MX2013010645A - Copolimero aleatorio de propileno-etileno. - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de copolímero aleatorio de propileno, que comprende (A) un 60-80 % en peso de un copolímero de propileno y de un 0,1 a un 2 % en peso de unidades procedentes de etileno; y (B) un 20-40 % en peso de un copolímero de propileno y de un 7 a un 15 % en peso de unidades procedentes de etileno, teniendo dicha composición un contenido total de etileno de un 3 a un 4,5 % en peso y un valor de caudal en masa fundida según ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) de 10 a 120 g/10 min. También se describen películas moldeadas, láminas o artículos moldeados por soplado, estirado e inyección preparados a partir de la composición anterior.

Description

COPOLÍMERO ALEATORIO DE PROPILENO-ETILENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina termoplásticas y a artículos obtenidos a partir de las mismas. En particular, las composiciones descritas en la presente memoria a continuación son apropiadas para la producción de artículos moldeados que tienen buena rigidez y buenas propiedades de impacto, y también tienen- buena transparencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los homopolímeros de propileno tienen una elevada resistencia al calor y a las sustancias químicas así como también propiedades mecánicas beneficiosas. No obstante, es necesario mejorar otras propiedades de los homopolímeros de propileno tales como resistencia a impactos, en particular a baja temperatura, flexibilidad/rigidez, claridad o turbidez para aplicaciones específicas.

Se sabe que se pueden mejorar las propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto o las propiedades ópticas por medio de copolimerización con etileno u otras alfa-olefinas. Si se distribuyen aleatoriamente estos comonómeros dentro de la cadena polimérica, se obtiene un copolímero aleatorio de propileno. Se pueden usar los copoljímeros aleatorios de propileno en moldeo por soplado, moldeo por it inyección y aplicaciones de extrusión de película para la preparación de materiales tales como envasados de , envasados de productos médicos y productos de consumoj. Para aplicaciones específicas, pueden ser necesario incojrporar grandes cantidades de comonómero en el polipropileno, por ejemplo, para proporcionar un material que tenga una flexibilidad y suavidad más elevadas, y también mayor resistencia al impacto: se sabe que la incorporación ! de un I comonómero reduce- la rigidez. Además, se mejoran j otras propiedades ópticas asi como la capacidad de estanqueiLad en polipropileno que tienen un elevado contenido en comonómero.

Generalmente, el documento EP 2065407A describe copolímeros aleatorios de propileno destinados a tener una adhesividad relativamente ba a durante el proceso de polimerización, que comprenden una primera fracción que1 tiene un contenido de comonómero de un 0,5-6 % en peso ¡y una segunda fracción que tiene un contenido de comonómero ¡ de un 5-12 % en peso. También se describen ejemplos específicos en que la primera fracción de copolímero de propileno cojntiene un 3-4 % en peso de etileno y la segunda fracción conti'ene un 8-9 % en peso de etileno, siendo la proporción de las fracciones de 50:50, siendo el contenido total de etileno de aproximadamente un 6 % en peso, y siendo el MFR total de 4-6 g/10 min.

El documento EP 2042552 A describe copolímeros aleatorios de propileno-etileno que tienen un contenido total de etileno de un 1-10 % en peso, preferentemente no más de un 5 % en peso y un MFR de 3-20 g/10 min y que comprenden una mezcla de dos de dichos polímeros, uno de los cuales contiene un 0,5-8 % en peso de etileno, y el otro de los cuales también contiene más etileno. Se afirma como lo más preferido que el contenido de etileno de los dos bloques no supere un 3,0 % en peso y un 4,0 % en peso respectivamente: en los Ejemplos el contenido más elevado de etileno en cada bloque es de un 3,2 % en peso. Se dice que las composiciones tienen unas buenas propiedades mecánicas y ópticas. No obstante, ninguno de los Ejemplos tiene un módulo flexural por encima de 900 MPa. Se piensa que esto se debe, al menos parcialmente, a la diferencia relativamente pequeña en el I contenido de C2 entre los dos bloques.

