MX2013011775A - Composiciones fungicidas ternarias que comprenden un fungicida dithiino-tetracaboxamida. - Google Patents

Composiciones fungicidas ternarias que comprenden un fungicida dithiino-tetracaboxamida.

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MX2013011775A
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Thomas Seitz
Anton Kraus
Ulrike Wachendrorff-Neumann
Jose Augusto Geraldes
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Bayer Ip Gmbh
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Abstract

La presente invención se refiere a combinaciones de compuestos activos, en particular en una composición fungicida, que comprenden (A) una ditiino-tetracarboximida de fórmula (1), (B) un inhibidor de la biosíntesis de ergosterol, en particular un compuesto de azol, y (C) un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo lII, en particular un compuesto de estrobilurina. Por otra parte, la invención se refiere a un procedimiento para el control curativo o preventivo de hongos fitopatogénicos de plantas o cultivos, al uso de una combinación de acuerdo con la invención para el tratamiento de semillas, a un procedimiento para la protección de una semilla y no en menor medida la semilla tratada.

Description

COMPOSICIONES FUNGICIDAS TERNARIAS QUE COMPRENDEN UN FUNGICIDA DITHIINO-TETRACABOXAMIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a combinaciones de compuestos activos, en particular en una composición fungicida, que comprenden (A) una ditiino-tetracarboximida de fórmula (I), (B) un inhibidor de la biosíntesis de ergosterol, en particular un compuesto de azol, y (C) un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III, en particular un compuesto de estrobilurina. Por otra parte, la invención se refiere a un procedimiento para el control curativo o preventivo de hongos fitopatogénicos de plantas o cultivos, al uso de una combinación de acuerdo con la invención para el tratamiento de semillas, a un procedimiento para la protección de una semilla y sobre todo la semilla tratada.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las ditiino-tetracarboximidas como tales ya son conocidas. También se sabe que estos compuestos pueden ser usados como antihelmínticos, insecticidas o fungicidas (véanse los documentos US 3.364.229 y WO 2010/043319). Además, ciertos azoles como, por ejemplo, tebuconazol y protioconazol, y también ciertas estrobilurinas como, por ejemplo, trifloxistrobina y fluoxastrobina tienen propiedades fungicidas (véanse los documentosDE-A 196 02 095, EP-A 0 281 842, EP-A 0 040 345, EP-A 0 460 575, WO 96/16048). Además, se sabe que mezclas binarias particulares de ditiino-tetracarboximidas con otro principio activo pueden usarse para controlar insectos y hongos en la protección de cultivos (véanse los documentosWO 2011/029551 , PCT/EP2010/067503).
Dado que los requisitos ambientales y económicos impuestos a las composiciones de protección de cultivos en estos días están aumentando continuamente, con respecto a, por ejemplo, el espectro de acción, toxicidad, selectividad, tasa de aplicación, formación de residuos, y capacidad de preparación favorable y, puesto que, además, puede haber problemas, por ejemplo, con resistencias, una tarea constante es el desarrollo de nuevas composiciones, en particular agentes fungicidas, que al menos en algunas áreas ayudan a cumplir con los requisitos mencionados anteriormente. La presente invención proporciona combinaciones/composiciones de compuestos activos que en algunos aspectos al menos alcanzar el objetivo fijado.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora, se ha encontradom sorprendentemente, que las combinaciones de acuerdo con la invención no sólo producen la mejora aditiva del espectro de acción con respecto a los fitopatogénicos a controlar que en principio se esperaba, sino que logran un efecto sinérgico que extiende el rango de acción de los componentes (A), (B) y (C) de dos maneras. En primer lugar, las tasas de aplicación de los componentes pueden ser reducidas mientras que la acción sigue siendo igualmente buena. En segundo lugar, la combinación todavía logra un alto grado de control de fitopatogénicos aún cuando los dos componentes individuales se han vuelto totalmente ineficaces en tal intervalo bajo de tasa de aplicación. Esto permite, por un lado, una ampliación sustancial del espectro de fitopatogénicos que pueden ser controlados y, por otro lado, el aumento de la seguridad en el uso.
Además de la actividad sinérgica fungicida, las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención tienen más propiedades sorprendente que, en un sentido más amplio, también pueden llamarse sinérgicas, como, por ejemplo: ampliación del espectro de actividad contra otros fitopatogénicos, por ejemplo contra cepas resistentes de enfermedades de plantas; menores tasas de aplicación de los compuestos activos; control suficiente de plagas con la ayuda de las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención aún a tasas de aplicación en las que los compuestos individuales no, o virtualmente no, muestran actividad; comportamiento ventajoso durante la formulación o durante el uso, por ejemplo durante la molienda, tamizado, emulsificación, disolución o dispensación; mejor estabilidad en el almacenamiento y estabilidad a la luz; formación de residuos ventajosa; mejor comportamiento toxicológico o ecotoxicológico; mejores propiedades de la planta, por ejemplo, mejor crecimiento, aumento de los rendimientos de la cosecha, sistema de raíces mejor desarrollado, área foliar más grande, hojas más verdes, brotes más fuertes, menos semilla requerida, menor fitotoxicidad, movilización del sistema de defensa de la planta, buena compatibilidad con plantas. Por lo tanto, el uso de las combinaciones o composiciones de compuestos activos de acuerdo con la invención contribuye considerablemente a mantener que el cereal joven crezca sano, lo que aumenta, por ejemplo, la supervivencia en el invierno de la semilla de cereal tratada, y también garantiza la calidad y el rendimiento. Por otra parte, las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención pueden contribuir a una mayor acción sistémica. Incluso si los compuestos individuales de la combinación no tienen propiedades sistémicas suficientes, las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención pueden todavía tener esta propiedad. De manera similar, las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención pueden resultar en una mayor eficacia a largo plazo de la acción fungicida.
En consecuencia, la presente invención proporciona una combinación que comprende: (A) al menos una ditiino-tetracarboximida de fórmula (I) en la que R1 y R2 son idénticos y representan metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, y n representa 0 o 1 , o una sal agroquímicamente aceptable de la misma, y (B) al menos un inhibidor de la biosíntesis del ergosterol y (C) al menos un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III.
Se da preferencia a combinaciones que comprenden al menos un compuesto de la fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en (1.1) 2,6-d¡metil-1 H,5H-[1 ,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetrona (R1 = R2 = CH3, n = 0) (1.2) 2,6-dietil-1 H,5H-[1 ,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetrona (R1 = R2 = C2H5, n = 0) (1.3) 2,6-dipropil-l H,5H-[1 ,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetrona (R1 = R2 = C3H7, n = 0) (1.4) 2,6-diisopropil-1 H,5H-[1 ,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetrona (R1 = R2 = iso- C3H7, n = 0) (1.5) 2,6-dimetiM H,5H-[1 ,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetrona 4-óxido (R1 = R2 = CH3, n = 1).
Se da preferencia a combinaciones que comprenden al menos un inhibidor de la biosíntesis de ergosterol seleccionado del grupo que consiste en (2.1) aldimorf (1704-28-5), (2.2) azaconazol (60207-31-0), (2.3) bitertanol (55179-31-2), (2.4) bromuconazol (116255-48-2), (2.5) ciproconazol (113096-99-4), (2.6) diclobutrazol (75736-33-3), (2.7) difenoconazol (119446-68-3), (2.8) diniconazol (83657-24-3), (2.9) diniconazol-M (83657-18-5), (2.10) dodemorf (1593-77-7), (2.11) acetato de dodemorf (31717-87-0), (2.12) epoxiconazol (106325-08-0), (2.13) etaconazol (60207-93-4), (2.14) fenarimol (60168-88-9), (2.15) fenbuconazol (114369-43-6), (2.16) fenhexamida (126833-17-8), (2.17) fenpropidin (67306-00-7), (2.18) fenpropimorf (67306-03-0), (2.19) fluquinconazol (136426-54-5), (2.20) flurprimidol (56425-91-3), (2.21) flusilazol (85509-19-9), (2.22) flutriafol (76674-21-0), (2.23) furconazol (112839-33-5), (2.24) furconazol-cis (112839-32-4), (2.25) hexaconazol (79983-71-4), (2.26) imazalilo (60534-80-7), (2.27) sulfato de imazalilo (58594-72-2), (2.28) imibenconazol (86598-92-7), (2.29) ipconazol (125225-28-7), (2.30) metconazol (125116-23-6), (2.31) miclobutanilo (88671-89-0), (2.32) naftifina (65472-88-0), (2.33) nuarimol (63284-71-9), (2.34) oxpoconazol (174212-12-5), (2.35) paclobutrazol (76738-62-0), (2.36) pefurazoato (101903-30-4), (2.37) penconazol (66246-88-6), (2.38) piperalina (3478-94-2), (2.39) procloraz (67747-09-5), (2.40) propiconazol (60207-90-1), (2.41) protioconazol (178928-70-6), (2.42) piributicarb (88678-67-5), (2.43) pirifenox (88283-41-4), (2.44) quinconazol (103970-75-8), (2.45) simeconazol (149508-90-7), (2.46) espiroxamina (118134-30-8), (2.47) tebuconazol (107534-96-3), (2.48) terbinafina (91161-71-6), (2.49) tetraconazol (112281-77-3), (2.50) triadimefon (43121-43-3), (2.51) triadimenol (89482-17-7), (2.52) tridemorf (81412-43-3), (2.53) triflumizol (68694-11-1), (2.54) triforina (26644-46-2), (2.55) triticonazol (131983-72-7), (2.56) uniconazol (83657-22-1), (2.57) uniconazol-P (83657-17-4), (2.58) viniconazol (77174-66-4), (2.59) voriconazol (137234-62-9), (2.60) 1-(4-clorofenil)-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol (129586-32-9), (2.61) metil 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-1-il)- H-imidazol-5-carboxilato (110323-95-0), (2.62) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (2.63) N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida y (2.64) O-[1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-il] 1 H-imidazol-1-carbotioato (111226-71-2).
Se da más preferencia a combinaciones que comprenden al menos un inhibidor de la biosíntesis de ergosterol seleccionado del grupo que consiste en (2.3) bitertanol, (2.5) ciproconazol, (2.7) difenoconazol, (2.12) epoxiconazol, (2.15) fenbuconazol, (2.19) fluquinconazol, (2.21) flusilazol, (2.22) flutriafol, (2.25) hexaconazol, (2.30) metconazol, (2.31) miclobutanilo, (2.37) penconazol, (2.40) propiconazol, (2.41) protioconazol, (2.47) tebuconazol, (2.49) tetraconazol, (2.50) triadimefon, (2.51) triadimenol.
Se da aún más preferencia a combinaciones que comprenden al menos un inhibidor de la biosíntesis de ergosterol seleccionado del grupo que consiste en (2.5) ciproconazol, (2.12) epoxiconazol, (2.22) flutriafol, (2.31) miclobutanilo, (2.40) propiconazol, (2.41) protioconazol, (2.47) tebuconazol.
Se da preferencia a combinaciones que comprenden al menos un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III seleccionado del grupo que consiste en (3.1) ametoctradina (865318-97-4), (3.2) amisulbrom (348635-87-0), (3.3) azoxistrobina (131860-33-8), (3.4) ciazofamida (120116-88-3), (3.5) coumetoxistrobina (850881-30-0), (3.6) coumoxistrobina (850881-70-8), (3.7) dimoxistrobina (141600-52-4), (3.8) enestroburina (238410-11-2) (WO 2004/058723), (3.9) famoxadona (131807-57-3) (WO 2004/058723), (3.10) fenamidona (161326-34-7) (WO 2004/058723), (3.11) fenoxistrobina (918162-02-4), (3.12) fluoxastrobina (361377-29-9) (WO 2004/058723), (3.13) kresoxim-metilo (143390-89-0) (WO 2004/058723), (3.14) metominostrobina (133408-50-1) (WO 2004/058723), (3.15) orisastrobina (189892-69-1) (WO 2004/058723), (3.16) picoxistrobina (117428-22-5) (WO 2004/058723), (3.17) piraclostrobina (175013-18-0) (WO 2004/058723), (3.18) pirametostrobina (915410-70-7) (WO 2004/058723), (3.19) piraoxistrobina (862588-11-2) (WO 2004/058723), (3.20) piribencarb (799247-52-2) (WO 2004/058723), (3.21) triclopiricarb (902760-40-1), (3.22) trifloxistrobina (141517-21-7) (WO 2004/058723), (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida (WO 2004/058723), (3.24) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1 E)-1-[3-(trifluoro (WO 2004/058723) y sales de los mismos, (3.25) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}etanamida (158169-73-4), (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1 E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2-feniletenil]oxi}fenil)etiliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-me^ (326896-28-0), (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-diclorofenil)but-3-en-2-iliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida, (3.28) 2-cloro-N-(1 ,1 ,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il)piridin-3-carboxamida (119899-14-8), (3.29) 5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1 E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi] dihidro-3H-1 ,2,4-triazol-3-ona, (3.30) metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoato (149601-03-6), (3.31) N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida (226551-21-9), (3.32) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida (173662-97-0), (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida (394657-24-0) y sales de los mismos.
Se da más preferencia a combinaciones que comprenden al menos un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III seleccionado del grupo que consiste en (3.3) azoxistrobina, (3.12) fluoxastrobina, (3.13) kresoxim-metilo, (3.14) metominostrobina, (3.16) picoxistrobina, (3.17) piraclostrobina, (3.18) pirametostrobina, (3.19) piraoxistrobina, (3.22) trifloxistrobina.
Se da aún más preferencia a combinaciones que comprenden al menos un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III seleccionado del grupo que consiste en (3.3) azoxistrobina, (3.14) metominostrobina, (3.16) picoxistrobina, (3.17) piraclostrobina, (3.22) trifloxistrobina.
