MXPA00001118A - Preparacion de mezclas de mononitrilos c5 monoolefinicos por cianhidracion catalitica en presencia de un catalizador que comprende por lo menos un complejo metalocenofosforo (iii). niquel (o) - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un método para preparar mezclas de mononitrilos C5 monoolefínicos con enlaces no conjugados C=C y C=N por cianhidración catalítica de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, en el cual la cianhidración tiene lugar en presencia de un catalizador que comprende por lo menos un complejo metaloceno-fósforo(III)-níquel (O) que comprende por lo menos un ligando metalocenoe-fósforo(III) monodentado o bidentado de la fórmula I o sales y mezclas de los mismos.

Description

PREPARACIÓN DE MEZCLAS DE MONONITRILOS Cd MONOOLEFÍNICOS POR CIANHIDRACIÓN CATALÍTICA EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE POR LO MENOS UN COMPLEJO METALOCENO-FÓSFORO(III).NÍQUEL(0) La presente invención se refiere a un método para preparar mezclas de mononitrilos Cs monoolefínicos con enlaces no conjugados C=C y C=N por cianhidración catalítica de mezclas de hidrocarburos que contienen 1 ,3-butadieno.

En todo el mundo existe gran demanda de a-?-alquilendiaminas, que son importantes materiales de partida en la preparación industrial de poliamidas (nilones). Las a-?-alquilendiaminas, como hexametilendiamina se obtienen casi exclusivamente por hidrogenación de los correspondientes nitrilos. De allí que prácticamente todas las rutas industriales para preparar hexametilendiamina son esencialmente variantes de la preparación de adiponitrilo, de los cuales se produce anualmente aprox. 1.000.000 de toneladas en todo el mundo. K.Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4.Ed., VCH Weinheim, página 266 y siguientes, describen cuatro rutas, diferentes en principio, para preparar adiponitrilo: 1. aminación deshidratante de ácido adípico con amonio en fase líquida o gaseosa con formación intermedia de la diamina; 2. cianhidración indirecta de 1 ,3-butadieno por vía de 1 ,4-butadienos intermedios; 3. hidrodimerización de acrilonitrilo en un proceso electroquímico, y 4. cianhidración directa de 1 ,3-butadieno con cianuro de hidrógeno. En el proceso mencionado en último término, la monoadición en una primera etapa se traduce en una mezcla de pentenonitrilos isómeros, los que se isomerizan en una segunda etapa, principalmente para dar 3- y 4-pentenonitrilos. En una tercera etapa siguiente, el agregado anti-Markownikoff de cianuro de hidrógeno sobre 4-pentenonitrilo da adiponitrilo. Esta reacción tiene lugar en fase líquida, en un solvente como tetrahidrofurano, a una temperatura del rango de 30 a 150°C, a presión atmosférica. Los catalizadores usados para ello son complejos de níquel con ligandos fosfina o fosfito y promotores de sales metálicas. Los ligandos de complejos de fosfina unidos a metalocenos para estabilizar el níquel no se describen en la reseña mencionada más arriba. En Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds, Vol. 1 , VCH Weinheim, página 465 y siguientes hay una descripción general de la adición , con catálisis heterogénea y homogénea, de cianuro de hidrógeno sobre olefinas. Los catalizadores usados para ello son, en particular, basados en complejos de fosfina y fosfito, no unidos a los metalocenos, de níquel y paladio, lo que da elevada selectividad de producto, conversiones mejoradas y mejoras en los tiempos de reacción posibles. El adiponitrilo se prepara por cianhidración de butadieno, principalmente usando catalizadores de fosfito de níquel(O), en presencia o ausencia de ácidos Lewis en carácter de promotor. La reacción puede dividirse, en general, en tres pasos: 1. síntesis de mononitrilos por cianhidración de 1 ,3-butadieno; 2. isomerización; 3. síntesis de dinitrilos. La formación del monoaducto se traduce en una mezcla isómera compuesta de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo, siendo la selectividad para el 3-pentenonitrilo lineal de aprox. 70% o menos, según el catalizador usado. Si este primer paso de ja reacción se lleva a cabo en ausencia de ácidos Lewis, generalmente no hay un segundo agregado de cianuro de hidrógeno y la mezcla de producto resultante puede ser sometida a una ¡somerización usando el mismo sistema catalizador que en el primer paso de la reacción, pero en presencia o en ausencia de un ácido Lewis como ZnCI2 en carácter de promotor. Aquí se produce, por una parte, isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo en 3-pentenonitrilo y, por otra parte, isomerización de 3-pentenonitrilo en los diferentes n-pentenonitrilos. Esta publicación menciona que el isómero más estable desde el punto de vista termodinámico, 2-pentenonitrilo, en el cual el enlace triple C=N se conjuga con el enlace doble