al exponer la membrana a una temperatura elevada durante algún tiempo en líquidos acuosos antes del secado. Sin embargo, no se describe estructura asimétrica de los productos fabricados. En el documento EP 0 807 460 A1 se describe un procedimiento para la producción de membranas de diálisis celulósicas en forma de membranas planas, tubulares o de fibra hueca haciendo girar una solución de celulosa y/o celulosa modificada en un óxido de amina terciaria acuoso y otros aditivos tales como agentes estabilizadores, formadores de poro, etc. por el que la velocidad de extracción equivale por lo menos a 30 m/min., y de acuerdo a esto, se pueden producir estas membranas para el área de flujo alto, medio y bajo. Básicamente, la influencia deliberada de la estructura porosa de las membranas se logra en este procedimiento utilizando celulosa substituida, o bien, por la incorporación de varios aditivos y un subsecuente tratamiento, siendo así costoso. Sin embargo, no se describe la producción de membranas asimétricas de acuerdo a este procedimiento.

Es objeto de la presenté invención poner a disposición un procedimiento con el cual la estructura porosa de las películas o membranas producidas de acuerdo al procedimiento de óxido de amina puedan ser influenciadas deliberadamente. En particular, es tarea de la invención poner a disposición un procedimiento con el cual las películas o membranas puedan ser obtenidas con una estructura asimétrica. El objeto de la presente invención se resuelve por medio de un procedimiento como se describió al principio, el cual está caracterizado porque las dos superficies de la solución moldeada en el espacio son expuestas cada una a por lo menos un medio gaseoso por lo que el medio al cual se expone la primera superficie es diferente al medio al cual se expone la segunda superficie en términos de la composición, propiedades y/o estado de movimiento. En este contexto, se deben entender como "superficies", las dos superficies de la solución plana formada mediante la extrusión a través de un dado alargado de extrusión y, el lado interior o exterior de la solución moldeada en forma tubular, mediante la extrusión a través de un dado de extrusión en forma de anillo. Por "espacio" - conocido como tal a partir del procedimiento de óxido de amina - se entiende el espacio entre el dado de extrusión y el baño de precipitación a través del cual se conduce la solución formada. El espacio comprende un medio gaseoso el cual es principalmente inerte con respecto a la solución formada, es decir, que no precipita la celulosa. El aire, nitrógeno y otros gases son adecuados como medios gaseosos. Para efectos de la presente invención, el término "medio gaseoso" también abarca mezclas de gas y líquidos, por ejemplo, aire enriquecido con vapor o aire saturado, o bien, aerosoles. Los medios gaseosos, a los cuales se exponen las dos superficies de la solución moldeada, pueden diferir en su composición, y/o propiedades y/o su estado de movimiento. En relación con el término "composición" vale la pena considerar las diferencias en el mismo medio (por ejemplo, aire u oxígeno sobre una superficie de la solución, nitrógeno sobre la otra superficie de la solución), diferentes mezclas de gas en ambas superficies de la película, y diferentes contenidos de humedad. Para efectos de la presente invención, el término "contenido de humedad" no se refiere solamente al agua sino también al contenido de otros líquidos, por ejemplo, un alcohol, en medios gaseosos. En particular, la temperatura se puede mencionar como una propiedad en la que los medios gaseosos pueden diferir. Los diferentes estados de movimiento de los medios gaseosos se pueden lograr cuando por ejemplo los medios gaseosos son conducidos a las superficies a diferentes velocidades en cada caso o en diferentes cantidades. En lo subsecuente, de acuerdo a la invención se entiende por "tratamiento irregular" la medida que expone las dos superficies de la solución formada a medios gaseosos que son diferentes en relación con los parámetros dados. Se ha mostrado que un tratamiento irregular de la superficie de la solución moldeada conduce a cuerpos moldeados tales como películas o membranas que tienen diferentes estructuras porosas en ambas superficies de la película o membrana. Esto es sorprendente, debido a que este resultado se puede lograr con medios relativamente escasos. Por otro lado, a partir de la técnica más avanzada en relación con las películas asimétricas, solamente se conocen medidas más complicadas tales como el suministro de diferentes agentes de precipitación para el lado interno y externo de una solución extruida de forma tubular. Para la producción de películas planas, en particular donde el suministro de diferentes agentes de precipitación para las dos superficies sería muy difícil de lograr en términos técnicos, el procedimiento de acuerdo con la invención ofrece una solución favorable, económica y eficiente para este problema. Los medios gaseosos difieren principalmente con respecto a su temperatura y/o contenido de humedad. En otra modalidad preferida de la invención, la solución moldeada es expuesta a una corriente de medio gaseoso en por lo menos una superficie.