Se da también preferencia a las siguientes mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G1) que consisten en (1.1)+(2.1)+(3.1), (1.1)+(2.1)+(3.2), (1.1)+(2.1)+(3.3), (1.1)+(2.1)+(3.4), (1.1)+(2.1)+(3.5), (1.1)+(2.1)+(3.6), (1.1)+(2.1)+(3.7), (1.1)+(2.1)+(3.8), (1.1)+(2.1)+(3.9), (1.1)+(2.1)+(3.10), (1.1)+(2.1)+(3.11), (1.1)+(2.1)+(3.12), (1 1)+(2.1)+(3.13), (1.1)+(2.1)+(3.14), (1.1)+(2.1)+(3.15), (1.1)+(2.1)+(3.16), (1. 1)+(2.1)+(3.17), (1.1)+(2.1)+(3.18), (1.1)+(2.1)+(3.19), (1.1)+(2.1)+(3.20), (1. 1)+(2.1)+(3.21), (1.1)+(2.1)+(3.22), (1.1)+(2.1)+(3.23), (1.1)+(2.1)+(3.24), (1. 1)+(2.1)+(3.25), (1.1)+(2.1)+(3.26), (1.1)+(2.1)+(3.27), (1.1)+(2.1)+(3.28), (1 - 1)+(2.1)+(3.29), (1.1)+(2.1)+(3.30), (1.1)+(2.1)+(3.31), (1.1)+(2.1)+(3.32), (1. 1)+(2.1)+(3.33), (1.1)+(2.2)+(3.1), (1.1)+(2.2)+(3.2), (1.1)+(2.2)+(3.3), (1. 1)+(2.2)+(3.4), (1.1)+(2.2)+(3.5), (1.1)+(2.2)+(3.6), (1.1)+(2.2)+(3.7), (1.1)+(2.2)+(3.8), (1 1)+(2.2)+(3.9), (1.1)+(2.2)+(3.10), (1.1)+(2.2)+(3.11), (1.1)+(2.2)+(3.12), (1 1)+(2.2)+(3.13), (1.1)+(2.2)+(3.14), (1.1)+(2.2)+(3.15), (1.1)+(2.2)+(3.16), (1 1)+(2.2)+(3.17), (1.1)+(2.2)+(3.18), (1.1)+(2.2)+(3.19), (1.1)+(2.2)+(3.20), (1 1)+(2.2)+(3.21), (1.1)+(2.2)+(3.22), (1.1)+(2.2)+(3.23), (1.1)+(2.2)+(3.24), (1 1)+(2.2)+(3.25), (1.1)+(2.2)+(3.26), (1.1)+(2.2)+(3.27), (1.1)+(2.2)+(3.28), (1 1)+(2.2)+(3.29), (1.1)+(2.2)+(3.30), (1.1)+(2.2)+(3.31), (1.1)+(2.2)+(3.32), (1 1)+(2.2)+(3.33), (1.1)+(2.3)+(3.1), (1.1)+(2.3)+(3.2), (1.1)+(2.3)+(3.3), (1 1)+(2.3)+(3.4), (1.1)+(2.3)+(3.5), (1.1)+(2.3)+(3.6), (1.1)+(2.3)+(3.7), (1.1)+(2.3)+(3.8), (1 1)+(2.3)+(3.9), (1.1)+(2.3)+(3.10), (1.1)+(2.3)+(3.11), (1.1)+(2.3)+(3.12), (1 .1)+(2.3)+(3.13), (1.1)+(2.3)+(3.14), (1.1)+(2.3)+(3.15), (1.1)+(2.3)+(3.16), (1 .1)+(2.3)+(3.17), (1.1)+(2.3)+(3.18), (1.1)+(2.3)+(3.19), (1.1)+(2.3)+(3.20), (1 .1)+(2.3)+(3.21), (1.1)+(2.3)+(3.22), (1.1)+(2.3)+(3.23), (1.1)+(2.3)+(3.24), (1 .1)+(2.3)+(3.25), (1.1)+(2.3)+(3.26), (1.1)+(2.3)+(3.27). (1.1)+(2.3)+(3.28), (1 .1)+(2.3)+(3.29), (1.1)+(2.3)+(3.30), (1.1)+(2.3)+(3.31), (1.1)+(2.3)+(3.32), (1 .1)+(2.3)+(3.33), (1.1)+(2.4)+(3.1), (1.1)+(2.4)+(3.2), (1.1)+(2.4)+(3.3), (1 .1)+(2.4)+(3.4), (1.1)+(2.4)+(3.5), (1.1)+(2.4)+(3.6), (1.1)+(2.4)+(3.7), (1.1)+(2.4)+(3.8) (1 .1)+(2.4)+(3.9), (1.1)+(2.4)+(3.10), (1.1)+(2.4)+(3.11), (1.1)+(2.4)+(3.12), (1 .1)+(2.4)+(3.13), (1.1)+(2.4)+(3.14), (1.1)+(2.4)+(3.15), (1.1)+(2.4)+(3.16), (1 .1)+(2.4)+(3.17), (1.1)+(2.4)+(3.18), (1.1)+(2.4)+(3.19), (1.1)+(2.4)+(3.20), (1 .1)+(2.4)+(3.21), (1.1)+(2.4)+(3.22), (1.1)+(2.4)+(3.23), (1.1)+(2.4)+(3.24), (1 .1)+(2.4)+(3.25). (1.1)+(2.4)+(3.26), (1.1)+(2.4)+(3.27), (1.1)+(2.4)+(3.28) (1 .1)+(2.4)+(3.29), (1.1)+(2.4)+(3.30), (1.1)+(2.4)+(3.31), (1.1)+(2.4)+(3.32) (1 .1)+(2.4)+(3.33), (1.1)+(2.5)+(3.1), (1.1)+(2.5)+(3.2), (1.1)+(2.5)+(3.3) )+(2.5)+(3.4), (1.1)+(2.5)+(3.5), (1.1)+(2.5)+(3.6), (1.1)+(2.5)+(3.7), (1.1)+(2.5)+(3.8) )+(2.5)+(3.9), (1.1)+(2.5)+(3.10). (1.1)+(2.5)+(3.11), (1.1)+(2.5)+(3.12) )+(2.5)+(3.13), (1.1)+(2.5)+(3.14), (1.1)+(2.5)+(3.15), (1.1)+(2.5)+(3.16) )+(2.5)+(3.17), (1.1)+(2.5)+(3.18), (1.1)+(2.5)+(3.19), (1.1)+(2.5)+(3.20) )+(2.5)+(3.21), (1.1)+(2.5)+(3.22), (1.1)+(2.5)+(3.23), (1.1)+(2.5)+(3.24) )+(2.5)+(3.25), (1.1)+(2.5)+(3.26), (1.1)+(2.5)+(3.27), (1.1)+(2.5)+(3.28) )+(2.5)+(3.29), (1.1)+(2.5)+(3.30), (1.1)+(2.5)+(3.31), (1.1)+(2.5)+(3.32) )+(2.5)+(3.33), (1.1)+(2.6)+(3.1), (1.1)+(2.6)+(3.2), (1.1)+(2.6)+(3.3) )+(2.6)+(3.4), (1.1)+(2.6)+(3.5), (1.1)+(2.6)+(3.6), (1.1)+(2.6)+(3.7), (1.1)+(2.6)+(3.8) )+(2.6)+(3.9), (1.1)+(2.6)+(3.10), (1.1)+(2.6)+(3.11), (1.1)+(2.6)+(3.12) )+(2.6)+(3.13), (1.1)+(2.6)+(3.14), (1.1)+(2.6)+(3.15), (1.1)+(2.6)+(3.16) )+(2.6)+(3.17), (1.1)+(2.6)+(3.18), (1.1)+(2.6)+(3.19), (1.1)+(2.6)+(3.20) )+(2.6)+(3.21), (1.1)+(2.6)+(3.22), (1.1)+(2.6)+(3.23), (1.1)+(2.6)+(3.24) )+(2.6)+(3.25), (1.1)+(2.6)+(3.26), (1.1)+(2.6)+(3.27), (1.1)+(2.6)+(3.28) )+(2.6)+(3.29), (1.1)+(2.6)+(3.30), (1.1)+(2.6)+(3.31), (1.1)+(2.6)+(3.32) )+(2.6)+(3.33), (1.1)+(2.7)+(3.1), (1.1)+(2.7)+(3.2), (1.1)+(2.7)+(3.3). )+(2.7)+(3.4), (1.1)+(2.7)+(3.5), (1.1)+(2.7)+(3.6), (1.1)+(2.7)+(3.7), (1.1)+(2.7)+(3.8) )+(2.7)+(3.9), (1.1)+(2.7)+(3.10), (1.1)+(2.7)+(3.11), (1.1)+(2.7)+(3.12) )+(2.7)+(3.13), (1.1)+(2.7)+(3.14), (1.1)+(2.7)+(3.15), (1.1)+(2.7)+(3.16) )+(2.7)+(3.17), (1.1)+(2.7)+(3.18), (1.1)+(2.7)+(3.19), (1.1)+(2.7)+(3.20) )+(2.7)+(3.21), (1.1)+(2.7)+(3.22), (1.1)+(2.7)+(3.23), (1.1)+(2.7)+(3.24) )+(2.7)+(3.25), (1.1)+(2.7)+(3.26), (1.1)+(2.7)+(3.27), (1.1)+(2.7)+(3.28) )+(2.7)+(3.29), (1.1)+(2.7)+(3.30), (1.1)+(2.7)+(3.31), (1.1)+(2.7)+(3.32) )+(2.7)+(3.33), (1.1)+(2.8)+(3.1), (1.1)+(2.8)+(3.2), (1.1)+(2.8)+(3.3) )+(2.8)+(3.4), (1.1)+(2.8)+(3.5), (1.1)+(2.8)+(3.6), (1.1)+(2.8)+(3.7), (1.1)+(2.8)+(3.8) )+(2.8)+(3.9), (1.1)+(2.8)+(3.10), (1.1)+(2.8)+(3.11), (1.1)+(2.8)+(3.12) )+(2.8)+(3.13), (1.1)+(2.8)+(3.14), (1.1)+(2.8)+(3.15), (1.1)+(2.8)+(3.16) )+(2.8)+(3.17), (1.1)+(2.8)+(3.18), (1.1)+(2.8)+(3.19), (1.1)+(2.8)+(3.20) )+(2.8)+(3.21), (1.1)+(2.8)+(3.22), (1.1)+(2.8)+(3.23), (1.1)+(2.8)+(3.24) )+(2.8)+(3.25), (1.1)+(2.8)+(3.26), (1.1)+(2.8)+(3.27), (1.1)+(2.8)+(3.28) )+(2.8)+(3.29), (1.1)+(2.8)+(3.30), (1.1)+(2.8)+(3.31), (1.1)+(2.8)+(3.32) (1.1)+(2.8)+(3.33), (1.1)+(2.9)+(3.1), (1.1)+(2.9)+(3.2), (1.1)+(2.9)+(3.3), (1.1)+(2.9)+(3.4), (1.1)+(2.9)+(3.5), (1.1)+(2.9)+(3.6), (1.1)+(2.9)+(3.7), (1.1)+(2.9)+(3.8) (1.1)+(2.9)+(3.9), (1.1)+(2.9)+(3.10), (1.1)+(2.9)+(3.11), (1.1)+(2.9)+(3.12), (1.1)+(2.9)+(3.13), (1.1)+(2.9)+(3.14), (1.1)+(2.9)+(3.15), (1.1)+(2.9)+(3.16), (1.1)+(2.9)+(3.17), (1.1)+(2.9)+(3.18), (1.1)+(2.9)+(3.19), (1.1)+(2.9)+(3.20), (1.1)+(2.9)+(3.21), (1.1)+(2.9)+(3.22), (1.1)+(2.9)+(3.23), (1.1)+(2.9)+(3.24), (1.1)+(2.9)+(3.25), (1.1)+(2.9)+(3.26), (1.1)+(2.9)+(3.27), (1.1)+(2.9)+(3.28), (1.1)+(2.9)+(3.29), (1.1)+(2.9)+(3.30), (1.1)+(2.9)+(3.31), (1.1)+(2.9)+(3.32), (1.1)+(2.9)+(3.33), (1.1)+(2.10)+(3.1), (1.1)+(2.10)+(3.2), (1.1)+(2.10)+(3.3), (1.1)+(2.' ?0)+(3.4), (1.1)+(2.10)+(3.5), (1.1)+(2.10)+(3.6), (1.1)+(2.10)+(3.7), (1.1)+(2.' 0)+(3.8), (1.1)+(2.10)+(3.9), (1.1)+(2.10)+(3.10), (1 .1)+(2.10)+(3.11), (1.1)+(2.' ?0)+(3.12), (1.1)+(2.10)+(3.13), (1.1)+(2.10)+(3.14), (1 .1)+(2.10)+(3.15), (1.1)+(2.' ?0)+(3.1ß), (1.1)+(2.10)+(3.17), (1.1)+(2.10)+(3.18), (1 .1)+(2.10)+(3.19), (1.1)+(2.' ?0)+(3.20), (1.1)+(2.10)+(3.21), (1.1)+(2.10)+(3.22), (1 .1)+(2.10)+(3.23), (1.1)+(2.' ?0)+(3.24), (1.1)+(2.10)+(3.25), (1.1)+(2.10)+(3.26), (1 .1)+(2.10)+(3.27), (1.1)+(2.' ?0)+(3.28), (1.1)+(2.10)+(3.29), (1.1)+(2.10)+(3.30), (1 .1)+(2.10)+(3.31), (1.1)+(2.' ?0)+(3.32), (1.1)+(2.10)+(3.33), (1.1)+(2.11)+(3.1), (1.1)+(2.11)+(3.2), (1.1)+(2.' ? 1)+(3.3), (1.1)+(2.11)+(3.4), (1.1)+(2.11)+(3.5), (1.1)+(2.11)+(3.6), (1.1)+(2.' 11)+(3.7), (1.1)+(2.11)+(3.8), (1.1)+(2.11)+(3.9), (1 .1)+(2.11)+(3.10), (1.1)+(2.' 11)+(3.11), (1.1)+(2.11)+(3.12), (1.1)+(2.11)+(3.13), (1 .1)+(2.11)+(3.14), (1.1)+(2.' 11)+(3.15), (1.1)+(2.11)+(3.16), (1.1)+(2.11)+(3.17), (1 .1)+(2.11)+(3.18), (1.1)+(2.' 11)+(3.19), (1.1)+(2.11)+(3.20), (1.1)+(2.11)+(3.21), (1 .1)+(2.11)+(3.22), (1.1)+(2. 11)+(3.23), (1.1)+(2.11)+(3.24), (1.1)+(2.11)+(3.25), C .1)+(2.11)+(3.26), (1.1)+(2.· 11)+(3.27), (1.1)+(2.11)+(3.28), (1.1)+(2.11)+(3.29), (1 .1)+(2.11)+(3.30), (1.1)+(2. 11)+(3.31), (1.1)+(2.11)+(3.32), (1.1)+(2.11)+(3.33), (1.1)+(2.12)+(3.1), (1.1)+(2. 12)+(3.2), (1.1)+(2.12)+(3.3), (1.1)+(2.12)+(3.4), (1.1)+(2.12)+(3.5), (1.1)+(2. 12)+(3.6), (1.1)+(2.12)+(3.7), (1.1)+(2.12)+(3.8), (1.1)+(2.12)+(3.9), (1.1)+(2. 12)+(3.10), (1.1)+(2.12)+(3.11), (1.1)+(2.12)+(3.12), (' ? .1)+(2.12)+(3.13), (1.1)+(2. 12)+(3.14), (1.1)+(2.12)+(3.15), (1.1)+(2.12)+(3.16), (' ? .1)+(2.12)+(3.17), (1.1)+(2. 12)+(3.18), (1.1)+(2.12)+(3.19), (1.1)+(2.12)+(3.20), (' ? .1)+(2.12)+(3.21), (1.1)+(2. 12)+(3.22), (1.1)+(2.12)+(3.23), (1.1)+(2.12)+(3.24), (' ? .1)+(2.12)+(3.25), (1.1)+(2.1 2)+(3.26), (1.1)+(2.12)+(3.27), (1.1 )+(2.12)+(3.28), (1 .1 )+(2.12)+(3.29), (1.1)+(2.1 2)+(3.30), (1.1)+(2.12)+(3.31 ), (1.1)+(2.12)+(3.32), (1 .1)+(2.12)+(3.33), (1.1)+(2.' 3)+(3.1 ), (1.1)+(2.13)+(3.2), (1.1)+(2.13)+(3.3), (1.1 )+(2.13)+(3.4), (1.1)+(2.' ? 3)+(3.5), (1.1)+(2.13)+(3.6), (1.1)+(2.13)+(3.7), (1.1 )+(2.13)+(3.8), (1.1)+(2.' ? 3)+(3.9), (1.1 )+(2.13)+(3.10), (1.1)+(2.13)+(3.1 1 ), (1 .1 )+(2.13)+(3.12), (1 -1)+(2.' ? 3)+(3.13), (1.1)+(2.13)+(3.14), (1.1)+(2.13)+(3.15), (1 .1 )+(2.13)+(3.16), (1 -1 )+(2.' ? 3)+(3.17), (1.1)+(2.13)+(3.18), (1.1)+(2.13)+(3.19), (1 .1)+(2.13)+(3.20), (1.1)+(2.' ? 3)+(3.21 ), (1.1)+(2.13)+(3.22), (1.1)+(2.13)+(3.23), (1 .1)+(2.13)+(3.24), (1.1)+(2.- ? 3)+(3.25), (1.1)+(2.13)+(3.26), (1.1 )+(2.13)+(3.27), (1 .1)+(2.13)+(3.28), (1.1)+<2.' ? 3)+(3.29), (1.1)+(2.13)+(3.30), (1.1)+(2.13)+(3.31 ), (1 .1)+(2.13)+(3.32), (1.1)+(2.' 13)+(3.33), (1.1)+(2.14)+(3.1), (1.1)+(2.14)+(3.2), (1.1)+(2.14)+(3.3), (1.1)+(2.· 14)+(3.4), (1.1)+(2.14)+(3.5), (1.1)+(2.14)+(3.6), (1.1)+(2.14)+(3.7), (1.1)+(2.- 14)+(3.8), (1.1)+(2.14)+(3.9), (1.1)+(2.14)+(3.10), (1 .1)+(2.14)+(3.1 1), (1.1)+(2.· 14)+(3.12), (1.1)+(2.14)+(3.13), (1.1)+(2.14)+(3.14), (1 .1 )+(2.14)+(3.15), (1.1)+(2.- 14)+(3.16), (1.1)+(2.14)+(3.17), (1.1)+(2.14)+(3.18), (1 .1)+(2.14)+(3.19), (1.1)+(2. 14)+(3.20), (1.1)+(2.14)+(3.21 ), (1.1)+(2.14)+(3.22), (1 .1)+(2.14)+(3.23), (1 ·1)+(2. 14)+(3.24), (1.1)+(2.14)+(3.25), (1.1)+(2.14)+(3.26), (1 .1)+(2.14)+(3.27), (1.1)+(2. 14)+(3.28), (1.1 )+(2.14)+(3.29), (1.1)+(2.14)+(3.30), (1 .1)+(2.14)+(3.31), (1.1)+(2. 14)+(3.32), (1.1)+(2.14)+(3.33), (1.1)+(2.15)+(3.1), (1.1)+(2.15)+(3.2), (1 ·1)+(2. 15)+(3.3), (1.1)+(2.15)+(3.4), (1.1)+(2.15)+(3.5), (1.1)+(2.15)+(3.6), (1.1)+(2. 15)+(3.7), (1.1)+(2.15)+(3.8), (1.1)+(2.15)+(3.9), (1 .1)+(2.15)+(3.10), (1.1)+(2. 15)+(3.11), (1.1)+(2.15)+(3.12), (1.1)+(2.15)+(3.13), (1 .1)+(2.15)+(3.14), (1.1)+(2. 15)+(3.15), (1.1)+(2.15)+(3.16), (1.1 )+(2.15)+(3.17), (1 .1)+(2.15)+(3.18), (1.1)+(2. 15)+(3.19), (1.1)+(2.15)+(3.20), (1.1)+(2.15)+(3.21), C .1)+(2.15)+(3.22), (1.1)+(2. 15)+(3.23), (1.1)+(2.15)+(3.24), (1.1)+(2.15)+(3.25), (1 .1)+(2.15)+(3.26), (1.1)+(2. 15)+(3.27), (1.1)+(2.15)+(3.28), (1.1)+(2.15)+(3.29), (1 .1)+(2.15)+(3.30), (1.1 )+(2. 15)+(3.31), (1.1)+(2.15)+(3.32), (1.1)+(2.15)+(3.33), (1.1)+(2.16)+(3.1), (1 ·1)+(2. 16)+(3.2), (1.1)+(2.16)+(3.3), (1.1)+(2.16)+(3.4), (1.1)+(2.16)+(3.5), (1.1)+(2. 16)+(3.6), (1.1)+(2.16)+(3.7), (1.1)+(2.16)+(3.8), (1.1)+(2.16)+(3.9), (1 -1)+(2. 16)+(3.10), (1.1)+(2.16)+(3.11), (1.1)+(2.16)+(3.12), (' ? .1)+(2.16)+(3.13), (1.1)+(2. 16)+(3.14), (1.1)+(2.16)+(3.15), (1.1)+(2.16)+(3.16), (' ? .1)+(2.16)+(3.17), (1.1)+(2.16)+(3.18), (1.1)+(2.16)+(3.19), (1.1)+(2.16)+(3.20), (1.1)+(2.16)+(3.21), (1.1)+(2.1 6)+(3.22), (1.1)+(2.16)+(3.23), (1.1)+(2.16)+(3.24), (1.1)+(2.16)+(3.25), (1.1)+(2.' 6)+(3.26), (1.1)+(2.16)+(3.27), (1.1)+(2.16)+(3.28), (1.1)+(2.16)+(3.29), (1.1)+(2.' ?6)+(3.30), (1.1)+(2.16)+(3.31), (1.1)+(2.16)+(3.32), (1.1)+(2.16)+(3.33), (1.1)+(2.' 7)+(3.1), (1.1)+(2.17)+(3.2), (1.1)+(2.17)+(3.3), (1.1)+(2.17)+(3.4), (1.1)+(2.' ?7)+(3.5), (1.1)+(2.17)+(3.6), (1.1)+(2.17)+(3.7), (1.1)+(2.17)+(3.8), (1 -1)+(2.' ?7)+(3.9), (1.1)+(2.17)+(3.10), (1.1)+(2.17)+(3.11), (1.1)+(2.17)+(3.12), (1.1)+<2.' ?7)+(3.13), (1.1)+(2.17)+(3.14), (1.1)+(2.17)+(3.15), (1.1)+(2.17)+(3.16), (1.1)+(2.' ?7)+(3.17), (1.1)+(2.17)+(3.18), (1.1)+(2.17)+(3.19), (1.1)+(2.17)+(3.20), (1.1)+<2.' ?7)+(3.21), (1.1)+(2.17)+(3.22), (1.1)+(2.17)+(3.23), (1.1)+(2.17)+(3.24), (1.1)+(2.' ?7)+(3.25), (1.1)+(2.17)+(3.26), (1.1)+(2.17)+(3.27), (1.1)+(2.17)+(3.28), (1.1)+(2.' ?7)+(3.29), (1.1)+(2.17)+(3.30), (1.1)+(2.17)+(3.31), (1.1)+(2.17)+(3.32), (1.1)+(2.' 17)+(3.33), (1.1)+(2.18)+(3.1), (1.1)+(2.18)+(3.2), (1.1)+(2.18)+(3.3), (1.1)+(2.' ?8)+(3.4), (1.1)+(2.18)+(3.5), (1.1)+(2.18)+(3.6), (1.1)+(2.18)+(3.7), (1 -1)+(2.' 18)+(3.8), (1.1)+(2.18)+(3.9), (1.1)+(2.18)+(3.10), (1.1)+(2.18)+(3.11), (1.1)+<2.' 18)+(3.12), (1.1)+(2.18)+(3.13), (1.1)+(2.18)+(3.14), (1.1)+(2.18)+(3.15), (1.1)+(2. 18)+(3.1ß), (1.1)+(2.18)+(3.17), (1.1)+(2.18)+(3.18), (1.1)+(2.18)+(3.19), (1.1)+<2. 18)+(3.20), (1.1)+(2.18)+(3.21), (1.1)+(2.18)+(3.22), (1.1)+(2.18)+(3.23), (1.1)+(2. 18)+(3.24), (1.1)+(2.18)+(3.25), (1.1)+(2.18)+(3.26), (1.1)+(2.18)+(3.27), (1.1)+(2. 18)+(3.28), (1.1)+(2.18)+(3.29), (1.1)+(2.18)+(3.30), (1.1)+(2.18)+(3.31), (1 ·1)+(2. 18)+(3.32), (1.1)+(2.18)+(3.33), (1.1)+(2.19)+(3.1), (1.1)+(2.19)+(3.2), (1.1)+(2. 19)+(3.3), (1.1)+(2.19)+(3.4), (1.1)+(2.19)+(3.5), (1.1)+(2.19)+(3.6), (1.1)+(2. 19)+(3.7), (1.1)+(2.19)+(3.8), (1.1)+(2.19)+(3.9), (1.1)+(2.19)+(3.10), (1 ·1)+(2. 19)+(3.11), (1.1)+(2.19)+(3.12), (1.1)+(2.19)+(3.13), (1.1)+(2.19)+(3.14), (1.1)+(2. 19)+(3.15), (1.1)+(2.19)+(3.16), (1.1)+(2.19)+(3.17), (1.1)+(2.19)+(3.18), (1.1)+(2. 19)+(3.19), (1.1)+(2.19)+(3.20), (1.1)+(2.19)+(3.21), (1.1)+(2.19)+(3.22), (1.1)+(2. 19)+(3.23), (1.1)+(2.19)+(3.24), (1.1)+(2.19)+(3.25), (1.1)+(2.19)+(3.26), (1.1)+(2. 19)+(3·27), (1.1)+(2.19)+(3.28), (1.1)+(2.19)+(3.29), (1.1)+(2.19)+(3.30), (1.1)+(2. 