C=C, inhibe la reacción porque actúa como veneno del catalizador. La ¡somerización requerida en 4-pentenonitrilo sólo es posible porque 3-pentenonitrilo se ¡someriza con rapidez considerablemente mayor en 4-pentenonitrilo que en 2-pentenon¡trilo. I Los catalizadores usuales para la cianhidración de 1 ,3-butadieno son, en particular, los mencionados catalizadores de fosfito de níquel(O) con ligandos fosfito, sin modificaciones de complejo. La EP-A-0 274 401 describe un método para la cianhidración de butadieno puro usando un catalizador de níquel que contiene una mezcla de iigandos de fenil y m,p,tolilfosfito. C.A olman et al. describe, en Organometallics 3 (1984), pag. 33 y sigs., una cianhidración catalítica de olefinas con complejos de fosfito de níquel(O) tomando en cuenta específicamente ios efectos de los ácidos Lewis en la adición de cianuro de hidrógeno. En Advances in Catalysis, Vol.33, 1985, Academic Press, Inc., pag. 1 y sigs. aparece una descripción parecido a una reseña de la cianhidración homogénea de olefinas con catalizador de níquel. Esto tiene que ver en particular con aspectos mecánicos de la monocianhidración de butadieno para dar pentenonitrilos isómeros, con la ¡somerización de 2-metil-3-butenonitrilos en 3-pentenonitrilos y con la segunda adición de cianuro de hidrógeno para preparar adipopitrilo. Los catalizadores empleados son complejos de níquel(O), preferentemente con ligandos fosfito. Las fosfinas habituales, tales como trifenilfosfina o 1 ,2-bis(difenilfosf¡no)etano sólo tienen escasa actividad catalítica, si es que la tienen, en la cianhidración de olefinas. La WO 95/30680 describe ligandos quelados de fosfina bidentada en los i cuales los grupos fosfina están unidos un radicales arilo, que están fundidos por medio de dos puentes en posicioríes orto. El primer puente comprende un átomo de O o S y el segundo puente comprende un átomo de Si o C O,S o N-sustituido. Los dos ligandos fosfina están ubicados, cada uno, en un radical arilo diferente, en posición orto con respecto al primer puente. Estos ligandos de fosfina bidentados son apropiados, en forma de su complejos de metal de transición, como catalizadores para la hidroformilación, hidrogenacion, polimerización, isomerización, carboxilación, acople cruzado, metátesis y cianhidración. J.Chem.Soa, Chem. Commun. (1995), pag. 2177 y sigs. describe el efecto del ángulo de unión de los mencionados ligandos de fosfina bidentada sobre la actividad y selectividad de la cianhidración de estireno catalizada con níquel. Ninguna de las publicaciones mencionadas describe un proceso de cianhidración catalítica usando complejos níquel(0)-fósforo(lll) mono o polidentados, en los cuales los ligandos de fósforo(lll) están unidos a su vez, de manera covalente a uno o ambos ligandos ciclopentadienilo de un metaloceno. En la EP-A 564 406 y EP-A 612 758 se describen ferrocenildifosfinas como ligandos para catalizadores homogéneos y el uso de estos catalizadores para la hidrógenación enantioselectiva. En estos ligandos, dos grupos fosfina están unidos en posición orto de los mismos ligandos ciclopentadienilo del ferroceno, uno de ellos directamente con el anillo CS y el otro por medio de un grupo Ci-alquileno. Los complejos de rodio e iridio que tienen estos ligandos son apropiados como catalizadores enantioselectivos homogeneous para la hidrogenación de compuestos proquirales con carbono o enlaces dobles carbono/heteroatomo. El uso de estos catalizadores para la cianhidración no se describe. Se han revelado catalizadores para adición asimétrica de cianuro de hidrógeno sobre alcanos basados en complejos de metal(O) de transición. Por lo tanto, Aust. J. Chem. 35 (1982) pag. 2041 y sigs. describe el uso de [(+)- (diop)]2Pd y [(+)-(diop)]2Ni ((+)-(diop) = (+)-(2S,3S)-(2,3-isopropilidenod¡oxi-1 ,4-butanodiil) bis (difenilfosfina)) como catalizadores en la cianhidración enantioselectiva. J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) pag. 6325 y sigs. describe la relación de la asimetría electrónica de los ligandos bis-3,4-diariifosfonita con la enantioselectividad observada en la cianhidración asimétrica usando ligandos electrónicmente no- simétricoas basados en a-D-fructofuranosidas. Un objeto de la presente invención es ofrecer un método de cianhidración en el cual los catalizadores empleados deben presentar elevada selectividad y buena actividad catalítica, especialmente en la cianhidración de mezclas de hidrocarburos que contienen 1 ,3-butadieno, para preparar mezclas de mononitrilos-C5 mopoolefínicos con enlaces C=C y C=N no/conjugados y en la primera y la segunda adición de cianuro de hidrógeno, para preparar adiponitrile. Hemos comprobado que este objeto se logra empleando catalizadores que comprenden por lo menos un complejo metaloceno-fósforo(lll)-níquel(O).

