MX2012009451A - Sistema y metodo para activacion de catalizadores. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un sistema y método para activar un catalizador de cromo, que incluye: aumentar la temperatura de un catalizador de cromo a una primera velocidad durante un primer periodo de tiempo a una primera temperatura; y aumentar la temperatura del catalizador de cromo a una segunda velocidad durante un segundo periodo de tiempo, desde la primera temperatura hasta una segunda temperatura, en donde la primera velocidad es mayor que la segunda velocidad, y en donde el primer periodo precede al segundo periodo.

Description

SISTEMA Y METODO PARA ACTIVACIÓN DE CATALIZADORES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En general, la presente invención se relaciona con la producción de poliolefinas y, más específicamente, con técnicas que mejoran la activación del catalizador en los procesos de producción de poliolefina.

Esta sección se destina para introducir al lector los aspectos de la técnica que pueden relacionarse con los aspectos de la presente invención, los cuales se describen y/o reivindican a continuación. Esta descripción se cree que es útil para proporcionar al lector la información antecedente para facilitar un mejor entendimiento de los diferentes aspectos de la presente invención. Por lo tanto, debería entenderse que estas declaraciones serán leídas con este propósito, y no como admisiones de la técnica previa.

Ya que han avanzado las tecnologías química y petroquímica, los productos de estas tecnologías han llegado a ser más prevalecientes en la sociedad. En particular, ya que han avanzado las técnicas para unir bloques de construcción molecular simple en cadenas más grandes (o polímeros) , los productos poliméricos, típicamente en la forma de diferentes plásticos, se han incorporado cada vez más en los diferentes artículos diarios. Por ejemplo, los polímeros de poliolefina, tales como polietileno, polipropileno y sus copolímeros, se usan para el envasado para venta al por menor y farmacéutico, envasado de alimentos y bebidas (tales como botellas de jugo y refresco) , recipientes caseros (tales como cubos y cajas) , artículos caseros (tales como aparatos, muebles, alfombras y juguetes), componentes automotrices, tuberías, conductos y diferentes productos industriales.

Las poliolefinas pueden producirse de diferentes monómeros, tales como etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, octeno, deceno y otros bloques de construcción. Si se usa un monómero para la polimerización, el polímero se refiere como un homopolímero, mientras que la incorporación de diferentes monómeros crea un copolímero o terpolímero, etcétera. Los monómeros pueden adicionarse a un reactor de polimerización, tal como un reactor en fase líquida o un reactor en fase gas, en donde se convierten a polímeros. En el reactor en fase líquida, un hidrocarburo inerte, tal como isobutano, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano y/o n-hexano, puede usarse como un diluyente para portar los contenidos del reactor. Un catalizador también puede adicionarse al reactor para facilitar la reacción de polimerización. Un ejemplo de tal catalizador es óxido de cromo que contiene cromo hexavalente sobre un soporte de sílice. A diferencia de los monómeros, en general los catalizadores no se consumen en la reacción de polimerización .

Ya que las cadenas de polímeros se desarrollan durante la polimerización, se producen las partículas sólidas conocidas como "pelotilla" u "hojuela". La pelotilla puede poseer una o más propiedades fundida, física, reológica y/o mecánica de interés, tal como densidad, índice de fusión (MI), velocidad de flujo fundido (MFR) , contenido de copolímero, contenido de comonómero, módulo y cristalinidad. Las diferentes propiedades de la pelotilla pueden ser deseables dependiendo de la aplicación a la que la pelotilla de poliolefina o la pelotilla granulada subsecuentemente será aplicada. Las condiciones de reacción dentro del reactor, tal como temperatura, presión, concentraciones químicas, velocidad de producción de polímero, etcétera, pueden afectar las propiedades de la pelotilla.

Además, la actividad del catalizador puede afectar las propiedades de la pelotilla. La actividad del catalizador también puede afectar la velocidad de producción de la pelotilla del reactor de polimerización. La actividad del catalizador puede definirse como la masa de polímero producida por la masa del catalizador usado. Para aumentar la actividad del catalizador, el catalizador en bruto puede activarse o convertirse (por ejemplo, estado de oxidación cambiado) en un proceso de preparación del catalizador (por ejemplo, en un recipiente activador con un horno externo) antes de su introducción en el reactor de polimerización En el caso de un . catalizador de óxido de cromo (Cr) , un activador del catalizador corriente arriba del reactor de polimerización puede convertir el Cr3+ a Cr6+, por ejemplo, para mejorar la calidad del catalizador y aumentar la actividad del catalizador.

En una industria en donde se producen billones de libras de producto de poliolefina por año, pequeños mejoramientos increméntales, por ejemplo, en la actividad del catalizador, la producción del monómero, la eficiencia de energía, la recuperación de diluyente, etcétera, pueden generar ahorros de costo significativos en la manufactura de poliolefinas . Por ejemplo, la investigación del catalizador ha producido catalizadores comerciales con valores de actividad que son órdenes de magnitudes mayores que las de dos a tres décadas antes, resultando en una reducción notable en la cantidad de catalizador usado por libre de polímero producido, y también reduciendo la cantidad de procesamiento corriente abajo (y el equipo) usada para desactivar y/o remover el catalizador residual en el producto polimérico. Los avances adicionales en el procesamiento y la activación del catalizador pueden resultar en velocidades de polimerización aumentadas, aumento en la velocidad de producción de poliolefina y mejoramiento de las propiedades de la pelotilla de poliolefina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las ventajas de la invención pueden llegar a ser evidentes con la lectura de la siguiente descripción detallada y con referencia a las figuras.