19)+(3.31), (1.1)+(2.19)+(3.32), (1.1)+(2.19)+(3.33), (1.1)+(2.20)+(3.1), (1.1)+(2.20)+(3.2), (1.1)+(2.20)+(3.3), (1.1)+(2.20)+(3.4), (1.1)+(2.20)+(3.5), (1.1)+(2.20)+(3.6), (1.1)+(2.20)+(3.7), (1.1)+(2.20)+(3.8), (1.1)+(2.20)+(3.9), (1.1)+(2.20)+(3.10), (1.1)+(2.20)+(3.11), (1.1)+(2.20)+(3.12), (1.1)+(2.20)+(3.13) (1.1)+(2.20)+(3.14), (1.1)+(2.20)+(3.15), (1.1)+(2.20)+(3.16), (1.1)+(2.20)+(3.17) (1.1)+(2.20)+(3.18), (1.1)+(2.20)+(3.19), (1.1)+(2.20)+(3.20), (1.1)+(2.20)+(3.21) (1.1)+(2.20)+(3.22), (1.1)+(2.20)+(3.23), (1.1)+(2.20)+(3.24), (1.1)+(2.20)+(3.25) (1.1)+(2.20)+(3.26), (1.1)+(2.20)+(3.27), (1.1)+(2.20)+(3.28), (1.1)+(2.20)+(3.29) (1.1)+(2.20)+(3.30), (1.1)+(2.20)+(3.31), (1.1)+(2.20)+(3.32), (1.1)+(2.20)+(3.33) (1.1)+(2.21)+(3.1), (1.1)+(2.21)+(3.2), (1.1)+(2.21)+(3.3), (1.1)+(2.21)+(3.4) (1.1)+(2.21)+(3.5), (1.1)+(2.21)+(3.6), (1.1)+(2.21)+(3.7), (1.1)+(2.21)+(3.8) (1.1)+(2.21)+(3.9), (1.1)+(2.21)+(3.10), (1.1)+(2.21)+(3.11), (1.1)+(2.21)+(3.12) (1.1)+(2.21)+(3.13), (1.1)+(2.21)+(3.14), (1.1)+(2.21)+(3.15), (1.1)+(2.21)+(3.16) (1.1)+(2.21)+(3.17), (1.1)+(2.21)+(3.18), (1.1)+(2.21)+(3.19), (1.1)+(2.21)+(3.20) (1.1)+(2.21)+(3.21), (1.1)+(2.21)+(3.22), (1.1)+(2.21)+(3.23), (1.1)+(2.21)+(3.24) (1.1)+(2.21)+(3.25), (1.1)+(2.21)+(3.26), (1.1)+(2.21)+(3.27), (1.1)+(2.21)+(3.28) (1.1)+(2.21)+(3.29), (1.1)+(2.21)+(3.30), (1.1)+(2.21)+(3.31), (1.1)+(2.21)+(3.32) (1.1)+(2.21)+(3.33), (1.1)+(2.22)+(3.1), (1.1)+(2.22)+(3.2), (1.1)+(2.22)+(3.3) (1.1)+(2.22)+(3.4), (1.1)+(2.22)+(3.5), (1.1)+(2.22)+(3.6), (1.1)+(2.22)+(3.7) (1.1)+(2.22)+(3.8), (1.1)+(2.22)+(3.9), (1.1)+(2.22)+(3.10), (1.1)+(2.22)+(3.11) (1.1)+(2.22)+(3.12), (1.1)+(2.22)+(3.13), (1.1)+(2.22)+(3.14), (1.1)+(2.22)+(3.15) (1.1)+(2.22)+(3.16), (1.1)+(2.22)+(3.17), (1.1)+(2.22)+(3.18), (1.1)+(2.22)+(3.19) (1.1)+(2.22)+(3.20), (1.1)+(2.22)+(3.21), (1.1)+(2.22)+(3.22), (1.1)+(2.22)+(3.23) (1.1)+(2.22)+(3.24), (1.1)+(2.22)+(3.25), (1.1)+(2.22)+(3.26), (1.1)+(2.22)+(3.27) (1.1)+(2.22)+(3.28), (1.1)+(2.22)+(3.29), (1.1)+(2.22)+(3.30), (1.1)+(2.22)+(3.31) (1.1)+(2.22)+(3.32), (1.1)+(2.22)+(3.33), (1.1)+(2.23)+(3.1), (1.1)+(2.23)+(3.2) (1.1)+(2.23)+(3.3), (1.1)+(2.23)+(3.4), (1.1)+(2.23)+(3.5), (1.1)+(2.23)+(3.6) (1.1)+(2.23)+(3.7), (1.1)+(2.23)+(3.8), (1.1)+(2.23)+(3.9), (1.1)+(2.23)+(3.10) (1.1)+(2.23)+(3.11), (1.1)+(2.23)+(3.12), 1)+(2.23)+(3.13), (1.1)+(2.23)+(3.14) (1.1)+(2.23)+(3.15), (1.1)+(2.23)+(3.16), 1)+(2.23)+(3.17), (1.1)+(2.23)+(3.18) (1.1)+(2.23)+(3.19), (1.1)+(2.23)+(3.20), 1)+(2.23)+(3.21), (1.1)+(2.23)+(3.22) (1.1)+(2.23)+(3.23), (1.1)+(2.23)+(3.24), 1)+(2.23)+(3.25), (1.1)+(2.23)+(3.26) (1.1)+(2.23)+(3.27), (1.1)+(2.23)+(3.28), 1)+(2.23)+(3.29), (1.1)+(2.23)+(3.30) (1.1)+(2.23)+(3.31), (1.1)+(2.23)+(3.32), (1.1)+(2.23)+(3.33), (1.1)+(2.24)+(3.1) (1.1 )+(2.24)+(3.2), (1.1 )+(2.24)+(3.3), (1.1)+(2.24)+(3.4), (1.1)+(2.24)+(3.5] (1.1 )+(2.24)+(3.6), (1.1)+(2.24)+(3.7), (1.1)+(2.24)+(3.8), (1.1)+(2.24)+(3.9] (1.1)+(2.24)+(3.10), (1.1)+(2.24)+(3.11), (1.1)+(2.24)+(3.12), (1.1)+(2.24)+(3.13¡ (1.1)+(2.24)+(3.14), (1.1 )+(2.24)+(3.15), (1.1)+(2.24)+(3.16), (1.1 )+(2.24)+(3.17] (1.1)+(2.24)+(3.18), (1.1)+(2.24)+(3.19), (1.1)+(2.24)+(3.20), (1.1)+(2.24)+(3.21 ¡ (1.1 )+(2.24)+(3.22), (1.1 )+(2.24)+(3.23), (1.1 )+(2.24)+(3.24), (1.1)+(2.24)+(3.25¡ (1.1 )+(2.24)+(3.26), (1.1)+(2.24)+(3.27), (1.1)+(2.24)+(3.28), (1.1 )+(2.24)+(3.29¡ (1.1)+(2.24)+(3.30), (1.1 )+(2.24)+(3.31 ), (1.1)+(2.24)+(3.32), (1.1)+(2.24)+(3.33; (1.1 )+(2.25)+(3.1), (1.1)+(2.25)+(3.2), (1.1)+(2.25)+(3.3), (1.1)+(2.25)+(3.4¡ (1.1)+(2.25)+(3.5), (1.1)+(2.25)+(3.6), (1.1)+(2.25)+(3.7), (1.1)+(2.25)+(3.8) (1.1 )+(2.25)+(3.9), (1.1)+(2.25)+(3.10), (1.1)+(2.25)+(3.1 1 ), (1.1)+(2.25)+(3.12) (1.1)+(2.25)+(3.13), (1.1)+(2.25)+(3.14), (1.1)+(2.25)+(3.15), (1.1)+(2.25)+(3.16¡ (1.1)+(2.25)+(3.17), (1.1)+(2.25)+(3.18), (1.1)+(2.25)+(3.19), (1.1)+(2.25)+(3.20; (1.1)+(2.25)+(3.21), (1.1)+(2.25)+(3.22), (1.1)+(2.25)+(3.23), (1.1)+(2.25)+(3.24; (1.1)+(2.25)+(3.25), (1.1)+(2.25)+(3.26), (1.1)+(2.25)+(3.27), (1.1 )+(2.25)+(3.28; (1.1 )+(2.25)+(3.29), (1.1)+(2.25)+(3.30), (1.1)+(2.25)+(3.31 ), (1.1 )+(2.25)+(3.32] (1.1)+(2.25)+(3.33), (1.1)+(2.26)+(3.1), (1.1)+(2.26)+(3.2), (1.1)+(2.26)+(3.3¡ (1.1)+(2.26)+(3.4), (1.1)+(2.26)+(3.5), (1.1)+(2.26)+(3.6), (1.1)+(2.26)+(3.7¡ (1.1)+(2.26)+(3.8), (1.1)+(2.26)+(3.9), (1.1)+(2.26)+(3.10), (1.1 )+(2.26)+(3.1 1] (1.1)+(2.26)+(3.12), (1.1)+(2.26)+(3.13), (1.1)+(2.26)+(3.14), (1.1)+(2.26)+(3.15¡ (1.1)+(2.26)+(3.16), (1.1 )+(2.26)+(3.17), (1.1)+(2.26)+(3.18), (1.1)+(2.26)+(3.19¡ (1.1)+(2.26)+(3.20), (1.1 )+(2.26)+(3.21 ), (1.1)+(2.26)+(3.22), (1.1)+(2.26)+(3.23] (1.1)+(2.26)+(3.24), (1.1 )+(2.26)+(3.25), (1.1)+(2.26)+(3.26), (1.1)+(2.26)+(3.27] (1.1)+(2.26)+(3.28), (1.1)+(2.26)+(3.29), (1.1)+(2.26)+(3.30), (1.1)+(2.26)+(3.3i; (1.1)+(2.26)+(3.32), (1.1)+(2.26)+(3.33), (1.1)+(2.27)+(3.1 ), (1.1)+(2.27)+(3.2; (1.1)+(2.27)+(3.3), (1.1)+(2.27)+(3.4), (1.1)+(2.27)+(3.5), (1.1)+(2.27)+(3.6; (1.1)+(2.27)+(3.7), (1.1)+(2.27)+(3.8), (1.1)+(2.27)+(3.9), (1.1)+(2.27)+(3.10; (1.1)+(2.27)+(3.11), (1.1 )+(2.27)+(3.12), (1.1)+(2.27)+(3.13), (1.1)+(2.27)+(3.14; (1.1)+(2.27)+(3.15), (1.1)+(2.27)+(3.16), (1.1)+(2.27)+(3.17), (1.1)+(2.27)+(3.18; (1.1)+(2.27)+(3.19), (1.1)+(2.27)+(3.20), (1.1)+(2.27)+(3.21), (1.1)+(2.27)+(3.22; (1.1)+(2.27)+(3.23), (1.1)+(2.27)+(3.24), (1.1 )+(2.27)+(3.25), (1.1)+(2.27)+(3.26; (1.1 )+(2.27)+(3.27), (1.1)+(2.27)+(3.28), (1.1)+(2.27)+(3.29), (1.1)+(2.27)+(3.30), (1.1 )+(2.27)+(3.31), (1.1)+(2.27)+(3.32), (1.1)+(2.27)+(3.33), (1.1)+(2.28)+(3.1), (1 / )+(2.28)+(3.2), (1.1)+(2.28)+(3.3), (1.1)+(2.28)+(3.4), (1.1)+(2.28)+(3.5), (1/ )+(2.28)+(3.6), (1.1)+(2.28)+(3.7), (1.1)+(2.28)+(3.8), (1.1)+(2.28)+(3.9), (1.1 )+(2.28)+(3.10), (1.1)+(2.28)+(3.11), (1.1)+(2.28)+(3.12), (1.1)+(2.28)+(3.13), (1.1 )+(2.28)+(3.14), (1.1)+(2.28)+(3.15), (1.1)+(2.28)+(3.16), (1.1)+(2.28)+(3.17), (1.1 )+(2.28)+(3.18), (1.1)+(2.28)+(3.19), (1.1)+(2.28)+(3.20), (1.1)+(2.28)+(3.21), (1.1 )+(2.28)+(3.22), (1.1)+(2.28)+(3.23), (1.1)+(2.28)+(3.24), (1.1)+(2.28)+(3.25), (1 / )+(2.28)+(3.26), (1.1)+(2.28)+(3.27), (1.1)+(2.28)+(3.28), (1.1)+(2.28)+(3.29), (1.1 )+(2.28)+(3.30), (1.1)+(2.28)+(3.31), (1.1)+(2.28)+(3.32), (1.1)+(2.28)+(3.33), (1.' )+(2.29)+(3.1), (1.1)+(2.29)+(3.2), (1.1)+(2.29)+(3.3), (1.1)+(2.29)+(3.4), (1 ·' ?)+(2.29)+(3.5), (1.1)+(2.29)+(3.6), (1.1)+(2.29)+(3.7), (1.1)+(2.29)+(3.8), (1 / )+(2.29)+(3.9), (1.1)+(2.29)+(3.10), (1.1)+(2.29)+(3.11), (1.1)+(2.29)+(3.12), a- ?)+(2.29)+(3.13), (1.1)+(2.29)+(3.14), (1.1)+(2.29)+(3.15), (1.1)+(2.29)+(3.16), (1 / ?)+(2.29)+(3.17), (1.1)+(2.29)+(3.18), (1.1)+(2.29)+(3.19), (1.1)+(2.29)+(3.20), (1 / ?)+(2.29)+(3.21), (1.1)+(2.29)+(3.22), (1.1)+(2.29)+(3.23), (1.1)+(2.29)+(3.24), (1 / ?)+(2.29)+(3.25), (1.1)+(2.29)+(3.26), (1.1)+(2.29)+(3.27), (1.1)+(2.29)+(3.28), (1.' ?)+(2.29)+(3.29), (1.1)+(2.29)+(3.30), (1.1)+(2.29)+(3.31), (1.1)+(2.29)+(3.32), (1 / ?)+(2.29)+(3.33), (1.1)+(2.30)+(3.1), (1.1)+(2.30)+(3.2), (1.1)+(2.30)+(3.3), (1 / ?)+(2.30)+(3.4), (1.1)+(2.30)+(3.5), (1.1)+(2.30)+(3.6), (1.1)+(2.30)+(3.7), (1 / ?)+(2.30)+(3.8), (1.1)+(2.30)+(3.9), (1.1)+(2.30)+(3.10), (1.1)+(2.30)+(3.11), (1 / ?)+(2.30)+(3.12), (1.1)+(2.30)+(3.13), (1.1)+(2.30)+(3.14), (1.1)+(2.30)+(3.15), (1 / 1)+(2.30)+(3.16), (1.1)+(2.30)+(3.17), (1.1)+(2.30)+(3.18), (1.1)+(2.30)+(3.19), (1. 1)+(2.30)+(3.20), (1.1)+(2.30)+(3.21), (1.1)+(2.30)+(3.22), (1.1)+(2.30)+(3.23), (1.· 1)+(2.30)+(3.24), (1.1)+(2.30)+(3.25), (1.1)+(2.30)+(3.2ß), (1.1)+(2.30)+(3.27), (1 ·' 1)+(2.30)+(3.28), (1.1)+(2.30)+(3.29), (1.1)+(2.30)+(3.30), (1.1)+(2.30)+(3.31), (1. 1)+(2.30)+(3.32), (1.1)+(2.30)+(3.33), (1.1)+(2.31)+(3.1), (1.1)+(2.31)+(3.2), (1. 1)+(2.31)+(3.3), (1.1)+(2.31)+(3.4), (1.1)+(2.31)+(3.5), (1.1)+(2.31)+(3.6), (1. 1)+(2.31)+(3.7), (1.1)+(2.31)+(3.8), (1.1)+(2.31)+(3.9), (1.1)+(2.31)+(3.10), (1 - 1)+(2.31)+(3.11), (1.1)+(2.31)+(3.12), (1.1)+(2.31)+(3.13), (1.1)+(2.31)+(3.14), (1. 1)+(2.31)+(3.15), (1.1)+(2.31)+(3.16), (1.1)+(2.31)+(3.17), (1.1)+(2.31)+(3.18), (1.1)+(2.31)+(3.19), (1.1)+(2.31)+(3.20), (1.1)+(2.31)+(3.21), (1.1)+(2.31)+(3.22), (1.1)+(2.31)+(3.23), (1.1)+(2.31)+(3.24), (1.1)+(2.31)+(3.25), (1.1)+(2.31)+(3.26), (1.1)+(2.31)+(3.27), (1.1)+(2.31)+(3.28), (1.1)+(2.31)+(3.29), (1.1)+(2.31)+(3.30), (1.1)+(2.31)+(3.31), (1.1)+(2.31)+(3.32), (1.1)+(2.31)+(3.33), (1.1)+(2.32)+(3.1), (1.1)+(2.32)+(3.2), (1.1)+(2.32)+(3.3), (1.1)+(2.32)+(3.4), (1.1)+(2.32)+(3.5), (1.1)+(2.32)+(3.6), (1.1)+(2.32)+(3.7), (1.1)+(2.32)+(3.8), (1.1)+(2.32)+(3.9), (1.1)+(2.32)+(3.10), (1.1)+(2.32)+(3.11), (1.1)+(2.32)+(3.12), (1.1)+(2.32)+(3.13), (1.1)+(2.32)+(3.14), (1.1)+(2.32)+(3.15), (1.1)+(2.32)+(3.16), (1.1)+(2.32)+(3.17), (1.1)+(2.32)+(3.18), (1.1)+(2.32)+(3.19), (1.1)+(2.32)+(3.20), (1.1)+(2.32)+(3.21), (1.1)+(2.32)+(3.22), (1.1)+(2.32)+(3.23), (1.1)+(2.32)+(3.24), (1.1)+(2.32)+(3.25), (1.1)+(2.32)+(3.26), (1.1)+(2.32)+(3.27), (1.1)+(2.32)+(3.28), (1.1)+(2.32)+(3.29), (1.1)+(2.32)+(3.30), (1.1)+(2.32)+(3.31), (1.1)+(2.32)+(3.32), (1.1)+(2.32)+(3.33), (1.1)+(2.33)+(3.1), (1.1)+(2.33)+(3.2), (1.1)+(2.33)+(3.3), (1.1)+(2.33)+(3.4), (1.1)+(2.33)+(3.5), (1.1)+(2.33)+(3.6), (1.1)+(2.33)+(3.7), (1.1)+(2.33)+(3.8), (1.1)+(2.33)+(3.9), (1.1)+(2.33)+(3.10), (1.1)+(2.33)+(3.11), (1.1)+(2.33)+(3.12), (1.1)+(2.33)+(3.13), (1.1)+(2.33)+(3.14), (1.1)+(2.33)+(3.15), (1.1)+(2.33)+(3.16), (1.1)+(2.33)+(3.17), (1.1)+(2.33)+(3.18), (1.1)+(2.33)+(3.19), (1.1)+(2.33)+(3.20), (1.1)+(2.33)+(3.21), (1.1)+(2.33)+(3.22), (1.1)+(2.33)+(3.23), (1.1)+(2.33)+(3.24), (1.1)+(2.33)+(3.25), (1.1)+(2.33)+(3.26), (1.1)+(2.33)+(3.27), (1.1)+(2.33)+(3.28), (1.1)+(2.33)+(3.29), (1.1)+(2.33)+(3.30), (1.1)+(2.33)+(3.31), (1.1)+(2.33)+(3.32), (1.1)+(2.33)+(3.33), (1.1)+(2.34)+(3.1), (1.1)+(2.34)+(3.2), (1.1)+(2.34)+(3.3), (1.1)+(2.34)+(3.4), (1.1)+(2.34)+(3.5). (1.1)+(2.34)+(3.6), (1.1)+(2.34)+(3.7), (1.1)+(2.34)+(3.8), (1.1)+(2.34)+(3.9), (1.1)+(2.34)+(3.10), (1.1)+(2.34)+(3.11), (1.1)+(2.34)+(3.12), (1.1)+(2.34)+(3.13), (1.1)+(2.34)+(3.14), (1.1)+(2.34)+(3.15), (1.1)+(2.34)+(3.16), (1.1)+(2.34)+(3.17), (1.1)+(2.34)+(3.18), (1.1)+(2.34)+(3.19), (1.1)+(2.34)+(3.20), (1.1)+(2.34)+(3.21), (1.1)+(2.34)+(3.22), (1.1)+(2.34)+(3.23), (1.1)+(2.34)+(3.24), (1.1)+(2.34)+(3.25), (1.1)+(2.34)+(3.26), (1.1)+(2.34)+(3.27), (1.1)+(2.34)+(3.28), (1.1)+(2.34)+(3.29), (1.1)+(2.34)+(3.30), (1.1)+(2.34)+(3.31), (1.1)+(2.34)+(3.32), (1.1)+(2.34)+(3.33), (1.1)+(2.35)+(3.1), (1.1)+(2.35)+(3.2), (1.1)+(2.35)+(3.3), (1.1)+(2.35)+(3.4), (1.1)+(2.35)+(3.5), (1.1)+(2.35)+(3.6), (1.1)+(2.35)+(3.7), (1.1)+(2.35)+(3.8), (1.1)+(2.35)+(3.9), (1.1)+(2.35)+(3.10), 1.1)+(2.35)+(3.1 1), (1.1)+(2.35)+(3.12), (1.1 )+(2.35)+(3.13), (1.1)+(2.35)+(3.14), 1.1)+(2.35)+(3.15), (1.1)+(2.35)+(3.16), (1.1)+(2.35)+(3.17), (1.1)+(2.35)+(3.18), 1.1)+(2.35)+(3.19), (1.1)+(2.35)+(3.20), (1.1)+(2.35)+(3.21 ), (1.1)+(2.35)+(3.22), 1.1)+(2.35)+(3.23), (1.1)+(2.35)+(3.24), (1.1)+(2.35)+(3.25), (1.1)+(2.35)+(3.26), 1.1)+(2.35)+(3.27), (1.1)+(2.35)+(3.28), (1.1)+(2.35)+(3.29), (1.1)+(2.35)+(3.30), 1.1)+(2.35)+(3.31), (1.1)+(2.35)+(3.32), (1.1)+(2.35)+(3.33), (1.1)+(2.36)+(3.1 ), 1.1)+(2.36)+(3.2), (1.1)+(2.36)+(3.3), (1.1)+(2.36)+(3.4), (1.1)+(2.36)+(3.5), 1.1 )+(2.36)+(3.6), (1.1)+(2.36)+(3.7), (1.1)+(2.36)+(3.8), (1.1)+(2.36)+(3.9), 1.1)+(2.36)+(3.10), (1.1)+(2.36)+(3.11 ), (1.1)+(2.36)+(3.12), (1.1)+(2.36)+(3.13), 1.1)+(2.36)+(3.14), (1.1)+(2.36)+(3.15), (1.1)+(2.36)+(3.16), (1.1)+(2.36)+(3.17), 1.1 )+(2.36)+(3.18), (1.1)+(2.36)+(3.19), (1.1)+(2.36)+(3.20), (1.1)+(2.36)+(3.21), 1.1)+(2.36)+(3.22), (1.1)+(2.36)+(3.23), (1.1)+(2.36)+(3.24), (1.1)+(2.36)+(3.25), 1.1)+(2.36)+(3.26), (1.1)+(2.36)+(3.27), (1.1)+(2.36)+(3.28), (1.1)+(2.36)+(3.29), 1.1)+(2.36)+(3.30), (1.1)+(2.36)+(3.31), (1.1)+(2.36)+(3.32), (1.1)+(2.36)+(3.33), 1.1)+(2.37)+(3.1), (1.1)+(2.37)+(3.2), (1.1)+(2.37)+(3.3), (1.1)+(2.37)+(3.4), 1.1)+(2.37)+(3.5), (1.1)+(2.37)+(3.6), (1.1)+(2.37)+(3.7), (1.1)+(2.37)+(3.8), 1.1)+(2.37)+(3.9), (1.1)+(2.37)+(3.10), (1.1 )+(2.37)+(3.1 1 ), (1.1)+(2.37)+(3.12), 1.1)+(2.37)+(3.13), (1.1)+(2.37)+(3.14), (1.1)+(2.37)+(3.15), (1.1)+(2.37)+(3.16), 1.1)+(2.37)+(3.17), (1.1)+(2.37)+(3.18), (1.1)+(2.37)+(3.19), (1.1)+(2.37)+(3.20), 1.1)+(2.37)+(3.21), (1.1)+(2.37)+(3.22), (1.1)+(2.37)+(3.23), (1.1)+(2.37)+(3.24), 1.1)+(2.37)+(3.25), (1.1)+(2.37)+(3.26), (1.1)+(2.37)+(3.27), (1.1)+(2.37)+(3.28), 1.1)+(2.37)+(3.29). (1.1)+(2.37)+(3.30), (1.1)+(2.37)+(3.31 ), (1.1)+(2.37)+(3.32), 1.1)+(2.37)+(3.33), (1.1)+(2.38)+(3.1), (1.1)+(2.38)+(3.2), (1.1)+(2.38)+(3.3), ;i .1)+(2.38)+(3.4), (1.1)+(2.38)+(3.5), (1.1)+(2.38)+(3.6), (1.1)+(2.38)+(3.7), 1.1)+(2.38)+(3.8), (1.1)+(2.38)+(3.9), (1.1)+(2.38)+(3.10), (1.1)+(2.38)+(3.11), ;i .1)+(2.38)+(3.12), (1.1)+(2.38)+(3.13), (1.1)+(2.38)+(3.14), (1.1)+(2.38)+(3.15), 1.1)+(2.38)+(3.16), (1.1)+(2.38)+(3.17), (1.1)+(2.38)+(3.18), (1.1)+(2.38)+(3.19), ;i .1 )+(2.38)+(3.20), (1.1 )+(2.38)+(3.21), (1.1)+(2.38)+(3.22), (1.1)+(2.38)+(3.23), ;i .1)+(2.38)+(3.24), (1.1)+(2.38)+(3.25), (1.1)+(2.38)+(3.26), (1.1)+(2.38)+(3.27) ;i .1)+(2.38)+(3.28), (1.1)+(2.38)+(3.29), (1.1)+(2.38)+(3.30), (1.1)+(2.38)+(3.31) ;i .1)+(2.38)+(3.32), (1.1)+(2.38)+(3.33), (1.1)+(2.39)+(3.1), (1.1)+(2.39)+(3.2) (1.1)+(2.39)+(3.3), (1.1)+(2.39)+(3.4), (1.1)+(2.39)+(3.5), (1.1)+(2.39)+(3.6), (1- 1)+(2.39)+(3.7), (1.1)+(2.39)+(3.8), (1.1)+(2.39)+(3.9), (1.1)+(2.39)+(3.10), (1 - 1)+(2.39)+(3.11), (1.1)+(2.39)+(3.12), (1.1)+(2.39)+(3.13), (1.1)+(2.39)+(3.14), (1 - 1)+(2.39)+(3.15), (1.1)+(2.39)+(3.16), (1.1)+(2.39)+(3.17), (1.1)+(2.39)+(3.18), (1 - 1)+(2.39)+(3.19), (1.1)+(2.39)+(3.20), (1.1)+(2.39)+(3.21), (1.1)+(2.39)+(3.22), (1· 1)+(2.39)+(3.23), (1.1)+(2.39)+(3.24), (1.1)+(2.39)+(3.25), (1.1)+(2.39)+(3.26), (1· 1)+(2.39)+(3.27), (1.1)+(2.39)+(3.28), (1.1)+(2.39)+(3.29), (1.1)+(2.39)+(3.30), O- 1)+(2.39)+(3.31), (1.1)+(2.39)+(3.32), (1.1)+(2.39)+(3.33), (1.1)+(2.40)+(3.1), (1- 1)+(2.40)+(3.2), (1.1)+(2.40)+(3.3), (1.1)+(2.40)+(3.4), (1.1)+(2.40)+(3.5), (1 - 1)+(2.40)+(3.6), (1.1)+(2.40)+(3.7), (1.1)+(2.40)+(3.8), (1.1)+(2.40)+(3.9), (1· 1)+(2.40)+(3.10), (1.1)+(2.40)+(3.11), (1.1)+(2.40)+(3.12), (1.1)+(2.40)+(3.13), (1- 1)+(2.40)+(3.14), (1.1)+(2.40)+(3.15), (1.1)+(2.40)+(3.16), (1.1)+(2.40)+(3.17), (1- 1)+(2.40)+(3.18), (1.1)+(2.40)+(3.19), (1.1)+(2.40)+(3.20), (1.1)+(2.40)+(3.21), (1. 1)+(2.40)+(3.22), (1.1)+(2.40)+(3.23), (1.1)+(2.40)+(3.24), (1.1)+(2.40)+(3.25), (1· 1)+(2.40)+(3.26), (1.1)+(2.40)+(3.27), (1.1)+(2.40)+(3.28), (1.1)+(2.40)+(3.29), (1- 1)+(2.40)+(3.30), (1.1)+(2.40)+(3.31), (1.1)+(2.40)+(3.32), (1.1)+(2.40)+(3.33), (1 - 1)+(2.41)+(3.1), (1.1)+(2.41)+(3.2), (1.1)+(2.41)+(3.3), (1.1)+(2.41)+(3.4), (1· 1)+(2.41)+(3.5), (1.1)+(2.41)+(3.6), (1.1)+(2.41)+(3.7), (1.1)+(2.41)+(3.8), (1- 1)+(2.41)+(3.9), (1.1)+(2.41)+(3.10), (1.1)+(2.41)+(3.11), (1.1)+(2.41)+(3.12), (1 - 1)+(2.41)+(3.13), (1.1)+(2.41)+(3.14), (1.1)+(2.41)+(3.15), (1.1)+(2.41)+(3.16), (1- 1)+(2.41)+(3.17), (1.1)+(2.41)+(3.18), (1.1)+(2.41)+(3.19), (1.1)+(2.41)+(3.20), (1. 1)+(2.41)+(3.21), (1.1)+(2.41)+(3.22), (1.1)+(2.41)+(3.23), (1.1)+(2.41)+(3.24), (1- 1)+(2.41)+(3.25), (1.1)+(2.41)+(3.2ß), (1.1)+(2.41)+(3.27), (1.1)+(2.41)+(3.28), (1- 1)+(2.41)+(3.29), (1.1)+(2.41)+(3.30), (1.1)+(2.41)+(3.31), (1.1)+(2.41)+(3.32), (1- 1)+(2.41)+(3.33), (1.1)+(2.42)+(3.1), (1.1)+(2.42)+(3.2). (1.1)+(2.42)+(3.3), (1. 1)+(2.42)+(3.4), (1.1)+(2.42)+(3.5), (1.1)+(2.42)+(3.6), (1.1)+(2.42)+(3.7), (1. 1)+(2.42)+(3.8), (1.1)+(2.42)+(3.9), (1.1)+(2.42)+(3.10), (1.1)+(2.42)+(3.11), (1. 1)+(2.42)+(3.12), (1.1)+(2.42)+(3.13), (1.1)+(2.42)+(3.14), (1.1)+(2.42)+(3.15), (1. 1)+(2.42)+(3.16), (1.1)+(2.42)+(3.17), (1.1)+(2.42)+(3.18), (1.1)+(2.42)+(3.19), (1- 1)+(2.42)+(3.20), (1.1)+(2.42)+(3.21), (1.1)+(2.42)+(3.22), (1.1)+(2.42)+(3.23), (1. 