El documento EP 1788023A describe un polímero multimodal apropiado para preparar películas o artículos orientados biaxialmente, que tienen un MFR de al menos 6 g /10 min y que comprenden una mezcla de un homopolímero de polipropileno o copolímero que contiene hasta un 5 % en peso de etilenó y un copolímero de polipropileno que puede contener hasta un 10 % en peso de comonómero. Se describe un amplio intervalo de proporciones de bloques, siendo el intervalo más preferido 45:55-55:45. Todos los ejemplos menos uno tienen un contenido máximo de etileno en cada bloque por debajo de un 6 % en peso: la única excepción (Ejemplo 7) es una mezcla de homopolimero y un copolímero.

Se sabe a partir de la técnica anterior que una baja liberación de sustancias químicas resulta deseable para artículos que se usan con contacto con alimentos. El documento WO 03/046021 describe composiciones de poliolefina termoplásticas apropiadas para la producción de artículos moldeados por inyección que tienen bajo contenido de restos susceptibles de extracción con hexano; incluyendo dichas composiciones en su aspecto más amplio un polímero de propileno que tiene una tasa de flujo en masa fundida MFR de 3-30 g/10 min, que comprenden un 50-90 % en peso dé un copolímero de propileno que contiene un 1-7 % en peso de unidades procedentes de etileno y un 10-50 % en peso de un copolímero de propileno que contiene un 8-40 % en peso de unidades procedentes de etileno. El MFR del polímero de propileno se obtiene sometiendo a degradación peroxídica una composición de precursor que tiene un valor de MFR más bajo. No obstante, se sabe que el proceso de degradación peroxidica o "craqueo" tiene como resultado compuestos que tienen propiedades organolépticas más pobres, asi como también tenacidad más pobre.

El documento WO 2006/082144 describe un polímero de propileno que tiene un MFR de 20-40 g/10 min que no se ha obtenido por medio de degradación peroxidica, y que comprende en su aspecto más amplio un 75-95 % en peso de un copolimero de propileno que contiene un 0,5-3 % en moles de unidades procedentes de etileno y un 5-25 % en peso de un copolimero de propileno que contiene un 25-45 % en peso de unidades procedentes de etileno.

Los inventores han encontrado composiciones de copolimero de propileno que tienen un buen balance de resistencia al impacto y tenacidad asi como buenas propiedades ópticas. Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de copolimero aleatorio que comprende (A) un 60-85 % en peso de un copolimero de propileno y de un 0,1 a un 2,0 % en peso de unidades procedentes de etileno; y (B) un 15-40 % en peso de un copolimero de propileno y de' un 7 a un 17 % en peso de unidades procedentes de etileno, presentando dicha composición un contenido total de etileno de un 3 a un 4,5 % en peso, y un valor de tasa en masa fundida según ISO 1133 (230 C, 2,16 kg) de 10 a 120 g/10 min.

Las composiciones de la invención tienen un equilibrio excelente de resistencia al impacto y rigidez, asi como buena resistencia térmica y velocidad de cristalización, en particular en comparación con composiciones similares que contienen más etileno en la fracción (A) y que tienen un MFR más bajo. La mayor diferencia en el contenido de etileno entre los dos bloques en comparación con las composiciones tal como las descritas en el documento EP 2042552 A aumenta la tenacidad de la composición, aumentando la separación de fases de los bloques y garantizando asi que la matriz (A) controle en mayor medida la tenacidad, que tiene un contenido de etileno relativamente bajo en comparación con (B).