La Figura 1 es un diagrama de flujo de bloques que representa un ejemplo de un sistema de manufacturación de poliolefina para producir poliolefinas de acuerdo con una modalidad de la presente técnica; La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso de un ejemplo de un sistema de preparación de catalizador del sistema de alimentación de la Figura 1, de acuerdo con una modalidad de la presente técnica; La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso de un ejemplo de un sistema de activación de catalizador de acuerdo con una modalidad de las presentes técnicas; y Las Figuras 4-13 son ejemplos de los esquemas de activación de acuerdo con las modalidades de las presentes técnicas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Se describirán a continuación una o más modalidades especificas de la presente invención. En un esfuerzo para proporcionar una descripción concisa de estas modalidades, no todas las características de una implementación real se describen en la especificación. Debería apreciarse que en el desarrollo de cualquier implementación real, como en cualquier proyecto de ingeniería o diseño, deben hacerse numerosas decisiones específicas con la implementación para lograr los objetivos específicos de la persona que desarrolla, tales como la obediencia con las restricciones relacionadas con el sistema o relacionadas con el negocio, las cuales pueden variar de una implementación a otra. Además, debería apreciarse que tal esfuerzo de desarrollo puede ser complejo y consumidor de tiempo, pero sin embargo, sería una tarea de diseño de rutina, fabricación y manufactura para los experimentados en la técnica que tienen el beneficio de esta descripción.

I . Introducción La capacidad de producción de poliolefina para un reactor de polimerización puede limitarse por la cantidad de catalizador que puede ser activado (en el proceso de activación corriente arriba) y por la actividad del catalizador. Durante muchas décadas, los sistemas de activador de catalizador comerciales corriente arriba del reactor de polimerización, a menudo se han sobrecargado en un intento para producir más catalizador. Como resultado, la calidad de la activación del catalizador se ha deteriorado en algunos casos. Este deterioro podría conducir a una pérdida en la actividad del catalizador y la pérdida subsecuente de las propiedades del polímero.

En respuesta, las presentes técnicas proporcionan un nuevo control de los procesos de activación del catalizador. Las instalaciones del proceso de activación del catalizador se manipulan para mejorar la calidad del catalizador, conduciendo a un aumento en la actividad del catalizador y una calidad del polímero mejorada. Estas técnicas pueden implementarse sin penalidad en las velocidades de producción de poliolefina. Las técnicas aumentan la conversión o la velocidad de conversión del catalizador (por ejemplo, cambio en el estado de oxidación del catalizador) en la activación del catalizador (por ejemplo, catalizador a base de cromo) en los procesos de preparación del catalizador corriente arriba del reactor de polimerización. De esta manera, como se explicó anteriormente, se aumenta la cantidad de activación del catalizador, proporcionando un aumento en la producción de catalizador en los procesos de preparación del catalizador y un aumento subsecuente en la producción de poliolefina, así como un mejoramiento en las propiedades de la poliolefina manufacturada .

Como se describe a continuación (ver las secciones III y IV) , este aumento en las conversiones o las velocidades de conversión del catalizador puede realizarse, por ejemplo, alterando la velocidad a la cual el catalizador se calienta durante el proceso de activación. En particular, la técnica puede proporcionar una velocidad de rampa multi-lineal o no lineal en la temperatura del catalizador en el recipiente activador.' En general, la velocidad de rampa está desacelerando conforme la temperatura del catalizador se aproxima a la temperatura máxima o de retención deseada. Esto es contrario con una rampa lineal convencional del catalizador. Además, la velocidad de flujo de aire a través del catalizador en el recipiente activador puede aumentarse para mejorar la velocidad de conversión del catalizador. En particular, el perfil de temperatura seleccionado del catalizador puede realizarse opcionalmente aumentando el flujo de aire a través del catalizador en el recipiente activador durante . la desaceleración en la velocidad de aumento de la temperatura del catalizador. Nuevamente, tal manipulación del proceso de activación del catalizador aumenta la activación (o conversión) del catalizador. A mayor actividad, el catalizador podría resultar en la disminución de los costos de operación y también proporcionar una mayor capacidad de producción de poliolefina cuando el factor limitante es el catalizador relacionado. Además, un potencial de índice de fusión mayor del polímero de poliolefina debido a un aumento en la actividad del catalizador, podría resultar en una mejora operabilidad del reactor y un mejor producto de poliolefina .

Finalmente, las técnicas proporcionan flexibilidad en la ponderación de los beneficios deseados. Por ejemplo, con un aumento en las velocidades de conversión (por ejemplo, en el cambio de la oxidación del catalizador de cromo de Cr3+ a Cr6+) , están disponibles varias opciones de implementación. Por ejemplo, la misma cantidad de conversión podría mantenerse, pero con un tiempo más corto en el recipiente activador del catalizador, proporcionando un aumento en el rendimiento de la masa del catalizador total. Por otro lado, el tiempo de activación típico puede mantenerse, pero con un aumento en las cantidades de catalizador convertido, proporcionando una mayor actividad del catalizador. En otro ejemplo, estos factores pueden balancearse de modo que se realizan el aumento en las cantidades de conversión y un tiempo más corto en el recipiente activador del catalizador. De esta manera, podrían implementarse factores, tales como los aumentos en la conversión total, aumento en el rendimiento, tiempo disminuido y otros aspectos.

Para facilitar la descripción de las presentes técnicas, la descripción se presenta en secciones. La Sección I introduce los usos ejemplares para las poliolefinas . La Sección II es un panorama general del proceso de producción de poliolefina. La Sección III detalla el sistema de activación del catalizador usado en el proceso de producción de poliolefina. La Sección IV representa las técnicas para mejorar la activación del catalizador. Ejemplos de las presentes técnicas que proporcionan un aumento en la velocidad de conversión de los catalizadores en la producción de poliolefina se describen complemente en la descripción. Además, aunque la descripción en ocasiones puede enfocarse sobre la producción de polietileno y su copolimero, las técnicas descritas proporcionan beneficios en la producción mejorada de otras poliolefinas, tales como polipropileno, polibutileno, etcétera. Por último, debería ser evidente que las diferentes técnicas pueden implementarse en una multiplicidad de combinaciones.