1)+(2.42)+(3.24), (1.1)+(2.42)+(3.25), (1.1)+(2.42)+(3.26), (1.1)+(2.42)+(3.27), (1.1)+(2.42)+(3.28), (1.1)+(2.42)+(3.29), (1.1)+(2.42)+(3.30), (1.1)+(2.42)+(3.31) (1.1)+(2.42)+(3.32), (1.1)+(2.42)+(3.33), (1.1)+(2.43)+(3.1), (1.1)+(2.43)+(3.2) (1.1)+(2.43)+(3.3), (1.1)+(2.43)+(3.4), (1.1)+(2.43)+(3.5), (1.1)+(2.43)+(3.6) (1.1)+(2.43)+(3.7), (1.1)+(2.43)+(3.8), (1.1)+(2.43)+(3.9), (1.1)+(2.43)+(3.10) (1.1)+(2.43)+(3.11), (1.1)+(2.43)+(3.12), (1.1)+(2.43)+(3.13), (1.1)+(2.43)+(3.14) (1.1)+(2.43)+(3.15), (1.1)+(2.43)+(3.16), (1.1)+(2.43)+(3.17), (1.1)+(2.43)+(3.18) (1.1)+(2.43)+(3.19), (1.1)+(2.43)+(3.20), (1.1)+(2.43)+(3.21), (1.1)+(2.43)+(3.22) (1.1)+(2.43)+(3.23), (1.1)+(2.43)+(3.24), (1.1)+(2.43)+(3.25), (1.1)+(2.43)+(3.26) (1.1)+(2.43)+(3.27), (1.1)+(2.43)+(3.28), (1.1)+(2.43)+(3.29), (1.1)+(2.43)+(3.30) (1.1)+(2.43)+(3.31), (1.1)+(2.43)+(3.32), (1.1)+(2.43)+(3.33), (1.1)+(2.44)+(3.1) (1.1)+(2.44)+(3.2), (1.1)+(2.44)+(3.3), (1.1)+(2.44)+(3.4), (1.1)+(2.44)+(3.5) (1.1)+(2.44)+(3.6), (1.1)+(2.44)+(3.7), (1.1)+(2.44)+(3.8), (1.1)+(2.44)+(3.9) (1.1)+(2.44)+(3.10), (1.1)+(2.44)+(3.11), (1.1)+(2.44)+(3.12), (1.1)+(2.44)+(3.13) (1.1)+(2.44)+(3.14), (1.1)+(2.44)+(3.15), (1.1)+(2.44)+(3.16), (1.1)+(2.44)+(3.17) (1.1)+(2.44)+(3.18), (1.1)+(2.44)+(3.19), (1.1)+(2.44)+(3.20), (1.1)+(2.44)+(3.21) (1.1)+(2.44)+(3.22), (1.1)+(2.44)+(3.23), (1.1)+(2.44)+(3.24), (1.1)+(2.44)+(3.25) (1.1)+(2.44)+(3.26), (1.1)+(2.44)+(3.27), (1.1)+(2.44)+(3.28), (1.1)+(2.44)+(3.29) (1.1)+(2.44)+(3.30), (1.1)+(2.44)+(3.31), (1.1)+(2.44)+(3.32), (1.1)+(2.44)+(3.33) (1.1)+(2.45)+(3.1), (1.1)+(2.45)+(3.2), (1.1)+(2.45)+(3.3), (1.1)+(2.45)+(3.4). (1.1)+(2.45)+(3.5), (1.1)+(2.45)+(3.6), (1.1)+(2.45)+(3.7), (1.1)+(2.45)+(3.8) (1.1)+(2.45)+(3.9), (1.1)+(2.45)+(3.10), (1.1)+(2.45)+(3.11), (1.1)+(2.45)+(3.12) (1.1)+(2.45)+(3.13), (1.1)+(2.45)+(3.14), (1.1)+(2.45)+(3.15), (1.1)+(2.45)+(3.16) (1.1)+(2.45)+(3.17), (1.1)+(2.45)+(3.18), (1.1)+(2.45)+(3.19), (1.1)+(2.45)+(3.20). (1.1)+(2.45)+(3.21), (1.1)+(2.45)+(3.22), (1.1)+(2.45)+(3.23), (1.1)+(2.45)+(3.24) (1.1)+(2.45)+(3.25), (1.1)+(2.45)+(3.26), (1.1)+(2.45)+(3.27), (1.1)+(2.45)+(3.28) (1.1)+(2.45)+(3.29). (1.1)+(2.45)+(3.30), (1.1)+(2.45)+(3.31), (1.1)+(2.45)+(3.32) (1.1)+(2.45)+(3.33), (1.1)+(2.46)+(3.1), (1.1)+(2.46)+(3.2), (1.1)+(2.46)+(3.3) (1.1)+(2.46)+(3.4), (1.1)+(2.46)+(3.5), (1.1)+(2.46)+(3.6), (1.1)+(2.46)+(3.7). (1.1)+(2.46)+(3.8), (1.1)+(2.46)+(3.9), (1.1)+(2.46)+(3.10), (1.1)+(2.46)+(3.11) (1.1)+(2.46)+(3.12), (1.1)+(2.46)+(3.13), (1.1)+(2.46)+(3.14), (1.1)+(2.46)+(3.15) (1.1)+(2.46)+(3.16), (1.1)+(2.46)+(3.17), (1.1)+(2.46)+(3.18), (1.1)+(2.46)+(3.19) (1.1)+(2.46)+(3.20), (1.1)+(2.46)+(3.21), (1.1)+(2.46)+(3.22), (1 .1 )+(2.46)+(3.23), (1 1 )+(2.46)+(3.24). (1.1 )+(2.46)+(3.25), (1.1 )+(2.46)+(3.26), (1 .1)+(2.46)+(3.27), (1 1)+(2.46)+(3.28), (1.1)+(2.46)+(3.29), (1.1)+(2.46)+(3.30), (1 .1)+(2.46)+(3.31 ), (1 1)+(2.46)+(3.32), (1.1)+(2.46)+(3.33), (1.1)+(2.47)+(3.1), (1.1)+(2.47)+(3.2), (1 1 )+(2.47)+(3.3), (1.1)+(2.47)+(3.4), (1.1)+(2.47)+(3.5), (1.1)+(2.47)+(3.6), (1 1)+(2.47)+(3.7), (1.1)+(2.47)+(3.8), (1.1)+(2.47)+(3.9), (1 .1 )+(2.47)+(3.10), (1 1)+(2.47)+(3.11), (1.1)+(2.47)+(3.12), (1.1 )+(2.47)+(3.13), (1 .1)+(2.47)+(3.14), (1 1)+(2.47)+(3.15), (1.1)+(2.47)+(3.16), (1.1)+(2.47)+(3.17), (1 .1)+(2.47)+(3.18), (1 1)+(2.47)+(3.19), (1.1)+(2.47)+(3.20), (1.1)+(2.47)+(3.21 ), (1 .1)+(2.47)+(3.22), (1 1 )+(2.47)+(3.23), (1.1)+(2.47)+(3.24), (1.1)+(2.47)+(3.25), (1 .1)+(2.47)+(3.26), (1 1)+(2.47)+(3.27), (1.1)+(2.47)+(3.28), (1.1)+(2.47)+(3.29), (1 .1 )+(2.47)+(3.30), (1 1)+(2.47)+(3.31), (1.1 )+(2.47)+(3.32), (1.1)+(2.47)+(3.33), (1.1 )+(2.48)+(3.1), (1 1)+(2.48)+(3.2), (1.1)+(2.48)+(3.3), (1.1)+(2.48)+(3.4), (1.1)+(2.48)+(3.5), (1 1)+(2.48)+(3.6), (1.1)+(2.48)+(3.7), (1.1)+(2.48)+(3.8), (1.1 )+(2.48)+(3.9), (1 1)+(2.48)+(3.10), (1.1)+(2.48)+(3.1 1), (1.1)+(2.48)+(3.12), (1 .1)+(2.48)+(3.13), (1 1)+(2.48)+(3.14), (1.1)+(2.48)+(3.15), (1.1)+(2.48)+(3.16), (1 .1)+(2.48)+(3.17), (1 1)+(2.48)+(3.18), (1.1)+(2.48)+(3.19), (1.1)+(2.48)+(3.20), (1 .1)+(2.48)+(3.21), (1 .1)+(2.48)+(3.22), (1.1)+(2.48)+(3.23), (1.1)+(2.48)+(3.24), (1 .1)+(2.48)+(3.25), (1 .1)+(2.48)+(3.26), (1.1)+(2.48)+(3.27), (1.1)+(2.48)+(3.28), (1 .1)+(2.48)+(3.29), (1 .1)+(2.48)+(3.30), (1.1)+(2.48)+(3.31 ), (1.1)+(2.48)+(3.32), (1 .1)+(2.48)+(3.33), (1.1)+(2.49)+(3.1), (1.1)+(2.49)+(3.2), (1.1)+(2.49)+(3.3), (1.1)+(2.49)+(3.4), (1 .1)+(2.49)+(3.5), (1.1)+(2.49)+(3.6), (1.1)+(2.49)+(3.7), (1.1)+(2.49)+(3.8), (1 .1)+(2.49)+(3.9), (1.1)+(2.49)+(3.10), (1.1)+(2.49)+(3.11), (1 .1 )+(2.49)+(3.12), (1 .1 )+(2.49)+(3.13), (1.1)+(2.49)+(3.14), (1.1)+(2.49)+(3.15), (1 .1)+(2.49)+(3.16), (1 .1)+(2.49)+(3.17), (1.1)+(2.49)+(3.18), (1.1)+(2.49)+(3.19), (1 .1)+(2.49)+(3.20), (1 .1)+(2.49)+(3.21), (1.1)+(2.49)+(3.22), (1.1)+(2.49)+(3.23), (1 .1)+(2.49)+(3.24), (1 .1)+(2.49)+(3.25), (1.1)+(2.49)+(3.26), (1.1)+(2.49)+(3.27), (1 .1)+(2.49)+(3.28), (1 .1)+(2.49)+(3.29), (1.1)+(2.49)+(3.30), (1.1)+(2.49)+(3.31 ), (1 .1)+(2.49)+(3.32), (1 .1)+(2.49)+(3.33), (1.1)+(2.50)+(3.1 ), (1.1)+(2.50)+(3.2), (1.1)+(2.50)+(3.3), (1 .1)+(2.50)+(3.4), (1.1)+(2.50)+(3.5), (1.1)+(2.50)+(3.6), (1.1)+(2.50)+(3.7), (1 .1)+(2.50)+(3.8), (1.1)+(2.50)+(3.9), (1.1)+(2.50)+(3.10), c .1)+(2.50)+(3.11), (1.1)+(2.50)+(3.12), (1.1)+(2.50)+(3.13), (1.1)+(2.50)+(3.14), (1.1)+(2.50)+(3.15), (1.1)+(2.50)+(3.16), (1.1)+(2.50)+(3.17), (1.1)+(2.50)+(3.18), (1.1)+(2.50)+(3.19), (1.1)+(2.50)+(3.20), (1.1)+(2.50)+(3.21), (1.1)+(2.50)+(3.22), (1.1)+(2.50)+(3.23), (1.1)+(2.50)+(3.24), (1.1)+(2.50)+(3.25), (1.1)+(2.50)+(3.26), (1.1)+(2.50)+(3.27), (1.1)+(2.50)+(3.28), (1.1)+(2.50)+(3.29), (1.1)+(2.50)+(3.30), (1.1)+(2.50)+(3.31), (1.1)+(2.50)+(3.32), (1.1)+(2.50)+(3.33), (1.1)+(2.51)+(3.1), (1.1)+(2.51)+(3.2), (1.1)+(2.51)+(3.3), (1.1)+(2.51)+(3.4), (1.1)+(2.51)+(3.5), (1.1)+(2.51)+(3.6), (1.1)+(2.51)+(3.7), (1.1)+(2.51)+(3.8), (1.1)+(2.51)+(3.9), (1.1)+(2.51)+(3.10), (1.1)+(2.51)+(3.11), (1.1)+(2.51)+(3.12), (1.1)+(2.51)+(3.13), (1.1)+(2.51)+(3.14), (1.1)+(2.51)+(3.15), (1.1)+(2.51)+(3.16), (1.1)+(2.51)+(3.17), (1.1)+(2.51)+(3.18), (1.1)+(2.51)+(3.19), (1.1)+(2.51)+(3.20), (1.1)+(2.51)+(3.21), (1.1)+(2.51)+(3.22), (1.1)+(2.51)+(3.23), (1.1)+(2.51)+(3.24), (1.1)+(2.51)+(3.25), (1.1)+(2.51)+(3.26), (1.1)+(2.51)+(3.27), (1.1)+(2.51)+(3.28), (1.1)+(2.51)+(3.29), (1.1)+(2.51)+(3.30), (1.1)+(2.51)+(3.31), (1.1)+(2.51)+(3.32), (1.1)+(2.51)+(3.33), (1.1)+(2.52)+(3.1), (1.1)+(2.52)+(3.2), (1.1)+(2.52)+(3.3), (1.1)+(2.52)+(3.4), (1.1)+(2.52)+(3.5), (1.1)+(2.52)+(3.6), (1.1)+(2.52)+(3.7), (1.1)+(2.52)+(3.8), (1.1)+(2.52)+(3.9), (1.1)+(2.52)+(3.10), (1.1)+(2.52)+(3.11), (1.1)+(2.52)+(3.12), (1.1)+(2.52)+(3.13), (1.1)+(2.52)+(3.14), (1.1)+(2.52)+(3.15), (1.1)+(2.52)+(3.16), (1.1)+(2.52)+(3.17), (1.1)+(2.52)+(3.18), (1.1)+(2.52)+(3.19), (1.1)+(2.52)+(3.20), (1.1)+(2.52)+(3.21), (1.1)+(2.52)+(3.22), (1.1)+(2.52)+(3.23), (1.1)+(2.52)+(3.24), (1.1)+(2.52)+(3.25), (1.1)+(2.52)+(3.26), (1.1)+(2.52)+(3.27), (1.1)+(2.52)+(3.28), (1.1)+(2.52)+(3.29), (1.1)+(2.52)+(3.30), (1.1)+(2.52)+(3.31), (1.1)+(2.52)+(3.32), (1.1)+(2.52)+(3.33), (1.1)+(2.53)+(3.1), (1.1)+(2.53)+(3.2), (1.1)+(2.53)+(3.3), (1.1)+(2.53)+(3.4), (1.1)+(2.53)+(3.5), (1.1)+(2.53)+(3.6), (1.1)+(2.53)+(3.7), (1.1)+(2.53)+(3.8), (1.1)+(2.53)+(3.9), (1.1)+(2.53)+(3.10), (1.1)+(2.53)+(3.11), (1.1)+(2.53)+(3.12), (1.1)+(2.53)+(3.13), (1.1)+(2.53)+(3.14), (1.1)+(2.53)+(3.15), (1.1)+(2.53)+(3.16), (1.1)+(2.53)+(3.17), (1.1)+(2.53)+(3.18), (1.1)+(2.53)+(3.19), (1.1)+(2.53)+(3.20), (1.1)+(2.53)+(3.21), (1.1)+(2.53)+(3.22), (1.1)+(2.53)+(3.23), (1.1)+(2.53)+(3.24), (1.1)+(2.53)+(3.25), (1.1)+(2.53)+(3.26), (1.1)+(2.53)+(3.27), (1.1)+(2.53)+(3.28), (1.1)+(2.53)+(3.29), (1.1)+(2.53)+(3.30), (1.1)+(2.53)+(3.31), (1.1)+(2.53)+(3.32), (1.1)+(2.53)+(3.33), (1.1)+(2.54)+(3.1), (1.1)+(2.54)+(3.2), (1.1)+(2.54)+(3.3), (1.1)+(2.54)+(3.4), (1.1)+(2.54)+(3.5), (1.1)+(2.54)+(3.6), (1.1)+(2.54)+(3.7), (1.1)+(2.54)+(3.8), (1.1)+(2.54)+(3.9), (1.1)+(2.54)+(3.10), (1.1)+(2.54)+(3.11), (1.1)+(2.54)+(3.12), (1.1)+(2.54)+(3.13), (1.1)+(2.54)+(3.14), (1.1)+(2.54)+(3.15), (1.1)+(2.54)+(3.16), (1.1)+(2.54)+(3.17), (1.1)+(2.54)+(3.18), (1.1)+(2.54)+(3.19), (1.1)+(2.54)+(3.20), (1.1)+(2.54)+(3.21), (1.1)+(2.54)+(3.22), (1.1)+(2.54)+(3.23), (1.1)+(2.54)+(3.24), (1.1)+(2.54)+(3.25), (1.1)+(2.54)+(3.26), (1.1)+(2.54)+(3.27), (1.1)+(2.54)+(3.28), (1.1)+(2.54)+(3.29), (1.1)+(2.54)+(3.30), (1.1)+(2.54)+(3.31), (1.1)+(2.54)+(3.32), (1.1)+(2.54)+(3.33), (1.1)+(2.55)+(3.1), (1.1)+(2.55)+(3.2), (1.1)+(2.55)+(3.3), (1.1)+(2.55)+(3.4), (1.1)+(2.55)+(3.5), (1.1)+(2.55)+(3.6), (1.1)+(2.55)+(3.7), (1.1)+(2.55)+(3.8), (1.1)+(2.55)+(3.9), (1.1)+(2.55)+(3.10), (1.1)+(2.55)+(3.11), (1.1)+(2.55)+(3.12), (1.1)+(2.55)+(3.13), (1.1)+(2.55)+(3.14), (1.1)+(2.55)+(3.15), (1.1)+(2.55)+(3.16), (1.1)+(2.55)+(3.17), (1.1)+(2.55)+(3.18), (1.1)+(2.55)+(3.19), (1.1)+(2.55)+(3.20), (1.1)+(2.55)+(3.21), (1.1)+(2.55)+(3.22), (1.1)+(2.55)+(3.23), (1.1)+(2.55)+(3.24), (1.1)+(2.55)+(3.25), (1.1)+(2.55)+(3.26), (1.1)+(2.55)+(3.27), (1.1)+(2.55)+(3.28), (1.1)+(2.55)+(3.29), (1.1)+(2.55)+(3.30), (1.1)+(2.55)+(3.31), (1.1)+(2.55)+(3.32), (1.1)+(2.55)+(3.33), (1.1)+(2.56)+(3.1), (1.1)+(2.56)+(3.2), (1.1)+(2.56)+(3.3), (1.1)+(2.56)+(3.4), (1.1)+(2.56)+(3.5), (1.1)+(2.56)+(3.6), (1.1)+(2.56)+(3.7), (1.1)+(2.56)+(3.8), (1.1)+(2.56)+(3.9), (1.1)+(2.56)+(3.10), (1.1)+(2.56)+(3.11), (1.1)+(2.56)+(3.12), (1.1)+(2.56)+(3.13), (1.1)+(2.56)+(3.14), (1.1)+(2.56)+(3.15), (1.1)+(2.56)+(3.16), (1.1)+(2.56)+(3.17), (1.1)+(2.56)+(3.18), (1.1)+(2.56)+(3.19), (1.1)+(2.56)+(3.20), (1.1)+(2.56)+(3.21), (1.1)+(2.56)+(3.22), (1.1)+(2.56)+(3.23), (1.1)+(2.56)+(3.24), (1.1)+(2.56)+(3.25), (1.1)+(2.56)+(3.26), (1.1)+(2.56)+(3.27), (1.1)+(2.56)+(3.28), (1.1)+(2.56)+(3.29), (1.1)+(2.56)+(3.30), (1.1)+(2.56)+(3.31), (1.1)+(2.56)+(3.32), (1.1)+(2.56)+(3.33), (1.1)+(2.57)+(3.1), (1.1)+(2.57)+(3.2), (1.1)+(2.57)+(3.3), (1.1)+(2.57)+(3.4), (1.1)+(2.57)+(3.5), (1.1)+(2.57)+(3.6), (1.1)+(2.57)+(3.7), (1.1)+(2.57)+(3.8), (1.1)+(2.57)+(3.9), (1.1)+(2.57)+(3.10), (1.1)+(2.57)+(3.11), (1.1)+(2.57)+(3.12), (1.1)+(2.57)+(3.13), (1.1)+(2.57)+(3.14), (1.1)+(2.57)+(3.15), (1.1)+(2.57)+(3.16) (1.1)+(2.57)+(3.17), (1.1)+(2.57)+(3.18), (1.1)+(2.57)+(3.19), (1.1)+(2.57)+(3.20) (1.1)+(2.57)+(3.21), (1.1)+(2.57)+(3.22), (1.1)+(2.57)+(3.23), (1.1)+(2.57)+(3.24) (1.1)+(2.57)+(3.25), (1.1)+(2.57)+(3.26), (1.1)+(2.57)+(3.27), (1.1)+(2.57)+(3.28) 1.1)+(2.57)+(3.29), (1.1)+(2.57)+(3.30), (1.1 )+(2.57)+(3.31), (1.1)+(2.57)+(3.32), 1.1)+(2.57)+(3.33), (1.1)+(2.58)+(3.1), (1.1)+(2.58)+(3.2), (1.1)+(2.58)+(3.3), 1.1)+(2.58)+(3.4), (1.1)+(2.58)+(3.5), (1.1)+(2.58)+(3.6), (1.1)+(2.58)+(3.7), 1.1 )+(2.58)+(3.8), (1.1)+(2.58)+(3.9), (1 .1)+(2.58)+(3.10), (1.1)+(2.58)+(3.11 ), 1.1)+(2.58)+(3.12), (1.1)+(2.58)+(3.13), (1.1 )+(2.58)+(3.14), (1.1)+(2.58)+(3.15), 1.1)+(2.58)+(3.16), (1.1)+(2.58)+(3.17), (1.1)+(2.58)+(3.18), (1.1)+(2.58)+(3.19), 1.1)+(2.58)+(3.20), (1.1)+(2.58)+(3.21 ), (1.1 )+(2.58)+(3.22), (1.1)+(2.58)+(3.23), 1.1)+(2.58)+(3.24), (1.1)+(2.58)+(3.25), (1.1)+(2.58)+(3.26), (1.1)+(2.58)+(3.27), 1.1)+(2.58)+(3.28), (1.1)+(2.58)+(3.29), (1.1)+(2.58)+(3.30), (1.1)+(2.58)+(3.31), 1.1)+(2.58)+(3.32), (1.1)+(2.58)+(3.33), (1.1)+(2.59)+(3.1), (1.1 )+(2.59)+(3.2), 1.1)+(2.59)+(3.3), (1.1)+(2.59)+(3.4), (1.1)+(2.59)+(3.5), (1.1 )+(2.59)+(3.6)f ;i .1)+(2.59)+(3.7), (1.1)+(2.59)+(3.8), (1.1)+(2.59)+(3.9), (1.1)+(2.59)+(3.10), ;i .1)+(2.59)+(3.11), (1.1)+(2.59)+(3.12), (1.1)+(2.59)+(3.13), (1.1)+(2.59)+(3.14), ;i .1)+(2.59)+(3.15), (1.1)+(2.59)+(3.16), (1.1)+(2.59)+(3.17), (1.1)+(2.59)+(3.18), ;i .1)+(2.59)+(3.19), (1.1)+(2.59)+(3.20), (1.1)+(2.59)+(3.21), (1.1)+(2.59)+(3.22), ;i .1)+(2.59)+(3.23), (1.1)+(2.59)+(3.24), (1.1)+(2.59)+(3.25), (1.1)+(2.59)+(3.26), ;i .1)+(2.59)+(3.27), (1.1)+(2.59)+(3.28), (1.1)+(2.59)+(3.29), (1.1)+(2.59)+(3.30), ;i .1)+(2.59)+(3.31), (1.1)+(2.59)+(3.32), (1.1 )+(2.59)+(3.33), (1.1)+(2.60)+(3.1), ;i .1)+(2.60)+(3.2), (1.1)+(2.60)+(3.3), (1.1)+(2.60)+(3.4), (1.1)+(2.60)+(3.5), (1.1)+(2.60)+(3.6), (1.1)+(2.60)+(3.7), (1.1)+(2.60)+(3.8), (1.1)+(2.60)+(3.9), (1.1)+(2.60)+(3.10), (1.1)+(2.60)+(3.11 ), (1.1)+(2.60)+(3.12), (1.1)+(2.60)+(3.13), (1.1)+(2.60)+(3.14), (1.1)+(2.60)+(3.15), (1.1)+(2.60)+(3.16), (1.1)+(2.60)+(3.17), (1.1)+(2.60)+(3.18), (1.1)+(2.60)+(3.19), (1.1)+(2.60)+(3.20), (1.1)+(2.60)+(3.21), (1.1)+(2.60)+(3.22), (1.1)+(2.60)+(3.23), (1.1)+(2.60)+(3.24), (1.1)+(2.60)+(3.25), (1.1)+(2.60)+(3.26), (1.1)+(2.60)+(3.27), (1.1)+(2.60)+(3.28), (1.1)+(2.60)+(3.29), (1.1)+(2.60)+(3.30), (1.1)+(2.60)+(3.31 ), (1.1 )+(2.60)+(3.32), (1.1)+(2.60)+(3.33), (1.1)+(2.61)+(3.1), (1.1)+(2.61)+(3.2), (1.1)+(2.61)+(3.3), (1.1)+(2.61)+(3.4), (1.1)+(2.61)+(3.5), (1.1)+(2.61)+(3.6), (1.1)+(2.61)+(3.7), (1.1)+(2.61)+(3.8), (1.1)+(2.61)+(3.9), (1.1)+(2.61 )+(3.10), (1.1)+(2.61)+(3.11), (1.1)+(2.61)+(3.12), (1.1)+(2.61)+(3.13), (1.1)+(2.61)+(3.14), (1.1)+(2.61)+(3.15), (1.1)+(2.61)+(3.16), (1.1)+(2.61)+(3.17), (1.1)+(2.61 )+(3.18), (1.1)+(2.61)+(3.19), (1.1)+(2.61)+(3.20), )+(2.61)+(3.21), (1.1)+(2.61)+(3.22), (1.1)+(2.61)+(3.23), (1.1)+(2.61)+(3.24) )+(2.61)+(3.25), (1.1)+(2.61)+(3.26), (1.1)+(2.61)+(3.27), (1.1)+(2.61)+(3.28) )+(2.61)+(3.29), (1.1)+(2.61)+(3.30), (1.1)+(2.61)+(3.31), (1.1)+(2.61)+(3.32) )+(2.61)+(3.33), (1.1)+(2.62)+(3.1), (1.1)+(2.62)+(3.2), (1.1)+(2.62)+(3.3) )+(2.62)+(3.4), (1.1)+(2.62)+(3.5), (1.1)+(2.62)+(3.6), (1.1)+(2.62)+(3.7) )+(2.62)+(3.8), (1.1)+(2.62)+(3.9), (1.1)+(2.62)+(3.10), (1.1)+(2.62)+(3.11) )+(2.62)+(3.12), (1.1)+(2.62)+(3.13), (1.1)+(2.62)+(3.14), (1.1)+(2.62)+(3.15) )+(2.62)+(3.16), (1.1)+(2.62)+(3.17), (1.1)+(2.62)+(3.18), (1.1)+(2.62)+(3.19) )+(2.62)+(3.20), (1.1)+(2.62)+(3.21), (1.1)+(2.62)+(3.22), (1.1)+(2.62)+(3.23) )+(2.62)+(3.24), (1.1)+(2.62)+(3.25), (1.1)+(2.62)+(3.26), (1.1)+(2.62)+(3.27). )+(2.62)+(3.28), (1.1)+(2.62)+(3.29), (1.1)+(2.62)+(3.30), (1.1)+(2.62)+(3.31) )+(2.62)+(3.32), (1.1)+(2.62)+(3.33), (1.1)+(2.63)+(3.1), (1.1)+(2.63)+(3.2) )+(2.63)+(3.3), (1.1)+(2.63)+(3.4), (1.1)+(2.63)+(3.5), (1.1)+(2.63)+(3.6). )+(2.63)+(3.7), (1.1)+(2.63)+(3.8), (1.1)+(2.63)+(3.9), (1.1)+(2.63)+(3.10) )+(2.63)+(3.11), (1.1)+(2.63)+(3.12), (1.1)+(2.63)+(3.13), (1.1)+(2.63)+(3.14) )+(2.63)+(3.15), (1.1)+(2.63)+(3.16), (1.1)+(2.63)+(3.17), (1.1)+(2.63)+(3.18) )+(2.63)+(3.19), (1.1)+(2.63)+(3.20), (1.1)+(2.63)+(3.21), (1.1)+(2.63)+(3.22) )+(2.63)+(3.23), (1.1)+(2.63)+(3.24), (1.1)+(2.63)+(3.25), (1.1)+(2.63)+(3.26) )+(2.63)+(3.27), (1.1)+(2.63)+(3.28), (1.1)+(2.63)+(3.29), (1.1)+(2.63)+(3.30) )+(2.63)+(3.31), (1.1)+(2.63)+(3.32), (1.1)+(2.63)+(3.33), (1.1)+(2.64)+(3.1). )+(2.64)+(3.2), (1.1)+(2.64)+(3.3), (1.1)+(2.64)+(3.4), (1.1)+(2.64)+(3.5) )+(2.64)+(3.6), (1.1)+(2.64)+(3.7), (1.1)+(2.64)+(3.8), (1.1)+(2.64)+(3.9) )+(2.64)+(3.10), (1.1)+(2.64)+(3.11), (1.1)+(2.64)+(3.12), (1.1)+(2.64)+(3.13) )+(2.64)+(3.14), (1.1)+(2.64)+(3.15), (1.1)+(2.64)+(3.16), (1.1)+(2.64)+(3.17) )+(2.64)+(3.18), (1.1)+(2.64)+(3.19), (1.1)+(2.64)+(3.20), (1.1)+(2.64)+(3.21) )+(2.64)+(3.22), (1.1)+(2.64)+(3.23), (1.1)+(2.64)+(3.24), (1.1)+(2.64)+(3.25) )+(2.64)+(3.26), (1.1)+(2.64)+(3.27), (1.1)+(2.64)+(3.28), (1.1)+(2.64)+(3.29) )+(2.64)+(3.30), (1.1)+(2.64)+(3.31), (1.1)+(2.64)+(3.32), (1.1)+(2.64)+(3.33), .
