MX2015002914A - Procedimiento para la produccion de acetato de vinilo. - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un procedimiento para la formación de acetato de vinilo; el procedimiento comprende el paso de proporcionar una mezcla de reacción que tiene una capacidad calorífica inicial; la mezcla de reacción comprende ácido acético, oxigeno, etileno y opcionalmente agua; el procedimiento además comprende el paso de agregar a la mezcla de reacción por lo menos un modificador de capacidad calorífica para formar una mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada; el procedimiento además comprende el paso de poner en contacto el ácido acético, oxígeno y etileno sobre un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo; el producto de acetato de vinilo crudo comprende acetato de vinilo y agua.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE VINILO RECLAMO DE PRIORIDAD Esta solicitud reclama la prioridad para la Solicitud de E.U.A. No. 13/975,552, presentada el 26 de agosto de 2013, que reclama prioridad a la Solicitud Provisional de E.U.A. No. 61/697,611, presentada el 6 de septiembre de 2012, que se incorporan aquí para referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe procedimientos para la producción de acetato de vinilo y, en particular, a las téenicas de control del procedimiento que, cuando se utilizan en procedimientos de acetato de vinilo, se proporcionan para mejoras en las eficiencias de la reacción.

ANTECEDENTESDELAINVENCIÓN El acetato de vinilo se produce convencionalmente mediante una reacción en fase de vapor de etileno, oxígeno y ácido acético, por ejemplo, la acetoxilación de etileno. La reacción se lleva a cabo típicamente en un reactor de catalizador de lecho fijo. El catalizador puede comprender paladio o una mezcla de paladio/oro, que es soportado en una base de sílice o alúmina. Además de la formación de acetato de vinilo, la combustión no deseada de etileno para formar dióxido de carbono y agua también ocurre. Otras impurezas no deseadas que pueden formarse incluyen acetaldehído, acetato de etilo, acetato de metilo, acetona, diacetato de etilenglicol, acroleína y crotonaldehído.

La selectividad y la conversión relativas a la reacción son las funciones de varias variables que incluyen temperatura, concentración del componente y la condición del catalizador. La desactivación del catalizador, que habitualmente se produce con el tiempo debido a la acumulación de alquitranes y materiales poliméricos en la superficie del catalizador y/o a los cambios estructurales de los metales de catalizador, puede afectar adversamente el procedimiento de reacción, particularmente con respecto a la selectividad. Estos cambios en el rendimiento del reactor en última instancia pueden conducir a cambios composicionales en la corriente líquida que entra en la sección de purificación de una planta de acetato de vinilo.

La reacción produce un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo, agua y dióxido de carbono, así como etileno y ácido acético sin reaccionar, que se utilizan en exceso. El etileno y el ácido acético se recielan de vuelta al reactor de las secciones de reacción y purificación de la unidad. Ei acetato de vinilo del producto es recuperado y purificado en la sección de purificación y enviado a tanques de almacenamiento. Las aguas residuales es envían a una planta de tratamiento y el dióxido de carbono se ventila a un dispositivo de control de contaminación. Los gases Inertes tal como el nitrógeno y el argón se pueden acumular con el tiempo y entonces pueden ser purgados de la sección de reacción para minimizar la acumulación.

En términos generales, la tasa de acetoxilación se incrementa conforme la concentración de oxígeno en ei reactor se Incrementa. Sin embargo, la cantidad de oxígeno que puede ser introducido en el reactor está limitada por un límite de inflamabilidad de la mezcla de reacción. El límite de inflamabilidad típicamente se define como la concentración más baja de oxígeno en una mezcla que resultará en un aumento de presión cuando se pone en contacto con una fuente de ignición. Si la concentración de oxígeno excede este límite de inflamabilidad, podría resultar un incendio o una explosión.

Varios pasos se han tomado para minimizar el riesgo de dicho incendio o explosión. Por ejemplo, en el reactor de lecho fijo de EP 0 845 453, la concentración de oxígeno en la composición de gas de entrada es estrechamente monitoreada y mantenida en o cerca de un valor umbral. Las aproximaciones matemáticas utilizadas para definir este valor umbral se describen en EP 0 845 453 que se incorpora aquí para referencia. Cuando la concentración de oxígeno de entrada supera este valor umbral, se activa una señal de bloqueo, y la reacción se templa mediante la interrupción del ingreso de oxígeno fresco en el reactor.

El cálculo convencional de los límites de inflamabilidad y/o el establecimiento de intervalos de no-inflamabilidad, sin embargo, puede ser inherentemente inexacto. Las téenicas experimentales convencionales y los métodos que se utilizan para desarrollar las correlaciones matemáticas generalmente calculan límites de inflamabilidad que son bajos. Estas correlaciones proporcionan un regulador de pH desde el límite de inflamabilidad verdadero. Aunque la seguridad se alcanza, las eficiencias de reacción se ven afectadas debido a la operación en menores concentraciones de oxígeno.

Incluso en vista de los procedimientos convencionales, existe la necesidad de un procedimiento de producción de acetato de vinilo que calcula correlaciones de límite de inflamabilidad más precisas, que se proporcionan para el control seguro del procedimiento y eficiencias operacionales mejoradas.

Las referencias mencionadas aquí se incorporan para referencia.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención, en una modalidad, se refiere a un procedimiento para la formación de acetato de vinilo. El procedimiento comprende el paso de proporcionar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción tiene una capacidad calorífica inicial y comprende ácido acético, oxigeno, etileno y opcionalmente agua. El procedimiento puede además comprender el paso de incrementar la capacidad calorífica de la mezcla de reacción. Preferiblemente este paso se logra al añadir a la mezcla de reacción por lo menos un modificador de la capacidad calorífica para formar una mezcla de reacción con capacidad calorífica incrementada. El procedimiento además comprende el paso de poner en contacto el ácido acético, oxígeno y etileno sobre un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo y agua. En una modalidad, al menos un componente de la mezcla de reacción, por ejemplo, el ácido acético, se vaporiza antes de ser agregado a la mezcla de reacción. Preferiblemente, la mezcla de reacción comprende al menos 1% en mol de por lo menos un modificador de capacidad calorífica y de 20% en mol a 70% en mol de etileno.

En una modalidad, el procedimiento comprende el paso de poner en contacto el ácido acético, oxigeno, etileno en la presencia de agua y sobre un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende, ínter alia, acetato de vinilo y agua. El procedimiento inventivo además comprende el paso de calcular un límite de inflamabilidad basado en el contenido de agua en la mezcla de reacción. Preferiblemente, el contenido de agua en la mezcla de reacción se calcula basado en el contenido de agua de una corriente derivada, que está formada del producto de acetato de vinilo crudo. En una modalidad, el contenido de agua de la corriente derivada se mide vía un analizador infrarrojo. El procedimiento además comprende el paso de ajustar un parámetro de reacción basado en el límite de inflamabilidad.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La invención se describe en detalle posteriormente con referencia a los dibujos anexados, en donde como números se designan las partes similares.

La figura 1 es un diagrama esquemático de un procedimiento de producción de acetato de vinilo ejemplar, que incluye una zona de reacción y una zona de separación, de acuerdo con las modalidades de la presente invención.

La figura 2 es un diagrama esquemático de un procedimiento de producción de acetato de vinilo ejemplar, que incluye una zona de reacción y una zona de separación, de acuerdo modalidades de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Introducción El acetato de vinilo se produce típicamente mediante la reacción de acetoxilación de fase de vapor continuo de etileno. Esta reacción se realiza usualmente en un reactor de catalizador de lecho fijo. La tasa de acetoxilación generalmente incrementa conforme la concentración de oxígeno en el reactor se incrementa. Sin embargo, la cantidad de oxígeno que puede ser introducida en el reactor está limitada por un límite de inflamabilidad de la mezcla de reacción, que normalmente se define como la concentración más baja de oxígeno en una mezcla que proporcionará para combustión, por ejemplo, resulta en un aumento de presión cuando se enciende. Los límites de inflamabilidad generalmente se calculan usando fórmulas matemáticas. El cálculo convencional de estos límites de inflamabilidad y/o el establecimiento de intervalos de no-inflamabilidad, sin embargo, puede ser inherentemente inexacto. A menudo, los límites de inflamabilidad calculados son demasiado bajos. Como un resultado, aunque un alto nivel de seguridad se alcanza, la reacción es obligada a llevarse a cabo dentro de intervalos de no-inflamabilidad que son inferiores a los necesarios, por ejemplo, los niveles por debajo de los límites de inflamabilidad inexactos. En consecuencia, cuando se utilizan los límites de inflamabilidad calculados convenclonalmente, las concentraciones de oxígeno más bajas se deben emplear y las eficiencias de reacción se ven afectadas.