Proceso de producción de poliolefina - un panorama Los productos elaborados de poliolefinas han llegado a ser más prevalecientes en la sociedad como productos plásticos. Un beneficio de estas poliolefinas es que, en general, no son reactivas cuando se ponen en contacto con diferentes artículos o productos. En particular, los productos plásticos de las poliolefinas se usan para el envasado al por menor y farmacéutico (tales como bolsas de exhibición, botellas y recipientes de medicación) , envasado de alimentos y bebidas (tales como botellas de jugo y refresco) , recipientes caseros e industriales (tales como cubos, tambores y cajas), artículos caseros (tales como aparatos, muebles, alfombras y juguetes) , componentes automotrices, productos de conducción de fluidos, gas y eléctrica (tales como envolturas de cables, tuberías y conductos) y diferentes otros productos industriales y para el consumidor. Además, los productos de poliolefina que se usarán en los contextos residencial, comercial e industrial, incluyendo el almacenamiento y transporte de bebidas, electrónicos para el consumidor, agricultura, construcción marítima y vehicular. La amplia variedad de los usos residencial, comercial e industrial para las poliolefinas se ha traducido en una demanda sustancial de una poliolefina prima que puede extrudirse, inyectarse, soplarse o formarse de otra manera en un producto o componente consumible final.

En la producción de poliolefina, el o los reactores de polimerización, que polimerizan el monómero en poliolefina, y el o los extrusores, los cuales convierten la poliolefina en gránulos de poliolefina, son típicamente operaciones continuas. Sin embargo, puede emplearse una variedad de sistemas continuos y por lotes a través del proceso de poliolefina. Por ejemplo, un sistema de activación de catalizador, tal como el ejemplo del sistema descrito en la presente, puede ser un sistema por lotes.

Con respecto ahora a las figuras, y con referencia inicialmente a la Figura 1, un diagrama de bloques representa un ejemplo de un proceso de manufacturación 10 para producir poliolefinas , tales como homopolimero, copolimero y/o terpolimero de polietileno. Los copolimeros de polietileno comunes pueden incluir hexano, butano o cualquier otra olefina. Los terpolimeros pueden incluir una combinación de copolimeros en una sola polimerización. Los diferentes abastecedores 12 pueden proporcionar materias primas al reactor 14 al sistema de manufacturación 10 por medio de tuberías, camiones, cilindros, tambores, etcétera. Los abastecedores 12 pueden comprender instalaciones fuera del sitio y/o en el sitio, incluyendo plantas de olefina, refinerías, plantas de catalizador, y similares. Ejemplos de las posibles materias primas 14 incluyen monómeros y comonómeros de olefina (tales como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno y deceno) , diluyentes (tales como propano, isobutano, n-hexano y n-heptano) , agentes de transferencia de cadena (tal como hidrógeno) , catalizadores (tal como catalizadores de Ziegler, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo y catalizadores de metaloceno) , co-catalizadores (tales como trietilaluminio alquilo, trietilboro y metil alummoxano) y otros aditivos. En el caso del monómero de etileno, ejemplos de la materia prima de etileno pueden suministrarse por medio de una tubería a aproximadamente 800-1450 libras por pulgada cuadrada manométrica (psig) a 45-65°F. La materia prima ejemplar de hidrógeno también puede suministrarse por medio de una tubería, pero a aproximadamente 900-1000 psig a 90-110°F. Por supuesto, puede existir una variedad de condiciones de suministro para el etileno, hidrógeno y otras materias primas 14.

A. Sistema de alimentación Los abastecedores 12 proporcionan a menudo las materias primas 14 a un sistema de alimentación de reactor 16, en donde las materias primas 14 pueden almacenarse, tales como en tanques de almacenamiento y alimentación de monómero, recipientes de diluyénte, tanques de catalizador, cilindros y tanque de co-catalizador, etcétera. En el sistema 16, las materias primas 14 pueden tratarse o procesarse antes de su introducción como la alimentación 18 en los reactores de polimerización. Por ejemplo, las materias primas 14, tales como monómero, comonómero y diluyénte, pueden enviarse a través de lechos de tratamiento (por ejemplo, lechos de tamiz molecular, empaque de aluminio, etc.) para remover los venenos del catalizador. Estos venenos del catalizador pueden incluir, por ejemplo, agua, oxigeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y compuestos orgánicos que contienen azufre, oxigeno o halógenos. El monómero y los comonómeros de olefina pueden ser líquidos, gaseosos o un fluido supercrítico, dependiendo del tipo del 'reactor que es alimentado. Además, en operación, el sistema de alimentación 16 también puede almacenar, tratar y dosificar el efluente del reactor recuperado para recirculación a un sistema de reactor 20. De hecho, las operaciones en el sistema de alimentación 16, en general, reciben la materia prima 14 y las corrientes del efluente del reactor recuperado. Debería observarse que típicamente sólo se usa una pequeña cantidad del diluyente de repuesto fresco como la materia prima 14, con una mayoría del diluyente alimentado al reactor de polimerización recuperado del efluente del reactor.