La presente invención se refiere, por lo tanto, a un método para preparar mezclas de mononitrilos-C5 monoolefínicos con enlaces C=C y C=N no-conjugados por cianhidración de 1 ,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno, donde la cianhidración tiene lugar en presencia de un catalizador que comprende por lo menos un complejo metaloceno-fósforo(lll)-níquel(O) que comprende por lo menos un ligando metaloceno-fósforo(lll) monodentado o bidentado de la fórmula I donde R1 es un radical de la fórmula PL2, donde los radicales L pueden ser iguales o diferentes y son alquilo, cicloalquilo o arilo, R1' es hidrógeno, alquilo o un radical de la fórmula PL2 donde los radicales L tienen el significado mencionado más arriba, R2, R2' , R3-- R3*, R4, R4', R5, R5' se seleccionan, independientemente entre si, entre hidrógeno, cicloalquiio, arilo o alquilo, que puede ser interrumpido por un átomo de oxígeno o sustituido con un radical de la fórmula EN1 E2, donde E1 y E2 pueden ser ¡guales o diferentes y son alquilo, cicloalquilo o arilo, o en cada caso dos de los sustituyentes R2, R3, R4, R5 y/o R2', R3', R* , R5' en posición adyacente pueden ser, junto con la parte de del anillo ciclopentadien'ilo que los conecta, un sistema f heterocíclico que puede tener 1 , 2 o 3 heteroátojmos seleccionado de entre O, N y M es Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Mn, Cr o V, o sales y mezclas de los mismos. A los fines de la presente invención, el término 'alquilo' comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificada. Estas son preferentemente grupos C?-C8-alquilo de cadena lineal o ramificada, preferentemente C?-C6-alquilo, y en particular, preferentemente C?-C -alquilo. Ejemplos de grupos alquilo son, en particular, metilo, etilo, propilo, ¡sopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-met¡lbut¡lo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1 ,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metüpentilo, 1 ,2-dlmetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1 ,1-dimetübutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 ,1 ,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, • 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, l-etll-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo y octilo. El grupo cicloalquilo es preferentemente un grupo C5-C7-cicloalquilo, como p.ej. ciclopentilo, ciciohexilo o cicioheptilo. Si el grupo cicloalquilo está sustituido, preferentemente tiene 1, 2, 3, 4 o 5, en particular 1 , 2 o 3, radicales alquilo como sustituyentes. Arils es preferentemente fenilo, tolilo, xililo, mesitilo o naftilo y, en particular, fenilo. Los radicales arilo sustituido tienen como sustituyentes por ejemplo: Ci-Cs-alquilo, C?-C8-alcoxi, halógeno, trifluorometilo, nitro o carboxilo. Por regla general, se prefieren 1 , 2 o 3 sustituyentes. Los radicales L en los grupos PL2 grupos son diferentes o, preferentemente, iguales. Ejemplos de radicales L apropiados son C?-C?2-alquilo y Cs-C?2-cicloalquilo, cada uno de los cuales puede estar sustituido con uno, dos o tres de los siguientes grupos: C?-C -alquilo, C?-C4-alcoxi. Otros ejemplos de radicales L apropiados son arilo, que puede estar sustituido con uno, dos o tres de los siguientes grupos: C -C4-alquilo, d-C^alcoxi, halógeno, trifluorometilo, sulfo, alquilsulfonilo, carboxilo, alcanoiloxi, alcoxicarbonilo, hidroxilo, nitro o ciano. Los radicales L son preferentemente fenilo. Si uno de los radicales R2, R2', R3, R3' , R4, R4', R5 o R5' es alquilo interrumpido por un Átomo de oxígeno en el enlace éter, los ejemplos posibles de los mismos son 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propox¡et¡lo, 2-butoxietilo, 2- o 3-metoxipropilo, 2- o 3-etoxipropilo, 2- o 3-propoxipropilo, 2- o 3-butoxipropilo, 2- o 4-metoxibutilo, 2-o 4-etoxibutilo, 2- o 4-butox¡butilo y, preferentemente, 2-metoxietilo. Si uno de los radicales R2, R2', R3, R3', R4, R4*, R5 o R5' es alquilo sustituido con un radical de la fórmula EN1 E2, los ejemplos posibles son N,N-dimetilaminometilo, N,N-dimetilaminoetilo, N.N-dietilaminometilo, N,N-dietilaminoetilo o N,N-dimet¡laminopropilo. Si en cada caso dos de los sustituyentes R2, R3, R4, R5 y/o R2', R3', R4', R5' en posiciones adyacentes son, junto con la parte del anillo ciclopentadienilo que los conectan, un sistema aromático o no-aromático carbocíclico o heterocíclico de 5- a 7 miembros que tiene adicionalmente 1 , 2 o 3 heteroátomos seleccionados de entre 0, N y S, siendo ejemplos posibles indenilo, fluorenilo, azulenilo etc. Los dos anillos ciclopentadienilo del ligando metaloceno-fósforo(lll) de la fórmula I pueden ser de conformación eclipsada o ??? con varios ángulos de conformación. Los planos de los anillos ciclopentadienilo pueden ser paralelos o inclinados entre sí, p.ej., según el metal central. Los catalizadores empleados según esta invención comprenden, complejos metaloceno-fósforo(lll)-níquel(O) que tienen a) ligandos metaloceno-fósforo(ill) de la fórmula I que tienen solamente un radical de la fórmula PL2 b) ligandos metalocenoe-fósforo(lll) bidentados de la fórmula I que tienen dos radicales de la fórmula PL2 donde las condiciones estructurales del ligando de la Formula I arriba mencionadas hace posible dos veces una coordinación del metal de transición, y c) ligandos metaloceno-fósforo(III) bidentados o polidentados, en cuyo caso un ligando coordina con diferentes metales de transición por diferentes radicales de la fórmula PL2, siendo esto posible que resulten complejos metalocenoe-fósforo(lll)-níquel(O) de tipo cadena, p.ej., en una estructura sandwich. Un metal de transición de valencia cero, sin embargo, puede coordinar uno, dos, tres o cuatro ligandos de la fórmula I y, cuando sea apropiado, otros ligandos que se describen a continuación. ¡ í f El metal central del ligando metaloceno-fósforo(lll) es preferentemente Fe. i En una forma de realización apropiada del método de la presente invención, los catalizadores empleados son aquellos en los cuales : R1 es un radical de la fórmula PL2, donde los radicales L son fenilo, R1' es hidrógeno o un radical de la fórmula PL2 donde los radicales L son, independientemente entre si, alquilo, cicloalquilo, arilo sustituido y, en particular, fenilo, uno de los sustituyentes R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5 o R5', preferentemente el que está en posición a con respecto a R1 o R1', es hidrógeno o alquilo, que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno o sustituido con un radical de la fórmula NE E2 donde E1 y E2 puede ser igual o diferente y son alquilo, y los otros sustituyentes R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' son, independientemente entre si, hidrógeno o metilo. Rr es entonces, preferentemente, hidrógeno o un radical de la fórmula PL2 donde los radicales L son isopropilo, ciciohexilo, fenilo trifluorometil-sustituido o fenilo. El catalizador de la presente invención puede tener, además de los ligandos metaloceno-fosfina de la fórmula I descnptos más arriba, por lo menos otro ligando seleccionado de entre halidas, aminas, carboxilatos, acetilacetonato, aril- o alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que contienen N, sistemas aromáticos y heteroaromáticos éteres, PF3 y ligandos fosfina, fosfinita, fosfonita y fosfito monodentado, bidentado y polidentado, que puede ser monodentado, bidentado o polidentado y coordina con ele metal de transición de valencia cero. En una forma de realizacióri apropiada del método de la presente invención, los catalizadores empleados comprenden, en carácter de ligando metaloceno-fósforo(lll): 1 ,11 -bis(difenilfosf¡na)ferroceno, 1 ,1'-b¡s(d¡ciclohex¡lfosf¡na)ferroceno, o 1 , 1 '-bis(diisopropilfosfina)ferroceno. En una forma de realización posible, el catalizador empleado de acuerdo con la invención comprende un ligando metaloceno-fosfina quiral de la fórmula Y, de manera que sea adecuado para catálisis enantioselectiva. La catálisis enantioselectiva generalmente implica un compuesto que ya es quiral o pro-quiral y que se hace reaccionar usando el catalizador de la presente invención, obteniéndose un producto con un exceso enantiomérico o, preferentemente, productos enantioméricamente puros.