Ahora se ha descubierto que sorprendentemente e inesperadamente cuando el cálculo del límite de inflamabilidad se basa, Ínter alia, el contenido de agua de la mezcla de reacción, el límite de inflamabilidad calculado con mayor precisión estima el límite de inflamabilidad verdadero de la mezcla de reacción cuando la mezcla de reacción se hace reaccionar de acuerdo con la invención. Los procedimientos de control de acetato de vinilo convencionales fallan al tomar en consideración los efectos del agua en la mezcla de reacción y los efectos que ésta agua pueden tener en las termodinámicas de la mezcla de reacción, por ejemplo, el límite de inflamabilidad. Como un resultado, los límites de inflamabilidad calculados convencionalmente pueden ser menores que los que son necesarios realmente. Aunque esto puede proporcionar las condiciones de operación extremadamente seguras, la productividad de la reacción se ve afectada. Sin estar limitado por la teoría, el agua contenida en la mezcla de reacción puede interactuar con el ácido acético en la fase de vapor, que puede afectar el límite de inflamabilidad verdadero de la mezcla de reacción. Por lo tanto, teniendo en efecto el contenido de agua de la mezcla de reacción, puede alcanzarse un cálculo más preciso del límite de inflamabilidad. Como un resultado de los límites de inflamabilidad calculados inventivos, el procedimiento de acetato de vinilo es capaz de operar a concentraciones de oxígeno más altas, que conduce a varios beneficios. Por ejemplo, con las concentraciones de oxígeno más altas, la conversión de oxígeno puede reducirse, que conduce a disminuciones en subproductos no deseados, por ejemplo, el dióxido de carbono, la selectividad y/o aumenta en la selectividad de acetato de vinilo mientras mantiene la conversión de etileno. Las conversiones de oxígeno más bajas pueden lograrse mediante la reducción de la temperatura del reactor, que también proporciona un beneficio de seguridad. Como otra ventaja, si las conversiones de oxígeno se mantienen en niveles típicos, las concentraciones de oxígeno más altas conducirán a mayores rendimientos de acetato de vinilo.

También, los procedimientos de control convencionales típicamente ajustan los parámetros de reacción, por ejemplo, la concentración del reactivo o temperatura de reactor, para mantener la concentración de oxígeno por debajo de los límites de inflamabilidad respectivos. Por ejemplo, el caudal de una corriente de solución en una línea de transferencia puede aumentarse o disminuirse cuando va dentro o fuera de una columna para alterar la concentración de uno o más de los componentes en esta columna u otro recipiente en el sistema de reacción. Alternativamente, la temperatura de la solución en una columna o corriente o el perfil de temperatura o gradiente en una columna podrían aumentarse o disminuirse para afectar la concentración de uno o más componentes en la solución del sistema de reacción. También, la concentración de un componente del sistema de reacción puede ajustarse por la adición directa o la extracción de este componente dentro o fuera de la solución. Estas téenicas pueden ser efectivas en el mantenimiento de la concentración de oxígeno.

También se ha descubierto que al variar, por ejemplo, reducir la capacidad calorífica de la mezcla de reacción antes de la reacción, las eficiencias de reacción mejoradas sorprendentemente e inesperadamente pueden lograrse. Preferiblemente la varianza de la capacidad calorífica se logra al añadir a la mezcla de reacción por lo menos un modificador de capacidad calorífica. "Modificador de capacidad calorífica" en el contexto de esta solicitud significa que un compuesto, aparte de los reactantes tal como etileno, oxígeno y ácido acético, que no reacciona bajo las condiciones de acetoxilación de etileno. Los modificadores de capacidad calorífica, en algunas modalidades, incluyen compuestos inertes, por ejemplo, nitrógeno. Sin embargo, otros compuestos no conocidos convencionalmente como inertes pueden también considerarse que son un modificador de capacidad calorífica en este contexto. Debido a que la capacidad calorífica de la mezcla de reacción se reduce, la reacción de formación de acetato de vinilo, ventajosamente, puede ejecutarse a concentraciones de oxígeno más altas.

En consecuencia, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de acetato de vinilo. En una modalidad, los procedimientos comprenden el paso de poner en contacto el ácido acético, oxigeno, etileno en la presencia de agua y sobre catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo y agua. Ei procedimiento inventivo además comprende el paso de calcular un límite de inflamabilidad basado en, ínter alia, el contenido de agua en la mezcla de reacción. En una modalidad, el contenido de otros compuestos orgánicos y/o inertes también puede utilizarse en el cálculo del límite de inflamabilidad. Como se señaló anteriormente, cuando el límite de inflamabilidad se calcula de esta manera, el límite de inflamabilidad calculado con mayor precisión refleja el límite de inflamabilidad real de la mezcla de reacción, en contraposición a los cálculos convencionales, que no consideran el contenido de agua.

En modalidades preferidas, el contenido de agua en la mezcla de reacción se calcula basada en el contenido de agua de una corriente derivada. El contenido de agua de la corriente derivada puede estar relacionado con el contenido de agua de la mezcla de reacción. En una modalidad, el procedimiento comprende el paso de formar una corriente derivada del producto de acetato de vinilo crudo y medir su contenido de agua. En algunas de estas modalidades, la medición del contenido de agua de la corriente derivada, por ejemplo, el residuo de destilación de líquido, proporciona una medición precisa de la mezcla de reacción de vapor real. En algunos casos, el contenido de agua real de la mezcla de reacción puede ser difícil de medir con precisión debido a, por ejemplo, las termodinámicas de la mezcla de reacción, que es un vapor de alta temperatura/alta presión. En una modalidad, el contenido de agua de la mezcla de reacción se mide directamente de la mezcla de reacción. La medición del contenido de agua de la corriente derivada, de acuerdo con la presente invención, beneficiosamente proporciona una medición precisa del contenido de agua en la mezcla de reacción. La corriente derivada puede comprender agua y opcionalmente ácido acético. La corriente derivada, en una modalidad, puede ser una corriente que es directamente o indirectamente recielada al reactor. Preferiblemente, la corriente derivada está formada por una columna en una zona de separación. Por ejemplo, la corriente derivada puede ser un residuo de una columna de destilación, por ejemplo, una columna de destilación azeotrópica. Preferiblemente, el contenido de agua de la corriente derivada se mide mediante un analizador infrarrojo.

Los procedimientos además comprenden el paso de ajustar los parámetros de reacción basados en el límite de inflamabilidad calculado. Preferiblemente, el paso de ajuste comprende ajustar la concentración de oxígeno basada en el límite de inflamabilidad calculado. Debido a que el límite de inflamabilidad calculado es más preciso, el procedimiento puede ajustarse para ejecutar en condiciones más eficientes, por ejemplo, más cerca al límite de inflamabilidad real. Debido a que la acetoxilación de etileno tiene la capacidad de ejecutarse a concentraciones de oxígeno más altas, se logra la eficiencia de etileno alta.

La acetoxilación de etileno y las reacciones secundarias de acompañamiento también producen impurezas tales como el monóxido de carbono. Sorpresivamente e inesperadamente, el procedimiento de acetato de vinilo inventivo se proporciona para conversiones de etileno altas, que son acompañadas por la disminución en la selectividad de impureza, por ejemplo, la selectividad de monóxido de carbono. En una modalidad, la conversión de etileno es al menos 5%, por ejemplo, al menos 10% o al menos 15%. En términos de intervalos, la conversión de etileno puede variar de 5% a 35%, por ejemplo, de 7% a 30% o de 10% a 20%. En términos de límites superiores, la conversión de etileno puede ser menor de 35%, por ejemplo, menor de 30% o menor de 20%. Preferiblemente, la construcción de selectividad de dióxido de carbono varía alrededor de 8 es menor de 25%, por ejemplo, menor de 20% o menor de 15%. En términos de intervalos, la selectividad de dióxido de carbono puede variar de 0.1% a 25%, por ejemplo, de 1% a 20% o de 3% a 15%. El procedimiento inventivo beneficiosamente alcanza una selectividad de acetato de vinilo alta. En una modalidad, la selectividad de acetato de vinilo es por lo menos 65%, por ejemplo, al menos 75% o al menos 85%. En términos de intervalos, la selectividad de acetato de vinilo puede variar de 65% a 99%, por ejemplo, de 75% a 95% o de 85% a 92%.