' El sistema de alimentación 16 también puede preparar o acondicionar otras materias primas 14, tales como catalizadores, para la adición a los reactores de polimerización. Por ejemplo, un catalizador puede activarse, como se describe a continuación, y luego mezclarse con un diluyente (por ejemplo, isobutano o hexano) o aceite mineral, en los tanques de preparación del catalizador. Como se describió anteriormente, el catalizador también puede recuperarse del efluente del reactor. En total, las materias primas 14 y el efluente del reactor recuperado se procesan en el sistema de alimentación 16 y se alimentan como las corrientes de alimentación 18 (por ejemplo, de monómero, comonómero, diluyente, catalizadores, co-catalizadores, hidrógeno, aditivos o combinaciones de los mismos) al sistema del reactor 20. Además, el sistema de alimentación 16 proporciona típicamente la dosificación y control de la velocidad de adición de las materias primas 14 en el sistema del reactor 20, para mantener la estabilidad deseada en el reactor y/u obtener las propiedades deseadas de la poliolefina o la velocidad de producción.

JS. Sistema, de reactor El sistema de reactor 20 puede comprender uno o más recipientes de reactor, tales como reactores en fase líquida, reactores en fase gas o una combinación de los mismos. Los reactores múltiples pueden arreglarse en serie, en paralelo o en cualquier combinación o configuración adecuada. En los recipientes del reactor de polimerización, uno o más monómeros de olefina se polimerizan para formar un producto que comprende particulados poliméricos, llamados típicamente pelotillas o gránulos. La pelotilla puede poseer una o más propiedades de fundido, físicas, reológicas y/o mecánicas de interés, tales como densidad, índice de fusión (MI), velocidad de flujo fundido ( FR) , contenido de copolimero o comonómero, módulo y cristalinidad. Las condiciones de reacción, tales como temperatura, presión, velocidad de flujo, agitación mecánica, toma de producto, concentraciones de componentes, velocidad de producción de polímero, etcétera, pueden seleccionarse para lograr las propiedades de la pelotilla deseadas.

Además de uno o más monómeros de olefina, un catalizador que facilita la polimerización del monómero se adiciona típicamente al reactor. El catalizador puede ser una partícula suspendida en el medio fluido dentro del reactor. En general, pueden usarse los catalizadores de Ziegler, catalizadores de Ziegler-Natta, metalocenos y otros catalizadores de poliolefina bien conocidos, así como co-catalizadores . Un ejemplo de tal catalizador es un catalizador de óxido de cromo que contiene cromo hexavalente sobre un soporte de sílice. El aumento en la conversión del catalizador en el sistema de alimentación 16 también puede permitir un mayor potencial de MI en el sistema de reactor 20.

Además, el diluyente puede alimentarse en un reactor en fase líquida. El diluyente puede ser un hidrocarburo inerte que es líquido a las condiciones de reacción, tales como isobutano, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano, n-hexano, ciclohexano, ciclopentano, metilciclopentano, etilciclohexano, y similares. En general, el propósito del diluyente es suspender las partículas de catalizador y el polímero dentro del reactor.

Un dispositivo motriz puede estar presente dentro del reactor en el sistema de reactor 20. Por ejemplo, dentro de un reactor en fase líquida, tal como un reactor en suspensión de circuito, un impulsor puede crear una zona de mezclado turbulento dentro del medio fluido. El impulsor puede accionarse mediante un motor para impulsar el medio fluido así como cualquier catalizador, pelotilla de poliolefina u otros particulados sólidos . suspendidos dentro del medio fluido, a través del circuito cerrado del reactor. De manera similar, dentro del reactor en fase gas, tal como un reactor de lecho fluidizado o un reactor de flujo tapón, puede usarse una o más paletas o agitadores para mezclar las partículas sólidas dentro del reactor.

C. Tratamiento del efluente y recuperación de la alimentación Una descarga 22 de los reactores dentro del sistema 20 puede incluir la pelotilla de polímero, así como los componentes no poliméricos, tales como el diluyente, monómero/comonómero sin reaccionar y el catalizador residual. La descarga 22 puede procesarse sustancialmente, tal como mediante un sistema de tratamiento de efluente 24, para separar los componentes no poliméricos 26 (por ejemplo, diluyente, monómero sin reaccionar y catalizador) de la pelotilla de polímero 28.

Los componentes no poliméricos recuperados 26 pueden procesarse, tal como mediante un sistema de fraccionamiento 30, para remover los componentes pesados y ligeros indeseables. Las corrientes de producto fraccionado 32 después pueden regresarse al sistema de reactor 20 por medio del sistema de alimentación 16. Además, algunos o todos los componentes no poliméricos 26 pueden recircularse más directamente al sistema de alimentación 16 (como se indica por el número de referencia 34), desviando el sistema de fraccionamiento 30.

La pelotilla 28 puede procesarse adicionalmente dentro del sistema de tratamiento de efluente 24 y/o en un sistema de extrusión/descarga 36, como se describe a continuación. Aunque no se ilustra, los gránulos de polímeros y/o el intermediario del catalizador residual activo en el sistema de tratamiento de efluente 24, pueden regresarse al sistema de reactor 20 para la polimerización adicional, tal como en un tipo diferente de reactor o bajo diferentes condiciones de reacción .

D. Sistema, de extrusión/descarga En el sistema de extrusión/descarga 36, la pelotilla 28 se extruye típicamente para producir gránulos de polímero 38 con , las características mecánicas, físicas y fundidas deseadas. La alimentación del extrusor puede comprender aditivos, tales como inhibidores UV y peróxidos, los cuales se adicionan a los productos de pelotilla 28 para impartir las características deseadas a los gránulos poliméricos extrudidos 38. Un extrusor/granulador recibe la alimentación del extrusor, que comprende uno o más productos de pelotilla 28 y cualesquiera aditivos que se han adicionado. El extrusor/granulador calienta y funde la alimentación del extrusor, la cual después puede extrudirse (por ejemplo, por medio de un extrusor de tornillo doble) a través de un troquel de granulador bajo presión, para formar los gránulos de poliolefina 38. Estos gránulos 38 pueden enfriarse en .un sistema de agua colocado en o cerca de la descarga del granulador.

