MX2014000943A - Uso de catalizadores nanoestructurados para la obtencion de disulfuro de carbono e hidrogeno a partir de la reformacion del gas natural (ch4) con gas acido (h2s). - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con el uso de un catalizador para obtener disulfuro de carbono a partir de la Reformación del gas natural rico en metano con ácido sulfhídrico, y el desarrollo del método de preparación de nuevos sistemas catalíticos nanoestructurados, a base de carburos de metales de transición, de sulfuros metálicos soportados sobre zeolitas, zirconia y titania nanoestructurada, así como también sobre alúmina y fibras de carbón con estructura tubular nanoestructurada, los cuales permiten realizar la Reformación del gas natural con el gas ácido.

Description

USO DE CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS PARA LA OBTENCIÓN DE DISULFURO DE CARBONO E HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REFORMACIÓN DEL GAS NATURAL (CH4) CON GAS ÁCIDO (H2S).

DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de un catalizador para obtener disulfuro de carbono a partir de la Reformación del gas natural rico en metano, con ácido sulfhídrico, y el desarrollo del metodo de preparación de nuevos sistemas catalíticos nanoestructurados, a base de carburos de metales de transición, de sulfuras metálicos soportados sobre zeolitas, zirconia y titania nanoestructurada, así como también sobre alúmina y fibras de carbón con estructura tubular nanoestructurada, los cuales permiten realizar la Reformación del gas natural con el gas ácido.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos de recuperación de azufre de la industria petrolera generan entre 50 y 100 T/D de azufre elemental (sólido) por unidad (Planta Claus), por lo que en algunos casos, por ejemplo en el sistema de producción de gas de PEMEX, el inventario de azufre rebasa 3,000 T/D, generándose diversos problemas para el almacenamiento, transporte y disposición de este residuo. Adicionalmente, el precio del azufre en el mercado ha fluctuado en forma errática en los últimos años, provocando un balance negativo entre los costos de operación y los recursos recuperados por la venta de este subproducto. Por ello, la industria requiere soluciones viables, tanto para incrementar la recuperación económica de la cadena de valor del azufre, como para limitar la emisión de compuestos azufrados (S02) a la atmósfera, de tal forma que se busca no solo reducir los inventarios de azufre elemental sino la recuperación de valor económico y la limitación de emisiones ambientales. Las opciones prácticas para lograr estos tres objetivos y que permitan usar este subproducto de los procesos de refinación y endulzamiento de gas, implican el desarrollo de teenologías viables, por ejemplo la transformación del azufre y gas ácido a productos más valiosos, lo que constituye el tema del presente desarrollo.

Las tecnologías relacionadas con este tema incluyen la patente estadounidense, US A9018957, la que protege la obtención de catalizadores a base de sulfuras de los grupos III B, IVB, y VB, para la producción directa del disulfuro de carbono.

La patente estadounidense US 7,090,818 trata sobre el proceso de fabricación del disulfuro de carbono a partir del dióxido de azufre (SO2) y monóxido de carbono, el cual comprende dos reacciones catalíticas. En la primera reacción, el dióxido de azufre y monóxido de carbono (CO) son convertidos al sulfuro del carbonilo (COS) y dióxido de carbono (CO2). En la segunda reacción, el sulfuro de carbonilo es desproporcionado a disulfuro del carbono (CS2) y a dióxido de carbono. La segunda reacción es realizada en la presencia de un solvente, el cual remueve continuamente al producto (disulfuro de carbono) para conducir la reacción a su terminación.

A diferencia de lo reclamado en las patentes estadounidenses US A9018957 y US 7,090,818, las fases activas de los catalizadores desarrollados en la presente invención tienen como base a los carburos y sulfuras bimetálicos de metales de transición de los grupos VI B y VIII B y, en lo referente al proceso para obtener el disulfuro de carbono, el presente desarrollo realiza esta transformación en una sola etapa, lo que hace más sencilla la operación, obtención y manejo del producto, por lo tanto su costo es menor.