De ahí que el suministro de una corriente de medio gaseoso, por ejemplo aire, a la solución moldeada, se ha conocido como la técnica más avanzada por ejemplo en el documento PCT-WO 93/19230 o PCT-WO 95/07811. El medio gaseoso puede ser básicamente conducido a la solución moldeada en un ángulo recto hacia la dirección de extrusión. Sin embargo, es posible permitir que el medio gaseoso fluya a lo largo de la solución moldeada y/o que la extraiga por succión. En lo subsecuente, todos estos términos serán descritos por el término "soplado". La solución moldeada puede ser expuesta a corrientes de medios gaseosos sobre ambas superficies. En este caso, el efecto de acuerdo a la invención se logra cuando los medios difieren en su composición, sus propiedades y/o cantidades o velocidad con la cual son conducidos. La solución moldeada es preferentemente expuesta solamente a la corriente del medio gaseoso sobre una superficie. Esta modalidad, que es particularmente favorable con respecto a la producción de películas celulósicas planas, es designada en lo subsecuente como "soplado de un solo lado". Como resultado del soplado de un solo lado, se pueden producir películas o membranas con una estructura asimétrica porosa de una manera particularmente eficiente. Más aún, como resultado de variar las condiciones de soplado, se puede influenciar deliberadamente el grado de asimetría.

A este respecto, resulta ser particularmente favorable cuando el medio gaseoso el cual es soplado hacia la primera superficie de la solución moldeada despliega una composición y/o propiedades diferentes a las del medio gaseoso al cual se expone la segunda superficie de la solución moldeada. De esta manera, es posible exponer una superficie de la solución moldeada a lo que básicamente es un medio gaseoso estático, por ejemplo, aire acondicionado, mientras que la otra superficie es soplada con aire con un contenido de humedad incrementado y/o con una temperatura aumentada. Al respecto, se puede ver en particular que el soplado con aire seco a una temperatura menor conduce a una estructura más densa de la superficie a la cual se sopla el aire, mientras que en lo que de otro modo son las mismas condiciones, el soplado con aire templado con un mayor contenido de humedad (por ejemplo vapor saturado) conduce a porosidades más altas. Para el procedimiento de acuerdo con la invención, el aire, nitrógeno o el vapor de otro solvente, por ejemplo, metanol, son particularmente adecuados como medios gaseosos. Si se utiliza el aire como medio gaseoso, la humedad del aire puede estar dentro de una escala de 0% a 100%. Las temperaturas de los medios gaseosos corresponden a una escala de -20°C a + 120°C. La solución extruida o el cuerpo moldeado precipitado también pueden estar sujetos a una expansión diagonal hacia la dirección de extrusión. Esta expansión diagonal se puede realizar en el espacio de aire después de entrar en el baño de precipitación, durante el enjuague o incluso después del secado mientras se rehumedece. Si la solución es extruida a través de un dado de extrusión con un espacio prolongado de extrusión, esto da como resultado películas celulósicas planas. Para producir películas celulósicas tubulares, la solución es extruída a través de un dado de extrusión con un espacio de extrusión en forma de anillo. Con el procedimiento de acuerdo a la invención, las películas celulósicas o membranas se pueden obtener con una estructura porosa diferente sobre las dos superficies de la película o membrana. Estos productos son ideales para una amplia escala de aplicaciones diferentes, por ejemplo, en el área de empaque o tecnología de membrana. En lo subsecuente, la invención se describe con más detalle: La velocidad de ultrafiltración dada en los ejemplos se define como el volumen de penetración a través de la pared de la membrana por unidad de tiempo en relación con la superficie de la membrana y a la presión de prueba. ml UFR = t.Ap 2 n.m .mmHg V = volumen de líquido (penetración) [ml] t = tiempo [h] ¿.