El MFR relativamente elevado tiene como resultado una buena capacidad de procesado, que es particularmente importante para el moldeo por inyección. El equilibrio de contenido de etileno en las dos fracciones también tiene como resultado propiedades ópticas relativamente buenas, mientras que el balance de MFRs entre las dos fracciones relativamente elevado en la fracción (A) más cristalina y relativamente bajo en la fracción (B) más gomosa -j puede conducir a niveles más bajos de materiales susceptibles de extracción con hexano . j El valor de MFR según ISO 1133 de la composición está preferentemente entre 15 y 100 g/10 min, más preferentemente entre 20 y 80 g/10 min y del modo más preferido entre 20 y 60 g/i. ! : En una realización de la invención, el valor de en masa fundida es de 50 a 120 g/10 min. En esta reali se prefiere que el MFR del polímero final de propileno se I obtenga sometiendo a degradación, a degradación por medio de peróxido, de precursor que tiene un valor de MFR más bajo. En tal caso, i las composiciones de polímeros de precursor producidasj en el i proceso de polimerización tienen un valor de MFR que¡ varía desde 20 a 60 g/10 min. Posteriormente, se someten las I composiciones de precursor a un tratamiento de degradación í química (reducción de la viscosidad) de las cadenas ¡ i poliméricas según procesos bien conocidos en la técnijca con el fin de obtener el MFR requerido. La degradación química este fin incluyen 2 , 5-dimetil-2 , 5-di ( terc-buti Iperóxido ) -hexano ' y 3, 6, 9-trietil-3, 6, 9-trimetil-l , 2 , , 5, 7 , 8-hexooxonano. El tratamiento de degradación se lleva a| cabo i usando cantidades apropiadas de iniciadores de radicales libres, y preferentemente tiene lugar en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno. Se pueden usar los métodos, aparatos y condiciones de operación conocidos en la técnica para llevar a cabo este proceso. En la presente invención, la proporción de MFR de la composición final tras la degradación con respecto a la composición de precursor es preferentemente de 2:1 o menos .

En una realización alternativa de la invención, el ; valor I de caudal en masa fundida según ISO 1133 es de 10 a 60 g/10 min, preferentemente de 20 a 60 g/10 min. En esta realización, es preferible que la - composición no se haya sometido a ninguna forma de degradación con el fin de aumentar el valor de MFR.

Preferentemente, cada fracción (A) está presente en la composición en una cantidad de un 65-83 % en peso, y más preferentemente de un 68-82 % en peso.

Preferentemente, la fracción (B) está presente en la i composición en una cantidad de un 17-35 % en peso, [ y más preferentemente de un 18-32 % en peso. ! El contenido de unidades procedentes de etileno en la fracción (A) es preferentemente de un 0,3-1,7 % en peso, y más preferentemente de un 0,8-1,5 % en peso.

El contenido de- unidades procedentes de etileno en la fracción (B) es preferentemente 'de un 9-16 % en peso, y más preferentemente de un 10-15 % en peso.

El contenido de etileno tanto en la fracción (A) como en la composición total se mide por medio de FITR. La proporción de la fracción (B) en la composición final se determina por medio de comparación del nivel de residuos de catalizador en la fracción (A) con el de la composición final (es decir la fracción (A) + fracción (B)), bajo la hipótesis de que la fracción (B) se encuentra libre de residuos de catalizador, ya que no se ha añadido catalizador adicional durante la producción de la fracción (B). De manera similar, el contenido de etileno de la fracción (B) se calcula en base a la proporción de la fracción (B) , el contenido de etileno de la fracción (A) y el contenido de etileno de la composición final .

Preferentemente, la fracción (A) tiene una viscosidad intrínseca ?(?) antes de cualquier tratamiento de degradación de 0,75-1,7 g/l, preferentemente de 0,8-1,5 dg/1 y más preferentemente de 0,9-1,3 g/l.

Preferentemente, la composición de la invención tiene una viscosidad intrínseca ? antes de cualquier tratamiento de degradación de 0,75-1,7 dg/1, más preferentemente de 0,9-1,5 dg/1 y del modo más preferido de 1-1,3 dg/1.

La proporción de viscosidad intrínseca (A) y (B), ?(?)/?(?), antes de cualquier tratamiento de degradación, es preferentemente de 0,6-1,25, más preferentemente de 0,65-1,1 y del modo más preferido de 0,7-1.

La viscosidad intrínseca se determina en tetrahidronaftaleno a 135 °C. .

Preferentemente, las composiciones de la presente invención tienen una resistencia al impacto (Izod entallada según ISO 180/1 A o Charpy entallada según ISO 179/leA) de al menos 4,8 KJ/m2 a 23 °C o al menos 2,8 KJ/m2 a 0 °C.

Preferentemente, las composiciones según la presente invención tienen un módulo flexural (medido según ISO 178) de al menos 1100 MPa.

Preferentemente, las composiciones según la presente invención tienen valores de turbidez medidos sobre placa moldeada por inyección de 2 mm por debajo de un 45 . Los valores se miden usando un medidor de turbidez "Haze-Guard plus" de BYK Garder referido en ASTM-D1003.