Por estas características, la presente invención se considera como un avance importante para la obtención del disulfuro de carbono a partir de la Reformación del gas natural con el ácido sulfhídrico, así como por la revalorización de subproductos derivados de los procesos de refinación y endulzante de gas. Más aun, la presente invención ofrece la posibilidad tecnológica para el aprovechamiento del gas ácido a partir de los yacimientos de gas, los cuales generalmente están asociados (CH4 + H2S), contribuyendo así a proporcionar opciones teenológicas que tienden a disminuir costos de operación por concepto de la recuperación del azufre en los procesos convencionales (Procesos Claus/SuperClaus/Tratamientos de gas de cola, etc ). En suma, la presente invención es una alternativa con grado variable de aplicabilidad, es decir que en una primera etapa puede ocupar volúmenes importantes de azufre elemental recuperado mediante algunos de los procesos convencionales que existen actualmente en las refinerías y centros productores de gas, para la producción de disulfuro de carbono, pero también existe la posibilidad de partir del gas ácido (H2S) y el gas natural, sin pasar por el proceso Claus, con el fin de evitar costos de operación, para producir el disulfuro de carbono. Este último es el insumo necesario para producir otros productos químicos y combustibles.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de catalizadores nanoestructurados en la implementación de bases de proceso para la obtención del disulfuro de carbono a partir de la reformación del gas natural (CH4) con gas ácido (H2S), así como, el procedimiento para la preparación y obtención de dichos catalizadores.

Asimismo, la presente invención también refiere a una serie de procedimientos sencillos para la obtención de una serie de catalizadores soportados y nanoestructurados, a base de carburos y sulfuras de metales de transición, pertenecientes a los grupos I, VI y VIII B, los cuales presentan propiedades catalíticas sobresalientes para producir disulfuro de carbono e hidrógeno, a partir del gas natural (CH ) y del gas ácido (H2S), en condiciones de baja presión (P=1 atm) y alta temperatura (1000 °C< T< 1150 °C) en un solo paso.

El arreglo básico del proceso para la obtención del disulfuro de carbono, a partir de la Reformación del gas natural (CH ) con gas ácido (H2S), está constituido principalmente por tres secciones: 1a Sección de alimentación que consta de un control del suministro de gases, CH4, H2S y nitrógeno. 2a Sección de reacción, que consta de un reactor vertical, equipado con un horno y controlador de temperatura interna, capaz de alcanzar temperaturas hasta de 1300 °C en la sección central. 3a Sección de análisis de los productos de reacción, compuesta por un cromatógrafo de gases, equipado con una columna capilar Pora-bond Q, con una longitud de 25.0 m, diámetro 0.32 mm, 5 pm.

Los metodos de preparación de los materiales catalíticos se agrupan en tres familias que involucran a las siguientes etapas de preparación: Familia 1: I. Preparación de la matriz porosa a base de silicoaluminatos II. Polimerización de Acrilonitrilo (AN) sobre la matriz porosa utilizando el peróxido de benzoílo como iniciador.

III. Pirólisis del Material compuesto (matriz + Poliacrilonitrilo (PAN)), para lo cual se utiliza flujos de N2 y aire IV. Preparación de los óxidos metálicos soportados sobre el material compuesto (matriz + PAN).

V. El catalizador obtenido se caracteriza porque el soporte está constituido por una matriz porosa a base de silicoaluminatos con un elemento activo del grupo VIB u VIIIB seleccionando al cromo, molibdeno, fierro, titanio, níquel cobalto; quedando finalmente un catalizador en forma de un polvo, con área superficial entre 140 y 160 m2/g.

Familia 2: I. Obtención de óxidos nanoestructurados metálicos del grupo IV B, tipo mesoporoso.

II. Preparación de los óxidos mixtos metálicos del grupo VIB soportados sobre los óxidos metálicos del grupo IV B.

III. Preparación simultánea de nanofibras de carbón y de carburos de metales de los grupos VIB u VIIIB.

IV. El catalizador obtenido está caracterizado porque el soporte se constituye de una composición másica nanofibrilar de carbón con óxidos metálicos del grupo VIB u VIII B, seleccionando cromo, molibdeno o volframio, fierro, cobalto o níquel o bien metales del grupo IVB, seleccionando al titanio o circonio; el catalizador así preparado puede tener un área superficial entre 20 y 50 m2/gr.

Familia 3: I. Preparación de una matriz mesoporosa a base de Sílice (S1O2) II. Pirólisis de la matriz mesoporosa a base de silicio y una fuente de carbono.

III. Preparación de los óxidos precursores a base de metales de transición del grupo IB, VIB u VIIIB seleccionando al cobre, cromo, volframio, molibdeno, fierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio o sucrosa o nitrato de lantano hexahidratado soportados sobre la matriz pirolizada (Paso II).