Fuera de estas, las mezclas siguientes son aún más preferidas [grupo (G2)]: )+(2.3)+(3.3), (1.1)+(2.3)+(3.12), (1.1)+(2.3)+(3.13), (1.1)+(2.3)+(3.14), )+(2.3)+(3.18), (1.1)+(2.3)+(3.17), (1.1)+(2.3)+(3.18), (1.1)+(2.3)+(3.19), (1.1)+(2.3)+(3.22), (1.1)+(2.5)+(3.3), (1.1)+(2.5)+(3.12), (1.1)+(2.5)+(3.13) (1.1)+(2.5)+(3.14), (1.1)+(2.5)+(3.16), (1.1)+(2.5)+(3.17), (1.1)+(2.5)+(3.18j (1.1)+(2.5)+(3.19), (1.1)+(2.5)+(3.22), (1.1)+(2.7)+(3.3), (1.1)+(2.7)+(3.12] (1.1)+(2.7)+(3.13), (1.1)+(2.7)+(3.14), (1.1)+(2.7)+(3.16), (1.1)+(2.7)+(3.17) (1.1)+(2.7)+(3.18), (1.1)+(2.7)+(3.19), (1.1)+(2.7)+(3.22), (1.1)+(2.12)+(3.3¡ (1.1)+(2.12)+(3.12), (1.1)+(2.12)+(3.13), (1.1)+(2.12)+(3.14), (1.1)+(2.12)+(3.1ß; (1.1)+(2.12)+(3.17), (1.1)+(2.12)+(3.18), (1.1)+(2.12)+(3.19), (1.1)+(2.12)+(3.22¡ (1.1)+(2.15)+(3.3), (1.1)+(2.15)+(3.12), (1.1)+(2.15)+(3.13), (1.1)+(2.15)+(3.14; (1.1)+(2.15)+(3.16), (1.1)+(2.15)+(3.17), (1.1)+(2.15)+(3.18), (1.1)+(2.15)+(3.19) (1.1)+(2.15)+(3.22), (1.1)+(2.19)+(3.3), (1.1)+(2.19)+(3.12), (1.1)+(2.19)+(3.13¡ (1.1)+(2.19)+(3.14), (1.1)+(2.19)+(3.16), (1.1)+(2.19)+(3.17), (1.1)+(2.19)+(3.18) (1.1)+(2.19)+(3.19), (1.1)+(2.19)+(3.22), (1.1)+(2.21)+(3.3), (1.1)+(2.21)+(3.12) (1.1)+(2.21)+(3.13), (1.1)+(2.21)+(3.14), (1.1)+(2.21)+(3.16), (1.1)+(2.21)+(3.17¡ (1.1)+(2.21)+(3.18), (1.1)+(2.21)+(3.19), (1.1)+(2.21)+(3.22), (1.1)+(2.22)+(3.3; (1.1)+(2.22)+(3.12), (1.1)+(2.22)+(3.13), (1.1)+(2.22)+(3.14), (1.1)+(2.22)+(3.16; (1.1)+(2.22)+(3.17), (1.1)+(2.22)+(3.18), (1.1)+(2.22)+(3.19), (1.1)+(2.22)+(3.22¡ (1.1)+(2.25)+(3.3), (1.1)+(2.25)+(3.12), (1.1)+(2.25)+(3.13), (1.1)+(2.25)+(3.14¡ (1.1)+(2.25)+(3.16), (1.1)+(2.25)+(3.17), (1.1)+(2.25)+(3.18), (1.1)+(2.25)+(3.19; (1.1)+(2.25)+(3.22), (1.1)+(2.30)+(3.3), (1.1)+(2.30)+(3.12), (1.1)+(2.30)+(3.13; (1.1)+(2.30)+(3.14), (1.1)+(2.30)+(3.16), (1.1)+(2.30)+(3.17), (1.1)+(2.30)+(3.18] (1.1)+(2.30)+(3.19), (1.1)+(2.30)+(3.22), (1.1)+(2.31)+(3.3), (1.1)+(2.31)+(3.12] (1.1)+(2.31)+(3.13), (1.1)+(2.31)+(3.14), (1.1)+(2.31)+(3.16), (1.1)+(2.31)+(3.17] (1.1)+(2.31)+(3.18), (1.1)+(2.31)+(3.19), (1.1)+(2.31)+(3.22), (1.1)+(2.37)+(3.3; (1.1)+(2.37)+(3.12), (1.1)+(2.37)+(3.13), (1.1)+(2.37)+(3.14), (1.1)+(2.37)+(3.16¡ (1.1)+(2.37)+(3.17), (1.1)+(2.37)+(3.18), (1.1)+(2.37)+(3.19), (1.1)+(2.37)+(3.22; (1.1)+(2.40)+(3.3), (1.1)+(2.40)+(3.12), (1.1)+(2.40)+(3.13), (1.1)+(2.40)+(3.14¡ (1.1)+(2.40)+(3.16), (1.1)+(2.40)+(3.17), (1.1)+(2.40)+(3.18), (1.1)+(2.40)+(3.19¡ (1.1)+(2.40)+(3.22), (1.1)+(2.41)+(3.3), (1.1)+(2.41)+(3.12), (1.1)+(2.41)+(3.13; (1.1)+(2.41)+(3.14), (1.1)+(2.41)+(3.16), (1.1)+(2.41)+(3.17), (1.1)+(2.41)+(3.18: (1.1)+(2.41)+(3.19), (1.1)+(2.41)+(3.22), (1.1)+(2.47)+(3.3), (1.1)+(2.47)+(3.12i (1.1)+(2.47)+(3.13), (1.1)+(2.47)+(3.14), (1.1)+(2.47)+(3.16), (1.1)+(2.47)+(3.17; (1.1)+(2.47)+(3.18), (1.1)+(2.47)+(3.19), (1.1)+(2.47)+(3.22), (1.1)+(2.49)+(3.3), (1.1)+(2.49)+(3.12), (1.1)+(2.49)+(3.13), (1.1)+(2.49)+(3.14), ( ;i .1)+(2.49)+(3.16), (1.1)+(2.49)+(3.17), (1.1)+(2.49)+(3.18), (1.1)+(2.49)+(3.19), | ;i .1)+(2.49)+(3.22), (1.1)+(2.50)+(3.3), (1.1)+(2.50)+(3.12), (1.1)+(2.50)+(3.13), < ;i .1)+(2.50)+(3.14), (1.1)+(2.50)+(3.16), (1.1)+(2.50)+(3.17), (1.1)+(2.50)+(3.18), | ;i .1)+(2.50)+(3.19), (1.1)+(2.50)+(3.22), (1.1)+(2.51)+(3.3), (1.1)+(2.51)+(3.12), < ;1.1)+(2.51)+(3.13), (1.1)+(2.51)+(3.14), (1.1)+(2.51)+(3.16), (1.1)+(2.51)+(3.17), I [1.1)+(2.51)+(3.18), (1.1)+(2.51)+(3.19). (1.1)+(2.51)+(3.22).
Nuevamente fuera de estas, las mezclas siguientes son aún más preferidas [grupo (G3)]: (1.1)+(2.3)+(3.3), (1.1)+(2.3)+(3.14), (1.1)+(2.3)+(3.16), (1.1)+(2.3)+(3.17), (1.1)+(2.3)+(3.22), (1.1)+(2.5)+(3.3), (1.1)+(2.5)+(3.14), (1.1)+(2.5)+(3.16), (1.1)+(2.5)+(3.17), (1.1)+(2.5)+(3.22), (1.1)+(2.7)+(3.3), (1.1)+(2.7)+(3.14), (1.1)+(2.7)+(3.16), (1.1)+(2.7)+(3.17), (1.1)+(2.7)+(3.22), (1.1)+(2.12)+(3.3), (1.1)+(2.12)+(3.14), (1.1)+(2.12)+(3.16), (1.1)+(2.12)+(3.17), (1.1)+(2.12)+(3.22), (1.1)+(2.15)+(3.3), (1.1)+(2.15)+(3.14), (1.1)+(2.15)+(3.16), (1.1)+(2.15)+(3.17), (1.1)+(2.15)+(3.22), (1.1)+(2.19)+(3.3), (1.1)+(2.19)+(3.14), (1.1)+(2.19)+(3.16), (1.1)+(2.19)+(3.17), (1.1)+(2.19)+(3.22), (1.1)+(2.21)+(3.3), (1.1)+(2.21)+(3.14), (1.1)+(2.21)+(3.16), (1.1)+(2.21)+(3.17), (1.1)+(2.21)+(3.22), (1.1)+(2.22)+(3.3), (1.1)+(2.22)+(3.14), (1.1)+(2.22)+(3.16), (1.1)+(2.22)+(3.17), (1.1)+(2.22)+(3.22), (1.1)+(2.25)+(3.3), (1.1)+(2.25)+(3.14), (1.1)+(2.25)+(3.16), (1.1)+(2.25)+(3.17), (1.1)+(2.25)+(3.22), (1.1)+(2.30)+(3.3), (1.1)+(2.30)+(3.14), (1.1)+(2.30)+(3.16), (1.1)+(2.30)+(3.17), (1.1)+(2.30)+(3.22), (1.1)+(2.31)+(3.3), (1.1)+(2.31)+(3.14), (1.1)+(2.31)+(3.16), (1.1)+(2.31)+(3.17), (1.1)+(2.31)+(3.22), (1.1)+(2.37)+(3.3), (1.1)+(2.37)+(3.14), (1.1)+(2.37)+(3.16), (1.1)+(2.37)+(3.17), (1.1)+(2.37)+(3.22), (1.1)+(2.40)+(3.3), (1.1)+(2.40)+(3.14), (1.1)+(2.40)+(3.16), (1.1)+(2.40)+(3.17), (1.1)+(2.40)+(3.22), (1.1)+(2.41)+(3.3), (1.1)+(2.41)+(3.14), (1.1)+(2.41)+(3.16), (1.1)+(2.41)+(3.17), (1.1)+(2.41)+(3.22), (1.1)+(2.47)+(3.3), (1.1)+(2.47)+(3.14), (1.1)+(2.47)+(3.16), (1.1)+(2.47)+(3.17), (1.1)+(2.47)+(3.22), (1.1)+(2.49)+(3.3), (1.1)+(2.49)+(3.14), (1.1)+(2.49)+(3.16), (1.1)+(2.49)+(3.17), (1.1)+(2.49)+(3.22), (1.1)+(2.50)+(3.3), (1.1)+(2.50)+(3.14), (1.1)+(2.50)+(3.16), (1.1)+(2.50)+(3.17), (1.1)+(2.50)+(3.22), (1.1)+(2.51)+(3.3), (1.1)+(2.51)+(3.14), (1.1)+(2.51)+(3.16), (1.1)+(2.51)+(3.17), (1.1)+(2.51)+(3.22).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G4) que consiste en los miembros del grupo (G1), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.2).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G5) que consiste en los miembros del grupo (G2), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.2).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G6) que consiste en los miembros del grupo (G3), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.2).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G7) que consiste en los miembros del grupo (G1), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.3).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G8) que consiste en los miembros del grupo (G2), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.3).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G9) que consiste en los miembros del grupo (G3), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.3).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G10) que consiste en los miembros del grupo (G1), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.4).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G1 1) que consiste en los miembros del grupo (G2), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.4).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G12) que consiste en los miembros del grupo (G3), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.4).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G13) que consiste en los miembros del grupo (G1), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.5).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G14) que consiste en los miembros del grupo (G2), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.5).
Se da también preferencia a mezclas ternarias seleccionadas del grupo (G15) que consiste en los miembros del grupo (G3), en el que el compuesto (1.1) es reemplazado por el compuesto (1.5).
Si los compuestos activos en las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención están presentes en ciertas proporciones en peso, el efecto sinérgico es particularmente pronunciado. Sin embargo, las proporciones en peso de los compuestos activos en las combinaciones de compuestos activos pueden variar dentro de un rango relativamente amplio.
En general, de 0,01 a 100 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 20 partes en peso, con particular preferencia de 0,1 a 10 partes en peso, de compuesto activo del grupo (B) y de 0,01 a 100 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 20 partes en peso, con particular preferencia de 0,1 a 10 partes en peso, del compuesto activo del grupo (C) están presentes por parte en peso del compuesto activo (A) de la fórmula (I). La proporción de mezcla es elegida preferentemente de tal manera que se obtiene una mezcla sinérgica.
Cuando un compuesto (A), (B), (C) o (D) puede estar presente en una forma tautomérica, se entiende que anteriormente y a continuación en la presente memoria también incluye, si corresponde, las formas tautoméricas correspondiente, aún cuando estas no están mencionadas específicamente en cada caso.
Los compuestos (A), (B) o (C) que tienen al menos un centro básico son capaces de formar, por ejemplo, sales de adición de ácidos, por ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes, como ácidos minerales, por ejemplo, ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso, un ácido fosfórico o un ácido hidrohalogenado, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, como no sustituidos o sustituidos, por ejemplo, sustituidos con halógeno, ácidos C^C alcanocarboxílicos, por ejemplo, ácido acético, ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, por ejemplo, ácido oxálico, malónico, succínico, maleico, fumárico y itálico, ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido" ascórbico, láctico, málico, tartárico y cítrico, o ácido benzoico, o con ácidos sulfónicos orgánicos, como no sustituidos o sustituidos, por ejemplo, sustituidos con halógeno, ácidos alcano C1-C4 o aril-sulfónicos, por ejemplo, ácido metano o p-tolueno-sulfónico. Los compuestos (A), (B) o (C) que tienen al menos un grupo ácido son capaces de formar, por ejemplo, sales con bases, por ejemplo, sales metálicas, como sales de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, por ejemplo, sales de sodio, potasio o magnesio, o sales con amoníaco o una amina orgánica, como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o tri-alquilamina inferior, por ejemplo, etil-, dietil-, trietil- o dimetil-propil-amina, o una mono-, di o tri-hidroxi-alquilamina inferior, por ejemplo, mono-, di- o tri-etanolamina. Además, pueden formarse opcionalmente sales internas correspondientes. En el contexto de la invención, se da preferencia a sales agroquímicamente ventajosas. En vista de la estrecha relación entre los compuestos ((A), (B) o (C) en forma libre y en la forma de sus sales, anteriormente y a continuación en la presente memoria cualquier referencia a los compuestos libres (A), (B) o (C) o sus sales debe entenderse que incluye también las sales correspondientes o los compuestos libres (A), (B) o (C), respectivamente, si corresponde y es conveniente. El equivalente también se aplica a tautómeros de los compuestos (A), (B) o (C) y a sus sales.
De acuerdo con la invención, la expresión "combinación" se refiere a las diversas combinaciones de compuestos (A), (B) y (C), por ejemplo, en una forma individual de "premezclado", en una mezcla de pulverización combinada compuesta a partir de formulaciones separadas de los compuestos activos individuales o una combinación de un compuesto activo individual con una mezcla binaria de los otros dos componentes, como un "tanque de mezcla", y en un uso combinado de los ingredientes activos individuales cuando se aplican de una manera secuencial, es decir, uno tras otro con un plazo razonablemente corto, como un par de horas o días. Preferentemente, el orden de aplicación de los compuestos (A), (B) y (C) no es esencial para el trabajo de la presente invención.
La presente invención se refiere además a composiciones para combatir/controlar microorganismos indeseables que comprenden las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención. Preferentemente, las composiciones son composiciones fungicidas que comprenden adyuvantes, disolventes, vehículos, tensioactivos o diluyentes agrícolamente adecuados.
Además, la invención se refiere a un procedimiento para combatir microorganismos indeseables, caracterizado porque las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención se aplican a los hongos fitopatogénicos y/o su hábitat.
De acuerdo con la invención, debe entenderse que el vehículo significa una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica que se mezcla o combina con los compuestos activos para una mejor aplicación, en particular para la aplicación a plantas o partes de plantas o semillas. El vehículo, que puede ser sólido o líquido, es generalmente inerte y debe ser adecuado para su uso en agricultura.
Vehículos adecuados sólidos o líquidos son: por ejemplo sales de amonio y minerales naturales del suelo, como caolines, arcillas, talco, caliza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y minerales sintéticos del suelo, como sílice finamente dividida, alúmina y silicatos naturales o sintéticos, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, especialmente butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y aceites vegetales, y también derivados de los mismos. Es también posible usar mezclas de estos vehículos. Los vehículos sólidos adecuados para gránulos son: por ejemplo, minerales naturales triturados y fraccionados, como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, y también gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y también gránulos de material orgánico, como aserrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco.
Los diluyentes o vehículos gaseosos licuados adecuados son líquidos que son gaseosos a temperatura ambiente y bajo presión atmosférica, por ejemplo, propelentes de aerosoles, como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos, como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos y látex, como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, u otros fosfolípidos naturales, como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos posibles son aceites y ceras minerales y vegetales, modificados opcionalmente.
Si el diluyente usado es agua, también es posible por ejemplo, el uso de disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Los disolventes líquidos adecuados son esencialmente: compuestos aromáticos, como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, como ciciohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de aceite mineral, aceites minerales y vegetales, alcoholes, como butanol o glicol, y también éteres y ésteres de los mismos, cetonas, como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, como dimetilformamida y dimetilsulfóxido y agua.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender otros componentes adicionales, como, por ejemplo, tensioactivos. Los tensioactivos adecuados son agentes emulsionantes, dispersantes o humectantes que tienen propiedades iónicas o no iónicas, o mezclas de estos tensioactivos. Ejemplos de estos son sales de ácido acrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres sulfosuccínicos, derivados de taurina (preferentemente alquil tauratos), ésteres fosfóricos de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres grasos de polioles, y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos. Se requiere la presencia de un agente tensioactivo si uno de los compuestos activos y/o uno de los vehículos inertes es insoluble en agua y cuando la aplicación se lleva a cabo en agua. La proporción de tensioactivos es de entre 5 y 40 por ciento en peso de la composición de acuerdo con la invención.
Es posible usar colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, como colorantes de alizarina, colorantes azo y colorantes de metal ftalocianina, y oligonutrientes, como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Si corresponde, también pueden estar presentes otros componentes adicionales, por ejemplo, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotrópicas, penetrantes, estabilizadores, agentes secuestrantes, formadores de complejos. En general, los compuestos activos pueden combinarse con cualquier aditivo sólido o líquido usado habitualmente con fines de formulación.
En general, las composiciones de acuerdo con la invención contienen entre 0,05 y 99 por ciento en peso, 0,01 y 98 por ciento en peso, preferentemente entre 0,1 y 95 por ciento en peso, particularmente preferido entre 0,5 y 90 por ciento en peso de la combinación de compuestos activos de acuerdo con la invención, muy particularmente preferido entre 10 y 70 por ciento en peso.