Con respecto a la reducción de la capacidad calorífica inventiva, el procedimiento inventivo comprende el paso de proporcionar una mezcla de reacción que comprende ácido acético, oxigeno, etileno y opcionalmente agua. La mezcla de reacción puede tener una capacidad calorífica inicial. El procedimiento además comprende el paso de incrementar la capacidad calorífica de la mezcla de reacción. Preferiblemente este paso se logra al añadir a la mezcla de reacción por lo menos un modificador de capacidad calorífica. En una modalidad preferida, el(los) modificador(es) de capacidad calorífica comprende(n) metano, aunque puede emplearse cualquier modificador(es) de capacidad calorífica. Por ejemplo, modificado(es) de capacidad calorífica pueden seleccionarse desde el grupo que consiste de nitrógeno, agua, etano, dióxido de carbono, y sus mezclas. Después de la adición de modificador(es) de capacidad calorífica la capacidad calorífica de la mezcla de reacción se incrementa. Como se señaló anteriormente, los modificadores de capacidad calorífica de la presente invención, en algunas modalidades, excluyen los reactantes de la reacción de acetoxilación de etileno.

Los procedimientos además comprenden el paso de poner en contacto el ácido acético, oxígeno y etileno sobre un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo y agua. En una modalidad, al menos un componente de la mezcla de reacción, por ejemplo, el ácido acético, se vaporiza antes de ser agregado a la mezcla de reacción. En una modalidad, al menos un componente de la mezcla de reacción se proporciona como un vapor y no requiere la vaporización. Debido a que la capacidad calorífica de la mezcla de reacción se incrementa, la mezcla de reacción puede utilizar un contenido de oxígeno más alto sin la preocupación de inflamabilidad típicamente asociada con este.

En una modalidad, los reactantes combinados en la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada comprenden por lo menos 1% en mol de modlficador(es) de capacidad calorífica, por ejemplo, por lo menos 5% en mol o por lo menos 10% en mol. En términos de intervalos, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender de 1% en mol a 50% en mol de modificador(es) de capacidad calorífica, por ejemplo, de 5% en mol a 40% en mol o de 10% en mol a 30% en mol. En términos de límites superiores, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender menos de 50% en mol de modificador(es) de capacidad calorífica, por ejemplo, menos de 40% en mol o menos de 30% en mol. En una modalidad, una relación molar de modificador(es) de capacidad calorífica al etileno en la mezcla de reactante es mayor de 0.01:1, por ejemplo, mayor de 0.1:1, mayor de 0.3:1 o mayor que 0.5:1. En una modalidad agua puede añadirse a la mezcla de reacción. Como un resultado, una mezcla de reacción hidratada se forma. En una modalidad, la mezcla de reacción hidratada comprende de al menos 0.1% en mol de agua, por ejemplo, al menos 1% en mol o por lo menos 5% en mol. En términos de intervalos, la mezcla de reacción hidratada puede comprender de 0,1% en mol a 35% en mol de agua, por ejemplo, de 1% en mol a 25% mol o de 5% en mol a 20% en mol. En términos de límites superiores, la mezcla de reacción hidratada puede comprender menos de 35% en mol de agua, por ejemplo, menos de 25% en mol o menos de 20% mol. En términos de límites superiores, la mezcla de reacción hidratada puede comprender menos de 85% en mol de etileno, por ejemplo, menos de 70% en mol o menos de 65% en mol.

En una modalidad, como un resultado de la adición de modificador(es) de capacidad calorífica, la concentración de oxígeno en la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada, ventajosamente, puede incrementarse, que proporciona muchos beneficios en la eficiencia del procedimiento. En una modalidad, la mezcla de reacción de capacidad calorífica comprende al menos 1% en mol de oxígeno, por ejemplo, por lo menos 3% en mol, por lo menos 5% en mol o por lo menos 9% en mol. En términos de intervalos, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender de 1% en mol a 15% en mol de oxígeno, por ejemplo, de 3% en mol a 12% en mol o de 9% en mol a 12% en mol. En términos de límites superiores la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender menos de 15% en mol de oxígeno, por ejemplo, menos de 12% en mol o menos de 10% en mol.

Además para calentar modificador(es) de capacidad calorífica y oxígeno, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada inventiva puede además comprender etileno y ácido acético. En una modalidad, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada comprende por lo menos 20% en mol etileno, por ejemplo, al menos 30% en mol o al menos 40% en mol. En términos de intervalos, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender de 20% en mol a 70% en mol de etileno, por ejemplo, de 30% en mol a 60% en mol o de 40% en mol a 50% en mol. En términos de límites superiores la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender menos de 70% en mol de etileno, por ejemplo, menos de 60% en mol o menos de 50% en mol. En una modalidad, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada comprende al menos 1% en mol de ácido acético, por ejemplo, al menos 25% en mol o al menos 35% en mol. En términos de intervalos, la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender de 1% en mol a 85% en mol de ácido acético, por ejemplo, de 25% en mol a 75% en mol o de 35% en mol a 65 % en mol. En término de límites superiores la mezcla de reacción de capacidad calorífica incrementada puede comprender menos de 85% en mol de ácido acético, por ejemplo, menos de 75% en mol o menos de 65% en mol.

Formación de acetato de vinilo Las características de la presente invención se pueden aplicar a cualquier procedimiento de producción de acetato de vinilo adecuado. En otras modalidades, los elementos del procedimiento inventivo pueden ser empleados en la producción de otros monómeros tal como, por ejemplo, ácido acrílico, ásteres de vinilo o diacetoxietileno.

La acetoxilación de etileno puede tener lugar heterogéneamente con los reactivos que están presentes en la fase gaseosa. El reactor puede ser configurado tal que el reactor es capaz de eliminar el calor de la reacción. Los tipos de reactores adecuados incluyen, pero no se limitan a, un reactor de lecho fijo y un reactor de lecho fluidizado. Preferiblemente, la relación molar de etileno a ácido acético en la reacción varía de 1:1 a 10:1, por ejemplo, de 1:1 a 5:1; o de 2:1 a 3:1. En una modalidad, la relación molar de etileno a oxígeno en la reacción varía de 1:1 a 20:1, por ejemplo, de 1.5:1 a 10:1; o de 2:1 a 5:1. En otra modalidad, la relación molar de ácido acético a oxígeno en la reacción varía entre 1:1 y 10:1, por ejemplo, de 1:1 a 5:1; o de 1:1 a 3:1.

Las materias primas, por ejemplo, ácido acético, usadas en relación con el procedimiento de esta invención pueden derivarse de cualquier fuente adecuada incluyendo gas natural, petróleo, carbón, biomasa y así sucesivamente. Para propósitos de la presente invención, el ácido acético puede producirse mediante la carbonilación de metanol como se describe en patente de E.U.A. Nos. 7,208,624; 7,115,772; 7,005,541; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026,908; 5,001,259; y 4,994,608, las descripciones enteras de las cuales se incorporan aquí para referencia. Opcionalmente, la producción de etanol puede ser integrada con dichos procedimientos de carbonilación de metanol.

Conforme los precios del petróleo y gas natural que fluctúan llegan a ser más o menos caros, los métodos para la producción de ácido acético e intermedios tal como metanol y monóxido de carbono de fuentes alternas de carbono han atraído Interés creciente. En particular, cuando el petróleo es relativamente costoso, puede ser ventajoso producir ácido acético de gas de síntesis ("syngas") que se deriva de las fuentes de carbono más disponibles. La patente de E.U.A.

No. 6,232,352, la totalidad de la cual se Incorpora aquí para referencia, por ejemplo, enseña un método de readaptación de una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Al readaptar una planta de metanol, los grandes costos de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético son significativamente reducidos o eliminados en gran medida. Todo o parte de syngas se desvía del bucle de síntesis de metanol y se suministra a una unidad separadora para recuperar CO, que se utiliza para producir ácido acético. De manera similar, el hidrógeno para el paso de hidrogenación se puede suministrar de syngas.

En algunas modalidades, todas o algunas de las materias primas para el procedimiento de producción de acetato de vinilo pueden ser derivadas parcialmente o totalmente de syngas. Por ejemplo, el ácido acético puede ser formado de metano! y monóxido de carbono, de los cuales ambos pueden derivarse de syngas. El syngas puede estar formado por la reformación de oxidación parcial o reformación de vapor, y el monóxido de carbono puede ser separado de syngas. El syngas, a su vez, puede derivarse de la variedad de fuentes de carbono. La fuente de carbono, por ejemplo, puede seleccionarse del grupo que consiste de gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa y sus combinaciones. El syngas o hidrógeno también puede obtenerse de gas de metano bio-derivado, tal como el gas de metano bio-derivado producido por rellenos sanitarios o residuos agrícolas.