En general, los gránulos de poliolefina después pueden transportarse a un área de descarga de producto, en donde los gránulos pueden almacenarse, mezclarse con otros gránulos y/o cargarse en carros de rieles, camiones, bolsas, etcétera, para la distribución a los clientes 40. El en caso del polietileno, los gránulos 38 transportados a los clientes 40 pueden incluir polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno mejorado. Los diferentes tipos y grados de gránulos de polietileno 38 pueden comercializarse, por ejemplo, bajo los nombres comerciales polietileno Marlex® o polietileno MarFlex® de ChevronPhillips Chemical Company LP, of The Woodlands, Texas, USA.

E. Clientes, aplicaciones y usos terminales Los gránulos de poliolefina producidos (por ejemplo, polietileno) 38 pueden usarse en la manufacturación de una variedad de productos, componentes, artículos caseros y otros artículos, que incluyen adhesivos (por ejemplo, aplicaciones de adhesivos fundidos con calor) , alambres y cables eléctricos, películas de agricultura, película encogible, película estirable, películas de envasado de alimentos, envasado de alimentos flexible, recipientes de leche, envasado de alimentos congelados, recubrimientos de desperdicios y latas, bolsas de tiendas de abarrotes, sacos de carga pesada, botellas de plástico, equipo de seguridad, recubrimientos, juguetes y un arreglo de recipientes y productos de plástico. Finalmente, los productos y los componentes formados de los gránulos 38 pueden procesarse y montarse adicionalmente para la distribución y venta al consumidor. Por ejemplo, una botella de leche de polietileno puede llenarse con leche para distribución al cliente, o el tanque de gasolina puede montarse en un automóvil para distribución y venta al cliente.

Para formar los productos o componentes terminales de los gránulos 38, los gránulos 38 en general se someten a un procesamiento adicional, tal como moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo rotacional, película soplada, película fundida, extrusión (por ejemplo, extrusión de película, extrusión de tubería y corrugada, extrusión de recubrimiento/laminación, etc.), etcétera. El moldeo por soplado es un proceso usado para producir partes de plástico huecas. El proceso emplea típicamente equipo de moldeo por soplado, tal como máquinas de tornillo reciprocante, máquinas de cabezal acumulador, etcétera. El proceso de moldeo por soplado puede diseñarse para satisfacer las necesidades del cliente, y para manufacturar los productos que oscilan desde las botellas de leche de plástico hasta los tanques de combustible automotriz mencionados anteriormente. De manera similar, en el moldeo por inyección, los productos y componentes pueden moldearse para una amplia gama . de aplicaciones, que incluyen recipientes, envasado de alimentos y químicos, juguetes, automotrices, cajones, tapas y cierres, por nombrar unos cuantos.

Los procesos de extrusión también pueden usarse. La tubería de polietileno, por ejemplo, puede extrudirse de las resinas de gránulos de polietileno y usarse en una variedad de aplicaciones debido a su resistencia química, facilidad relativa de instalación, durabilidad y- ventajas de costo, y similares. De hecho, la tubería de polietileno de plástico ha logrado un uso significativo para los mantos acuíferos, distribución de gas, alcantarillas de tormentas y sanitarias, plomería interior, conductos eléctricos, ductos de energía y comunicaciones, tubería de agua congelada y recubrimientos de pozos, por nombrar unas cuantas aplicaciones. En particular, el polietileno de alta densidad (HDPE) , el cual constituye en general el volumen más grande del grupo de la poliolefina de los plásticos usados para una tubería, es rígido, resistente a la abrasión y flexible (incluso a temperaturas de sub-congelación) . Además, la tubería de HDPE puede usarse en un tubo de diámetro pequeño y en una tubería de hasta más de 8 pies de diámetro. En general, los gránulos de polietileno (resinas) pueden suministrarse para los mercados de tuberías a presión, tales como en la distribución de gas natural, y para los mercados de tuberías sin presión, tales como para conductos y tuberías corrugadas.

El moldeo rotacional es un proceso a alta temperatura, baja presión, usado para formar partes huecas por medio de la aplicación de calor a moldes girados biaxialmente . Las resinas de gránulos de polietileno en general aplicables en este proceso, son las resinas que fluyen en ausencia de presión cuando se funden para formar una pieza libre de burbujas. Los gránulos 38, tal como ciertas resinas de HDPE y MDPE Marlex®, ofrecen tales características de flujo, así como una ventana de procesamiento amplia. Además, estas resinas de polietileno apropiadas para el moldeo rotacional, pueden exhibir propiedades de resistencia al impacto a baja temperatura deseable, buen soporte de carga, y buena estabilidad ultravioleta (UV) . Por lo tanto, las aplicaciones para las resinas Marlex® moldeadas rotacionalmente incluyen tanques agrícolas, tanques químicos industriales, tanques de almacenamiento de agua potable, recipientes de desechos industriales, equipo de recreación, productos marinos, y muchos más.

La extrusión de película es una técnica para elaborar películas de plástico planas de una variedad de resinas de gránulos 38. En general, las películas de calibre relativamente delgado se termoforman en aplicaciones de envasado, tales como recipientes para beber, recipientes deli, charolas de productos, recipientes para toallas para bebés y cubos de margarina. Otros mercados para la extrusión de película de poliolefina incluyen los que usan películas relativamente gruesas para las aplicaciones industriales y de recreación, tales como revestimientos para camas de camiones, gránulos, maderos de estibar automotrices, equipo de campos de juegos y botes. Un tercer uso para la película extrudida, por ejemplo, es en las geomembranas, en donde se sóida un material de polietileno de película plana en los sistemas de contención- grandes para las aplicaciones de minería y disposición de residuos municipales.