Las combinaciones o composiciones de compuestos activos de acuerdo con la invención pueden ser usadas como tales o, dependiendo de sus propiedades físicas y/o químicas respectivas, en la forma de sus formulaciones o las formas de uso preparadas a partir de las mismas, como aerosoles, suspensiones en cápsulas, concentrados de niebla fría, concentrados de niebla caliente, gránulos encapsulados, granulos finos, concentrados fluidos para el tratamiento de semillas, soluciones listas para usar, polvos espolvoreables, concentrados emulsionables, emulsiones aceite en agua, emulsiones agua en aceite, macrogránulos, microgránulos, polvos dispersables en aceite, concentrados fluidos miscibles en aceite, líquidos miscibles en aceite, espumas, pastas, semillas revestidas con plaguicidas, concentrados en suspensión, concentrados en suspoemulsión, concentrados solubles, suspensiones, polvos humectables, polvos solubles, polvos y gránulos, gránulos o comprimidos solubles en agua, polvos solubles en agua para el tratamiento de semillas, polvos humectables, productos naturales y sustancias sintéticas impregnadas con compuesto activo, y también accionescapsulaciones en sustancias poliméricas y en materiales de revestimiento para semillas, y también formulaciones ULV de niebla fría y niebla caliente.
Las formulaciones mencionadas pueden prepararse de manera conocida per se, por ejemplo mediante la mezcla de los compuestos activos o las combinaciones de compuestos activos con al menos un aditivo. Los aditivos adecuados son auxiliares de formulación habituales, como, por ejemplo, disolventes orgánicos, diluyentes, disolventes o diluyentes, vehículos y rellenos sólidos, tensioactivos (como adyuvantes, emulsionantes, dispersantes, coloides protectores, agentes humectantes y adhesivos), dispersantes y/o aglutinantes o fijadores, conservantes, colorantes y pigmentos, antiespumantes, espesantes inorgánicos y orgánicos, repelentes de agua, si corresponde, secantes y estabilizantes al UV, giberelinas y también agua y otros auxiliares de procesamiento. Dependiendo del tipo de formulación a preparar en cada caso, pueden requerirse otras medidas de procesamiento como, por ejemplo, molienda húmeda, molienda seca o granulación.
Las composiciones de acuerdo con la invención no sólo comprenden composiciones listas para usar que pueden aplicarse con un aparato adecuado a la planta o la semilla, sino también concentrados comerciales que tienen que ser diluidos con agua antes de su uso.
Las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención pueden estar presentes en formulaciones (comerciales) y en las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones como una mezcla con otros compuestos activos (conocidos), como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores de crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores y semioquímicos.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los compuestos activos o composiciones se lleva a cabo directamente o por acción en su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento usando procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, por inmersión, pulverización, atomización, irrigación, evaporación, espolvoreado, niebla, difusión, formación de espuma, pintura, dispersión, riego (empape), irrigación por goteo y, en caso de material de propagación, en particular en el caso de las semillas, además como un polvo para el tratamiento de semillas en seco, una solución para el tratamiento de semillas, un polvo soluble en agua para el tratamiento de suspensiones, mediante incrustación, mediante revestimiento con una o más capas, etc. Además, es posible la aplicación de los compuestos activos por el procedimiento de volumen ultra-bajo, o inyectar la preparación del compuesto activo o el compuesto activo en sí en el suelo.
La invención comprende además un procedimiento para el tratamiento de semillas. La invención se refiere además a semillas tratadas de acuerdo con uno de los procedimientos descritos en el párrafo anterior.
Los compuestos activos o composiciones de acuerdo con la invención son especialmente adecuados para el tratamiento de semillas. Una gran parte del daño a plantas de cultivo causado por organismos nocivos se desencadena por una infección de las semillas durante el almacenamiento o después de la siembra, así como durante y después de la germinación de la planta. Esta fase es particularmente crítica ya que las raíces y brotes de la planta en crecimiento son particularmente sensibles, e incluso un pequeño daño puede resultar en la muerte de la planta. En consecuencia, existe un gran interés en la protección de la semilla y la planta en germinación mediante el uso de las composiciones adecuadas.
El control de hongos fitopatogénicos mediante el tratamiento de la semilla de plantas se conoce desde hace mucho tiempo y es objeto de mejoras continuas. Sin embargo, el tratamiento de la semilla implica una serie de problemas que no siempre pueden ser resueltos de manera satisfactoria. Por lo tanto, es deseable desarrollar procedimientos para proteger a la semilla y la planta en germinación que prescindan de la aplicación adicional de agentes de protección de cultivos después de la siembra o después de la aparición de las plantas o que al menos reduzca considerablemente la aplicación adicional. Es deseable además optimizar la cantidad de compuesto activo empleado en tal forma que proporcione la máxima protección para la semilla y la planta en germinación del ataque por hongos fitopatogénicos, pero sin dañar la planta en sí por el principio activo empleado. En particular, los procedimientos para el tratamiento de semillas debe tener en cuenta las propiedades fungicidas intrínsecas de las plantas transgénicas con el fin de lograr una protección óptima de la semilla y la planta en germinación con un mínimo de agentes de protección de cultivos a emplear.
En consecuencia, la presente invención también se refiere en particular a un procedimiento para proteger semillas y plantas en germinación contra el ataque de hongos fitopatogénicos mediante el tratamiento de las semillas con una composición de acuerdo con la invención. La invención también se refiere al uso de las composiciones de acuerdo con la invención para el tratamiento de semillas para la protección de la semilla y la planta en germinación contra hongos fitopatogénicos.
Además, la invención se refiere a semilla tratada con una composición de acuerdo con la invención para la protección contra hongos fitopatogénicos.
El control de hongos fitopatogénicos que dañan las plantas se realiza en postemergencia principalmente mediante el tratamiento del suelo y las partes aéreas de las plantas con composiciones de protección de cultivos. Debido a las preocupaciones con respecto a un posible impacto de la composición de protección de cultivos en el medio ambiente y la salud de seres humanos y animales, hay esfuerzos para reducir la cantidad de compuestos activos aplicados.
Una de las ventajas de la presente invención es que, debido a las propiedades sistémicas particulares de las composiciones de acuerdo con la invención, el tratamiento de la semilla con estas composiciones no sólo protege a la semilla en sí, sino también a las plantas resultantes después de la emergencia, de hongos fitopatogénicos. De esta manera, puede prescindirse del tratamiento inmediato del cultivo en el momento de la siembra o poco después de la misma.
Se considera también que es ventajoso que las mezclas de acuerdo con la invención puedan usarse también en particular para semillas transgénicas en las que el cultivo de plantas a partir de esta semilla es capaz de expresar una proteína que actúa contra las plagas. Mediante el tratamiento de tal semilla con las combinaciones o composiciones de compuestos activos de acuerdo con la invención, incluso mediante la expresión de la, por ejemplo, proteína insecticida, pueden ser controladas ciertas plagas. Sorprendentemente, puede observarse en la presente un efecto sinérgico adicional, que aumenta además la efectividad de la protección contra el ataque por plagas.
Las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas para la protección de semilla de cualquier variedad de plantas empleadas en agricultura, en el invernadero, en bosques o en horticultura y viticultura. En particular, esto toma la forma de semillas de cereales (como trigo, cebada, centeno, triticale, mijo, avena), maíz (maíz), algodón, soja, arroz, patatas, girasol, frijoles, café, remolachas (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, colza oleaginosa, amapolas, aceitunas, coco, cacao, caña de azúcar, tabaco, hortalizas (como tomates, pepinos, cebollas y lechuga), césped y plantas ornamentales (ver también a continuación). El tratamiento de semillas de cereales (como trigo, cebada, centeno, triticale y avena), maíz (maíz) y arroz es de particular importancia.
Como también se describe adicionalmente a continuación, el tratamiento de semilla transgénica con las combinaciones o composiciones de compuestos activos de la invención es de particular importancia. Esto se refiere a las semillas de plantas que contienen al menos un gen heterologo que permite la expresión de un polipéptido o proteína que tiene propiedades insecticidas. El gen heterologo en la semilla transgénica puede originarse, por ejemplo, a partir de microorganismos de las especies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Preferentemente, este gen heterologo es de Bacillus sp., el producto génico tiene actividad contra el barrenador europeo del maíz y/o el gusano de la raíz del maíz occidental. De manera particularmente preferida, el gen heterologo se origina a partir de Bacillus thuringiensis.
En el contexto de la presente invención, las combinaciones o composiciones de compuestos activos de acuerdo con la invención se aplican por sí mismas o en una formulación adecuada a la semilla. Preferentemente, la semilla es tratada en un estado en el que es suficientemente estable para que el tratamiento no cause ningún daño. En general, el tratamiento de la semilla puede tener lugar en cualquier punto en el tiempo entre la cosecha y la siembra. Por lo general, la semilla usada se separa de la planta y se libera de la mazorca, cáscaras, tallos, cubiertas, pelos o la pulpa de los frutos. Por lo tanto, es posible usar, por ejemplo, semilla que ha sido cosechada, limpiada y secada a un contenido de humedad de menos del 15% en peso. Como alternativa, también es posible el uso de semilla que, después del secado, ha sido tratada, por ejemplo, con agua y después secada nuevamente.
Cuando se trata la semilla, debe tenerse en cuenta en general que la cantidad de la composición de acuerdo con la invención aplicada a la semilla y/o la cantidad de otros aditivos se elige de manera tal que la germinación de la semilla no es afectada adversamente, o que la planta resultante no es dañada. Esto debe tenerse en cuenta en particular en el caso de compuestos activos que pueden tener efectos fitotóxicos a ciertas tasas de aplicación.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden aplicarse directamente, es decir, sin comprometer otros componentes y sin haber sido diluidas. En general, se prefiere aplicar las composiciones a la semilla en la forma de una formulación adecuada. Las formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas son conocidas por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4,272,417, US 4,245,432, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675, WO 2002/028186.
Las combinaciones de compuestos activos que pueden usarse de acuerdo con la invención pueden ser convertidas en formulaciones habituales para tratamiento de semillas, como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas u otros materiales de revestimiento para semillas, asi como formulaciones ULV.
Estas formulaciones se preparan de una manera conocida mediante el mezclado de los compuestos activos o combinaciones de compuestos activos con aditivos habituales, como, por ejemplo, diluyentes habituales y también disolventes o diluyentes, colorantes, agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y también agua.
Los colorantes adecuados que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden ser usadas de acuerdo con la invención incluyen todos los colorantes habituales para estos fines. Puede hacerse uso de pigmentos, de escasa solubilidad en agua, y de tintes, que son solubles en agua. Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen los colorantes conocidos bajo las denominaciones Rodamina B, C.l. Pigmento Rojo 112, y C.l. Rojo Disolvente 1.
Los agentes humectantes adecuados que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden ser usadas de acuerdo con la invención incluyen todas las sustancias que promueven la humectación y son habituales en la formulación de sustancias agroquímicas activas. Con preferencia es posible usar alquilnaftaleno-sulfonatos, como diisopropil- o diisobutilnaftaleno-sulfonatos.
Los dispersantes y/o emulsionantes adecuados que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden ser usadas de acuerdo con la invención incluyen todos los dispersantes no iónicos, amónicos y catiónicos que son habituales en la formulación de sustancias agroquímicas activas. Con preferencia, es posible usar dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Los dispersantes no iónicos particularmente adecuados son polímeros de bloque de óxido de etileno- óxido de propileno, éteres alquilfenol poliglicoles, y éteres tristirilfenol poliglicoles, y derivados sulfatados o fosfatados de los mismos. Los dispersantes aniónicos particularmente adecuados son lignosulfonatos, sales poliacrílicas y condensados de arilsulfonato-formaldehído.
Los antiespumantes que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas a usar de acuerdo con la invención incluyen todos los compuestos inhibidores de espuma que son habituales en la formulación de compuestos agroquímicamente activos. Se da preferencia al uso de antiespumantes de silicona, estearato de magnesio, emulsiones de silicona, alcoholes de cadena larga, ácidos grasos y sales de los mismos y también compuestos organofluorados y mezclas de los mismos.
Los conservantes que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas a usar de acuerdo con la invención incluyen todos los compuestos que pueden ser usados para tales fines en composiciones de agroquímicos. A modo de ejemplo, puede hacerse mención de diclorofeno y alcohol bencílico hemiformal.
Los espesantes secundarios que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas a usar de acuerdo con la invención incluyen todos los compuestos que pueden usarse para tales fines en composiciones agroquímicas. Se da preferencia a derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, polisacáridos, como goma xantano o Veegum, arcillas modificadas, filosilicatos, como atapulgita y bentonita, y también ácidos silícicos finamente divididos.
Los adhesivos adecuados que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas a usar de acuerdo con la invención incluyen todos los aglutinantes habituales que pueden usarse en el tratamiento de semillas.
Polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico y tilosa pueden mencionarse como preferidos.
Las giberelinas adecuadas que pueden estar presentes en las formulaciones de tratamiento de semillas a usar de acuerdo con la invención son preferentemente las giberelinas A1 , A3 (= ácido giberélico), A4 yA7; se da particular preferencia al uso de ácido giberélico. Las giberelinas son conocidas (véase R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- and Schádlingsbekámpfungsmittel" [Chemistry of Crop Protection Agents y Pesticides], Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
Las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden usarse de acuerdo con la invención pueden usarse directamente o después de la dilución previa con agua para el tratamiento de semillas de cualquiera de una variedad muy amplia de tipos. Las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden usarse de acuerdo con la invención o sus preparaciones diluidas también pueden usarse para revestir semilla de plantas transgénicas. En este contexto, también pueden surgir efectos sinérgicos en interacción con las sustancias formadas por expresión.
El equipo de mezclado adecuado para el tratamiento de semillas con las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden usarse de acuerdo con la invención o las preparaciones preparadas a partir de las mismas mediante la adición de agua incluye todo el equipo de mezclado que normalmente puede usarse para el tratamiento. El procedimiento específico adoptado cuando el tratamiento comprende introducir la semilla en una mezcladora, añadir la cantidad deseada de formulación de tratamiento de semillas en particular, ya sea tal cual o después de la dilución previa con agua, y llevar a cabo el mezclado hasta que la formulación se distribuya uniformemente sobre la semilla. Opcionalmente, sigue una operación de secado.
Los compuestos activos o composiciones de acuerdo con la invención tienen potente actividad microbicida y pueden usarse para el control de microorganismos no deseados, como hongos y bacterias, en protección de cultivos y protección de materiales.
En protección de cultivos, pueden usarse fungicidas para controlar Plasmodioforomicetos, Oomicetos, Critridiomicetos, Cigomicetos, Ascomicetos, Basidiomicetos y Deuteromicetos.
En protección de cultivos, pueden usarse bactericidas para controlar Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae.
Las composiciones fungicidas de acuerdo con la invención pueden usarse para el control curativo o protector de hongos fitopatogénicos. En consecuencia, la invención también se refiere a procedimientos curativos y protectores para el control de hongos fitopatogénicos usando combinaciones o composiciones de compuestos activos de acuerdo con la invención, que se aplican a la semilla, la planta o partes de plantas, el fruto o el suelo en que crecen las plantas. Se da preferencia a la aplicación sobre la planta o partes de plantas, los frutos o el suelo en que crecen las plantas.
Las composiciones de acuerdo con la invención para combatir hongos fitopatogénicos en protección de cultivos comprenden una cantidad activa, pero no fitotóxica de los compuestos de acuerdo con la invención. "Cantidad activa, pero no fitotóxica" significa una cantidad de la composición de acuerdo con la invención que es suficiente para controlar o eliminar por completo la enfermedad de la planta causada por hongos, esta cantidad a la vez no muestra síntomas notables de fitotoxicidad. Estas tasas de aplicación generalmente pueden variar en un rango más amplio, esta tasa depende de varios factores, por ejemplo, los hongos fitopatogénicos, la planta o cultivo, las condiciones climáticas y los ingredientes de la composición de acuerdo con la invención.
El hecho de que los compuestos activos, en las concentraciones requeridas para el control de enfermedades de plantas, son bien tolerados por las plantas permite el tratamiento de las partes aéreas de la planta, de materiales de propagación vegetativa y semillas, y del suelo.
De acuerdo con la invención, es posible tratar todas las plantas y partes de plantas. Por plantas se entiende en la presente memoria todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo las plantas de cultivo naturales). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden ser obtenidas por propagación convencional y procedimientos de optimización o por procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo variedades de plantas que pueden o no estar protegidos por derechos de protección de variedades de plantas. Por partes de plantas se entiende todas las partes y órganos de plantas por encima del suelo y por debajo del suelo, como brote, hoja, flor y raíz, en los que pueden mencionares como ejemplos hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de plantas también incluyen material cosechado y material de propagación vegetativa y generativa, por ejemplo, plántulas, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas. Se da preferencia al tratamiento de las plantas y partes y órganos de las plantas por encima del suelo y por debajo del suelo, como brote, hoja, flor y raíz, en los que pueden mencionares como ejemplos hojas, agujas, tallos, troncos, flores y frutos.
Los compuestos activos de la invención, en combinación con una buena tolerancia de las plantas y toxicidad favorable para animales de sangre caliente y ser bien tolerados por el medio ambiente, son adecuados para la protección de plantas y órganos de plantas, para aumentar los rendimientos de las cosechas, para mejorar la calidad del material cosechado. Los mismos pueden ser empleados preferentemente como agentes de protección de cultivos. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todas o algunas etapas de desarrollo.
Las plantas siguientes pueden ser mencionadas como plantas que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención: algodón, lino, vid, frutas, hortalizas, como Rosaceae sp. (por ejemplo, pomáceas, como manzanas y peras, pero también drupas, como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y bayas como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp. Musaceae sp. (por ejemplo, árboles y plantines de plátanos), Rubiaceae sp. (por ejemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepinos), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerro, cebollas), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes); plantas de cultivos principales, como Gramineae sp. (por ejemplo, maíz, césped, cereales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y triticale), Poaceae sp. (por ejemplo, caña de azúcar), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasoles), Brassicaceae sp. (por ejemplo, col blanca, col roja, brócoli, coliflores, coles de Bruselas, pak choi, colirrábano, rábano de jardín, y también colza oleaginosa, mostaza, rábano picante y berro), Fabacae sp. (por ejemplo, frijoles, arvejas, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelga suiza, remolacha); plantas de cultivo y plantas ornamentales en jardines y bosques; y también en cada caso variedades modificadas genéticamente de estas plantas.
Como ya se ha mencionado anteriormente, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una realización preferida, se tratan especies de plantas silvestres y variedades de plantas, o aquellas obtenidas por procedimientos convencionales de cultivo biológico, como cruce o fusión de protoplastos, y sus partes. En otra realización preferida, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas obtenidas por procedimientos de ingeniería genética, si corresponde en combinación con procedimientos convencionales (organismos genéticamente modificados) y partes de las mismas. Los términos "partes", "partes de plantas" y "partes de una planta" se han explicado anteriormente. Con particular preferencia, se tratan de acuerdo con la invención plantas de variedades de plantas que están en cada caso disponibles comercialmente o en uso. Los variedades de plantas se entienden que designan plantas que tienen propiedades novedosas ("rasgos") que han sido obtenidas por cultivo convencional, mediante mutagénesis o por técnicas de recombinación de ADN. Estos pueden ser variedades, bio- o genotipos.
El procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invención se usa en el tratamiento de organismos genéticamente modificados (OGM), por ejemplo, plantas o semillas. Las plantas genéticamente modificadas (o plantas transgénicas) son plantas de las cuales un gen heterólogo ha sido integrado de forma estable en el genoma. La expresión "gen heterólogo" significa esencialmente un gen que se proporciona o ensambla fuera de la planta y cuando se introduce en el genoma nuclear, cloroplástico o mitocondrial da a la planta transformada nuevas o mejores propiedades agronómicas o de otro tipo mediante la expresión de una proteína o un polipéptido de interés o por infra-regulación o silenciamiento de otro(s) gen(es) que está(n) presente(s) en la planta (usando, por ejemplo, tecnología antisentido, tecnología de cosupresión o interferencia de ARN - tecnología de ¡ARN). Un gen heterólogo que se encuentra en el genoma también se denomina transgén. Un transgén que se define por su ubicación en particular en el genoma de la planta se denomina una transformación o evento transgénico.
Dependiendo de las especies de plantas o variedades de plantas, su ubicación y condiciones de crecimiento (suelo, clima, período de vegetación, dieta), el tratamiento de acuerdo con la invención también puede resultar en efectos superaditivos ("sinérgicos"). Así, por ejemplo, son posibles una reducción de las tasas de aplicación y/o una ampliación del espectro de actividad y/o un aumento en la actividad de los compuestos activos y composiciones que pueden usarse de acuerdo con la invención, mejor crecimiento de la planta, aumento de la tolerancia a altas o bajas temperaturas, aumento de la tolerancia a la sequía o al contenido de sal del agua o el suelo, mayor rendimiento de floración, cosecha más fácil, maduración acelerada, mayor rendimiento de las cosechas, frutos más grandes, mayor altura de la planta, color de las hojas más verde, floración temprana, mayor calidad y/o valor nutricional superior de los productos cosechados, mayor concentración de azúcar en las frutas, mejor estabilidad en el almacenamiento y/o capacidad de procesamiento de los productos recolectados, que superan los efectos que eran en realidad de esperar.
A ciertas tasas de aplicación, las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención también pueden tener un efecto de refuerzo en las plantas. En consecuencia, también son adecuadas para la movilización del sistema de defensa de la planta contra el ataque de hongos y/o microorganismos y/o virus fitopatogénicos no deseados. Esto puede, si corresponde, ser una de las razones de la mayor actividad de las combinaciones de acuerdo con la invención, por ejemplo, contra hongos. Las sustancias de refuerzo de la planta (inducción de resistencia) se entenderán como que designan, en el contexto presente, aquellas sustancias o combinaciones de sustancias que son capaces de estimular el sistema de defensa de las plantas de manera tal que, cuando posteriormente se inoculan con hongos y/o microorganismos y/o virus fitopatogénicos no deseados, las plantas tratadas muestran un grado sustancial de resistencia a estos hongos y/o microorganismos y/o virus fitopatogénicos. Por lo tanto, las sustancias de acuerdo con la invención pueden ser empleadas para proteger plantas contra el ataque de los patógenos mencionados anteriormente, dentro de un cierto período de tiempo después del tratamiento. El período de tiempo en el que la protección se efectúa por lo general se extiende de 1 a 10 días, preferentemente de 1 a 7 días, después del tratamiento de las plantas con los compuestos activos.
Las plantas y variedades de plantas que preferentemente se tratarán de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas que tienen material genético que imparte rasgos adecuados, particularmente ventajosos, a estas plantas (obtenidas ya sea por cruzamientos y/o medios biotecnológicos).
Las plantas y variedades de plantas que también preferentemente se tratarán de acuerdo con la invención son resistentes contra uno o más factores bióticos, es decir, dichas plantas muestran una mejor defensa contra plagas animales y microbianas, como contra nematodos, insectos, ácaros, hongos fitopatogénicos, bacterias, virus y/o viroides.
Las plantas y variedades de plantas que también pueden ser tratados de acuerdo con la invención son aquellas plantas que son resistentes a uno o más estreses abióticos. Las condiciones de estrés abiótico pueden incluir, por ejemplo, sequía, exposición a bajas temperaturas, exposición al calor, estrés osmótico, inundación, aumento de la salinidad del suelo, aumento de la exposición a minerales, exposición a ozono, exposición a luz alta, disponibilidad limitada de nutrientes nitrogenados, disponibilidad limitada de nutrientes fosforados, evitación de sombra.
Las plantas y variedades de plantas que también pueden ser tratadas de acuerdo con la invención, son aquellas plantas caracterizadas por características de rendimiento mejoradas. El incremento en el rendimiento en dichas plantas puede ser el resultado de, por ejemplo, mejora en la fisiología, crecimiento y desarrollo de las plantas, como eficiencia en el uso del agua, eficiencia en la retención de agua, mejora en el uso del carbono, mejora en la asimilación del carbono, fotosíntesis mejorada, mayor eficiencia en la germinación y maduración acelerada. Además, el rendimiento puede ser afectado por una mejora en la arquitectura de la planta (bajo condiciones con estrés y sin estrés), incluyendo entre otros, floración temprana, control de la floración para la producción de semillas híbridas, vigor de las plántulas, tamaño de la planta, número y distancia de los entrenudos, crecimiento de raíces, tamaño de la semilla, tamaño del fruto, tamaño de la vaina, número de vainas o espigas, número de semillas por vaina o espiga, masa de semillas, mejora en el llenado de semillas, reducción de la dispersión de las semillas, reducción de la dehiscencia de la vaina y resistencia al acame. Otros rasgos de rendimiento incluyen composición de las semillas, como contenido de carbohidratos, contenido de proteínas, composición y contenido de aceite, valor nutricional, reducción de compuestos anti-nutricionales, mejora de la capacidad de procesamiento y mejor estabilidad en el almacenamiento.