En otra modalidad, además del ácido acético formado mediante carbonilación de metanol, algún ácido acético adicional puede formarse a partir de la fermentación de la biomasa y puede ser utilizado en el paso de hidrogenación. El procedimiento de fermentación utiliza preferiblemente un procedimiento acetogénico o un microorganismo homoacetogénico para fermentar azúcares a ácido acético que produce poco, si existe, dióxido de carbono como un subproducto. La eficiencia de carbono para el procedimiento de fermentación preferiblemente es mayor de 70%, mayor de 80% o mayor de 90%, en comparación con el procesamiento de levadura convencional, que típicamente tiene una eficiencia de carbono de aproximadamente 67%. Opcionalmente, los microorganismos empleados en el procedimiento de fermentación es de un género seleccionado del grupo que consiste de Clostridium, Lactobacillus, Moorella, Thermoanaerobacter, Propionibacterium, Propionispera, Anaerobiospirillum y Bacteriodes y en particular, especies seleccionadas del grupo que consiste de Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus y Bacteriodes ruminicola. Opcionalmente en este procedimiento, todos o una porción del residuo no fermentado a partir de la biomasa, por ejemplo, lignanos, pueden ser gasificados para formar hidrógeno que puede ser utilizado en el paso de hidrogenación de la presente invención. Los procedimientos de fermentación ejemplares para la formación de ácido acético se describen en patente de E.U.A. Nos. 6,509,180; 6,927,048; 7,074,603; 7,507,562; 7,351,559; 7,601,865; 7,682,812; y 7,888,082, las totalidades de las cuales se incorporan aquí para referencia. Véase también Publicación de E.U.A. Nos. 2008/0193989 y 2009/0281354, las totalidades de las cuales se Incorporan aquí para referencia.

Los ejemplos de blomasa Incluyen, pero no se limitan a, residuos agrícolas, productos forestales, pastos y otro material celulósico, residuos de recolección de madera, virutas de madera blanda, virutas de madera dura, ramas de los árboles, tocones de árboles, hojas, corteza, aserrín, pulpa de papel fuera de las especificaciones, maíz, forraje de maíz, paja de trigo, paja de arroz, bagazo de caña de azúcar, césped de pradera, miscanthus, estiércol animal, basura municipal, aguas residuales municipales, residuos comerciales, bagazo de uva, cáscaras de almendra, cáscaras de nuez, cáscaras de coco, granos de café, pellas de hierba, pellas de heno, pellas de madera, cartón, papel, plástico y tela. Véase, por ejemplo, patente de E.U.A. No. 7,884,253, la totalidad de la cual se incorpora aquí por referencia. Otra fuente de blomasa es licor negro, un líquido espeso, oscuro que es un subproducto del procedimiento de Kraft para la transformación de madera en pulpa, que luego se seca para hacer papel. El licor negro es una solución acuosa de residuos de lignina, hemicelulosa y químicos inorgánicos.

La patente de E.U.A. No. RE 35,377, también se incorpora aquí por referencia, proporciona un método para la producción de metanol por la conversión de materiales carbonosos tal como aceite, carbón, gas natural y materiales de biomasa. El procedimiento incluye hldrogaslficación de materiales carbonosos sólidos y/o líquidos para obtener un gas de procedimiento que es vapor pirollzado con gas natural adicional para formar syngas. El syngas se convierte en metanol que puede ser carbonilado a ácido acético. La patente de E.U.A. No. 5,821,111, que describe un procedimiento para convertir la biomasa residual a través de gasificación en syngas y la patente de E.U.A. No. 6,685,754, que describe un método para la producción de una composición de gas que contiene hidrógeno, tal como syngas que incluye hidrógeno y monóxldo de carbono, se Incorporan aquí para referencia en sus totalidades.

El ácido acético alimentado a la reacción de acetoxilaclón de etileno puede comprender también otros ácidos carboxílicos y anhídridos, así como acetaldehído y acetona. Preferiblemente, una corriente alimentada de ácido acético adecuada comprende uno o más de los compuestos seleccionados del grupo que consiste de ácido acético, anhídrido acético, acetaldehído, acetato de etilo y sus mezclas. Estos otros compuestos también pueden ser hidrogenados en los procedimientos de la presente Invención. En algunas modalidades, la presencia de ácidos carboxílicos, tal como el ácido propanoico o su anhídrido, puede ser beneficiosa en la producción de propanol. El agua también puede estar presente en la alimentación de ácido acético.

Alternativamente, el ácido acético en forma de vapor se puede tomar directamente como el producto crudo desde el recipiente instantáneo de una unidad de carbonilación de metanol de la clase descrita en patente de E.U.A. No. 6,657,078, la totalidad de la cual se incorpora aquí para referencia. El producto de vapor crudo, por ejemplo, puede ser alimentado directamente a las zonas de reacción de síntesis de etanol de la presente invención sin necesidad de condensación del ácido acético y extremos ligeros o extracción de agua, al ahorrar los costos de procesamiento totales.

Aunque la carbonilación puede ser un método de producción de ácido acético preferido, pueden emplearse otros métodos adecuados. En una modalidad preferida que emplea carbonilación, el sistema de carbonilación preferiblemente comprende una zona de reacción, que incluye un reactor, un evaporador y, opcionalmente, una unidad de recuperación de reactor. En una modalidad, el monóxido de carbono se hace reaccionar con metanol en un reactor adecuado, por ejemplo, un reactor continuo de tanque agitado ("CSTR") o un reactor de columna de burbujas. Preferiblemente, el procedimiento de carbonilación es una carbonilación, catalizada, por ejemplo, catalizada con rodio, baja en agua de metanol a ácido acético, como se ejemplifica en la patente de E.U.A. No. 5,001,259, que se incorpora aquí para referencia.

En otra modalidad, la reacción de carbonilación es una carbonilación baja en agua, en donde la concentración de agua mantenida en la composición de reacción líquida varía de 0.1% en peso a 14% en peso, por ejemplo, de 1% en peso a 10% en peso. La carbonilación baja de agua puede realizarse al mantener en el medio de reacción un éster del ácido carboxílico deseado y un alcohol, preferiblemente el alcohol utilizado en la carbonilación, y un ion yoduro adicional que está sobre y arriba del ion yoduro que está presente como yoduro de hidrógeno. Un ejemplo de un éster preferido es acetato de metilo. El ion ioduro adicional es deseablemente una sal de yoduro, con yoduro de litio (Lil) que es preferido. Se ha encontrado, como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,001,259, que bajo las concentraciones bajas de agua, el acetato de metilo y el yoduro de litio actúan como promotores de velocidad sólo cuando relativamente altas concentraciones de cada uno de estos componentes están presentes y que la promoción es mayor cuando ambos de estos componentes están presentes simultáneamente. La descripción de la patente de E.U.A. No. 5,001,259 se incorpora por la presente para referencia. La concentración del ion yoduro mantenida en el medio de reacción del sistema de reacción de carbonilación preferido se cree que es muy alta en comparación con que poca téenica previa está lidiando con el uso de sales de haluro en sistemas de reacción de este tipo. La concentración absoluta del contenido de ion yoduro no es una limitación sobre la utilidad de la presente invención.

El etileno también puede ser producido por cualquier método adecuado. En una modalidad, el etileno está formado mediante la hidrogenación del ácido acético seguido por la deshidratación del ácido acético para formar etileno. Como otra alternativa, el ácido acético y el etileno pueden producirse mediante la oxidación de un alcano, por ejemplo, etano, como se discute en la patente de E.U.A. No. 6,476,261, la descripción de la cual se incorpora por referencia. El oxígeno utilizado en la formación de acetato de vinilo en el método de la presente invención además puede comprender otros gases inertes tal como el nitrógeno. Como un ejemplo, el oxígeno utilizado en la reacción de acetato de vinilo es proporcionado por una corriente de aire.

En una modalidad, el etileno adicional puede ser alimentado al reactor. Este etileno adicional, así como el etileno reactante mencionado anteriormente, puede ser substancialmente puro. En una modalidad, el etileno puede ser mezclado, por ejemplo, con uno o más de nitrógeno, metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno y bajos niveles de alquenos/alcanos C3/C4. El oxígeno adicional puede ser alimentado al reactor. El oxígeno adicional, si se utiliza, puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas que contiene oxígeno molecular adicional adecuado puede ser, oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas que contiene oxígeno molecular adicional es oxígeno. Preferiblemente, al menos parte del oxígeno se alimenta ai reactor independientemente del etileno y ácido acético.