IV. Finalmente, el catalizador obtenido se caracteriza porque el soporte se compone de una matriz mesoporosa a base de sílice con un elemento activo del grupo IB, VIB u VIIIB seleccionando al cobre, cromo, volframio, molibdeno, fierro, cobalto, níquel, rutenio, con nitrato de lantano hexahidratado, resultando un precursor en forma de polvo de color negro, con un área superficial entre 80 y 100 m2/g. Las relaciones atómicas de los óxidos precursores son las siguientes: M(VIII)/(M(VIII)+M(VI)) = 0.3-0.9, donde M(VIII) y M(VI) son los metales de transición de los grupos correspondientes.

El método de “sulfhidración de los catalizadores usados para la obtención de disulfuro de carbono e hidrógeno a partir de la reformación del gas natural (CH4) con gas ácido (H2S) fue realizada “in situ”, en la etapa previa a la reacción caracterizada porque comprende las siguientes etapas: I Etapa de secado: En esta etapa se procede a cargar el reactor con el catalizador, cerrando perfectamente, para proceder a realizar las pruebas de hermeticidad a 5 psi, con el fin de eliminar fugas; acto seguido se proviene a un secado de líneas, con flujo de He ó N2 a 50 mi /min, durante 1 h, en un intervalo de temperatura de 120 a 150°C.

II Activación del catalizador: Se Incrementa la temperatura de 30 °C a 120°C con una rampa de calentamiento de 10 °C/min, utilizando un flujo de N2 de 113 ml/minuto; una vez alcanzada la temperatura, esta se mantiene por 2 h, y despues se incrementa la temperatura de 120°C a 230°C, utilizando la misma rampa de calentamiento y el mismo flujo de N2; una vez alcanzada la temperatura de 230°C esta se mantiene por 3 h.

III Etapa de sulfhidración: Terminada la etapa anterior, utilizando el mismo flujo de N2 se adiciona un flujo de H2S de 9.91 ml/min, para tener una relación N2/H2S= 11.5; luego se incrementa la temperatura de 230 °C a 450 °C, a razón de 10 °C/min, manteniéndose así, durante 4 h.

EJEMPLOS La presente invención se ilustra mejor en los ejemplos siguientes, los cuales no limitan el alcance de esta invención.

Ejemplo 1 (IMP-AB-1) Se obtiene una matriz mesoporosa (PANMC) a base de silicatos no cristalinos a partir de precursores en solución acuosa de un Alcóxido de silicio hidrolizable, por ejemplo el tetrametilortosilicato (TMS) o bien el Tetraetilortosilicato (TEOS) o bien cualquier otro alcóxido de silicio hidrolizable, y además un Surfactante aniónico, por ejemplo una sal cuaternaria de amonio, tal y como el bromuro de dodeciltrimetilamonio o, más preferiblemente, el tetradeciltrimetilamonio, o bien, más preferentemente aún, la sal cuaternaria de bromo con la cadena de hexadeciltrimetilamonio; en cualquier caso, se sigue la relación molar siguiente: 1 XTAB: 2.436 (ALCS): 13.1 NH4OH:423 H2O En donde X representa una cadena de 12, 14 o 16 átomos de carbono, según se explica en los métodos de preparación de los materiales catalíticos que se agrupan en tres familias mencionadas anteriormente.

ALCS es un alcóxido de silicio hidrolizable tal y como se describe en el arte de la preparación mencionado anteriormente.

El material obtenido en el proceso de preparación anterior se activa durante 2 h a 110 °C, luego se le impregna con un monómero nitrogenado de la familia de los nitrilos, más específicamente el acrilonitrilo, denominado en lo sucesivo como AN, lo cual se pone en contacto con el iniciador, el cual puede ser cualquiera de los peróxidos conocidos que tenga características adecuadas para promover catalíticamente la formación de cadenas poliméricas de interés para la síntesis de estructuras repetibles mediante la polimerización en masa bajo condiciones inertes, por ejemplo aquellas que se logran en presencia de gases nobles como el argón, kriptón etc., pero en forma más práctica se prefiere a un gas tal y como el nitrógeno seco de UAP (99.99 %), y luego se trata al material polimerizado y soportado sobre la matriz a temperaturas entre 40 y 80 °C, durante 45 min hasta 60 min dependiendo de las condiciones ambientales hasta que se produce la reacción exotérmica correspondiente. El producto final es un polvo amarillo que se seca a 110 °C durante 12 h.