A = superficie de la membrana [m2] p= presión de prueba [mm Hg] Las permeabilidades difusas indicadas se derivan de la aplicación de ln(ct/c0) en relación con el tiempo desde el gradiente de aumento de las líneas rectas. c ln — = - ~ . Pd,ff.t c 0 Co = concentración inicial ct = concentración en el momento t A = superficie de la membrana [cm2] V = volumen de diálisis [cm3] diff = permeabilidad difusa [cm/min] T = tiempo [min] EJEMPL0 1 Una solución de celulosa con una temperatura de 95°C que contiene 15 por ciento en peso de celulosa, 74.5 por ciento en peso de NMMO y 10.5 por ciento en peso de agua, fue extruida utilizando un dado plano que tenía un espacio de extrusión de 40 cm de longitud y un ancho de 300 µm con un rendimiento de 37.8 kg/h a través de un espacio de aire de 20 mm en un baño de precipitación que comprende 80 por ciento en peso de NMMO y 20 por ciento en peso de agua. La solución de celulosa que fue moldeada como película plana emergió del dado con una velocidad de emergencia de 4.2 m/min y fue extraída a la misma velocidad. Esto significa que la película plana en el espacio de aire no fue dilatada en la dirección longitudinal. La película fue lavada, conducida a través de un baño con 150 g/l de glicerina como agente suavizante, y finalmente secada mientras se evitaba la contracción. Se detectaron las siguientes propiedades de la membrana: EJEMPLO 2 El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1 , sin embargo, una superficie de la solución moldeada como película plana fue soplada en todo el ancho de 10 mm después de la salida del dado utilizando dados atomizadores planos con 47 m3/h de aire (humedad relativa del 50%, 20°C). Se detectaron las siguientes propiedades la membrana: El ejemplo muestra que el soplado de un solo lado con aire conduce a un incremento en la porosidad de la superficie soplada, lo cual se refleja en permeabilidades más altas en comparación al ejemplo 1.

EJEMPLO 3 El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1 , sin embargo, la solución formada como película plana fue extraída con tres veces la velocidad de emergencia. Se detectaron las siguientes propiedades de la membrana: Espesor en estado seco (µm) 25 Agua en UFR (ml/h.m2.mm Hg) 4.82 Pdiff NaCI (cm/min) 2.3x10-3 Pd?ff NaOH (cm/min) 6.62x10-2 EJEMPLO 4 El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 3, sin embargo, una superficie de la solución formada como película plana fue soplada con aire 10 mm después de salir del dado utilizando dados de chorro de aire con ventilador con 47 m3/h con aire a 100°C y 100% de humedad en todo el ancho. Se detectaron las siguientes propiedades de la membrana: El ejemplo muestra que el soplado de un solo lado conduce a un incremento en la porosidad de la superficie soplada, lo cual se refleja en permeabilidades más altas en comparación con el ejemplo 3.

Claims (6)

NOVEDAD DE LA^NVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la producción de cuerpos celulósicos moldeados en forma de películas planas o tubulares y membranas celulósicas en forma de películas planas o tubulares por el cual una solución de celulosa en un óxido de amina terciaria acuoso es extruida utilizando una boquilla de extrusión por lo que la solución, según sea el caso, también puede contener aditivos tales como agentes estabilizadores y suavizantes, formadores de poros, etc., por lo que se tiene como resultado una solución moldeada que tiene dos superficies y la solución moldeada extruida es conducida a un espacio en un baño de precipitación y extraída del baño de precipitación, caracterizado porque las dos superficies de la solución moldeada en el espacio son expuestas a por lo menos un medio gaseoso, por lo que el medio al cual se expone la primera superficie es diferente al medio al cual se expone la segunda superficie en términos de composición, propiedades y/o estado de movimiento. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los medios gaseosos difieren en términos de temperatura y/o contenido de humedad.

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3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la solución moldeada es expuesta a corrientes de medio gaseoso en por lo menos una superficie.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la solución moldeada es expuesta a corrientes de medio gaseoso en ambas superficies.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la solución moldeada es expuesta a corrientes de medio gaseoso sólo en una superficie.

6.- Una película o membrana con una estructura porosa diferente en ambas superficies de la película o membrana se obtiene por medio de un procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5. ggj Ü&I^ ^j^