Los catalizadores de acuerdo con esta invención pueden prepararse haciendo reaccionar por lo menos un ligando metaloceno-fosfina de la fórmula I y polvo de níquel o un compuesto o complejo de níquel en un solvente inerte. Los compuestos de níquel apropiados para esto son, por ejemplo, compuestos en los cuales el metal de transición tiene un estado de oxidación superior a 0 y que se reducen in situ en la reacción con el ligando metaloceno-fósforo(lll) de la fórmula I, en presencia o ausencia de un agente reductor adecuado. Estos incluyen, p.ej., los haluros, preferentemente los cloruros , acetatos y acetilacetonatos de los metales de transición arriba mencionados. Los complejos de níquel(O) se preparan preferentemente usando N¡CI2. Entre los ejemplos de agentes reductores apropiados se encuentran los metales alcalinos tales como Na y K, y los compuestos de aluminio y trialquilaluminio. Si se utilizan compuestos complejos del metal de transición para preparar los complejos metaloceno-fósforo(lll)-níquel(0), el metal de transición preferentemente tiene cero valencia en los mismos. En los complejos de esta invención se emplean preferentemente para la preparación, los complejos con ligandos que corresponden a los ligandos adicionales arriba mencionados. En este caso, la preparación tiene lugar por intercambio completo o parcial de ligandos con los ligandos metaloceno-fósforo(lll) de la formula I, descripta más arriba. En una forma de realización apropiada del método de esta invención, el complejo de níquel es bis(1 ,5-ciclooctad¡eno)níquel(0). Los solventes Inertes apropiados para preparar los complejos metaloceno-fósforo(lll)-níquel(0) son, p.ej., compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, clorobenceno, éteres, preferentemente dietiléter y tetrahidrofurano, o haloalcanos, p.ej., diclorometano, cloroformo, dicloroetano y tricloroetano. En este caso, la temperatura es del rango de -70°C a 150°C, preferentemente de 0 a 100°C, con particular preferencia a temperatura ambiente. Las mezclas de mononitrilos C5 monoolefínicos con enlaces no-conjugados C=C y C=N pueden prepararse haciendo reaccionar una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno en presencia de uno de los catalizadores descriptos más arriba. Esto preferentemente da mezclas con alto contenido de pentenonitrilos lineales. Las mezclas de mononitrilos C5 monoolefínicos que contienen, .ej., 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo y que son apropiados como intermediarios para su procesamiento posterior en adiponitrilo pueden prepararse empleando butadieno puro o mezclas de hidrocarburos que contienen 1 ,3-butadieno. Si se emplea una mezcla de hidrocarburos para preparar mononitrilos C5 monoolefínicos por el método de la presente invención, preferentemente tiene un contenido de 1 ,3-butadieno de por lo menos 10% por volumen, preferentemente por lo menos 25% por volumen, en particular, por lo menos 40% por volumen. Las mezclas de hidrocarburo que contienen 1 ,3-butadieno se obtienen en escala industrial. Por lo tanto, p.ej., en el procesamiento de petróleo, el cracking de vapor de nafta produce una mezcla de hidrocarburos que se denomina corte C4 y que tiene un elevado contenido total de olefina, correspondiendo aprox. el 40% a 1 ,3-butadißno y siendo el resto monoolefinas e hidrocarburos poliinsaturados, más alcanos. Estas corrientes también contienen pequeñas cantidades , en general de hasta 5%, de alquinos, 1 ,2-dienos y vinilacetileno. El 1 ,3-butadieno puro puede aislarse de las mezclas industriales de hidrocarburos p.ej., por destilación extractiva. Cuando es apropiado, los corte C4 carecen esencialmente de alquinos, tal como propino o butino, de 1 ,2-dienos tales como'propadieno y de alqueninos, tales como vinilacetileno. Por otra parte, en algunas circunstancias, los productos resultantes tienen enlaces dobles C=C en conjugación con el enlace CsN. En Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds Vol. 1 , VCH Weinheim, página 479 se revela que el 2-pentenonitrilo conjugado que resulta de la ¡somerización de 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo actúa como inhibidor de la segunda adición de cianuro de hidrógeno para dar adiponitrilo. Se ha comprobado que los nitrilos conjugados arriba mencionados obtenidos en la cianhidración de un corte C4 que no han sido tratados previamente también actúan como veneno de catalizador para el primer paso de la reacción, en la preparación de ácido adípico, la monoadición de cianuro de hidrógeno. Esto se debe a que los componentes que constituyen venenos de catalizador en la cianhidración catalítica , especialmente los alquinos, 1 ,2-dienos y mezclas de los mismos, se retiran total o parcialmente de la mezcla de hidrocarburos cuando conviene. Para retirar estos componentes, el corte C4 se somete, para el agregado de cianuro de hidrógeno, a una hidrogenación catalítica parcial. Esta hidrogenación parcial tiene lugar en presencia de un catalizador de hidrogenación que es capaz de hidrogenar selectivamente alquinos y 1 ,2-dienos en presencia de otros dienos y monoolefinas. Los sistemas catalíticos heterogéneos apropiados para la hidrogenación selectiva comprenden, en general, un compuesto de metal de transición, p. ej., un portador inerte. Los portadores inorgánicos apropiados son los óxidos habituales para este fin, especialmente sílices y alúminas, aluminosilicatos, zeolitas, carburos, nitruros, etc. y