La reacción de acetato de vinilo puede llevarse a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de 100°C a 300°C, por ejemplo, de 140°C a 225°C o de 150°C a 200°C. En una modalidad, la reacción de acetato de vinilo puede llevarse a cabo a una temperatura menor de 300°C, por ejemplo, menor de 225°C o menor de 200°C. En otra modalidad, la reacción puede llevarse a cabo a la presión en el intervalo de 0.1 MPa a 10 MPa, por ejemplo, de 0.1 MPa a 2.5 MPa o de 1 MPa a 2.5 MPa.

Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo sobre un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores que comprenden un primer metal y opcionalmente uno o más de un segundo metal, un tercer metal o metales adicionales. El catalizador comprende opcionalmente de un soporte catalizador. El primero y segundo opcional tercero de los metales puede seleccionarse de paladlo, oro, boro, metales alcalinos y metales de transición del grupo IB o VIIIB. Las combinaciones metálicas preferidas incluyen paladio/oro y paladio/boro.

El primer metal opcionalmente está presente en una cantidad de 0.1 a 10% en peso, por ejemplo, de 0.2 a 5% en peso o de 0.2 a 2.5% en peso. Los metales adicionales, si están presentes, pueden estar presentes en cantidades que varían de 0.1 a 10% en peso, por ejemplo, de 0.2 a 5% en peso o de 0.2 a 2.5% en peso. En otras modalidades, el catalizador puede comprender metaloides, por ejemplo, boro, en cantidades que varían de 0.01% en peso a 1% en peso, por ejemplo, de 0.01% en peso a 0.2% en peso. Para los catalizadores que comprenden dos o más metales, los dos o más metales pueden ser aleados uno con el otro. Alternativamente, los dos o más metales pueden comprender una solución de metal no aleado o mezcla. También, las relaciones de metal preferidas pueden variar dependiendo de los metales utilizados en el catalizador. Si se utilizan paladio y oro, la relación puede variar de 0.5:1 a 20:1, por ejemplo, de 1.8:1 a 10:1. En algunas modalidades ejemplares donde un primero y segundo metal se utiliza, la relación molar del primer metal al segundo metal es de 5:1 a 1:1, por ejemplo, de 3:1 a 1:1 o de 2:1 a 1:1.

Además para uno o más metales, los catalizadores ejemplares además comprenden un soporte o soporte modificado, lo que significa un soporte que incluye un material de soporte y un modificador de soporte, que regula la acidez del material de soporte. El peso total del soporte o soporte modificado, basado en el peso total del catalizador, preferiblemente es de 75% en peso a 99.9% en peso, por ejemplo, de 78% en peso a 97% en peso o de 80% en peso a 95% en peso. En modalidades preferidas que utilizan un soporte modificado, el modificador de soporte está presente en una cantidad de 0.1% en peso a 50% en peso, por ejemplo, de 0.2% en peso a 25% en peso, de 0.5% en peso a 15% en peso, de 1% en peso a 8% en peso, de 1% en peso a 5% en peso o de 2% en peso a 4% en peso, basado en el peso total del catalizador.

Los materiales de soporte adecuados pueden incluir sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, ticano-silicatos, zirconia, zircono-sil icato, niobia, silicatos, alumino-silicatos, titanatos, carbono, metales y vidrios. Los soportes preferidos incluyen zirconia, zircono-silicatos y titano-silicatos. Los modificadores de soporte adecuados pueden incluir bario, magnesio, cerio, potasio, calcio, niobio, tantalio, titanio, itrio, estroncio, zirconio, vanadio, molibdeno y rubidio. Los modificadores de soporte preferidos incluyen niobio, titanio, magnesio y zirconio.

Los ejemplos específicos de catalizadores adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos descritos en el GB 1 559 5401; EP 0 330 853; EP 0 672 4563; patente de E.U.A. No. 5,185,308; 5,691,267; 6,114,571; 6,852,877; y 6,603,038. Las descripciones de todas las referencias mencionadas anteriormente se incorporan aquí para referencia.

GB 1 559 540 describe catalizadores adecuados que pueden emplearse en la preparación de acetato de vinilo por la reacción de etileno, ácido acético y oxígeno. Los catalizadores se componen de: (1) un soporte de catalizador que tiene partículas de diámetro de 3 a 7 mm y un volumen de poro de aproximadamente 0.2 a 1.5 mi por gramo, 10% en peso de suspensión acuosa del soporte de catalizador que tiene un pH de aproximadamente 3.0 a 9.0, (2) una aleación de paladio-oro distribuida en una capa superficial del soporte de catalizador, la capa superficial que se extiende menos de 0.5 mm de la superficie del soporte, el paladio en la aleación que está presente en una cantidad de aproximadamente 1.5 a 5.0 gramos por litro de catalizador, y el oro que está presente en una cantidad de aproximadamente 0.5 a 2.25 gramos por litro de catalizador, y (3) de 5 a 60 gramos por litro de catalizador de acetato de metales alcalinos.

La patente de E.U.A. No. 5,185,308 describe un catalizador impregnado de cubierta activo para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético, un gas que contiene oxígeno, el catalizador que consiste esencialmente de (1) un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 mm y un volumen de poro de 0.2 a 1.5 mi por gramo, (2) paladio y oro distribuidos en la capa exterior de 1.0 mm de grueso de las partículas de soporte de catalizador, y (3) de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 9.5% en peso de acetato de potasio en donde la relación en peso de oro a paladio en dicho catalizador está en el intervalo de 0.6 a 1.25.

La patente de E.U.A. No. 5,691,267 describe un método de adición de oro de dos pasos para un catalizador usado en la formación de fase de gas de acetato de vinilo de la reacción de etileno, oxígeno y ácido acético. El catalizador está formado por (1) impregnar un portador de catalizador con soluciones acuosas de una sal de paladio soluble en agua y una primera cantidad de un compuesto de oro soluble en agua tal como cloruro de sodio-paladio y el cloruro áurico, (2) fijar los metales preciosos en el portador al precipitar el paladio insoluble en agua y los compuestos de oro por el tratamiento de los portadores impregnados con una solución básica reactiva tal como hidróxido de sodio acuoso que reacciona con los compuestos de paladio y oro para formar hidróxidos de paladio y oro en la superficie del portador, (3) lavar con agua para eliminar el ion de cloruro (u otro anión), y (4) reducir todos los hidróxidos de metales preciosos para liberar paladio y oro, en donde la mejora comprende (5) impregnar el portador con una segunda cantidad de un compuesto de oro soluble en agua posterior a la fijación de una primera cantidad de agente de oro soluble en agua y (6) fijar la segunda cantidad de un compuesto de oro soluble en agua.

La patente de E.U.A. No. 6,114,571 describe un catalizador para la formación de acetato de vinilo en la fase de gas de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno en donde el catalizador está comprendido de paladio, oro, boro y compuestos de metales alcalinos en un soporte. El catalizador es preparado por a) impregnar el soporte con paladio soluble y compuestos de oro; b) convertir el paladio soluble y compuestos de oro sobre el soporte en compuestos insolubles por medio de una solución alcalina; c) reducir el paladio insoluble y compuestos de oro en el soporte por medio de un agente reductor en la fase líquida; d) lavar y posteriormente secar el soporte; e) impregnar el soporte con un compuesto de metal alcalino soluble; y f) finalmente secar el soporte a un máximo de 1500°C, en donde compuestos de boro o boro se aplican al catalizador antes del secado final.

La patente de E.U.A. No. 6,603,038 describe un método para producir catalizadores que contienen nanopartículas metálicas sobre un soporte poroso, especialmente para la oxidación de fase gaseosa de etileno y ácido acético para formar acetato de vinilo. La invención describe un método para producir un catalizador que contiene uno o varios metales del grupo de metales que comprende los subgrupos Ib y VlIIb de la tabla periódica en partículas de soporte poroso, caracterizada por un primer paso en el cual uno o varios precursores del grupo de compuestos de metales de subgrupos Ib y VlIIb de la tabla periódica es o se aplican a un soporte poroso, y un segundo paso en el cual el soporte preferiblemente nanoporoso, poroso al que por lo menos un precursor se ha aplicado se trata con por lo menos un agente reductor, para obtener las nanopartículas metálicas producidas in situ en los poros de dicho soporte.