El material descrito se trata posteriormente en un reactor tubular de cuarzo, con flujo de 1.8 a 3 l/h de aire, a temperaturas entre 180 y 350 °C, durante 10 min, más preferentemente a 230 °C por 2 h, con un flujo de nitrógeno o argón a temperaturas superiores a las anteriores, que pueden ser desde 230 hasta 1000 °C. A esta última temperatura preferentemente se trata el material durante 4 a 6 h.

El material obtenido, compuesto por la matriz mesoporosa inicial, la que contiene el AN polimerizado (PAN) y pirolizado, se impregna con sales de metales de transición del grupo VI B y VIII B, por ejemplo con sales de Cr, Mo, W del primer grupo y sales de Fe, Co, Ni, Ru y Pd del segundo grupo, aunque se prefieren los metales Ni, Mo y W, lo cuales son impregnados mediante solución acuosa de las sales correspondientes (nitrato de níquel hexahidratado, heptamolibdato de amonio y metatungstato de amonio) por el metodo de mojado incipiente, o bien se pueden usar cualquier tipo de sal que contenga a estos metales y que sea capaz de formar soluciones acuosas homogéneas, pero en el presente desarrollo se prefieren las sales que se indican en este ejemplo, para obtener los óxidos precursores de los catalizadores con las relaciones atómicas siguientes: M(VIII)/(M(VIII)+M(VI)) = 0.3-0.9. donde M(VIII) y M(VI) son los metales de transición de los grupos correspondientes.

Los óxidos preparados hasta este punto se colocan en un reactor de cuarzo, y se tratan en una mezcla gaseosa de CH4/H2 (relación variable entre 2 y 3 de metano por 1 de hidrógeno) con un flujo entre 1.5 y 3 l/h, a temperaturas entre 110 y 800 °C, preferentemente a 700 °C, y luego son pasivados en una mezcla de gas inerte, por ejemplo Ar o He y 1 % de oxígeno. El material así obtenido se mezcla con una solución de ácido fluorhídrico (48 % peso) por 2 h y después se lava con agua desionizada, se filtra y se seca. A este material se le denomina el catalizador del proceso de Reformación de gas natural con gas ácido, del tipo IMP-AB-1. Este catalizador presenta una conversión de 83 % de metano y 56 % de gas ácido, mostrando rendimientos de 50 % hacia el hidrógeno y 50 % hacia disulfuro de carbono, a 1000 °C a 585 mmHg, GHSV=1526 h 1.

Ejemplo 2 (IMP-AB-2) Un catalizador nanoestructurado se prepara mediante un soporte a base de óxido de titanio en polvo, de baja área específica, por ejemplo entre 20 y 50 m2/g , el cual es sometido a un medio alcalino (pH=9.0), a temperaturas que van desde 100 a 250°C, preferentemente a 220 °C, durante 4 h, en solución acuosa, de tal forma que se obtiene un material mesoporoso y nanoestructurado con estructura tubular. Posteriormente se impregna este material de soporte con una sal metálica que puede ser a base de nitratos, sulfatos, cloruros, etc. y de algunos metales de la 1a y 2a series de transición, por ejemplo Cr, Mo, W de la primera serie y Fe, Co, Ni de la segunda serie. Las concentraciones metálicas preferentemente utilizadas corresponden a valores en peso entre 5 y 11 %, preferentemente alrededor de 6 % en peso.

Este material impregnado se seca en estufa hasta la deshidratación completa y se mezcla con una solución de ácido débil de tipo orgánico, por ejemplo el ácido acético, y con un material polimérico a base de quitosan, en proporción cercana a 5 % en peso, o bien con otro polímero que proporcione una textura porosa fina; posteriormente, el material se neutraliza con una solución de un ácido mineral, por ejemplo el acido cítrico. Este material así obtenido se seca a la temperatura de 120 °C, 2 h y luego se calcina a 500 °C, durante 5 h. A este material se le denomina el catalizador IMP-AB-2 para la Reformación de metano con gas ácido, el cual se somete a una sulfhidración “in situ“ previa a la reacción catalítica. En esta última los catalizadores preparados en este ejmplo conducen a una conversión de 89 % de metano 80 % de gas ácido y un rendimiento de 35 % a hidrógeno y 37 % a disulfuro, en las mismas condoiciones que el ejemplo No. 1.