La temperatura de cristalización (Te) de las composiciones de la invención, medida por medio de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) con una tasa de enfriamiento de 10 °C/min está preferentemente por encima de 123 °C. Esto puede representar una ventaja para procesar el material por medio de moldeo por inyección, en que un tiempo de enfriamiento más corto puede permitir un tiempo de ciclo más corto en el proceso.

Preferentemente, las composiciones de la presente invención tienen un punto de reblandecimiento Vicat (medido según ISO 306 bajo una carga de ION) por encima de 130 °C. Preferentemente, también tienen un Temperatura de Distorsión Térmica (HDT, medida según IS075-1&2, método B bajo una carga de 0,45 MPa) por encima de 85 °C. Ambas propiedades indican una mejor resistencia térmica en comparación con los copolímeros aleatorios estándar.

Es preferible que la suma de ( C2 ( B ) *WB/T)B ) + (C2 (A) *WA/T|A) , en que C2(B) y C2 (A) son fracciones en peso de etileno en los componentes (B) y (A), respectivamente, WB y WA son fracciones en peso, con respecto a la composición total, de los componentes B y A respectivamente, no sean mayores de 3,6. Dichas composiciones tienen niveles reducidos de materias susceptibles de extracción con hexano.

En la composición de la presente invención, el resto de las materias susceptibles de extracción con hexano es preferentemente menor que un 5,5 % en peso, en particular menor que un 4,5 % en peso. Se determina la fracción susceptible de extracción con hexano según el método FDA 177, sección 1520, Anexo B) sobre el polímero formado en películas de 100 µG? de espesor.

Los polímeros de propileno y las composiciones de polímero de propileno usadas para los artículos de la presente invención también pueden contener aditivos comúnmente empleados en la técnica, tal como antioxidantes , ? estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos, agentes de nucleación, agentes de clarificación, colorantes y cargas. En particular, la adición de agentes de nucleación proporciona una mejora considerable de las propiedades físicas -mecánicas , tal como módulo flexural, temperatura de distorsión térmica (HDT), resistencia a la tracción en rendimiento y transparencia. ¡ Ejemplos de agentes de nucleación son benzoato de p-terc-butilo y 1,3- y 2, -dibencilidensorbitoles, y 1,2,3-tridesoxi-4 ,6, : 5, 7-bis-0- [ ( 4-propilfenil )metilen]-nonitól.

Preferentemente, los agentes de nucleación se añaden en cantidades que varían de un 0,05 a un 2 % en peso, más preferentemente de un 0,1 a un 1 % en peso, y más preferentemente de un 0,15 % a un 0,5 % en peso, 'con respecto al peso total.

Preferentemente, el agente de clarificación, está presente en la composición en una cantidad de un 0,01 a un 0,6 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 0,5 % en peso, y más preferentemente de un 0,2 a un 0,4 % en peso. Un ejemplo de agente de clarificación es Millad NX-8000.

La adición de cargas inorgánicas, tales como 'talco, carbonato calcio y fibras minerales, también proporciona una mejora de algunas propiedades mecánicas, tales como módulo flexural y HDT. El talco también puede tener un efecto de nucleación .

Los copolímeros aleatorios de propileno de la invención se pueden preparar en condiciones de proceso conocidas por los expertos en la preparación de copolímeros aleatorios. Es preferible que el copolímero aleatorio de propileno se produzca en un proceso que comprende las siguientes etápas: (i) preparar, en una primera etapa, un copolímero aleatorio de propileno, y (ii) transferir el copolímero aleatorio de propileno a una segunda etapa, en que se continúa la ( co ) olimerización para preparar otro copolímero aleatorio de propileno. Con el proceso definido anteriormente, se puede producir una mezcla de copolímero aleatorio de propileno/copolímero aleatorio de propileno .

En una realización alternativa, es posible preparar el segundo copolímero aleatorio de propileno en otra parte del mismo reactor que se usa para preparar el primer copolímero. Esto requiere la obtención de una concentración suficientemente elevada de comonómero e hidrógeno en esa parte del reactor.

Los copolímeros aleatorios de propileno de la invención se producen ventajosamente en fase gas. Generalmente, los proceso de polimerización de olefinas en fase gas o fase-vapor se describen en " Polypropylen Handbook" pp. 293-298, Hanser Publications , NY (1996) y se describen más completamente en "Simplified Gas-Phase Polypropylene Procéss Technology" presentado en Petrochemical Review, marzo, 1993.