El proceso de película soplada es un sistema de conversión relativamente diverso usado para el polietileno. La American Society for Testing and Materials (ASTM) define las películas como de menos de 0.254 milímetros (10 milésimos) de espesor. Sin embargo, el proceso de película soplada puede producir materiales tan gruesos como 0.5 milímetros (20 milésimos), y mayores. Además, el moldeo por soplado puede usarse en conjunto con las tecnologías de coextrusión monocapa y/o multicapa para producir numerosos productos, tales como botellas etiquetadas. Las propiedades ventajosas de los productos producidos por el proceso de película soplada pueden incluir claridad, resistencia, capacidad de desgarre, propiedades ópticas y rigidez, por nombrar algunas. Las aplicaciones pueden incluir envasado de alimento y venta al por mayor, envasado industrial y aplicaciones de no envasado, tales como películas agrícolas, película de higiene, etcétera.

El proceso de película fundida puede diferir del proceso de película soplada a través de las capacidades · de apagado rápido y orientación unidireccional virtual. Estas características permiten que una línea de película fundida, por ejemplo, opere a tasas de producción mayores, mientras que se producen beneficios ópticos. Las aplicaciones en los alimentos y el envasado de venta al por menor toman ventaja de estas resistencias. Por último, los gránulos de poliolefina 38 también pueden suministrarse para el recubrimiento de extrusión y la industria de laminación.

III . Sistema de preparación del catalizador A. Activación del catalizador Como se describió anteriormente, el cromo hexavalente (Cr6+) puede usarse para catalizar la polimerización de etileno y otros comonómeros en polietileno, copolímeros y/o terpolímeros . El cromo es más estable en el estado de oxidación de cromo trivalente (Cr3+) . Por lo tanto, antes del mezclado y dosificación del catalizador, como se describe a continuación, el catalizador puede activarse, como se ilustra en la Figura 2. Por ejemplo, en el caso de un catalizador de óxido de cromo, un activador de catalizador puede convertir el Cr3+ a Cr6+. En general, los procesos de activación del catalizador incluyen pasar aire seco a través de un lecho de catalizador a una velocidad constante, mientras que se aplica calor, hasta que el catalizador alcance la temperatura de activación deseada, punto en el cual el catalizador se mantiene a la temperatura de activación durante la duración de tiempo apropiada. La activación de cromo se puede presentar removiendo los hidroxilos asociados con el Cr3+ para aumentar el estado de oxidación del cromo. La remoción de los hidroxilos puede realizarse calentando el Cr3+ y purgando el agua resultante de la atmósfera que rodea el Cr6+ activado. La cantidad de conversión u oxidación del Cr3+ a Cr6+ puede ser relativamente baja, tal como 0.5%. Mientras que en el reactor y en contacto con el monómero de etileno, el Cr6+ se puede reducir a Cr2+.

Un diagrama de flujo de proceso de un sistema de activador de catalizador 50 se representa en la Figura 2. Inicialmente, debería observarse que uno o más sistemas de activador 50 pueden operarse en paralelo y/o serie. Además, uno o más sistemas activadores 50 pueden activar el catalizador para una o más áreas de preparación del catalizador subsecuentes, reactores de polimerización y líneas de producción de poliolefina. En un ejemplo, tres a cuatro activadores del catalizador que operan en paralelo suministran un catalizador activado a seis líneas de poliolefina .

El sistema activador del catalizador 50 puede tener un activador 51, en donde el activador 51 incluye un recipiente interno 52, el cual mantiene el catalizador (por ejemplo, un lecho de catalizador) para ser activado, y un horno externo 54 que rodea el recipiente interno 52. El diámetro interior del recipiente interno 52 puede oscilar, por ejemplo, de aproximadamente 40 pulgadas a aproximadamente 60 pulgadas. El catalizador (por ejemplo, Cr3+) de un abastecedor (por ejemplo, liberado en tambores, recipientes de carga, etc.) puede mantenerse en un recipiente de sujeción 56 y alimentarse al recipiente interno 52, por ejemplo, por medio de una válvula de apagado/encendido 58. El combustible 60 puede adicionarse por medio de un barboteador o piloto 62 en el horno 54 y el combustible 60 combinarse con aire 64 inyectado en el horno por medio de un filtro de aire 66 y un soplador de aire 68. La combustión se puede llevar a cabo, por ejemplo, dentro del horno en una región 70. Una segunda región 72 puede experimentar las temperaturas de operación en un intervalo ejemplar de 400 a 1600°F, para calentar el catalizador en el recipiente interno 52. La temperatura en la segunda región 72 puede aumentarse, o incrementarse, durante el proceso de activación del catalizador, aumentando el flujo de combustible 60 y aire 64 hacia la región de combustión 70. El fluido calentado de la segunda región 72 (es decir, la región del recipiente) puede descargarse a la atmósfera 74, como se representa por la flecha 76.

Además de calor, puede suministrarse oxigeno para activar el catalizador y purgar el agua del recipiente interno 52. El agua se forma en el recipiente interno 52 ya que el oxigeno entrante reacciona con el Cr3+ , removiendo los hidroxilos en el catalizador y convirtiendo el catalizador a Cr6+. El aire 78 puede inyectarse en el fondo del recipiente interno 52 para proporcionar la presencia de oxigeno dentro del recipiente, con el calor proporcionado por el horno circundante 54. El aire que entra al recipiente 52 puede salir, por ejemplo, en la parte superior por medio de un filtro de aire interno 80, y descargarse a la atmósfera, como se indica por el número de referencia 82. El catalizador activado 84 (por ejemplo, que tiene Cr6+) puede descargarse del recipiente 52 en un recipiente de carga de catalizador 86, u otro recipiente. Además, el nitrógeno 88 puede facilitar la descarga del catalizador activado 84 en el recipiente de carga 86, y también proporcionar una atmósfera inerte en el recipiente de carga 86.