Ejemplo 3 (IMP-AB-3) La preparación de un catalizador para la reformación del metano con gas ácido, comienza con la preparación de una matriz mesoporosa que comprende el procedimiento siguiente: Un copolímero tribloque, por ejemplo entre aquellos formados por macromoléculas constituidas por cadenas mixtas de óxidos de etileno y propileno, -[PO/EO]-, con relaciones porcentuales relativas (en peso) desde 10 a 50 %, con propiedades antiespumantes y pesos moleculares entre 4,000 y 15,000 g/mol, más exclusivamente alrededor de 12,000 g/mol, se disuelve en una solución 0.5 M de HCI al 37% peso y con una sal de sodio, por ejemplo el hidróxido de sodio, a la cual se adiciona un alcóxido de silicio, por ejemplo el tetrametilortosilicato (TMS) o bien el Tetratilortosilicato (TEOS) o bien cualquier otro alcóxido de silicio hidrolizable, se somete a 2 tratamientos hidrotérmicos sucesivos durante 15 y 24 h, a temperaturas entre 40 y 120 °C; luego el material se calcina en flujos de 0.1 a 1 l/h de aire y a temperaturas entre 450 y 550 °C. El material mesoporoso así obtenido se impregna dos veces sucesivas, la primera con una solución acuosa de un disacárido, por ejemplo C11H22O11 (sacarosa) y un ácido mineral, por ejemplo H2SO4 (ácido sulfúrico), luego el material es sometido a una deshidratación, hasta el secado completo, en atmósfera inerte, por ejemplo en nitrógeno, a temperaturas entre 50 y 180 °C. La segunda impregnación se realiza utilizando las mismas condiciones, pero en un intervalo de concentraciones entre 60 y 85% en peso del disacárido. El material así obtenido se piroliza en atmósfera inerte a temperaturas entre 800 y 1100 °C. Las etapas de preparación de los óxidos metálicos soportados sobre el material previamente descrito en este ejemplo y la obtención de las fibras de carbón, se realizan en forma similar al ejemplo No. 1. Este catalizador exhibe una conversión de metano de 100 %, 56 % de gas ácido, con un rendimiento a hidrógeno de 42 % y 58% a disulfuro de carbono, en condiciones similares a los ejemplos Nos. 1 y 2.

Ejemplo 4 (IMP-AB-4) La preparación del material nanoporoso a base de un óxido metálico formado por un metal de trasición del grupo IVB, por ejemplo titanio, o bien, preferentemente, zirconio, el cual es preparado mediante el procedimiento siguiente: en la etapa inicial se prepara una solución alcohólica con un metal de transición del grupo IV B; la cuarta parte (1/4) es alcohol etílico (C2H5OH) y el resto es agua (H2O); esta solución se trata a temperaturas entre 60 y 80 °C. Enseguida, otra solución formada por un alcóxido de silicio, por ejemplo el tetrametilortosilicato (TMS) o bien el Tetratilortosilicato (TEOS) o bien cualquier otro alcóxido de silicio hidrolizable, pero preferentemente uno de los dos primeros, se disuelve en ¾ partes de alcohol en agua y se lleva a una cámara inerte en presencia de nitrógeno, por espacio de 10 a 20 min., en donde la solución se vierte en un embudo. Luego, se prepara una mezcla homogénea con el material obtenido en esta primera etapa, se agita por 2 h, manteniéndose en un intervalo de temperaturas entre 60 y 80 °C; al término de ese tiempo se seca y se calcina en aire a temperaturas entre 300 y 500 °C, durante 4 a 5 h.

Estos materiales son utilizados como soportes de las fases activas formadas por óxidos metálicos de los grupos VIB y VIII de la Tabla periódica, preferiblemente por los óxidos de metales de transición Ni y Mo, de forma tal que estos últimos se dispersan sobre el soporte poroso, mediante un procedimiento de impregnación incipiente, semejante a aquellos descritos en los ejemplos precedentes, formándose aglomerados metálicos de baja dimensionalidad, los cuales conforman el asiento de la actividad catalítica de estos materiales. A estos catalizadores se les denomina en lo sucesivo como los catalizadores de Reformación de metano con gas ácido, tipo IMP-AB-4. Estos catalizadores exhiben una conversión de metano igual a 75 %, 40 % de gas ácido y un rendimiento a hidrógeno de 24 % y 26 % a disulfuro de carbono.