El sistema de reactor en fase gas puede funcionar como un reactor de flujo pistón en que no se somete un producto a retro-mezcla a medida que pasa a través del reactor, de manera que dichas condiciones en una parte del reactor pueden ser diferentes a las condiciones de otra parte del reactor. Un ejemplo de sistema sustancialmente de flujo pistón; es un sistema de lecho sub-fluido, agitado y horizontal tal como el que se describe en los documentos US 3957448; US 3965083; US 3971768; US 3970611; US 4129701; US 4101289; US 4130699; US 4287327; US 4535134; US 4640963; US 4921919; US 6069212; US 6350054 y US 6590131. Es preferible que el sistema de reactor usado para preparar las composiciones de la presente invención funcione como reactor de flujo pistón.

La expresión "reactor de flujo pistón" se refiere a reactores para llevar a cabo un proceso continuo de flujo de fluido sin mezcla forzada a un caudal tal que la mezcla tenga lugar únicamente en sentido sustancialmente transversal con respecto a la corriente de flujo. La agitación de la corriente del proceso puede resultar deseable, en particular si están presentes los componentes en forma de partículas; si se lleva a cabo, la agitación se realizará de manera que no haya sustancialmente retro-mezcla. No se puede conseguir un flujo pistón perfecto ya que la difusión siempre conducirá a cierta mezcla, siendo el régimen de flujo de proceso de tipo turbulento, no laminar. Debido que no se consiguen condiciones perfectas de flujo pistón en la práctica, en ocasiones se describe la operación de un sistema de reactor de flujo pistón en condiciones sustancialmente de flujo pistón. Dependiendo de las condiciones del proceso de fabricación, se pueden controlar varias propiedades físicas de los polímeros de olefina. Las condiciones típicas que pueden variar incluyen temperatura, presión, tiempo de residencia, concentraciones de componente de catalizador, concentraciones de modificador de control de peso molecular (tal como hidrógeno) y similares.

Preferentemente, el sistema de catalizador usado en el proceso es un sistema de catalizador de Ziegler-Natta . Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta contienen un componente de metal de transición (normalmente un metal del Grupo 4-6 IUPAC), preferentemente un componente que contiene titanio, junto con un compuesto organometálico, tal como especies de alquil aluminio. Un componente que contiene titanio preferido y tipico es un compuesto de haluro de titanio, basado en tetrahaluro de titanio o un trihaluro de titanio, .que puede estar sobre un soporte o se puede combinar con otro material. Estos sistemas se conocen bien en la técnica. Normalmente, el componente de metal de transición sólido también contiene un compuesto donador de electrones para favorecer la estéreo-especificidad. Normalmente, el componente de catalizador de polimerización de olefinas que contiene titanio sobre un soporte se forma haciendo reaccionar un haluro de titanio (IV), un compuesto orgánico donador de electrones y un compuesto que contiene magnesio. Opcionalmente, dicho producto de reacción que contiene titanio sobre un soporte puede además tratarse o modificarse bien por medio de un tratamiento químico con un donador de electrones adicional o con especies de ácido de Lewis. i Los compuestos que contienen magnesio apropiados incluyen haluros de magnesio; el producto de reacción de un haluro de magnesio tal como cloruro de magnesio o bromuro de magnesio con un compuesto orgánico, tal como un alcohol o un éster de ácido orgánico, o con un compuesto organometálico de metales de los Grupos 1, 2 ó 13; alcoholatos de magnesio; alquilos de magnesio.

Los sistemas apropiados de catalizador de titanio sobre soporte sólido se describen en US4866022, US 4988656, US5013702, US 4990479 y US 515902.

En un catalizador típico útil para preparar copojLímeros de propileno de la presente invención, la proporción molar de magnesio con respecto a titanio puede variar de 1:1 a 30:1, más preferentemente de 10:1 a 20:1.. Normalmente, los componentes internos donadores de electrones se incorpbran al componente de catalizador sólido sobre soporte en una, cantidad total que varía hasta aproximadamente 1 mol ppr cada mol de titanio del compuesto de titanio. Cantidades típicas j I de donador interno son desde 0,01 a 1 mol por cada mol de titanio.