Las plantas que pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas híbridas que ya expresan la característica de heterosis o vigor híbrido que resulta en un rendimiento, vigor, salud y resistencia a factores de estrés bióticos y abióticos generalmente mayores). Estas plantas comúnmente realizadas mediante el cruce de una línea parental masculina estéril endogámica (el parental femenino) con otra línea parental masculina fértil endogámica (el parental masculino). Las semillas híbridas se cosechan comúnmente de las plantas masculinas estériles y se venden a los productores. Las plantas masculinas estériles pueden en ocasiones (por ejemplo, en el maíz) ser producidas por desespigado, es decir, la eliminación mecánica de los órganos reproductores masculinos (o flores masculinas), pero, más comúnmente, la esterilidad masculina es el resultado de determinantes genéticos en el genoma de la planta. En ese caso, y especialmente cuando la semilla es el producto deseado a cosechar a partir de las plantas híbridas suele ser útil asegurar que la fertilidad masculina en las plantas híbridas se encuentra totalmente restaurada. Esto puede lograrse asegurando que los parentales masculinos tengan genes de restauración de fertilidad apropiados que sean capaces de restaurar la fertilidad masculina en plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos responsables de la esterilidad masculina. Los determinantes genéticos de la esterilidad masculina pueden estar localizados en el citoplasma. Ejemplos de esterilidad masculina citoplasmática (CMS) se describen, por ejemplo, en especies de Brassica. No obstante, los determinantes genéticos de la esterilidad masculina también pueden localizarse en el genoma nuclear. Las plantas masculinas estériles también pueden ser obtenidas mediante procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética. Un medio particularmente útil para obtener plantas masculinas estériles se describe en el documento WO 89/10396 en el que, por ejemplo, una ribonucleasa como barnasa es expresada selectivamente en las células del tapete de los estambres. La fertilidad puede ser entonces restaurada por expresión en las células del tapete de un inhibidor de ribonucleasa como una barstar.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidos por procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética) que pueden ser tratados de acuerdo con la invención son plantas tolerantes a herbicidas, es decir, plantas hechas tolerantes a uno o más herbicidas dados. Estas plantas pueden obtenerse por transformación genética, o por selección de plantas que contienen una mutación que imparte esta tolerancia a herbicidas.
Las plantas tolerantes a herbicidas son, por ejemplo, plantas tolerantes a glifosato, es decir, plantas hechas tolerantes al herbicida glifosato o sales de las mismas. Las plantas pueden ser hechas tolerantes a glifosato a través de medios diferentes. Por ejemplo, las plantas tolerantes a glifosato pueden obtenerse mediante transformación de la planta con un gen que codifica la enzima 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintetasa (EPSPS). Ejemplos de estos genes de EPSPS son el gen Aroa (muíante CT7) de la bacteria Salmonella typhimurium, el gen CP4 de la bacteria Agrobacterium sp., los genes que codifican una EPSPS de Petunia, una EPSPS de Tomate, o una EPSPS de Eleusina. También puede ser una EPSPS mutada. Las plantas tolerantes a glifosato también pueden obtenerse mediante expresión de un gen que codifica una enzima glifosato óxido-reductasa. Las plantas tolerantes a glifosato también pueden obtenerse mediante expresión de un gen que codifica una enzima acetil glifosato transferasa. Las plantas tolerantes a glifosato también pueden obtenerse mediante la selección de plantas que contienen mutaciones de origen natural de los genes mencionados anteriormente.
Otras plantas resistentes a herbicidas son por ejemplo, plantas que se hacen tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima glutamina sintetasa, como bialafós, fosfinotricina o glufosinato. Estas plantas pueden obtenerse mediante expresión de una enzima que detoxifica el herbicida o una enzima glutamina sintetasa mutante que es resistente a la inhibición. Una de estas enzimas desintoxicantes eficientes es una enzima que codifica una fosfinotricina acetiltransferasa (como la proteína bar o pat de especies de Streptomyces). Se describen también plantas que expresan una fosfinotricina acetiltransferasa exógena.
Otras plantas tolerantes a herbicidas son también las plantas que se hacen tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima hidroxifenilpiruvatodioxigenasa (HPPD). Las hidroxifenilpiruvatodioxigenasas son enzimas que cataliza la reacción en que el parahidroxifenilpiruvato (HPP) se transforma en homogentisato. Las plantas tolerantes a inhibidores de HPPD pueden ser transformadas con un gen que codifica una enzima HPPD resistente de origen natural, o un gen que codifica una enzima HPPD mutada. La tolerancia a inhibidores de HPPD también puede obtenerse mediante la transformación de plantas con genes que codifican ciertas enzimas que permiten la formación de homogentisato a pesar de la inhibición de la enzima HPPD nativa por el inhibidor de HPPD. La tolerancia de las plantas a inhibidores de HPPD también puede mejorar mediante la transformación de plantas con un gen que codifica una enzima prefenato deshidrogenasa además de un gen que codifica una enzima tolerante a HPPD.
Aún otras plantas resistentes a herbicidas son plantas que se hacen tolerantes a inhibidores de acetolactato sintetasa (ALS). Los inhibidores de ALS conocidos incluyen, por ejemplo, herbicidas sulfonilurea, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidin-oxi(tio)benzoatos, y/o sulfonilaminocarboniltriazolinona. Se conocen diferentes mutaciones en la enzima ALS (también conocida como acetohidroxiácido sintetasa, AHAS) que confieren tolerancia a diferentes herbicidas y grupos de herbicidas. Se describe la producción de plantas tolerantes a sulfonilureas y plantas tolerantes a imidazolinonas en WO 1996/033270. Se describen también otras plantas tolerantes a imidazolinonas. Se describen también más plantas tolerantes a sulfonilureas e imidazolinonas en, por ejemplo, WO 2007/024782.
Otras plantas tolerantes a ¡midazolinonas y/o sulfonilureas pueden obtenerse mediante mutagénesis inducida, selección en cultivos celulares en presencia del herbicida o cultivo de mutación como se describe, por ejemplo, para soja, para arroz, para remolacha azucarera, para lechuga, o para girasol.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidos por procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética) que también pueden ser tratados de acuerdo con la invención son plantas transgénicas resistentes a insectos, es decir, plantas hechas resistentes al ataque por ciertos insectos diana. Estas plantas pueden obtenerse por transformación genética, o por selección de plantas que contienen una mutación que imparte tal resistencia a insectos.
Una "planta transgénica resistente a insectos", como se usa en la presente memoria, incluye cualquier planta que contiene al menos un transgén que comprende una secuencia de codificación que codifica: 1) una proteína cristalina insecticida de Bacillus thuringiensis o una porción insecticida de la misma, como las proteínas cristalinas insecticidas listadas en línea en: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/, o porciones insecticidas de las mismas, por ejemplo, proteínas de las clases Cry de proteínas CryIAb, CryIAc, CryI F, Cry2Ab, Cry3Aa o Cry3Bb o partes insecticidas de las mismas; o 2) una proteína cristalina de Bacillus thuringiensis o una parte de la misma que es insecticida en presencia de otra segunda proteína cristalina de Bacillus thuringiensis o una parte de la misma, como la toxina binaria compuesta de las proteínas cristalinas Cry34 y Cry35; o 3) una proteína insecticida híbrida que comprende partes de diferentes proteínas cristalinas insecticidas de Bacillus thuringiensis, como un híbrido de las proteínas de 1) anterior o un híbrido de las proteínas de 2) anterior, por ejemplo, la proteína Cry1A.105 producida por el evento de maíz MON89034 (WO 2007/027777); o 4) una proteína de cualquiera de 1) a 3) anteriores en la que algunos, en particular 1 a 10, aminoácidos han sido reemplazados por otro aminoácido para obtener una mayor actividad insecticida contra una especie de insecto diana y/o ampliar la gama de especies de insectos diana afectadas, y/o debido a cambios introducidos en el ADN codificante durante la clonación o transformación, como la proteína Cry3Bb1 en los eventos de maíz MON863 o MON88017, o la proteína Cry3A en el evento de maíz MIR604; o 5) una proteína insecticida secretada a partir de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus, o una parte insecticida de la misma, como las proteínas insecticidas vegetales (VIP) listadas en: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/ Neil_Crickmore/Bt vip.html, por ejemplo, proteínas de la clase de proteínas VIP3Aa¡ o 6) una proteína secretada a partir de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus que es insecticida en presencia de una segunda proteína secretada a partir de Bacillus thuringiensis o B. cereus, como la toxina binaria compuesta de las proteínas VIPIA y VIP2A; o 7) una proteína insecticida híbrida que comprende partes de diferentes proteínas secretadas a partir de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus, como un híbrido de las proteínas de 1) anterior o una combinación de las proteínas de 2) anterior; u 8) una proteína de cualquiera de 1) a 3) anteriores en la que algunos, en particular 1 a 10, aminoácidos han sido reemplazados por otro aminoácido para obtener una mayor actividad insecticida contra una especie de insecto diana y/o ampliar la gama de especies de insectos diana afectadas, y/o debido a cambios introducidos en el ADN codificante durante la clonación o transformación (mientras aún codifica una proteína insecticida), como la proteína VIP3Aa en el evento de algodón COT102; o Por supuesto, una planta transgénica resistente a insectos, como se usa en la presente memoria, también incluye cualquier planta que comprende una combinación de genes que codifican las proteínas de cualquiera de las clases 1 a 8 anteriores. En una realización, una planta resistente a insectos contiene más de un transgén que codifica una proteína de cualquiera de las clases 1 a 8 anteriores, para ampliar la gama de especies de insectos diana afectadas cuando se usan diferentes proteínas dirigidas a distintas especies de insectos, o para retrasar el desarrollo de resistencia a insectos de las plantas mediante el uso de diferentes proteínas insecticidas contra las mismas especies de insectos diana pero que tienen un modo de acción diferente, como unión a sitios de unión a receptores diferentes en el insecto.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidos mediante procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética) que también pueden ser tratados de acuerdo con la invención son tolerantes al estrés abiótico. Estas plantas pueden obtenerse por transformación genética, o por selección de plantas que contienen una mutación que imparte esta resistencia al estrés. Las plantas con tolerancia al estrés particularmente útiles incluyen: a. plantas que contienen un transgén capaz de reducir la expresión y/o la actividad del gen de poli (ADP-ribosa) polimerasa (PARP) en células de plantas o plantas. b. plantas que contienen un transgén que mejora la tolerancia al estrés capaz de reducir la expresión y/o la actividad de genes que codifican PARG de las plantas o células de plantas. c. plantas que contienen un transgén que mejora la tolerancia al estrés que codifica para una enzima de planta funcional de la vía de síntesis salvaje de nicotinamida adenina dinucleótido que incluye nicotinamidasa, nicotinato fosforribosiltransferasa, ácido nicotínico mononucleótido adenil transferasa, nicotinamida adenina dinucleótido sintetasa o nicotinamida fosforribosiltransferasa.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidos mediante procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética), que también pueden ser tratados de acuerdo con la invención muestran alteración de la cantidad, calidad, y/o estabilidad en el almacenamiento de los productos cosechados y/o alteración de las propiedades de ingredientes específicos del producto cosechado como: 1) plantas transgénicas que sintetizan un almidón modificado, que en sus características físico-químicas, en particular el contenido de amilosa o la proporción de amilosa/amilopectina, el grado de ramificación, la longitud promedio de la cadena, la distribución de la cadena lateral, el comportamiento de viscosidad, la fuerza de gelificación, el tamaño de los granos de almidón y/o la morfología de los granos de almidón, cambia en comparación con el almidón sintetizado en células de plantas o plantas de tipo silvestre, por lo que se ajustan mejor a aplicaciones especiales, 2) plantas transgénicas que sintetizan polímeros de carbohidratos no almidón o que sintetizan polímeros de carbohidratos no almidón con alteración en las propiedades en comparación con las plantas de tipo silvestre sin modificación genética. Los ejemplos son plantas que producen polifructosa, especialmente del tipo de inulina y levano, plantas que producen alfa-1 ,4-glucanos, plantas que producen alfa-1 , 6 ramificado alfa-1 ,4-glucanos, plantas que producen alternano, 3) plantas transgénicas que producen hialuronano, Las plantas o variedades de plantas (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética), que también pueden ser tratados de acuerdo con la invención son plantas, como plantas de algodón, con alteración de las características de la fibra. Estas plantas pueden obtenerse por transformación genética, o mediante selección de plantas que contienen una mutación que imparte estas características alteradas de la fibra e incluyen: a) Plantas, como plantas de algodón, que contienen una forma alterada de genes de celulosa sintetasa; b) Plantas, como plantas de algodón, que contiene una forma alterada de ácidos nucleicos homólogos rsw2 o rsw3. c) Plantas, como plantas de algodón, con una mayor expresión de sacarosa fosfato sintetasa; d) Plantas, como plantas de algodón, con una mayor expresión de sacarosa sintetasa; e) Plantas, como plantas de algodón, en las que el momento de la apertura de los plasmodesmos en la base de la célula de la fibra está alterado, por ejemplo, mediante infra-regulación de ß-1 ,3-glucanasa selectiva de la fibra; f) Plantas, como plantas de algodón, que tienen fibras con reactividad alterada, por ejemplo, a través de la expresión del gen de N-acetilglucosaminatransferasa incluyendo nodC y genes de quitina sintetasa.
Las plantas o variedades de plantas (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología de plantas como ingeniería genética) que también pueden ser tratados de acuerdo con la invención son plantas, como colza oleaginosa o plantas de Brassica relacionadas, con alteración de las características del perfil del aceite. Estas plantas pueden obtenerse por transformación genética, o mediante selección de plantas que contienen una mutación que imparte estas características alteradas del perfil de aceite e incluyen: a) Plantas, como plantas de colza oleaginosa, que producen aceite que tiene un contenido elevado de ácido oleico. b) Plantas, como plantas de colza oleaginosa, que producen aceite que tiene un contenido bajo de ácido linolénico. c) Plantas, como plantas de colza oleaginosa, que producen aceite que tiene un nivel bajo de ácidos grasos saturados.
Las plantas transgénicas particularmente útiles que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son plantas que comprenden uno o más genes que codifican una o más toxinas, como las siguientes que se venden bajo los nombres comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), BiteGard® (por ejemplo, maíz), Bt-Xtra® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón), Nucotn 33B® (algodón), NatureGard® (por ejemplo, maíz), Protecta® y NewLeaf® (patata). Los ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas que pueden mencionarse son variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja las cuales se venden bajo el nombre comercial Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo, colza oleaginosa), IMI® (tolerancia a imidazolinonas) y STS® (tolerancia a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Las plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas de manera convencional para tolerancia a herbicidas) que pueden mencionarse incluyen variedades vendidas bajo el nombre Clearfield® (por ejemplo, maíz).
Las plantas transgénicas particularmente útiles que pueden ser tratadas de acuerdo con la invención son plantas que contienen eventos de transformación o combinaciones de eventos de transformación que se listan, por ejemplo, en las bases de datos de diversas entidades regulatorias nacionales o regionales (ver, por ejemplo, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx y http://www.agbios.com/dbase.php).
En protección de materiales las sustancias de la invención pueden ser usadas para la protección de materiales técnicos contra la infestación y destrucción por hongos y/o microorganismos no deseados.
Se entiende que los materiales técnicos son en el contexto presente materiales no vivos que han sido preparados para su uso en ingeniería. Por ejemplo, los materiales técnicos que deben ser protegidos contra cambios o destrucción microbiológicos por los materiales activos de la invención pueden ser adhesivos, pegamentos, papel y cartón, textiles, alfombras, cuero, madera, pintura y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales que pueden ser infestados o destruidos por microorganismos. En el contexto de materiales a proteger están también partes de plantas de producción y edificios, por ejemplo, circuitos de refrigeración, sistemas de refrigeración y calefacción, aire acondicionado y sistemas de ventilación, que pueden ser afectados adversamente por la propagación de hongos y/o microorganismos. En el contexto de la presente invención, son mencionados preferentemente como materiales técnicos adhesivos, pegamentos, papel y cartón, cuero, madera, pinturas, lubricantes refrigerantes y líquidos intercambiadores de calor, se prefiere particularmente la madera. Las combinaciones de acuerdo con la invención pueden prevenir efectos desfavorables como descomposición, cambio de coloración y decoloración, o enmohecimiento. Las combinaciones y composiciones de compuestos activos de la invención también pueden ser empleadas para proteger contra la colonización de objetos, en particular cascos de buques, tamices, redes, edificios, muelles e instalaciones de señalización, que están en contacto con agua de mar o agua salobre.
El procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invención también puede ser usado en el campo de la protección de bienes de almacenamiento contra el ataque de hongos y microorganismos. De acuerdo con la presente invención, se entiende que el término "bienes de almacenamiento" designa a sustancias naturales de origen vegetal o animal y sus formas procesadas, que han sido tomados del ciclo de vida natural y para los que se desea una protección a largo plazo. Los bienes de almacenamiento de origen vegetal, como plantas o partes de las mismas, por ejemplo, tallos, hojas, tubérculos, semillas, frutos o granos, pueden protegerse en el estado recién cosechado o en forma procesada, como pre-secada, húmeda, triturada, molida, prensada u horneada. También caen en la definición de bienes de almacenamiento la madera, ya sea en forma de madera en bruto, como madera para construcción, postes de electricidad y barreras, o en forma de artículos terminados, como muebles u objetos hechos de madera. Los bienes de almacenamiento de origen animal son pieles, cueros, pelajes, pelos y similares. Las combinaciones de acuerdo con la presente invención pueden prevenir efectos desfavorables como descomposición, cambio de coloración o moho. Preferentemente, se entiende que los "bienes de almacenamiento" designan a sustancias naturales de origen vegetal y sus formas procesadas, más preferentemente frutas y sus formas procesadas, como pomas, drupas, bayas y frutas cítricas y sus formas procesadas.
Algunos patógenos de enfermedades producidas por hongos que pueden ser tratados de acuerdo con la invención pueden mencionarse a modo de ejemplo, pero no a modo de limitación: Enfermedades provocadas por Oídios como Enfermedades provocadas por Blumeria causadas, por ejemplo, por Blumeria graminis; Enfermedades provocadas por Podosphaera causadas, por ejemplo, por Podosphaera leucotricha; Enfermedades provocadas por Sphaerotheca, causadas, por ejemplo, por Sphaerotheca fuliginea; Enfermedades provocadas por Uncinula, causadas, por ejemplo, por Uncinula necator, Enfermedades provocadas por Roya, como Enfermedades provocadas por Gymnosporangium causadas, por ejemplo, por Gymnosporangium sabinae; Enfermedades provocadas por Hemileia, causadas, por ejemplo, por Hemileia vastatrix; Enfermedades provocadas por Phakopsora, causadas, por ejemplo, por Phakopsora pachyrhizi y Phakopsora meibomiae; Enfermedades provocadas por Puccinia, causadas, por ejemplo, por Puccinia recóndita, Puccinia graminis o Puccinia striiformis; Enfermedades provocadas por Uromyces, causadas, por ejemplo, por Uromyces appendiculatus; Enfermedades provocadas por Oomycetes, como Enfermedades provocadas por Albugo causadas, por ejemplo, por Albugo candida; Enfermedades provocadas por Bremia, causadas, por ejemplo, por Bremia lactucae; Enfermedades provocadas por Peronospora, causadas, por ejemplo, por Peronospora pisi o Peronospora brassicae; Enfermedades provocadas por Phytophthora, causadas, por ejemplo, por Phytophthora ¡nfestans; Enfermedades provocadas por Plasmopara, causadas, por ejemplo, por Plasmopara vitícola; Enfermedades provocadas por Pseudoperonospora, causadas, por ejemplo, por Pseudoperonospora humuli y Pseudoperonospora cubensis; Enfermedades provocadas por Pythium, causadas, por ejemplo, por Pythium ultimum; Enfermedades de Moteado de la Hoja y de Marchitez de la Hoja como Enfermedades provocadas por Alternaría, causadas, por ejemplo, por Alternaría solani; Enfermedades provocadas por Cercospora, causadas, por ejemplo, por Cercospora beticola; Enfermedades provocadas por Cladiosporium, causadas, por ejemplo, por Cladiosporium cucumerinum; Enfermedades provocadas por Cochliobolus, causadas, por ejemplo, por Cochliobolus sativus (forma de conidios: Drechslera, Sinonimia: Helminthosporium) o Cochliobulus miyabeanus; Enfermedades provocadas por Colletotrichum, causadas, por ejemplo, por Colletotrichum lindemuthaníum; Enfermedades provocadas por Cycloconium, causadas, por ejemplo, por Cycloconium oleaginum; Enfermedades provocadas por Diaporthe, causadas, por ejemplo, por Diaporthe citrí; Enfermedades provocadas por Elsínoe, causadas, por ejemplo, por Elsinoe fawcettii; Enfermedades provocadas por Gloeosporium, causadas, por ejemplo, por Gloeosporium laeticolor; Enfermedades provocadas por Glomerella, causadas, por ejemplo, por Glomerella cingulata; Enfermedades provocadas por Guignardia, causadas, por ejemplo, por Guignardia bidwelli; Enfermedades provocadas por Leptosphaeria, causadas, por ejemplo, por Leptosphaeria maculans y Leptosphaeria nodorum; Enfermedades provocadas por Magnaporthe, causadas, por ejemplo, por Magnaporthe grísea; Enfermedades provocadas por Microdochium, causadas, por ejemplo, Microdochium nivale; Enfermedades provocadas por Mycosphaerella, causadas, por ejemplo, por Mycosphaerella graminicola, Mycosphaerella arachidícola y Mycosphaerella fijiensis; Enfermedades provocadas por Phaeosphaeria, causadas, por ejemplo, por Phaeosphaería nodorum; Enfermedades provocadas por Pyrenophora, causadas, por ejemplo, por Pyrenophora teres o Pyrenophora tritici repentis; Enfermedades provocadas por Ramularia, causadas, por ejemplo, por Ramularia collo-cygni o Ramularia areola; Enfermedades provocadas por Rhynchosporium, causadas, por ejemplo, por Rhynchosporium secalis; Enfermedades provocadas por Septoria, causadas, por ejemplo, por Septoria apii y Septoria lycopersici; Enfermedades provocadas por Typhula, causadas, por ejemplo, por Typhula incarnata; Enfermedades provocadas por Venturia, causadas, por ejemplo, por Venturia inaequalis; Enfermedades de la Raíz, la Vaina y el Tallo como Enfermedades provocadas por Corticium, causadas, por ejemplo, por Corticium graminearum; Enfermedades provocadas por Fusarium, causadas, por ejemplo, por Fusarium oxisporum; Enfermedades provocadas por Gaeumannomyces, causadas, por ejemplo, por Gaeumannomyces graminis; Enfermedades provocadas por Rhizoctonia, causadas, por ejemplo, por Rhizoctonia solani; Enfermedades provocadas por Sarocladium, causadas, por ejemplo, por Sarocladium oryzae; Enfermedades provocadas por Sclerotium, causadas, por ejemplo, por Sclerotium oryzae; Enfermedades provocadas por Tapesia, causadas, por ejemplo, por Tapesia acuformis; Enfermedades provocadas por Thielaviopsis, causadas, por ejemplo, por Thielaviopsis basicola; Enfermedades de la Espiga y la Panícula incluyendo Mazorcas de maíz como Enfermedades provocadas por Alternaría, causadas, por ejemplo, por Alternaría spp.; Enfermedades provocadas por Aspergillus, causadas, por ejemplo, por Aspergillus flavus; Enfermedades provocadas por Cladosporium, causadas, por ejemplo, por Cladosporium cladosporioides; Enfermedades provocadas por Claviceps, causadas, por ejemplo, por Claviceps purpurea; Enfermedades provocadas por Fusarium, causadas, por ejemplo, por Fusarium culmorum; Enfermedades provocadas por Gibberella, causadas, por ejemplo, por Gibberella zeae; Enfermedades provocadas por Monographella, causadas, por ejemplo, por Monographella nivalis; Enfermedades provocadas por Carbones y Tizones, como Enfermedades provocadas por Sphacelotheca, causadas, por ejemplo, por Sphacelotheca reiliana; Enfermedades provocadas por Tilletia, causadas, por ejemplo, por Tilletia caries; Enfermedades provocadas por Urocystis, causadas, por ejemplo, por Urocystis oculta; Enfermedades provocadas por Ustilago, causadas, por ejemplo, por Ustilago nuda; Enfermedades de Podredumbre y Moho del Fruto como Enfermedades provocadas por Aspergillus, causadas, por ejemplo, por Aspergillus flavus; Enfermedades provocadas por Botrytis, causadas, por ejemplo, por Botrytis cinérea; Enfermedades provocadas por Penicillium, causadas, por ejemplo, por Penicillium expansum y Penicillium purpurogenum; Enfermedades provocadas por Rhizopus causadas, por ejemplo, por Rhizopus stolonifer; Enfermedades provocadas por Sclerotinia, causadas, por ejemplo, por Sclerotinia sclerotiorum; Enfermedades provocadas por Verticilium, causadas, por ejemplo, por Verticilium alboatrum; Enfermedades de Descomposición, Moho, Marchitez, Podredumbre y Ahogamiento transmitidas por Semillas y el Suelo, causadas, por ejemplo, por Enfermedades provocadas por Alternaría causadas, por ejemplo, por Alternaría brassícicola; Enfermedades provocadas por Aphanomyces causadas, por ejemplo, por Aphanomyces euteíches; Enfermedades provocadas por Ascochyta causadas, por ejemplo, por Ascochyta lentis; Enfermedades provocadas por Aspergillus causadas, por ejemplo, por Aspergillus flavus; Enfermedades provocadas por Cladosporium causadas, por ejemplo, por Cladosporium herbarum; Enfermedades provocadas por Cochliobolus causadas, por ejemplo, por Cochlíobolus sativus; (forma de conidios: Drechslera, Bipolaris Sinonimia: Helminthosporium); Enfermedades provocadas por Colletotrichum causadas, por ejemplo, por Colletotrichum coccodes; Enfermedades provocadas por Fusarium causadas, por ejemplo, por Fusarium culmorum; Enfermedades provocadas por Gibberella causadas, por ejemplo, por Gibberella zeae; Enfermedades provocadas por Macrophomina causadas, por ejemplo, por Macrophomina phaseolina; Enfermedades provocadas por Microdochium causadas, por ejemplo, por Microdochium nivale; Enfermedades provocadas por Monographella causadas, por ejemplo, por Monographella nivalis; Enfermedades provocadas por Penicillium causadas, por ejemplo, por Penicillium expansum; Enfermedades provocadas por Phoma causadas, por ejemplo, por Phoma lingam; Enfermedades provocadas por Phomopsis causadas, por ejemplo, por Phomopsis sojae; Enfermedades provocadas por Phytophthora causadas, por ejemplo, por Phytophthora cactorum; Enfermedades provocadas por Pirenophora causadas, por ejemplo, por Pirenophora gramínea; Enfermedades provocadas por Pyricularia causadas, por ejemplo, por Pyricularia oryzae; Enfermedades provocadas por Phytium causadas, por ejemplo, por Pythium ultimum; Enfermedades provocadas por Rhizoctonia causadas, por ejemplo, por Rhizoctonia solani; Enfermedades provocadas por Rhizopus causadas, por ejemplo, por Rhizopus oryzae; Enfermedades provocadas por Sclerotium causadas, por ejemplo, por Sclerotium rolfsii; Enfermedades provocadas por Septoria causadas, por ejemplo, por Septoria nodorum; Enfermedades provocadas por Typhula causadas, por ejemplo, por Typhula incarnata; Enfermedades provocadas por Verticillium causadas, por ejemplo, por Verticillium dahliae; Enfermedades Cancerosas, Agallas y Escoba de Brujas como Enfermedades provocadas por Nectria, causadas, por ejemplo, por Nectria galligena; Enfermedades de Marchitez como Enfermedades provocadas por onilinia, causadas, por ejemplo, por Monilinia laxa; Enfermedades de Ampolla de la Hoja y Enrollamiento de la Hoja incluyendo deformación de flores y frutos como Enfermedades provocadas por Exobasidium causadas, por ejemplo, por Exobasidium vexans; Enfermedades provocadas por Taphrina, causadas, por ejemplo, por Taphrina deformans; Enfermedades degenerativas de plantas leñosas como Enfermedades provocadas por Esca, causadas, por ejemplo, por Phaemoniella clamydospora, Phaeoacremonium aleophilum y Fomitiporia mediterránea; Enfermedades provocadas por Ganoderma, causadas, por ejemplo, por Ganoderma boninense; Enfermedades provocadas por Rigidoporus, causadas, por ejemplo, por Rigidoporus lignosus; Enfermedades de Flores y Semillas como Enfermedades provocadas por Botrytis, causadas, por ejemplo, por Botrytis cinérea; Enfermedades de Tubérculos como Enfermedades provocadas por Rhizoctonia, causadas, por ejemplo, por Rhizoctonia solani; Enfermedades provocadas por Helminthosporium, causadas, por ejemplo, por Helminthosporium solani; Enfermedades de Hernia de la Raíz como Enfermedades provocadas por Plasmodiophora, causadas, por ejemplo, por Plasmodiophora brassicae.