Ejemplo 5 (IMP-AB-5) La obtención de un material poroso que es susceptible de uso como soporte catalítico para la conversión catalítica del metano y gas ácido a disulfuro de carbono, comprende las siguientes etapas de preparación: Uno de los copolímeros tipo tribloque, a base de óxido de etileno y propileno, -[PO/EO]-, cuyas relaciones porcentuales relativas (en peso) varían desde 10 a 50 %, con propiedades antiespumantes y pesos moleculares entre 4,000 y 15,000 g/mol, más exclusivamente alrededor de 12,000 g/mol, se disuelve en una solución 0.5 M de HCI al 37% peso y con una sal de sodio, por ejemplo el hidróxido de sodio, a la que se disuelve en agua a temperatura ambiente y enseguida se adiciona un ácido mineral fuerte, por ejemplo HCI, además de una fuente de silicio, por ejemplo tetrametilortosilicato (TMS) o bien el Tetraetilortosilicato (TEOS), o bien cualquier otro alcóxido de silicio hidrolizable. Enseguida, se prepara por separado una solución acuosa de una sal metálica a base de un metal de transición del grupo I B, por ejemplo el cobre. A la solución inicialmente preparada, a base de alcóxidos de silicio, se le adiciona la segunda solución, manteniendo la agitación por 2 h; luego se seca a 80 °C y se calcina a 500 °C, en atmósfera de aire (5 l/h). Si bien este procedimiento conduce a la obtención de sólidos activos desde el punto de vista catalítico, su acidez superficial es baja y no promueve la reacción que es el motivo de la presente invención.

Por ello, es necesario impregnar a estos soportes con sales metálicas que pueden generar sitios activos para la reacción de reformación de gas natural con gas ácido. Los resultados obtenidos a la fecha muestran una baja actividad catalítica para la reacción de interes, pero esta última puede mejorar mediante la incorporación de agentes promotores que no son sujeto de la presente invención. A estos catalizadores se les denominará en lo sucesivo como tipo IMP-AB-5, los cuales presentan una conversión de 66 % de metano, 42 % de gas ácido y un rendimiento de 11 % a hidrógeno y 9 % a disulfuro de carbono.

Ejemplo 6 (IMP-AB-6) Catalizadores a base de óxidos masivos consistentes de fases bimetálicas, a partir de metales de los grupos VI B y VIII B, se preparan en solución acuosa, con fases metálicas en concentración porcentual de 10, 25, 50 y 75 % en peso; luego se secan en una estufa de vacío, a temperaturas entre 60 y 120 °C, por intervalos de tiempo entre 6 y 24 h, preferentemente durante12 h, luego se calcinan en flujo de aire con valores de 1 a 1.8 l/h, en rampas de calentamiento que van desde 1 a 4 °C/min. A estos catalizadores así preparados, en forma masiva, no soportados, se les denomina en lo sucesivo como catalizadores para la Reformación de metano con gas ácido del tipo IMP-AB-6. Estos catalizadores exhiben una conversión de metano de 88 %, 59 % de gas ácido y un rendimiento de 38 % a hidrógeno y 36 % a disulfuro de carbono.

Ejemplo 7 (IMP-AB-7) Se prepara una solución acuosa de una sal metálica a base de nitrato de cromo, en porcentajes que van desde 1 a 10 % en peso, en relación al soporte, preferiblemente alrededor de 5 %, aunque preferentemente es mejor un óxido de cromo con 4.5 % en peso relativo al mismo soporte. La síntesis de dicho material se realiza en condiciones normales de presión y temperaturas menores a 50 °C; posteriormente se agita por intervalos variables de tiempo, desde 3 a 8 h, preferiblemente durante 4 h, aa 5 h, por lo que se prefiere este último parámetro. Los sólidos obtenidos se impregnan por medio de tres diferentes metodos: por humedad incipiente en tambor giratorio, por rocío y por dispersión con mojado al vacío. Utilizando una zeolita tipo FAU(Y) se aplica el último método, en conjunto con sales semejantes a aquellas descritas en los ejemplos No. 1, 2 y 3, secando posteriormente en una estufa de vació a intervalos de temperaturas entre 60 y 150 °C, por espacio de 12 a 24 h, aunque es preferible a 18 h de acuerdo al propósito de la presente invención; luego se calcina en flujo de aire con 0.8 a 1.3 l/h, a temperaturas entre 230 y 550 °C. Los materiales obtenidos mediante este procedimiento se denominan catalizadores para la reformación de gas natural con gas ácido, del tipo IMP-AB-7. Estos catalizadores exhiben una conversión de metano de 80 %, 52 % de gas ácido y un rendimiento de 15 % a hidrógeno y 13 % a disulfuro de carbono.