En general, el catalizador activado 84 contiene algo de Cr6+ convertido y algo de Cr3+ no convertido. La velocidad de conversión de Cr3+ a Cr6+ en el sistema activador 50 se representa por un porcentaje de Cr6+ en el catalizador activado 84. Es deseable aumentar la velocidad de conversión, ya que este valor afecta directamente la cantidad de Cr6+ convertido presente en el reactor. Esto es, a mayor velocidad de conversión, la misma cantidad de catalizador activado 84 contiene más Cr6+, por lo que resulta en una mejor polimerización en el reactor de suspensión de circuito. Un ejemplo de una técnica para mejorar la velocidad de conversión de Cr6+ (por ejemplo, 0.5%), como se describe en mayor detalle a continuación, incluye aumentar la temperatura de operación del horno 54 a una velocidad inicial, después disminuir la velocidad de aumento de la temperatura conforme se aproxima a la temperatura de retención de activación. Esto es, una velocidad de aumento de la temperatura puede usarse conforme se calienta inicialmente el horno, luego puede usarse una segunda velocidad de aumento de a temperatura inferior, como la temperatura en el horno que se aproxima a la temperatura de retención de activación. Además, o alternativamente, puede aumentarse la velocidad de flujo de aire 78 a través del recipiente interno 52. Por ejemplo, conforme la temperatura en el horno 54 se aproxima a la temperatura de retención de activación, la velocidad de flujo de aire puede aumentarse, luego disminuirse nuevamente después de que se alcanza la temperatura de retención. La velocidad de flujo de aire 78 puede ajustarse mediante una válvula manual, una válvula de control, regulador de presión, etcétera .

En la modalidad ilustrada, un elemento de temperatura 90 puede detectar la temperatura del lecho del catalizador de cromo y/o un recipiente interno 52. Un controlador 92 puede leer el valor de la temperatura por el elemento 90 y controlar la temperatura del catalizador de cromo. Para controlar la temperatura, el controlador 92 puede ajustar la velocidad de flujo de combustible y/o aire al horno 54, tal como mediante, por ejemplo, la manipulación de las válvulas de control o la velocidad del soplador 68. En algunas modalidades, el controlador 92 puede operar para aumentar la temperatura variando las velocidades durante diferentes periodos de tiempo. Por ejemplo, el controlador 92 puede aumentar la temperatura del lecho del catalizador de cromo durante un periodo de tiempo inicial a una velocidad particular y luego aumentar la temperatura a una velocidad diferente durante un segundo periodo de tiempo. El primer periodo puede ser en un intervalo de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 7 horas, y el segundo periodo puede ser en un intervalo de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 6 horas. Cada periodo de tiempo puede definirse por una temperatura o intervalo de . temperatura. Por ejemplo, el primer periodo de tiempo puede definirse por un tiempo con temperaturas que oscilan de aproximadamente 650°C a aproximadamente 750 °C, y el segundo periodo de tiempo puede definirse por un tiempo con temperaturas que oscilan de aproximadamente 750 °C a aproximadamente 850 °C. La velocidad durante el periodo inicial puede ser mayor que la velocidad del segundo o periodo subsecuente. Por ejemplo, la primera velocidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 2.0°C por minuto a aproximadamente 2.5°C por minuto, y la segunda velocidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0.25°C por minuto a aproximadamente 0.50°C por minuto. De manera similar, pueden usarse diferentes velocidades en numerosos periodos subsecuentes. Por ejemplo, puede usarse una velocidad diferente en un tercer periodo, en donde la velocidad es menor que la del segundo periodo.

B. Lecho de catalizador Con referencia ahora a la figura 3, se representa un diagrama de flujo de proceso de un área de preparación de catalizador ejemplar 110 del sistema de alimentación 16 (Figura 1) . Un tanque de mezcla de catalizador 112 recibe el catalizador activado 84, por ejemplo, del recipiente de carga de catalizador 86 (Figura 2) . El diluyente libre de olefina 114 se mezcla con el catalizador 84 en el tanque de mezcla de catalizador 112. Un agitador 116 que tiene un motor/accionador 118 y una cuchilla 120, puede facilitar el mezclado del diluyente 114 y el catalizador 84 en el tanque de mezclado 112. Una mezcla de catalizador/diluyente 122 se descarga del tanque de mezcla 112 y puede .entrar, por ejemplo, a un tanque de corrida de catalizador 124 para dosificarse al reactor de suspensión de circuito. El tanque de corrida 124 también puede tener un agitador 126 que tiene un motor/accionador 128 y una cuchilla de agitador 130 para mantener el catalizador mezclado con el diluyente. La mezcla de catalizador/diluyente 122 después puede alimentarse al reactor por medio de un dispositivo de dosificación, tal como una bomba de desplazamiento positivo 132. Además, los aditivos, tales como co-catalizadores 134 (por ejemplo, trietilaluminio) , pueden adicionarse a la mezcla de catalizador/diluyente 122 antes de alimentarse al reactor.

IV. Técnicas para mejorar la conversión de cromo hexavalente A. Procedimiento experimental Como se describió anteriormente, el cromo trivalente se convierte a cromo ' hexavalente por calentamiento del cromo trivalente y pasando aire a través del lecho de cromo. La velocidad . a la que el catalizador se calienta se conoce como la velocidad de "ascenso" y puede representarse en grados Celsius por minuto (°C/min). Como se describe a continuación, el ajuste de la velocidad de ascenso y/o el flujo de aire durante la activación del catalizador puede mejorar la velocidad de conversión de Cr6+.