Enfermedades causadas por organismos bacterianos como especies de Xanthomonas, por ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; especies de Pseudomonas, por ejemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especies de Erwinia, por ejemplo, Erwinia amilovora.
Se da preferencia al control de las siguientes enfermedades de la soja: Enfermedades provocadas por hongos en hojas, tallos, vainas y semillas causadas, por ejemplo, por mancha de la hoja por alternaría (Alternaría sp. atrans tenuissima), antracnosis (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha marrón (Septoria glycínes), mancha de la hoja y roya por cercospora (Cercospora kikuchii), roya de la hoja por choanephora (Choanephora ¡nfundibulifera trispora (Sin.)), mancha de la hoja por dactuliophora (Dactuliophora glycines), mildiu (Peronospora manshurica), roya por drechslera (Drechslera glycíni), mancha de la hoja en ojo de rana (Cercospora sojína), mancha de la hoja por leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha de la hoja por phíllostica (Phillosticta sojaecola), roya de la vaina y el tallo (Phomopsis sojae), oídio (Microsphaera diffusa), mancha de la hoja por pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), roya aérea y del follaje por rhízoctonia (Rhizoctonia solani), roya (Phakopsora pachyrhizi Phakopsora meibomiae), sarna (Sphaceloma glycines), roya de la hoja por stemphilíum (Stemphilium botryosum), mancha en forma de diana (Corynespora cassiicola).
Enfermedades provocadas por hongos en las raíces y la base del tallo causadas, por ejemplo, por podredumbre negra de la raíz (Calonectría crotalaríae), podredumbre carbonosa (Macrophomina phaseolina), roya o marchitez por fusarium, podredumbre de la raíz, y podredumbre de la vaina y el collar (Fusarium oxisporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podredumbre de la raíz por mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), roya de la vaina y el tallo (Diaporthe phaseolorum), cancro del tallo (Diaporthe phaseolorum var. caulívora), podredumbre por phytophthora (Phytophthora megasperma), podredumbre marrón del tallo (Phialophora gregata), podredumbre por pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotilum, Pythium ultimum), podredumbre de la raíz por rhizoctonia, descomposición del tallo, y ahogamíento (Rhizoctonia solani), descomposición del tallo por sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), roya sureña por sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), podredumbre de la raíz por thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
También es posible controlar cepas resistentes de los organismos mencionados anteriormente.
Los microorganismos capaces de degradar o cambiar los materiales industriales que pueden mencionarse son, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Los compuestos activos de acuerdo con la invención preferentemente actúan contra hongos, en particular mohos, hongos que decoloran la madera y hongos destructores de la madera (Basidiomycetes) y contra organismos mucilaginosos y algas. Los microorganismos de los géneros siguientes pueden mencionarse como ejemplos: Alternaría, como Alternaría tenuis, Aspergillus, como Aspergillus niger, Chaetomium, como Chaetomium globosum, Coniophora, como Coniophora puetana, Lentinus, como Lentinus tígrinus, Penícillium, como como Penicíllium glaucum, Polyporus, como Polyporus versicolor, Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, como Sclerophoma pityophíla, Trichoderma, como Trichoderma viride, Escherichia, como Escherichia coli, Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa y Staphilococcus, como Staphílococcus aureus.
Además, los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención tienen también actividad antimicótíca muy buena. Los mismos tienen un espectro muy amplio de actividad antimicótíca, en particular contra dermatofitos y levaduras, mohos y hongos difásicos (por ejemplo, contra especies de Candida como Candida albicans, Candida glabrata) y Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus como Aspergillus niger y Aspergillus fumigatus, especies de Tríchophyton como Tríchophyton mentagrophytes, especies de Microsporon como Microsporon canis y audouinii. La lista de estos hongos de ninguna manera limita el espectro micótíco que puede ser cubierto, sino que es solamente para ilustración.
Al aplicar los compuestos de acuerdo con la invención las tasas de aplicación pueden variar dentro de un amplio intervalo. La dosis de compuesto activo/tasa de aplicación aplicada usualmente en el procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invención es en general y ventajosamente • para el tratamiento de partes de plantas, por ejemplo, hojas (tratamiento foliar): de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 50 a 1.000 g/ha, más preferentemente de 100 a 750 g/ha; en caso de aplicación por inmersión o goteo, la dosis incluso puede ser reducida, especialmente mientras se usa sustratos inertes como lana de roca o perlita; • para el tratamiento de semillas: de 2 a 250 g por 100 kg de semilla, preferentemente de 3 a 200 g por 100 kg de semilla, más preferentemente de 2,5 a 50 g por 100 kg de semilla, aún más preferentemente de 2,5 a 25 g por 100 kg de semilla; • para el tratamiento del suelo: de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 1 a 5.000 g/ha.
Las dosis indicadas en el presente documento se dan como ejemplos ilustrativos del procedimiento de acuerdo con la invención. Una persona experta en la técnica sabrá cómo adaptar las dosis de aplicación, en particular de acuerdo a la naturaleza de la planta o cultivo a tratar.
La combinación de acuerdo con la invención puede usarse con el fin de proteger a las plantas dentro de un cierto intervalo de tiempo después del tratamiento contra plagas y/u hongos y/o microorganismos fitopatogénicos. El intervalo de tiempo, en el que se efectúa la protección, abarca en general 1 a 28 días, preferentemente 1 a 14 días, más preferentemente 1 a 10 días, aún más preferentemente 1 a 7 días después del tratamiento de las plantas con las combinaciones o hasta 200 días después del tratamiento del material de propagación de la planta.
La aplicación de las composiciones de acuerdo con la invención sobre plantas en cultivo o partes de plantas también puede usarse para proteger las plantas o partes de plantas después de la cosecha.
De acuerdo con la invención, las enfermedades post-cosecha y almacenamiento pueden ser causadas, por ejemplo, por los siguientes hongos: Colletotrichum spp., por ejemplo Colletotrichum musae, Colletotrichum gloeosporioides, Colletotrichum coccodes; Fusarium spp., por ejemplo Fusarium semitectum, Fusarium moniliforme, Fusarium solani, Fusarium oxysporum; Verticillium spp., por ejemplo Verticillium theobromae; Nigrospora spp.; Botrytis spp., por ejemplo Botrytis cinérea; Geotrichum spp., por ejemplo Geotrichum candidum; Phomopsis spp., Phomopsis natalensis; Diplodia spp., por ejemplo Diplodia citri; Alternaría spp., por ejemplo Alternaría citri, Alternaría alternata; Phytophthora spp., por ejemplo Phytophthora citrophthora, Phytophthora fragariae, Phytophthora cactorum, Phytophthora parasítica; Septoria spp., por ejemplo Septoria depressa; Mucor spp., por ejemplo Mucor piriformis; Monilinia spp., por ejemplo Monílinia fructigena, Monilinia laxa; Venturía spp., por ejemplo Venturia ¡naequalis, Venturia pyrina; Rhizopus spp., por ejemplo Rhizopus stolonifer, Rhizopus oryzae; Glomerella spp., por ejemplo Glomerella cingulata; Sclerotinia spp., por ejemplo Sclerotinia fruíticola; Ceratocystís spp., por ejemplo Ceratocystis paradoxa; Penícillium spp., por ejemplo Penícillium funiculosum, Penícillium expansum, Penícillium digitatum, Penícillium italicum; Gloeosporium spp., por ejemplo Gloeosporium álbum, Gloeosporium perennans, Gloeosporium fructigenum, Gloeosporium singulata; Phlyctaena spp., por ejemplo Phlyctaena vagabunda; Cylindrocarpon spp., por ejemplo Cylindrocarpon mali; Stemphyllium spp., por ejemplo Stemphyllium vesicarium; Phacydiopycnis spp., por ejemplo Phacydiopycnis malirum; Thielaviopsis spp., por ejemplo Thielaviopsis paradoxy; Aspergillus spp., por ejemplo Aspergillus niger, Aspergillus carbonarius; Nectria spp., por ejemplo Nectria galligena; Pezicula spp.
De acuerdo con la invención, los trastornos del almacenamiento post-cosecha son, por ejemplo, escaldadura, quemadura, ablandamiento, descomposición senescente, mancha lenticelar, picadura amarga, pardeamiento, corazón acuoso, descomposición vascular, lesión por CO2, deficiencia de C02 y deficiencia de O2.
Pueden usarse también otras combinaciones y composiciones de acuerdo con la invención para reducir los contenidos de micotoxinas en plantas y el material vegetal cosechado y por consiguiente en alimentos y piensos para animales fabricados a partir de los mismos. Especialmente pero no exclusivamente pueden especificarse las siguientes micotoxinas: Desoxinivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, Toxinas T2- y HT2-, Fumonisinas, Zearalenona, Moniliformina, Fusarina, Diaceotoxiscirpenol (DAS), Beauvericina, Enniatina, Fusaroproliferina, Fusarenol, Ocratoxinas, Patulina, alcaloides del Ergot y Aflatoxinas, que son causadas por ejemplo, por las siguientes enfermedades fúngicas: Fusarium spec, como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxisporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. sc//p/, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides y otros pero también por Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec y otros.
La buena actividad fungicida de las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención es evidente a partir del ejemplo siguiente. Mientras que los compuestos activos individuales exhiben debilidades con respecto a la actividad fungicida, las combinaciones tienen una actividad que excede una simple adición de actividades.
Un efecto sinérgico de los fungicidas está siempre presente cuando la actividad fungicida de las combinaciones de compuestos activos excede el total de las actividades de los compuestos activos cuando se aplican individualmente.
La actividad esperada para una combinación dada de dos compuestos activos puede calcularse de la siguiente manera (véase Colby, S.R., "Calculating Synergistic y Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 1967, 15, 20-22): Si X— es la eficacia cuando el compuesto activo A se aplica a una tasa de aplicación de m ppm (o g/ha), Y— es la eficacia cuando el compuesto activo B se aplica a una tasa de aplicación de n ppm (o g/ha), Z es la eficacia cuando el compuesto activo C se aplica a una tasa de aplicación de r ppm (o g/ha), E1 es la eficacia cuando los compuestos activos A y B (o A y C, o B y C) se aplican a tasas de aplicación de m y n ppm (o m y r, o n y r) ppm (o g/ha), respectivamente, y E2 es la eficacia cuando se emplean compuestos activos A y B y C a tasas de aplicación de m y n y r ppm (o g/ha), entonces X Y E, = X + Y - 100 y para una combinación de tres compuestos activos: El grado de eficacia se indica expresado en %. 0% significa una eficacia que corresponde a la del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa enfermedad. Si la actividad fungicida real supera el valor calculado, entonces la actividad de la combinación es superaditiva, es decir, existe un efecto sinérgico. En este caso, la eficacia que se observó en realidad debe ser mayor que el valor de la eficacia esperada (E) calculado a partir de la fórmula mencionada anteriormente. Otra forma de demostrar un efecto sinérgico es el procedimiento de Tammes (véase "Isoboles, a graphic representation of synergism in pesticides" en Neth. J. Plant Path., 1964, 70, 73-80).
La invención se ilustra mediante el siguiente ejemplo. No obstante, la invención no se limita al ejemplo Ejemplo Prueba con Alternaría (tomates)/prevent¡va Disolvente: 24,5 partes en peso de acetona 24,5 partes en peso de dimetilacetamida Emulsionante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo se mezcla con las cantidades enunciadas de disolvente y emulsionante, y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada.
Para examinar la actividad preventiva, se rocían plantas jóvenes con la preparación de compuesto activo a la tasa de aplicación mencionada. Después de que la cubierta pulverizada se ha secado, las plantas se inoculan con una suspensión acuosa de esporas de Alternaría solani. Las plantas se colocan a continuación en un gabinete de incubación a aproximadamente 20 °C y una humedad atmosférica relativa del 100%.
La prueba se evalúa 3 días después de la inoculación. 0% significa una eficacia que corresponde a la del control no tratado mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa enfermedad.
La tabla siguiente muestra claramente que la actividad observada de la combinación de compuestos activos de acuerdo con la invención es mayor que la actividad calculada, es decir, está presente un efecto sinérgico.
Tabla Prueba con Alternaría (tomates)/preventiva

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Combinaciones de compuestos activos, caracterizadas comprenden: (A) al menos una ditiino-tetracarboximida de fórmula (I) en la que R1 y R2 son idénticos y representan metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, y n representa 0 o 1 , o una sal agroquímicamente aceptable de la misma, y (B) al menos un inhibidor de la biosíntesis del ergosterol y (C) al menos un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III.
2. Las combinaciones de compuestos activos de conformidad con la reivindicación 1, (2.1) aldimorf, (2.2) azaconazol, (2.3) bitertanol, (2.4) bromuconazol, (2.5) ciproconazol, (2.6) diclobutrazol, (2.7) difenoconazol, (2.8) diniconazol, (2.9) diniconazol-M, (2.10) dodemorf, (2.11) acetato de dodemorf, (2.12) epoxiconazol, (2.13) etaconazol, (2.14) fenarimol, (2.15) fenbuconazol, (2.16) fenhexamida, (2.17) fenpropidina, (2.18) fenpropimorf, (2.19) fluquinconazol, (2.20) flurprimidol, (2.21) flusilazol, (2.22) flutriafol, (2.23) furconazol, (2.24) furconazol-cis, (2.25) hexaconazol, (2.26) imazalilo, (2.27) sulfato de imazalilo, (2.28) imibenconazol, (2.29) ipconazol, (2.30) metconazol, (2.31) miclobutanilo, (2.32) naftifina, (2.33) nuarimol, (2.34) oxpoconazol, (2.35) paclobutrazol, (2.36) pefurazoato, (2.37) penconazol, (2.38) piperalina, (2.39) procloraz, (2.40) propiconazol, (2.41) protioconazol, (2.42) piributicarb, (2.43) pirifenox, (2.44) quinconazol, (2.45) simeconazol, (2.46) espiroxamina, (2.47) tebuconazol, (2.48) terbinafina, (2.49) tetraconazol, (2.50) triadimefon, (2.51) triadimenol, (2.52) tridemorf, (2.53) triflumizol, (2.54) triforina, (2.55) triticonazol, (2.56) uniconazol, (2.57) uniconazol-P, (2.58) viniconazol, (2.59) voriconazol, (2.60) 1-(4-cloroenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, (2.61) metil 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5- carboxilato, (2.62) N'-ÍS-ídifluorometi ^-metiU-tS-ítrimetilsili propoxilfenilJ-N-etil-N-metilimidoformamida, (2.63) N-et¡l-N-metil-N'-{2-met¡l-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida y (2.64) 0-[1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan- 2- il] 1H-¡midazol-1-carbot¡oato.
3. Las combinaciones de compuestos activos de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque el inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III se selecciona del grupo que consiste en (3.1) ametoctradina, (3.2) amisulbrom, (3.3) azoxistrobina, (3.4) ciazofamida, (3.5) coumetoxistrobina, (3.6) coumoxistrobina, (3.7) dimoxistrobina, (3.8) enestroburina, (3.9) famoxadona, (3.10) fenamidona, (3.11) fenoxistrobina, (3.12) fluoxastrobina, (3.13) kresoxim-metiio, (3.14) metominostrobina, (3.15) orisastrobina, (3.16) picoxistrobina, (3.17) piraclostrobina, (3.18) pirametostrobina, (3.19) piraoxistrobina, (3.20) piribencarb, (3.21) triclopiricarb, (3.22) trifloxistrobina, (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiim¡no)-N-metiletanamida, (3.24) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)etanam¡da y sales de los mismos, (3.25) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1-[3- (trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}etanamida, (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1 E)-1 -(3-{[(E)-1 -fluoro-2-feniletenil]oxi}fenil)etiliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N- metiletanamida, (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)^-(2,6-diclorofenil)but-3-en-2- iliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida, (3.28) 2-cloro-N-(1 ,1 ,3- trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il)piridin-3-carboxamida, (3.29) 5-metoxi-2-metil-4-(2- {[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-tri 3- ona, (3.30) metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3- metoxiprop-2-enoato, (3.31) N-(3-etil-3,5,5-tr¡metilciclohexil)-3-(formilamino)-2- hidroxibenzamida, (3.32) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida, (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida y sales de los mismos.
4. Las combinaciones de compuestos activos de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizadas porque el compuesto de la fórmula (I) es (1.1) 2,6-dimetil-1 H,5H-[1 ,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3I5I7(2H,6H)-tetrona.
5. Composiciones, caracterizadas por que comprenden combinaciones de compuestos activos como las que se reclaman en las reivindicaciones 1 , 2 o 3 y además comprenden adyuvantes, disolventes, vehículos, tensioactivos o diluyentes.
6. Un procedimiento para el control de hongos fitopatogénicos en protección de cultivos, caracterizado porque comprende el paso de aplicar las combinaciones de compuestos activos de conformidad con las reivindicaciones 1 , 2, 3 o 4 o las composiciones de conformidad con la reivindicación 5, a la semilla, la planta, a frutos de las plantas o al suelo en el cual la planta crece o se supone que crezca.
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se tratan la planta, los frutos de las plantas o el suelo en que crece la planta o se pretende que crezca.
8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque en el tratamiento de hojas se emplean de 0,1 a 10.000 g/ha y en el tratamiento de semillas de 2 a 200 g por 100 kg de semillas.
9. El uso de combinaciones de compuestos activos como las que se reclaman en las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4 o de composiciones como las que se reclaman en la reivindicación 5, para el control de hongos fitopatogénicos no deseados en la protección de cultivos.
10. El uso de combinaciones de compuestos activos como las que se reclaman en las reivindicaciones 1 , 2, 3 o 4 o de composiciones como las que se reclaman en la reivindicación 5, para el tratamiento de semillas, semillas de plantas transgénicas y plantas transgénicas.
11. Semilla, caracterizada porque es tratada con combinaciones de compuestos activos de conformidad con las reivindicaciones 1 , 2, 3 o 4 o con composiciones de conformidad con la reivindicación 5.
12. Un procedimiento para tratar plantas que necesitan de mejor crecimiento, aumento del rendimiento de las cosechas, un sistema de raíces mejor desarrollado, área foliar más grande, hojas más verdes y/o brotes más fuertes, caracterizado porque comprende el paso de aplicar a dichas plantas combinaciones de compuestos activos de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2 o composiciones de conformidad con la reivindicación 5. COMBINACIONES DE COMPUESTOS ACTIVOS La presente invención se refiere a combinaciones de compuestos activos, en particular en una composición fungicida, que comprenden (A) una ditiino-tetracarboximida de fórmula (I), (B) un inhibidor de la biosíntesis de ergosterol, en particular un compuesto de azol, y (C) un inhibidor de la cadena respiratoria en el complejo III, en particular un compuesto de estrobilurina. Por otra parte, la invención se refiere a un procedimiento para el control curativo o preventivo de hongos fitopatogénicos de plantas o cultivos, al uso de una combinación de acuerdo con la invención para el tratamiento de semillas, a un procedimiento para la protección de una semilla y no en menor medida la semilla tratada.
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