Ejemplo 8 (IMP-AB-8) Se prepara una solución acuosa de una sal metálica a base de nitrato de lantano hexahidratado, aunque sin despreciar las propiedades del primero se prefiere el óxido de lantano III, pero lo se considera aún más importante una sal de lantano heptahidratada, las cuales, independientemente de las preferencias, son calentadas a temperaturas entre 45 y 60 °C, con agitación permanente por intervalos entre 0.5 y 3 h. A la solución así preparada se le adiciona un alcóxido de silicio hidrolizable, por ejemplo el tetrametilortosilicato (TMS) o bien el T etrati lortosi I icato (TEOS) o bien cualquier otro alcóxido de silicio hidrolizable, y se someten a tratamientos hidrotérmicos por espacio de 12 a 48 h, a temperaturas entre 50 y 180 °C, luego se calcina con flujos de aire 0.5 a 1 l/h, a temperaturas entre 350 y 550 °C. Estos catalizadores exhiben una conversión de metano de 78%, 45% de gas ácido y un rendimiento de 48% a hidrógeno y 52% a disulfuro de carbono.

Ejemplo 9 (IMP-AB-9) Una sal de cobalto (+2), se disuelve en solución amoniacal, en relación 4:1, con agitación por espacio de 0.5 a 1.5 h. La solución así preparada sirve para impregnar un soporte a base de g-AI2O3 por el metodo de impregnación de humedad incipiente, utilizando para ello un equipo “rotavapor” a escala del laboratorio, aunque es preferible la impregnación por rocío en tambor giratorio, en relaciones atómicas que varían entre 0.1 y 0.9; la relación óptima preferente es alrededor de 0.4 para estos materiales; posteriormente se seca en una estufa de vacío y se calcina en atmósfera de aire a 500 °C.

Al óxido descrito en el párrafo anterior se le hicieron tratamientos consistentes en pasar flujos de amoniaco de 0.5 a 1.5 l/h, con rampas de calentamiento entre 0.5 a 5 °C, obteniéndose mejores resultados al utilizar una rampa de 3 °C/min, para obtener primeramente un oxinitruro, por espacio de 6 h y, terminado el tiempo, se hace pasar una mezcla de CH4/H2 en flujos entre 0.6 a 1.8 l/h, en intervalos desde 12 a 26 h, con rampas de calentamientos de 0.3 a 4 °C/min, para obtener fases de carburos de Cobalto. Estos catalizadores exhiben una conversión de metano de 90%, 52% de gas ácido y un rendimiento de 48% a hidrógeno y 52% a disulfuro de carbono.

Ejemplo 10 (IMP-AB-10) Teniendo como soporte a la alúmina activada en forma de extrudados, se elaboró un catalizador mediante el siguiente procedimiento: El soporte se sometió a un secado a 200 °C, por un período de 5 a 12 h, luego al soporte seco se le adiciona progresivamente una solución acuosa que contiene a los metales de transición de los grupos VI B y VIII B, con la cantidad apropiada de los promotores metálicos (preferentemente cromo y molibdeno), aunque también se usa el fierro; luego se mantuvo en agitación magnética con intervalos de temperatura entre 55 y 80 °C, posteriormente el catalizador obtenido se somete a un secado con vacío en un intervalo de temperaturas entre 80 y 120 °C, por un periodo desde 4 a 12 h. Por último, se calcina a una temperatura entre 350 y 560 °C, por un tiempo de 4 a 8 h.

Estos catalizadores exhiben una conversión de metano de 92 %, 88 % de gas ácido y un rendimiento de 47 % a hidrógeno y 53 % a disulfuro de carbono La Tabla 1 resume las propiedades de esta serie de materiales catalíticos, mostrando los datos correspondientes a la conversión del gas natural y del subproducto a base de gas ácido (H2S) a productos de mayor valor, tales como el disulfuro de carbono (CS2) y el hidrógeno molecular (H2) y la Tabla 2 muestra las características teenicas de los materiales desarrollados.

Tabla 1 Propiedades catalíticas.