mezclas de los mismos. Se usan preferentemente como portadores AI2O3, S¡O2 y mezclas de los mismos. Los catalizadores heterogéneos usados son particularmente aquellos descriptos en las patentes USA A-4.587.369, A-4.704.492 y A-4.493.906, que se incorporan a la presente a modo de referencia. Otros sistemas catalizadores apropiados, basados en Cu, son comercializados por Dow Chemical como catalizador KLP. El agregado de cianuro de hidrógeno sobre 1 ,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno, p. ej., un corte C4 tratado previamente, parcialmente hidrogenado puede tener lugar en forma continua, semicontinua o por lotes. En una variante apropiada del método de esta invención, el agregado de cianuro de hidrógeno tiene lugar en forma continua. Los operarios conocedores del arte conocen los reactores apropiados para la reacción continua, los que se describen, por ejemplo, en UllmannsEnzyklopádia der technischen Chemie, Vol. 1 , 3. Ed., 1951 , página 743 y siguientes. Para la variante continua del método de esta invención se usa preferentemente un recipiente agitado o un reactor tubular. En una variante preferida del método de la presente invención, la adición de cianuro de hidrógeno sobre 1 ,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno tiene lugar en forma semicontinua. El proceso semicontinuo comprende: a) Cargar un reactor con la mezcla de hidrocarburos, con o sin parte del cianuro de hidrógeno y un catalizador de cianhidración de la presente invención que ha sido generado in situ, si fuera apropiado, con o sin un solvente; b) hacer reaccionar la mezcla a temperatura elevada y a presión elevada, agregándosele cianuro de hidrógeno a la velocidad que es consumido en un proceso semicontinuo; c) completar la conversión por una siguiente reacción seguida de reelaboración.

Los técnicos en la materia conocen los reactores resistentes a la presión, que se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopádia der technischen Chemie, Vol. 1 , 3. Ed., 1951 , página 769 y siguientes. Para el proceso de la presente invención se usa generalmente un autoclave que puede equiparse, si se desea, con un equipo agitador y un forro interior. Para este paso debe tomarse en cuenta lo siguiente: Paso a) : Antes de iniciar la reacción, el reactor resistente a la presión se carga con el corte C4 parcialmente hidrogenado, cianuro de hidrógeno, un catalizador de cianhidración y, si fuera apropiado, un solvente. Los solventes apropiados son los mencionados más arriba para la preparación de los catalizadores de acuerdo con la invención, preferentemente hidracorburos aromáticos tales como tolueno, xileno o tetrah ¡drafurano. Paso b) : i La mezcla se hace reaccionar generalmente a temperatura elevada, a presión elevada. La temperatura es, en general, del rango de aprox. 0 a aprox. 200°C, preferentemente de aprox. 50 a aprox. 150°C. La presión es, en general, del rango de aprox. 1 a 200 bar, preferentemente de aprox. 1 a 100 bar, en particular de 1 a 50 bar y con particular preferencia de 1 a 20 bar. El cianuro de hidrógeno se inyecta durante la reacción a la velocidad a la que es consumido, manteniendo la presión en el autoclave esencialmente constante. El tiempo de reacción es de aprox. 30 minutos a aprox. 5 horas. Paso c) : Para completar la conversión, después del tiempo de reacción puede haber un período de tiempo de entre 0 minuto y aprox. 5 horas, preferentemente de aprox. 1 h a 3,5 h para que siga reaccionando sin agregar cianuro de hidrógeno al autoclave. Durante este período la temperatura se mantiene esencialmente constante a una temperatura de reacción ajustada previamente. La reelaboración tiene lugar por métodos convencionales y comprende el retiro del 1 ,3-butadieno que no ha reaccionado y el cianuro de hidrógeno que no ha reaccionado, p.ej. por lavado o extracción y la destilación de la mezcla de reacción remanente para retirar los productos deseados y recuperar el catalizador aún activo. En otra variante apropiada del método de esta invención, el agregado de cianuro de hidrógeno sobre la mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno se realiza por lotes. Las condiciones de reacción para ello son esencialmente las descriptas para el proceso semicontinuo, pero in agregar cianuro de hidrógeno adicional, pero está presente en forma completa del agregado del paso b). La preparación de adiponitrilo a partir de una mezcla que contiene butadieno agregando 2 mol-equivalentes de cianuro de hidrógeno puede dividirse, en general, en tres pasos: 1. Preparación de mezclas de monoolefinas C5 con función nitrilo. 2. - Isomerización del 2-metil-3-butenonitr¡lo presente en la mezcla para obtener 3-pentenonitrilo e isomerización del 3-pentenonitrilo así formado y presente en la mezcla del Paso 1 en diferentes n-pentenonitrilos. Esto está destinado a formar un contenido máximo de 3-pentenonitrilo y un contenido mínimo de 2-pentenonitrilo conjugado y 2-metil-2-butenonitrilo, que pueden actuar como veneno de catalizador. 