Preferentemente, el componente que contiene titanio contienen un 1-6 % en peso de -titanio, un 10-25 % en peso de magnesio y un 45-65 % en peso de halógeno. Los componentes típicos de catalizador sólido contienen un 1-3,5 % en peso .de titanio, un 15-21 % en peso de magnesio y un 55-65 % en peso de cloro.

Los compuestos donadores de electrones internos preferidos incluyen ásteres de ácidos aromáticos. Se prefieren donadores de electrones de ácidos mono- y dicarboxí lieos y ácidos mono- y dicarboxí lieos con sustitución de halógeno, hidroxilo, oxo-, alquil-, alcoxi-, aril- y ariloxi-. Entre estos, se prefieren los ásteres de alquilo de ácidos benzoico y halobenzoico en que el grupo alquilo contiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, I tal como benzoato de metilo, bromobenzoato de metilo, i benzoato de etilo, clorobenzoato de etilo, bromobenzoato de etilo, benzoato de butilo, benzoato de isobutilo, benzoato de hexilo y benzoato de ciclohexilo. Otros ásteres preferidos i incluyen p-anisato de etilo y p-toluato de metilo. Un áster aromático preferido es éster de ftalato de dialquilo, en que el grupo alquilo contiene desde aproximadamente dos a aproximadamente diez átomos de carbono. E emplos preferidos de éster de ftalato son ftalato de diisobutilo, ftalato de dietilo, ftalato de etilbutilo y ftalato de d-n-butilo. Otros donadores internos útiles son compuestos de diéter sustituidos, ésteres de ácido succínico, ácido glutárico sustituido, ácido malónico sustituido y ácidos maleico o fumárico sustituidos.

Preferentemente, el componente de co-catalizador es un compuesto de organoaluminio que está libre de halógeno. Compuestos de organoaluminio libres de halógeno apropiados incluyen, por ejemplo, compuestos de alquilaluminio de fórmula A1R3, en que R indica un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA) , trietilaluminio (TEA) y triisobutilaluminio (TIBA) .

También es preferible emplear uno o más modificadores externos, normalmente donadores de electrones, tales como silanos, ácidos minerales, derivados de halogenuro organometálicos de ácidos sulfhídrico, ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos y sus mezclas.

Donadores orgánicos de electrones útiles como modificadores externos para el sistema de cocatalizador anteriormente mencionado son compuestos orgánicos que contienen oxígeno, silicio, nitrógeno, azufre y/o fósforo. Dichos compuestos incluyen ácidos orgánicos, anhídridos de ácidos orgánicos, esteres de ácidos orgánicos, alcoholes, éteres, aldehidos, cetonas, silanos, aminas, óxidos de amina, aminas, tioles, varios ásteres de ácidos fosforoso y amidas y similares. También se pueden usar las mezclas de donadores orgánicos de electrones.

En particular, se prefieren los modificadores externos de silano alifáticos o aromáticos. Silanos preferidos incluyen silanos sustituidos con alquilo, arilo y/o alcoxi-que contienen restos de hidrocarburos con 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Especialmente preferidos son silanos que tienen una fórmula Si ( OR ) nR ' 4 -n, en que R y R' están seleccionados independientemente entre alquilo C1-C20 y grupos cicloalquilo y n=l-4. Silanos preferidos incluyen isobutiltrimetoxi silano, diisobutildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isobutilmetildimetoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano , ciclohexilmetildimetoxisi laño, tetraetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, isopropiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano y similares. Se pueden usar mezclas de silanos .

Un sistema típico de catalizador para la polimerización o copolimeri zación de alfa olefinas se forma por medio de combinación del catalizador que contiene titanio sobre soporte o componente de catalizador de la presente invención y un compuesto de alquil aluminio como co-catalizador, junto con al menos un modificador externo que normalmente es un donador de electrones y, preferentemente, es un silano. Es preferible que el componente que contiene titanio sólido se añada al primer reactor de un sistema de multi-reactor junto con, pero por separado de, el componente de co-catalizador de alquilo de aluminio y componentes adicionales de modificador. La separación de los componentes de catalizador y co-catalizador resulta deseable para evitar la polimerización si está presente un monómero en las lineas de alimentación del catalizador. Normalmente, se inyectan los componentes de catalizador en un reactor polimerización de fase gas en un monómero líquido.