Tabla 2. Características de los materiales 20

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Uso de un catalizador nanoestructurado en un reactor tubular a régimen continuo para la obtención de disulfuro de carbono a partir de la reformación de metano con ácido sulfhídrico en un solo paso, que considera una primera sección de alimentación, una segunda sección de reacción, y una tercera sección de análisis de los productos de reacción, en donde se opera bajo un intervalo de temperatura de 1000 a 1150°C, a una presión entre 0.8 y 1.5 atm, y un GHSV entre 1500 y 1550 h 1 con rendimientos de hasta 58% de disulfuro de carbono. Un método de sulfhidración “in situ” del catalizador usado, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque previamente a la reacción, dicha sulfhidración se realiza mediante las siguientes etapas: (I) etapa de secado: cargar el reactor con el catalizador y verificar hermeticidad a 5 psi, y posteriormente secar las líneas de la planta de proceso con flujo de He ó N2 a 50 mi /min, durante 1 h, en un intervalo de temperatura de 120 a 150°C¡ (II) activación del catalizador: incrementar la temperatura de 30 °C a 120°C con una rampa de calentamiento de 10 °C/min con un flujo de N2 de 113 ml/minuto; una vez alcanzada dicha temperatura, se estabiliza por 2 h, y después se incrementa la temperatura de 120°C a 230°C continuando con el mismo flujo de N2; una vez alcanzada la temperatura de 230°C, ésta se conserva por 3 h; y, (III) etapa de sulfhidración: al término de la etapa II, adicionar un flujo de H2S de hasta 9.91 ml/min utilizando el mismo flujo de N2 para tener una relación N2/H2S en un intervalo entre 11.0 y 12.0; enseguida, incrementar la temperatura de 230 °C a 450 °C, a razón de 10 °C/min durante 4 h. El catalizador usado, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte está constituido por una matriz porosa a base de silicoaluminatos con un elemento activo del grupo VIB u VIIIB seleccionando al cromo, molibdeno, fierro, titanio, níquel cobalto; quedando finalmente un catalizador en forma de un polvo, con área superficial entre 140 y 160 m2/g. El procedimiento de obtención del catalizador usado, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 3, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: (I) preparar la matriz porosa a base de silicoaluminatos; (II) polimerizar el acrilonitrilo sobre la matriz porosa utilizando el peróxido de benzoílo como iniciador de la polimerización; (III) realizar la pirólisis del material compuesto (matriz + poliacrilonitrilo) empleando flujos de N2 y aire; y (IV) preparar los óxidos metálicos soportados sobre el material compuesto (matriz + PAN), resultando un material de polvo negro con un área superfcial entre 65 y 100 m2/gr. 5. El catalizador usado, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte está constituido por una composición másica nanofibrilar de carbón con óxidos metálicos del grupo VIB u VIII B, seleccionando cromo, molibdeno o volframio, fierro, cobalto o níquel o bien metales del grupo IVB, seleccionando al titanio o circonio; el catalizador así preparado puede tener un área superficial entre 20 y 50 m2/gr. 6. El procedimiento de obtención del catalizador usado, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: (I) obtener óxidos nanoestructurados metálicos del grupo IV B, tipo mesoporoso; (II) preparar los óxidos mixtos metálicos del grupo VIB soportados sobre los óxidos metálicos mesoporosos del grupo IV B seleccionando al titanio o circonio; (III). preparar simultáneamente nanofibras de carbón y de carburos de metales de los grupos VIB u VIIIB. 7. El catalizador usado, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte está constituido por una matriz mesoporosa a base de sílice con un elemento activo del grupo IB, VIB u VIIIB seleccionando al cobre, cromo, volframio, molibdeno, fierro, cobalto, níquel, rutenio, con nitrato de lantano hexahidratado, resultando un precursor en forma de polvo de color negro, con un área superficial entre 80 y 100 m2/g. 8. El catalizador usado, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 7, caracterizado porque las relaciones atómicas de los óxidos precursores son las siguientes: M(VIII)/(M(VIII)+M(VI)) = 0.3-0.9, donde M(VIII) y M(VI) son los metales de transición de los grupos correspondientes. 9. Un procedimiento de obtención del catalizador usado, de conformidad con las reivindicaciones 1, 7 y 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: (I) preparar una matriz mesoporosa a base de sílice; (II) realizar la pirólisis de la matriz mesoporosa a base de silicio y una fuente de carbono; (III) preparar los óxidos precursores a base de metales de transición del grupo IB, VIB u Vil IB seleccionando al cobre, cromo, volframio, molibdeno, fierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio o nitrato de lantano hexahidratado soportados sobre la matriz pirolizada (etapa II).