EP 0 672 453 describe catalizadores que contienen paladio y su preparación para procedimientos de acetato de vinilo de lecho fluidizado.

Una ventaja de utilizar un catalizador que contiene paladio es que cualquier monóxido de carbono producido en una zona de reacción previa será consumido en la presencia de oxígeno y el catalizador que contiene paladio en la segunda zona de reacción. Un ejemplo de una zona de reacción previa es una zona de reacción para la preparación de los reactantes. Esto elimina la necesidad para un reactor de remoción de monóxido de carbono separado.

En la reacción de acetoxilación de etileno, el catalizador puede tener una productividad (medida en el rendimiento de tiempo de espacio, STY) que varía de 10 g/hr-litro a 5,000 g/hr-litro, por ejemplo, de 100 g/hr-litro a 2,000 g/hr-litro o de 200 g/hr-litro a 1,000 g/hr-litro, donde g/hr-litro significa gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador. En términos de límites superiores, el tiempo de espacio produce tal vez menos de 20,000 g/hr-litro, por ejemplo, menos de 10,000 g/hr-litro o menos de 5,000 g/hr-litro.

La reacción de acetato de vinilo puede caracterizarse en términos de conversiones basadas en los reactivos. En una modalidad, la conversión de ácido acético es por lo menos 5%, por ejemplo, por lo menos 15% o por lo menos 20%. En términos de intervalos, la conversión de ácido acético puede variar de 5% a 55%, por ejemplo, de 15% a 40% o de 20% a 35%. En términos de límites superiores, la conversión de ácido acético puede ser menor de 50%, por ejemplo, menor de 40% o menor de 35%. En una modalidad, la conversión de oxígeno es por lo menos 5%, por ejemplo, por lo menos 20% o por lo menos 30%. En términos de intervalos, la conversión de oxígeno puede variar de 5% a 75%, por ejemplo, de 20% a 60% o de 30% a 50%. En términos de límites superiores, la conversión de oxígeno puede ser menor de 75%, por ejemplo, menor de 60% o menor de 50%.

La composición de la composición de acetato de vinilo crudo puede variar ampliamente dependiendo, por ejemplo, de las condiciones de reacción y el catalizador empleado además del depurador(es) específico(s) empleado(s). En una modalidad, la composición de acetato de vinilo crudo comprende de 1% en mol a 75% en mol de dióxido de carbono, por ejemplo, de 5% en mol a 50% en mol, de 8% en mol a 25% en mol, o de 10% en mol a 20% en mol. En una modalidad, la composición de acetato de vinilo crudo comprende por lo menos 1% en mol de dióxido de carbono, por ejemplo, por lo menos 5% en mol, por lo menos 8% en mol o por lo menos 10% en mol. En una modalidad, la composición de acetato de vinilo crudo comprende menos de 75% en mol de dióxido de carbono, por ejemplo, menos de 50% en mol, menos de 25% en mol o menos de 20% en peso. Algunas intervalos de porcentaje de peso ejemplar para la composición de acetato de vinilo crudo se presentan en la cuadro 1.

CUADRO 1 Composiciones de acetato de vinilo crudo Componente Conc. (%p) Conc. (%p) Conc. (% Acetato de vinilo 1 a 75 l a 50 2 a 35 Ácido acético 1 a 80 l a 50 5 a 25 Etileno 10 a 90 10 a 50 20 a 40 Etano 1 a 40 l a 20 5 a 15 Agua 1 a 20 l a 10 2 a 8 Dióxido de carbono 1 a 75 l a 50 2 a 35 Control de procedimiento/separación En una modalidad, el control de procedimientos para el procedimiento de producción de acetato de vinilo se logra mediante el control de las condiciones del procedimiento de la zona de reacción. Un procedimiento de producción de acetato de vinilo ejemplar 100 se muestra en la figura 1. El procedimiento de producción de acetato de vinilo 100 comprende la zona de reacción 102 y la zona de separación 104. La zona de reacción 102 comprende el reactor 106 y el vaporizador 110. La zona de reacción 102 recibe ios reactantes, por ejemplo, etileno, ácido acético y oxígeno y produce una composición de acetato de vinilo crudo, que sale a través de la línea 111. En la modalidad que se muestra en la figura 1, el oxígeno se alimenta vía el alimento de oxígeno 112. En otra modalidad, al menos una porción del oxígeno puede ser alimentada al vaporizador 110 y posteriormente dirigida al reactor 106. Como se muestra, el ácido acético y el etileno pueden ser alimentados al vaporizador 110 vía la alimentación de ácido acético 114 y alimentación de etileno 116. En otras modalidades, estos reactantes pueden ser alimentados directamente al reactor 106. En otras modalidades, los reactantes pueden ser alimentados inicialmente en otras locaciones en la zona de reacción 102 y/o zona de separación 104. En estos casos, el reactivo puede ser transportado indirectamente al vaporizador 110 y/o reactor 106. Preferiblemente, el etileno se alimentó en un punto en la zona de separación y el etileno entonces se transporta, vía una o más unidades de separación y/o de intercambio de calor, al vaporizador 110. El vaporizador produce corriente de alimentación vaporizada, que se dirige al reactor 106 vía la línea 113.

La zona de reacción 102 también comprende la alimentación del modificador de capacidad térmica 118, que alimenta modiflcador(es) de capacidad calorífica, indirectamente vía el vaporizador 110, al reactor 106. En una modalidad, el o los modificadores de capacidad calorífica pueden ser alimentados directamente al reactor 106 (no mostrado). En una modalidad (no mostrada), el modificador de capacidad calorífica puede ser alimentado en otros puntos en el bucle de reacción, por ejemplo, alimentación de gas auxiliar, y/o en los puntos en el sistema de eliminación de dióxido de carbono y/o en los puntos en el o los sistemas de recuperación de alimentación. Preferiblemente, el modificador de capacidad calorífica es metano. La adición del o los modificadores de capacidad calorífica a la mezcla de reacción proporciona los beneficios mencionados anteriormente.

La zona de separación 104 puede comprender cualquier unidad de separación adecuada o combinación de unidades de separación. Preferiblemente, la zona de separación 104 comprende columna(s) de destilación y unidad(es) de separación de fase. Una zona de separación ejemplar se muestra en la figura 2, que se discute posteriormente en más detalle.

La zona de separación 104 recibe la línea 111, que contiene al menos una porción del producto de acetato de vinilo crudo del reactor 106. La zona de separación 104 separa el producto de acetato de vinilo crudo en un acetato de vinilo purificado, que sale a través de la línea 120, y una o más corrientes derivadas, que es/son representados por la línea 122. La zona de separación 104 comprende una o más corrientes de procedimiento, que, dependiendo de la corriente de procedimiento, pueden comprender las combinaciones de reactantes, productos y subproductos. En una modalidad, las corrientes incluyen las corrientes que entran y que salen del reactor; las corrientes que entran y que salen de la unidad o unidades de la zona de separación; y/o de las corrientes que conectan las varias unidades de la zona de reacción o la zona de separación. En algunas modalidades, la zona de separación comprende una o más columnas de destilación y las una o más columnas de destilación producen una o más corrientes derivadas. Estas corrientes derivadas pueden considerarse corrientes de procedimiento. Algunas de éstas corrientes derivadas comprenden agua y/o ácido acético.

En algunas modalidades, las muestras de corriente de procedimiento se pueden colectar de varias unidades y corrientes del sistema. Como se muestra en la figura 1, el analizador 124 se configura en la corriente derivada en línea 122 para colectar las muestras de estas. Aunque la figura 1 muestra sólo el analizador 124, que se configura en la corriente derivada en la línea 122, los analizadores adicionales pueden emplearse para recolectar los datos de muestra de varias unidades de la zona de reacción y/o la zona de separación.

Generalmente, los cambios en la temperatura y la composición de cualquier corriente o columna dentro del sistema de reacción pueden afectar otras porciones del sistema de reacción. La disponibilidad de análisis frecuente de las corrientes y las columnas a través de la planta puede permitir relaciones algorítmicas poderosas para desarrollarse hacia la optimización del reactor y las operaciones de purificación. El analizador o analizadores recolectan datos en relación con varios parámetros de la corriente o corrientes, por ejemplo, temperatura, presión, concentración de componente. Los analizadores pueden ser cualquiera de los analizadores adecuados conocidos en la téenica, por ejemplo, las unidades de espectroscopia de masas, analizadores infrarrojos, y/o infrarrojos cercanos. Preferiblemente el analizador es un analizador infrarrojo.