Los detalles de un proceso preferido y un sistema de catalizador útiles para preparar las composiciones de la presente invención se pueden encontrar en el documento WO 2008/109042. Los detalles de los catalizadores preferidos también se pueden encontrar en el documento US 4886022.

Las composiciones de la presente invención son apropiadas para fabricar películas o láminas moldeadas y artículos moldeados por inyección, que se pueden usar como recipientes por e emplo para alimentos y bebidas, o tapas y cierres. También se pueden usar las composiciones para preparar artículos por medio de moldeo por soplado, estirado e inyección.

Las películas y láminas moldeadas y objetos moldeados por inyección se pueden preparar por medio de procesos bien conocidos. Normalmente, las películas tienen espesores que varían desde 10 a 100 µp?, mientras que generalmente las láminas tienen un espesor de al menos 100 µ?t?.

Las películas y láminas moldeadas pueden ser láminas/películas de mono- o multi-capa. En las láminas/películas de multi-capa, al menos la capa de base (también denominada "capa de soporte") que está en contacto con el alimento comprende la composición de polímero de propileno según la presente invención. La(s) otra(s) capa(s) puede (n) comprender otros tipos de polímeros, tales como polímeros cristalinos o semi-cristalinos de olefinas-a-C2-C6 (por ejemplo LLDPE o LDPE), poliamida o poli (acetato de etilen-co-vinilo ) . Dichas láminas/películas de multicapa se producen por medio de coextrusión.

EJEMPLOS Se prepararon composiciones según la invención en un sistema de reactor de polimerización continuo de dos reactores. Cada uno de los dos reactores era un reactor cilindrico, horizontal, en fase gas de 3,8 litros que media 100 mm de diámetro y 300 mm de longitud. Se colocó un sistema de intercambio de gases entre etapas, entre los dos reactores que fue capaz de capturar el producto de polimerización del primer reactor, se purgó para retirar el gas del primer reactor y posteriormente se rellenó con gas procedente del segundo reactor. Este sistema de intercambio de gas estuvo presente con el fin de conservar las diferentes composiciones de gas en cada etapa del reactor. Se equipó el primer reactor con un puerto de salida de gases para reciclar el gas del reactor a través de un condensador y de nuevo a través de la tubería de reciclaje hasta las boquillas del reactor. En el primer reactor, se usó propileno líquido como líquido de interrupción para ayudar a controlar la temperatura de la polimerización. Se operó el reactor de forma continua. Se equipó el segundo reactor con un puerto de salida de gases para el gas del reactor de reciclaje pero en este caso no estaba presente ningún condensador. Se equipó el segundo reactor con un sistema de baño de temperatura constante que circuló agua hasta bobinas de transferencia de calor enrolladas alrededor de la parte exterior del reactor, con el fin de mantener la temperatura del reactor.

Se inició la polimerización por medio de la introducción de un componente de catalizador que contenía titanio sobre un soporte de alta actividad, producido según US 4886022, en el primer reactor. Se introdujo el componente de catalizador que contenía titanio en forma de suspensión (un 0,5-1,5 % en peso) en hexano a través de una boquilla de adición de catalizador lavado con propileno líquido. Se alimentó, separadamente, una mezcla de un co-catalizador de plustrialquilaluminio (TEA o TNHA) con modificador de organosilano en hexano, en el primer reactor, a través de una boquilla diferente de . adición con lavado de propileno líquido, con una proporción de Al/Si de 6. Durante la polimerización, se capturó el polvo polimérico activo a partir del primer reactor y se expuso a una serie de etapas de re-presurización y purga de gas, antes de añadirlo al segundo reactor. Se alimentó hidrógeno en cada reactor a través de un medidor de flujo másico de Brooks separado en cada sistema de reactor con el fin de conseguir el caudal deseado de polvo en masa fundida (MFR). Se alimentó separadamente etileno y propileno en el segundo reactor través de medidores de flujo con el fin de mantener proporción deseada de los dos gases.

Los ejemplos comparativos 1-3 son monomodales.