3. Preparación de adiponitrilo por adición de cianuro de hidrógeno sobre el 3-pentenonltrilo formado en el Paso 2 y que se ha isomerizado previamente in situ para dar 4-pentenonitrilo. Entre los subproductos de esta reacción se encuentran, p. ej., 2-metilglutaronitrilo de la adición de Markownikoff de cianuro de hidrógeno sobre 4-penteponitrilo o la adición anti-Markownikoff de cianuro de hidrógeno sobre 3-pentenonitrilo y etilsuccinonitrilo de la adició? de Markownikoff de cianuro de hidrógeno sobre 3-pentenonitrilo. Los catalizadores basados en ligapdos metaloceno-fósforo(lll) y utilizados de acuerdo con esta invención también son apropiados y ventajosos para la ¡somerización posicional y de enlace doble en el Paso 2 y la segunda adición de cianuro de hidrógeno en el Paso 3. En una forma de realización preferida del método de esta invención, la relación de las cantidades de 3-pentenonitrilo con respecto al 2-metil-3-butenonitrilo obtenido en la monoadición de cianuro de hidrógeno sobre la mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno es de por lo menos 5:1 , preferentemente de por lo menos 10:1 , en particular de por lo menos 20:1. De allí que sea posible, en general, omitir la división del proceso de preparación de adiponitrilos en tres pasos: monoadición de cianuro de hidrógeno sobre una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno; isomerización; agregado de cianuro de hidrógeno sobre el 4-pentenonitrilo formado ¡n situ; y el agregado de 2 mol-equivalentes de cianuro de hidrógeno sobre una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno puede diseñarse como un proceso de una sola etapa. De allí que la presente Invención también se refiera a un método para preparar adiponitrilos que comprende: |) cianhidración catalítica de una mezcla que ha sido preparada como se ha descripto más arriba, de mononitrilos Cs, después de otra reelaboración o ¡somerización, si fuera apropiado, o II) cianhidración catalítica de una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno en un proceso de una sola etapa, sin reelaboración e ¡somerización de los mononitrilos C5l en presencia de un catalizador de la fórmula I.

Los catalizadores empleados según esta invención no solamente presentan ventajosamente elevada selectividad con respecto a los productos de monoadición obtenidos en la cianhidración de una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno, sino que también pueden ser mezclados con un exceso de cianuro de hidrógeno para la cianhidración con deposición despreciable de compuestos de níquel(ll) inactivo, tales como cianuro de níquel(ll). Contrariamente a los catalizadores de cianhidración conocidos, basados en ligandos no-complejos de fosfina y fosfito, los catalizadores de la formula I son apropiados, no solamente para procesos continuos de cianhidración en los cuales puede evitarse efectivamente, en general, un exceso de cianuro de hidrógeno en la mezcla de reacción, sino también para procesos semicontinuos y procesos por lotes en los cuales, en general, se encuentra presente un gran exceso de cianuro de hidrógeno. Los catalizadores empleados según la presente invención y los procesos de cianhidración basados en los mismos, presentan así , en general, índices superiores de reciclado del catalizador y una vida útil más prolongada de los catalizadores que en los procesos conocidos. Esto no solamente mejora el aspecto económico, sino que resulta también ventajosos desde el punto de vista ecológico, ya que el cianuro de níquel formado a partir del catalizador activo con cianuro de hidrógeno es altamente tóxico y debe ser reciclado o desechado con un costo elevado. Además de la cianhidración de una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno, los catalizadores de la formula I son apropiados, en general, para todos los procesos de cianhidración convencionales. Deben mencionarse particularmente la cianhidración de estireno y de 3-pentenonitrilo. Los catalizadores descriptos más arriba también pueden utilizarse para la isomerización de 2-metil-3-butenonitr¡lo en 3-pentenonitrilo. Los catalizadores que comprenden ligandos quirales metaloceno-fósforo(lll) de la fórmula I son apropiados para la cianhidración enantioselectiva. La invención se ¡lustra detalladamente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos. EJEMPLOS Ejemplo 1 (según la Invención) Cianhidración de 1 ,3-butadieno 0,82 g de bis(1 ,5-ciclooctadieno)níquel(0), 3,32 g de 1 ,1 '-bis(difen¡lfosfino)ferroceno y 10 ml de tolueno se mezclan en un autoclave de vidrio a temperatura ambiente bajo argón. La mezcla de reacción inmediatamente se pone de color castaño-rojizo. Al cabo de aprox. 1 h, se agrega una mezcla de 16,2 g de 1 ,3-butadieno y 40 g de tolueno. El autoclave de vidrio de cierra herméticamente y la mezcla se calienta a 90°C, ajustándose una presión inicial de 3,4 bar. La temperatura se mantiene constante en 90°C y se agrega continuamente una mezcla de 4,0 g de ácido cianhídrico recién destilado y 30 ml de tolueno en el curso de 80 minutos. Después de esto, la presión cae a 1 ,4 bar. Luego, se completa la reacción por reacción subsiguiente a 90<-C durante 110 minutos. A continuación se usa tolueno para lavar el reactor. El progreso de la reacción se sigue midiendo la presión y la temperatura. En una siguiente determinación de cianuro de Volhard no se detectó cianuro, por lo que la conversión del cianuro de hidrógeno fue completa. Análisis GC (columna: 30 m cera estable; programa de temperatura: 5 min isotérmico a 50°C, luego calentar a 240°C a 5°C/min; Cromatógrafo de gas: Hewlett Packard HP-5890) con norma interna (benzonitrilo): 75% de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo basado en cianuro de hidrógeno. 