En modalidades preferidas, los datos colectados pueden ser utilizados para calcular el límite de inflamabilidad del reactor. Preferiblemente, el límite de inflamabilidad del reactor se calcula basado en, ínter alia, el contenido de agua de la mezcla de reacción. Como se señaló anteriormente, los procedimientos de control de acetato de vinilo convencional fallan en la consideración de los efectos de agua en la mezcla de reacción y los efectos que esta agua puedan tener en las termodinámicas de la mezcla de reacción, por ejemplo, el límite de inflamabilidad. En algunos casos, sin embargo, el contenido de agua de la mezcla de reacción de vapor puede ser difícil de medirse directamente. Ahora se ha descubierto que, sorpresivamente e inesperadamente, el contenido de agua de la mezcla de reacción puede calcularse con precisión basado en el contenido de agua en una o más de las corrientes derivadas. Debido a que el contenido de agua en la mezcla de reacción se calcula con precisión utilizando el contenido de agua de la corriente derivada, un límite de inflamabilidad más preciso, a su vez, se puede calcular. Al proporcionar un cálculo de límite de inflamabilidad más preciso basado en el contenido de agua de la mezcla de reacción, el procedimiento de acetato de vinilo es capaz de operar a concentraciones de oxígeno más altas.

Basado en los datos recolectados por los analizadores y el límite de inflamabilidad calculado, los ajustes en el procedimiento pueden hacerse para establecer el control de procedimiento y/o para operar el reactor en un intervalo de no-inflamabilidad preferido que es inferior (o en) el límite de inflamabilidad calculado. Estos ajustes pueden hacerse directamente o indirectamente. Preferiblemente, los ajustes se realizan indirectamente, por ejemplo, mediante la variación de temperatura del reactor. Por ejemplo, los ajustes pueden hacerse por la variación de la concentración de un componente en una o más de las corrientes de procedimiento o en una o más locaciones en el sistema de reacción. En una modalidad preferida, el ajuste comprende ajustar el nivel de oxígeno en la mezcla de reacción basado en el límite de inflamabilidad. Por ejemplo, conforme un nivel de inflamabilidad incrementado se calcula, la temperatura del reactor puede ser ajustada, que, a su vez ajusta el nivel de oxígeno en la mezcla de reacción. Como otro ejemplo, el caudal de una corriente de procedimiento en una línea de conexión puede incrementarse o disminuirse para variar la concentración de uno o más de los componentes en esta columna u otro recipiente en el sistema de reacción. Alternativamente, la temperatura de una corriente de procedimiento en una columna o un reactor o el perfil de temperatura o gradiente en una columna o reactor puede incrementarse o disminuirse para afectar la concentración de uno o más componentes en la corriente del procedimiento. Como otro ejemplo, la concentración de un componente de corriente de procedimiento puede ajustarse por la adición directa o extracción de este componente dentro o fuera de la corriente de procedimiento. En una modalidad, la concentración de ácido acético en el sistema de reacción puede ajustarse al incrementar o disminuir la temperatura de la torre de ácido que se alimenta del recipiente del reactor, por ejemplo, un saturador ácido. Las concentraciones del componente de sistema de reacción pueden ajustarse directamente o indirectamente mediante la variación de cualquier número de variables de procedimiento en el sistema de reacción. Además, el ajuste en una ubicación del sistema de reacción puede causar cambios de concentración en cualquier ubicación o corriente arriba o corriente abajo de ésta ubicación. Para el control de procedimientos óptimo, las mediciones se transmiten a una unidad de control para el análisis en tiempo real, y los ajustes se realizan casi instantáneamente después del análisis infrarrojo. La presente invención proporciona un método para actualizar continuamente las condiciones del sistema de reacción para mejorar el control del procedimiento en tiempo real del procedimiento general para de tal modo optimizar la producción y purificación del producto de acetato de vinilo.

La figura 2 muestra un procedimiento de reacción/separación ejemplar. El procedimiento de producción de acetato de vinilo 200 comprende la zona de reacción 202 y la zona de separación 204. La zona de reacción 202 comprende el reactor 206 y el vaporizador 210. La zona de reacción 202 recibe los reactantes, por ejemplo, etileno, ácido acético y oxígeno, y produce una composición de acetato de vinilo crudo, que sale vía la línea 211. La línea 211 se dirige a la zona de separación 204. En la modalidad mostrada en la figura 2, el oxígeno es alimentado mediante la alimentación de oxígeno 212. Como se muestra, el ácido acético puede ser alimentado al vaporizador 210 vía la alimentación de ácido acético 214. El etileno puede alimentarse, indirectamente, vía la alimentación de etileno 216. Estas alimentaciones de reactante son ejemplares y otros programas de alimentación de reactante adecuados de alimentación se encuentran dentro de la contemplación de la invención. Ei vaporizador produce corriente de alimentación vaporizada, que se dirige al reactor 206 vía la línea 213. La zona de reacción 202 también puede comprender la alimentación del modificador de capacidad calorífica opcional 218, que alimenta modificador(es) de capacidad calorífica, indirectamente, vía el vaporizador 210, al reactor 206. En una modalidad, el modificador de capacidad calorífica puede alimentarse directamente al reactor (no mostrado).

En una modalidad, la zona de separación 204 proporciona al menos un derivado del producto de acetato de vinilo crudo en línea 211. En otra modalidad, la corriente o corrientes derivadas del efluente del reactor puede ser cualquier corriente que se produce vía las unidades de la zona de separación. Preferiblemente, las corrientes derivadas son corriente abajo del reactor. El ácido acético sin reaccionar en forma de vapor puede ser enfriado y condensado. El resto de la composición de acetato de vinilo crudo en la línea 228, que es un derivado del efluente de reactor, se dirige a la columna de pre-deshidratación ("PDC") 230. La PDC 230 separa los contenidos de la línea 228 en un residuo que comprende acetato de vinilo y un destilado que comprende acetato de vinilo, agua, y acetato de etilo. El destilado además puede comprender las Impurezas ligeras. El residuo que contiene acetato de vinilo se dirige al tanque de crudo 232 vía la línea 234. Del tanque de crudo 232, el residuo que contiene acetato de vinilo puede ser almacenado y/o dirigido al procesamiento adicional.

El destilado de PDC opcionalmente se enfría, se condensa, y se dirige a una unidad de separación de fase superior, por ejemplo, el decantador 236, vía la línea 238, que es un derivado del efluente del reactor. Las condiciones se mantienen deseablemente en el procedimiento tal que los contenidos de vapor de la línea 238, una vez enfriados, condensados y dirigidos al decantador 236, se separarán en una fase ligera y una fase pesada. En general, la línea 238 es enfriada a una temperatura suficiente para condensar y separar los componentes condensables, por ejemplo, acetato de vinilo, agua, ácido acético y otros componentes de carbonilo, en una fase acuosa y una fase orgánica. La fase orgánica sale del decantador 236 vía la línea 240. Una porción de la fase orgánica se puede calentar a reflujo nuevamente a PDC 230, como se muestra por la corriente 242, que es una corriente derivada. La fase acuosa sale del decantador 236 y se dirige vía la línea 244 al procesamiento de separación adicional. Como un ejemplo, la línea 244 puede ser dirigida al decantador 246 de una columna de azeótropo 248. Las líneas 240 y 244 opcionalmente pueden combinarse, como se muestra, y se dirigen al decantador 246 de columna de azeótropo 248.

La corriente 238 puede incluir monóxido de carbono, dióxido de carbono, etileno, etano y otros gases no condensables, que pueden dirigirse vía la corriente 250 del decantador 236 al depurador 252. El depurador 252 remueve, ínter alia, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrocarburos tal como etileno y etano de la corriente 250. Los componentes no condensables separados pueden ser transportados para procesamiento adicional, por ejemplo, la remoción de dióxido de carbono, como se muestra por la corriente 254. En otra modalidad, al menos una porción de corriente 254 se reciela mal al efluente del reactor o a equipos de intercambio de calor corriente abajo del reactor 206, como se muestra por la corriente 254'. El residuo que sale del depurador 252 comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético. El residuo sale del depurador 252 vía la línea 256 y puede combinarse con el acetato de vinilo de la línea 234 antes de ser dirigido al tanque de crudo 232.