TABLA 5 10 15 o Para las composiciones de la invención, propiedades significativas son rigidez, resistencia al impacto, propiedades ópticas (turbidez) y propiedades organolépticas (sustancias susceptibles de extracción con hexano) . Los ejemplos anteriores muestran que las composiciones de la invención . tienen un buen equilibrio de todas estas propiedades .

Por ejemplo, el equilibrio de rigidez y resistencia al impacto se ve mejorado. Para un valor comparable de resistencia el impacto de Charpy/Izod, el módulo flexural es más elevado en los Ejemplos de la invención que en los Ejemplos Comparativos. Por ejemplo, compárese el Ejemplo 1 (Charpy) o el Ejemplo 4 (Izod) con el Ejemplo Comparativo 1. La comparación del Ejemplo Comparativo 2 con los Ejemplos 1 ó 3 muestra que, para un valor comparable del módulo flexural, el impacto de Charpy es más elevado.

Los Ejemplos 4 y 5 tienen también temperaturas de distorsión térmica y Vicat más elevadas que los Ejemplos Comparativos, lo que muestra que las composiciones de la invención tienen una resistencia térmica mejorada.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Una composición de copolimero aleatorio de propileno que comprende (A) un 60-85 % en peso de un copolimero de propileno y de un 0,1 a un 2 % en peso de unidades procedentes de etileno; y (B) un 15-40 % en peso de un copolimero de propileno y de un 7 a un 17 % en peso de unidades procedentes de etileno, teniendo dicha composición un contenido total de etileno de un 3 a un 4 , 5 % en peso, un valor de caudal en masa fundida según ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) de 10 a 120 g/10 min .

2. - La composición según la reivindicación 1, que tiene un valor de MFR según ISO 1133 de entre 50 y 120 g/10 min.

3. - La composición según la reivindicación 2, que ha sido sometida a un tratamiento de degradación, preferentemente un tratamiento de degradación peroxídica, para aumentar el MFR.

4. - La composición según la reivindicación 1, que tiene un valor de MFR según ISO 1133 de entre 10 y 60 g/10 min.

5.- La composición según la reivindicación 4, que no ha sido sometida a ninguna forma de degradación con el fin de aumentar el valor de MFR.

6. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que la fracción (A) está presente en una cantidad de un 65-83 % en peso, preferentemente de un 68-82 % en peso.

7. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que la fracción (B) está presente en una cantidad de un 17-35 % en peso, preferentemente de un 18-32 % en peso.

8. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que el contenido de unidades procedentes de etileno en la fracción (A) es de un 0,3-1,7 % en peso, preferentemente de un 0,8-1,5 % en peso.

9. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que el contenido de unidades procedentes de etileno en la fracción (B) es de un 9-16 % en peso, preferentemente de un 10-15 % en peso.

10. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que, antes de cualquier tratamiento de degradación, la fracción (A) tiene una viscosidad intrínseca ?(?) de 0,75-1,7 dg/1, preferentemente de 0,85-1,5 dg/1, y más preferentemente de 0,9-1,3 dg/1.

11. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que, antes de cualquier tratamiento de degradación, la viscosidad intrínseca ? es de 0,75-1,7 dg/1, preferentemente de 0,9-1,5 dg/1 y más preferentemente de 1-1,3 dg/1.

12. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que, antes de cualquier tratamiento de degradación, la proporción de viscosidad intrínseca de las fracciones (A) y (B), ?(?)/?(?), es de 0,6-1,25, preferentemente de 0,65-1,1 y más preferentemente de 0,7-1.

13. - La composición según cualquier reivindicación anterior, caracterizada por que la suma (C2 (B) *WB/nB) + (C2 (A) * A/t|A) , caracterizada por que C2(B) y C2(A) son fracciones en peso de etileno en los componentes (B) y (A), respectivamente, WB y WA son fracciones en peso, relativas a la composición total, de los componentes B y A respectivamente, es igual o menor que 3,6.

14. - La composición según la reivindicación 13, caracterizada por que el resto de sustancias susceptibles de extracción con hexano es menor que un 5,5 % en peso.

15.- Película moldeada, lámina o artículo moldeado por soplado, estirado e inyección preparados a partir de una composición como la que se define en cualquier reivindicación anterior.