3-pentenonitrilo: proporción de 2-metil-3-butenonitrilo = 30:1 Ejemplo 2 (según la invención) Cianhidración de 1 ,3-butadieno 0,14 g de bis(1 ,5-ciclooctadieno)níquel(0), 1 ,65 g de 1 ,1 '-bis(difenilfosfino)ferroceno y 10 ml de tolueno se mezclan en un autoclave de vidrio a temperatura ambiente bajo argón. La mezcla de reacción inmediatamente se pone de color castaño-rojizo. Al cabo de aprox. 1 h, se agrega una mezcla de 16,2 g de 1 ,3-butadieno y 40 g de tolueno. El autoclave de vidrio de cierra herméticamente y la mezcla se calienta a 80°C, ajustándose una presión inicial de 3,4 bar. La temperatura se mantiene constante en 80°C y se agrega continuamente una mezcla de 4,0 g de ácido cianhídrico recién destilado y 30 ml de tolueno en el curso de 90 minutos. Después de esto, la presión cae a 2,0 bar. Luego, se completa la reacción por reacción subsiguiente a 80°C durante 60 minutos. A continuación se usa tolueno para lavar el reactor. El progreso» de la reacción se sigue midiendo la presión y la temperatura. En una siguiente determinación de cianuro de Volhard se encontró 0,004% en peso de cianuro, basado en 120,1 g. La conversión del cianuro de hidrógeno fue, por lo tanto, de 99,5%. Análisis GC (columna: 30 m cera estable; programa de temperatura: 5 min isotérmico a 50°C, luego calentar a 240°C a 5°C/min; Cromatógrafo de gas: Hewlett Packard HP-5890) con norma interna (benzonitrilo): 81 ,7% de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonltrllo basado en cianuro de hidrógeno. 3-pentenonitrilo: proporción de 2-metil-3-butenonitrilo = 30:1 Ejemplo 3 (según la invención) Cianhidración de corte C4 Tabla 1 : Composición del corte C 0,41 g de bis(1 ,5-ciclooctadieno)níquel(0), 0,80 g de 1 ,1 '-bis(difenilfosfino)ferroceno y 10 ml de tolueno se mezclan en un autoclave de vidrio a .temperatura ambiente bajo argón. La mezcla de reacción inmediatamente se pone de color castaño-rojizo. Al cabo de aprox. 1 h, se agrega una mezcla de 39 g de corte C4 con una composición como la que se observa en la Tabla 1 y 50 g de tolueno. El autoclave de vidrio de cierra herméticamente y la mezcla se calienta a 80°C, ajustándose una presión inicial de 3,9 bar. La temperatura se mantiene constante en 80°C y se agrega continuamente una mezcla de 4,0 g de ácido cianhídrico recién destilado y 30 ml de tolueno en el curso de 120 minutos. Después de esto, la presión cayó a 2,5 bar. Luego, se completa la reacción por reacción subsiguiente a 80°C durante 120 minutos. A continuación se usa tolueno para lavar el reactor. El progreso de la reacción se sigue midiendo la presión y la temperatura. En una siguiente determinación de cianuro de Volhard se detectó 0,01 % de cianuro, basado en 134,1 g. La conversión del cianuro de hidrógeno por lo tanto de 99,99%. Análisis GC (columna: 30 m cera estable; programa de temperatura: 5 min isotérmico a 50°C, luego calentar a 240°C a 5°C/min; Cromatógrafo de gas: Hewlett Packard HP-5890) con norma interna (benzonitrilo): 84,7% de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo basado en cianuro de hidrógeno. 3-pentenonitrilo: proporción de 2-metil-3-butenonitrilo = 23,8:1 Ejemplo 4 (comparativo) Cianhidración con catalizador basado en trifenilfosfina Se mezcla 6,0 g de tolueno, 0,1 g de bis(1 ,5-ciclooctadieno)níquel(0) y 0,39 g de trifenilfosfina en un miniautoclave de vidrio bajo argón a temperatura ambiente. Al cabo de aprox. 1 h, se agrega, primero 2,0 g de 1 ,3-butadieno y luego 1 ,0 g de ácido cianhídrico recién destilado. El autoclave de vidrio de cierra herméticamente y la mezcla se mantiene a 80°C a presión autógena. Después de reaccionar durante 5 horas, la mezcla se deja enfriar y luego se analiza. Análisis GC (columna: 30 m cera estable; programa de temperatura: 5 min isotérmico a 50°C, luego calentar a 240°C a 5°C/min; Cromatógrafo de gas: Hewlett Packard HP-5890) con norma interna (benzonitrilo): 5,7% de 3-peptenonitrilo y 2-butenonitrilo basado en cianuro de hidrógeno. 3-pentenonitriio: proporción de 2-metil-3-butenonitrilo = 0,91 :1

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar mezclas de mpnonitrilos C5 monoolefínicos con enlaces no conjugados C=C y p-=N por cianhidración catalítica de mezclas de hidrocarburos que contienen 1 ,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno, CARACTERIZADO porque la cianhidración tiene lugar en presencia de un catalizador que comprende por lo menos un complejo metaloceno-fósforo(lll)-níquel(O) que comprende por lo menos un ligando metalocenoe-fósforo(lll) monodentado o bidentado de la fórmula I donde R1 es un radical de la fórmula PL2, donde los radicales L pueden ser iguales o diferentes y son alquilo, cicloalquilo o arilo, R1' es hidrógeno, alquilo o un radical de la fórmula PL2 donde los radicales L tienen el significado mencionado más arriba, R2, R2' , R3, R3', R4, R4', R5, R5' se seleccionan, independientemente entre si, entre hidrógeno, cicloalquilo, arilo o alquilo, que puede ser interrumpido por un átomo de oxígeno o sustituido con un radical de la fórmula EN1 E2, donde E1 y E2 pueden ser ¡guales o diferentes y son alquilo, cicloalquilo o arilo, o en cada caso dos de los sustituyentes R2, R3, R4, R5 y/o R2', R3', R4' , R5' en posición adyacente pueden ser, junto con la parte de del anillo ciclopentadienilo que los conecta, un sistema heterocíclico que puede tener 1 , 2 o 3 heteroátomos seleccionado de entre O, N y S, M es Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Mn, Cr o V, o sales y mezclas de los mismos.