Desde el tanque de crudo 232, el acetato de vinilo se dirige a la columna de azeótropo 248 vía la línea 258, que es una corriente derivada. La columna de azeótropo 248 separa la línea 258, que comprende acetato de vinilo, ácido acético y agua, en una corriente de destilado en la línea 260 y una corriente de residuos 262. El decantador 246 en la parte superior de la columna de azeótropo 248 recibe la línea 264, que comprende las fases acuosas y/u orgánicas del decantador 236. Además, el decantador 246 recibe el destilado de la columna de azeótropo 248. La columna de azeótropo 248 separa la línea 258, que comprende acetato de vinilo, ácido acético y agua. El residuo de la columna del azeótropo 248 comprende ácido acético y agua. Esta corriente puede ser recielada de vuelta al vaporizador 210 vía la línea 262, o puede ser transportada directamente al reactor 206 (no mostrado).

En modalidades preferidas, el analizador 224 está configurado en la línea 262 para medir el contenido de agua en el residuo de columna de azeótropo. Ahora se ha descubierto que, sorprendentemente, el contenido de agua en el residuo de columna de azeótropo está estrechamente relacionado con el contenido de agua en la mezcla de reacción. Como tal, el contenido de agua en el residuo de columna de azeótropo puede emplearse en una fórmula matemática para calcular con mayor precisión la inflamabilidad. En una modalidad, el contenido de agua en esta corriente derivada, por ejemplo, el residuo de la columna de azeótropo, se mide vía un analizador infrarrojo. En una modalidad preferida, el residuo en la línea 262 se puede colectar en un tanque de regulador de pH (no mostrado). En una modalidad, la medición del contenido en agua del residuo de la columna del azeótropo se realiza en el tanque de regulador de pH. Como se señaló anteriormente, en algunas modalidades, la medición del agua en la corriente de la mezcla de reacción puede tomarse directamente de la alimentación de la mezcla de reacción.

El destilado de la columna de azeótropo 248 comprende acetato de vinilo y agua y está dirigido al decantador 246, por ejemplo, un decantador de reflujo, vía la línea 260. El decantador 246 separa al menos una porción de corrientes 260 y/o 264 en las fases acuosas y orgánicas. La fase orgánica, que comprende acetato de vinilo, sale del decantador 246 vía la línea 266, que es un derivado del efluente del reactor, y está dirigida al procesamiento adicional. Como un ejemplo, la línea 266 se dirige a la columna de deshidratación 268. La fase acuosa sale del decantador 246 vía la línea 270. La línea 270 (o su porción) se puede calentar a reflujo de vuelta a la columna de azeótropo 248.

La columna de deshidratación 268 elimina el agua adicional de los contenidos de la línea 266, produciendo así acetato de vinilo purificado vía la línea 272. El destilado que contiene agua de la columna de deshidratación 268 puede ser dirigido al tanque superior 274 vía la línea 276. Del tanque superior 274, la línea 278 que contiene una cantidad de acetato de vinilo, puede regresarse a la columna de deshidratación 268. La línea 280, que comprende agua e impurezas puede ser dirigida al procesamiento adicional, por ejemplo, extracción de agua. El residuo de la columna de deshidratación 268 sale vía la línea 282. El residuo comprende varios residuos, que pueden reciclarse o de otra manera eliminarse.

Mientras la invención se ha descrito en detalle, modificaciones dentro de la esencia y el alcance de la invención serán evidentes para aquellos con experiencia en la téenica. En vista de la discusión anterior, el conocimiento relevante en la técnica y las referencias mencionadas anteriormente en conexión con los antecedentes y la descripción detallada, las descripciones de los cuales se incorporan todas aquí para referencia. Además, debe entenderse que los aspectos de la invención y las porciones de varias modalidades y varias características recitadas posteriormente y/o en las reivindicaciones anexadas pueden combinarse o intercambiarse en su totalidad o en parte. En las descripciones anteriores de las varias modalidades, esas modalidades que se refieren a otra modalidad pueden apropiadamente combinarse con otras modalidades como será apreciado por una persona con experiencia en la téenica. Además, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica apreciarán que la descripción anterior es a modo de ejemplo solamente, y no pretende limitar la invención.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la formación de acetato de vinilo, que comprende el paso de: (a) proporcionar una mezcla de reacción que tiene una capacidad calorífica inicial y que comprende ácido acético, oxigeno, etileno y opcionalmente agua; (b) añadir a la mezcla de reacción por lo menos un modificador de la capacidad calorífica, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de etano, metano, nitrógeno, agua, dióxido de carbono, y sus combinaciones, para formar una mezcla de reacción con capacidad calorífica incrementada, preferiblemente que comprende al menos 1% en mol de por lo menos un modificador de capacidad calorífica y/o al menos 1% en mol de oxígeno; y (c) poner en contacto el ácido acético, oxigeno, y etileno sobre un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende, acetato de vinilo y agua.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque una relación molar de al menos un modificador de capacidad calorífica a etileno en la mezcla de reacción del paso (b) es mayor de 0.01:1.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el paso (a) forma dióxido de carbono en donde el producto de acetato de vinilo crudo además comprende de 1% en mol a 75% en mol de dióxido de carbono y/o en donde la conversión de etileno es menor de 50% y la selectividad de dióxido de carbono es menor de 20%.

4.- Un procedimiento para la formación de acetato de vinilo, que comprende los pasos de: (a) poner en contacto el ácido acético, oxigeno, etileno en la presencia de agua y sobre un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo y agua, en donde el paso (a) opcionalmente se lleva a cabo en un reactor y el reactor es operado a una temperatura inferior a 300°C.; (b) calcular un límite de inflamabilidad basado en contenido de agua en la mezcla de reacción; (c) ajustar los parámetros de reacción, preferentemente el nivel de oxígeno en la mezcla de reacción, basado en el límite de inflamabilidad.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de: formación del producto de acetato de vinilo crudo en una corriente derivada que comprende ácido acético y agua, en donde la corriente derivada es preferentemente un residuo de una columna de destilación.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el contenido de agua en la mezcla de reacción se calcula basada en el contenido de agua de 25 la corriente derivada, que preferentemente se mide mediante un analizador infrarrojo.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la corriente derivada se recolecta en un tanque de regulador de pH y la medición se realiza corriente abajo del tanque de regulador de pH.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el ajuste se realiza directamente.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el ajuste se realiza indirectamente.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el ajuste comprende ajustar una temperatura del reactor para ajustar el nivel de oxígeno en la mezcla de reacción.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el paso (a) forma dióxido de carbono en donde el producto de acetato de vinilo crudo además comprende de 1% en mol a 75% en mol de dióxido de carbono y/o en donde la conversión de etileno es menor de 50% y la selectividad de dióxido de carbono es menor de 20% y/o la selectividad de acetato de vinilo es mayor a 65%.

12.- Un procedimiento para la formación de acetato de vinilo, que comprende el paso de hacer reaccionar ácido acético, oxígeno y etileno en la presencia de agua y un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo, en donde los reactivos combinados comprenden por lo menos 1% en mol de por lo menos un modificador de capacidad calorífica y de 20% en mol a 70% en mol de etileno, y en donde la conversión de etileno preferentemente es menor de 50% y la selectividad de dióxido de carbono es menor de 20%.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de agregar agua adicional a los reactivos combinados para formar una mezcla de reacción hidratada, en donde la mezcla de reacción hidratada preferentemente comprende al menos 0.1% en mol de agua y menos de 85% en mol de etileno.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la reacción forma dióxido de carbono y en donde el producto de acetato de vinilo crudo además comprende de 1% en mol a 75% en mol de dióxido de carbono y/o en donde la conversión de etileno es menor de 50% y la selectividad de dióxido de carbono es menor de 20%.

15.- Un procedimiento para la formación de acetato de vinilo, que comprende los pasos de: (a) hacer reaccionar una mezcla de reacción que comprende ácido acético, oxigeno, etileno y al menos 1% en mol de metano en la presencia de agua y un catalizador bajo condiciones efectivas para formar un producto de acetato de vinilo crudo que comprende acetato de vinilo, en donde la mezcla de reacción comprende al menos 1% en mol de oxígeno y de 20% en mol a 70% en mol de etileno; (b) calcular un límite de inflamabilidad de oxígeno basado en una cantidad de agua en el paso de reacción; (c) formar una corriente derivada que comprende ácido acético y agua de la corriente de acetato de vinilo crudo; (d) medir un contenido de agua en la corriente derivada mediante un analizador infrarrojo; (e) calcular la cantidad de agua en el paso de reacción basado en el contenido de agua de la corriente derivada; (f) ajustar una temperatura de reacción para ajustar una cantidad de oxígeno en la mezcla de reacción basada en el límite de inflamabilidad calculado.