2. 2. Un método de la cláusula 1 , CARACTERIZADO porque se utiliza un catalizador de la formula I donde M es Fe.
3. 3. Un método de la cláusula 1 o 2, CARACTERIZADO porque se emplea un catalizador de la formula I donde R1 es un radical de la fórmula PL2, donde ios radicales L son fenilo, R1' es hidrógeno o un radical de la fórmula PL2 donde los radicales L son fenilo, uno de los sustituyentes R2, R2' , R3, R3', R4, R4', R5, R5' preferentemente el que está en posición alfa con respecto a R1 o R1' es H o alquilo, que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno o sustituido con un radical de la fórmula EN1E2, donde E1 y E2 pueden ser iguales o diferentes y son alquilo y los otros sustituyentes R2, R2', R3, R3' ,R4, R4', R5 , R5' son independientemente entre si, hidrógeno o alquilo.
4. 4. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque se emplea un catalizador que tiene un ligando de la fórmula I y además, por lo menos otro ligando seleccionado de entre haluros, aminas, carboxilatos, acetiiacetonato, aril- o alquilsulfonatos, hidruro, Co, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que contienen N, sistemas aromáticos y heteroaromáticos, éteres, PF3 y ligandos monodentados, bidentados y multidentados de fosfina, fosfinita, fosfonita y fosfito.
5. 5. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque el ligando de metaloceno-fósforo(lll) de la fórmula I se selecciona de: 1 , 1 '-bis(d¡fenilfosfino)ferroceno 1 ,1 '-bis(düsoprop¡lfosf¡no)ferroceno o 1 ,1 '-b¡s(d¡c¡clogexilfosfino)ferroceno.
6. 6. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque se emplea una mezcla de hidrocarburos con un contenido de 1 ,3-butadieno de por lo menos 10% por volumen, preferentemente por lo menos de 25% por volumen, en particular, por lo menos de 40% por volumen.
7. 7 Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque se emplea un corte C de procesado de petróleo como mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno.
8. 8. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque la cianhidración se lleva a cabo en forma semicontinua : a) cargando un reactor con la mezcla de hidrocarburo , con o sin parte del cianuro de hidrógeno y un catalizador de cianhidración de la presente invención que ha sido generado in situ, si fuera apropiado, con o sin un solvente; b) haciendo reaccionar la mezcla a temperatura elevada y a presión elevada, agregándole cianuro de hidrógeno a la velocidad que es consumido ; c) completando la conversión por una siguiente reacción seguida de reelaboración.
9. 9. Un método de cualquiera de las cláusulas 1 a 7, CARACTERIZADO porque la cianhidración se lleva a cabo por lotes , estando presente en el Paso a) la totalidad de la cantidad de cianuro de hidrógeno en un proceso como el de la cláusula 8.
10. 10. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque la cianhidración se lleva a cabo a entre 0 y 200°C, preferentemente 50 a 150°C y particularmente a entre 70 y 120°C.
11. 11. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque la cianhidración se lleva a cabo a una presión de entre 1 y 200 bar, preferentemente de 1 a 100 bar, particularmente de 2 a 50 bar y específicamente de 1 a 16 bar.
12. 12. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque la conversión del cianuro de hidrógeno de la reacción es de por lo menos 95%, preferentemente de por lo menos 97%, con particular preferencia de por lo menos 99%.
13. 13. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque la mezcla de ¡producto resultante comprende pentanitrilos y metilbutenonitrilos isoméricos tales como 3-pentenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 4-penteponitrilo, 2-metil-2-butenon¡trilo y 2-meti!-3-butenonitrilo.
14. 14. Un método de la cláusula 13, CARACTERIZADO porque la relación de las cantidades de 3-pentenonitrilo a 2-met¡l-3-butenonitrilo es de por lo menos 5:1 , preferentemente de por lo menos 10:1 , particularmente por lo menos de 20:1.
15. 15. Un método como el de cualquiera de las cláusulas anteriores, CARACTERIZADO porque el catalizador se emplea, no solamente para la cianhidración de 1 ,3-butadieno, sino también la ¡somerización posicional y de enlace doble de la mezcla de hidrocarburos y/o de los mononitrilos C5 monoolefínicos.
16. 16. Un método para preparar adiponitrilos CARACTERIZADO porque comprende la cianhidración catalítica de una mezcla de mononitrilos C5 preparados como en las cláusulas 1 a 14, cuando convenga, después de otra reelaboración y/o ¡somerización.
17. 17. Un método de la cláusula 16, CARACTERIZADO porque la cianhidración de 1 ,3-butadieno o de la mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno para preparar adiponitrilos se lleva a cabo en una sola etapa, sin reelaboración e ¡somerización separada de los mononitrilos C5.
18. 18. El uso de catalizadores que comprenden un ligando de la formula 1 para la cianhidración y/o ísomerización posicional o de enlace doble de olefinas.