La conversión de Cr3+ a Cr6+ es dependiente del contenido de humedad del aire en el lecho de catalizador, representado en partes de agua por millón. Por ejemplo, la relación entre la conversión porcentual a Cr6+ y la humedad, puede expresarse en las siguientes ecuaciones: a 800°C, %Cr6+ =0.88/(0.00048/77 + 1.1)°52 (l) a 700°C, %Cr6+ =0.85/(0.000018/77 + 1)2 y (2) a 600°C, %Cr6+ =0.84/(0.000012//7 + l)029 ( 3) en donde %Cr6+ es en por ciento en peso de Cr6+ en el catalizador y m es agua en partes por millón. Con base en estas ecuaciones, la conversión de Cr6+ puede estimarse del nivel de humedad en el activador.

La Figura 4 es una gráfica 150 del por ciento en peso de Cr6+ en el catalizador 152 contra el contenido de humedad 154 a diferentes temperaturas. En la gráfica ilustrada 150, una gráfica 156 representa la relación entre el por ciento en peso de Cr6+ y el contenido de humedad a 400-500°C. De manera similar, una gráfica 158 representa la relación entre el por ciento en peso de Cr6+ y el contenido de humedad a 600°C. Puede observarse de estas gráficas que la conversión de Cr6+ no es muy dependiente de la humedad a las temperaturas representadas. Sin embargo, a las temperaturas superiores, el contenido de humedad puede afectar ampliamente la conversión de Cr6+. Por ejemplo, a 700°C, un contenido de humedad de aproximadamente 30,000 ppm puede corresponder a aproximadamente 0.4% de Cr6+ en el catalizador, mientras que un contenido de humedad de aproximadamente 0 ppm puede corresponder a aproximadamente 0.8% de Cr6+ en el catalizador, como se ilustra por una gráfica 160. De manera similar, en una gráfica 162 tomada a 800°C, un contenido de humedad de aproximadamente 30,000 ppm puede corresponder a aproximadamente 0.2% de Cr6+ en el catalizador, mientras que un contenido de humedad de aproximadamente 0 ppm puede corresponder a aproximadamente 0.8% de Cr6+ en el catalizador .

Con base en la relación entre la conversión de Cr6+, el contenido de humedad y la temperatura ilustrada en la Figura 4, la conversión de Cr6+ puede mejorarse o acortarse reduciendo el contenido de humedad en el activador. La reducción del contenido de humedad puede lograrse ajusfando la velocidad de ascenso y/o la velocidad de flujo de aire a través del activador, como se describe , en mayor detalle a continuación. Por lo tanto, La figura 5 ilustra una gráfica 170 del por ciento en peso de · Cr6+ en el catalizador 172 contra la velocidad de flujo de aire 174 a diferentes velocidades de ascenso. Una gráfica 176 representa el contenido de cromo 172 contra el flujo de aire 174 a una velocidad de ascenso de aproximadamente 0.56°C/min. De manera similar, las gráficas 178 y 180 representan el contenido de cromo 172 contra la velocidad de flujo de aire 174 a velocidades de ascenso de aproximadamente 1.39°C/min y 2.7 °C/min, respectivamente. Puede observarse de la gráfica 170 que la conversión máxima · de Cr6+ se presenta a una velocidad de flujo de aire relativamente mayor y velocidad de ascenso menor.

B. Esquema de activación Tradicionalmente, la temperatura en el catalizador se ha elevado a la temperatura de activación o retención a una velocidad de ascenso generalmente constante con una velocidad de flujo de aire constante. Por ejemplo, la figura 6 de la técnica previa es un esquema de activación 190 que incluye un perfil de temperatura 192 y un perfil de humedad 194 con relación al tiempo de activación 196. Los resultados predichos para el esquema de activación 190 se basan en un activador con un diámetro de 42 pulgadas que mantiene una carga de catalizador de 750 libras. La profundidad del lecho resultante es de 7.2 pies. Los parámetros de entrada para el esquema de activación 190 se exhiben en la Tabla 1.

Tabla 1. Parámetros de entrada para el esquema de activación de la técnica previa ilustrado en la Figura 6 Fase Ascenso Retención Temp. superior (°C) 800 800 Velocidad de ascenso (°C/min) 1.39 0 Flujo de gas (ft/s) 0.24 0.24 Tiempo (horas) 9.3 12 En la modalidad ilustrada, el tiempo de activación total es de 21.3 horas. El perfil de temperatura 192 muestra una porción de ascenso lineal 198 hasta 800°C, luego una porción de retención 200 para el resto del tiempo de activación 196. El perfil de humedad 194, representado en una escala logarítmica, aumenta conforme la temperatura aumenta, luego disminuye conforme la temperatura se nivela. El perfil de humedad 194 llega a ser relativamente estacionario en la porción de retención 200 del perfil de temperatura 192. Los niveles de humedad resultantes y las conversiones de Cr6+ predichas correspondientes para el esquema de activación 190 se representan en la Tabla 2.

Tabla 2. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación de la técnica previa ilustrado en la Figura 6 Temperatura (°C) H20 Cr6+ (% (ppm) en peso) 500 22, 935 0.90 600 22,623 0.78 700 15,300 0.52 800 8,585 0.37 En general, la conversión de Cr6+ global se representa por el valor del por ciento en peso de Cr6+ mínimo. Por lo tanto, el esquema de activación de la técnica previa 190 resulta en una conversión de 0.37% para Cr6+.

C. Perfiles de ascenso de temperatura Con base en las gráficas 176, 178 y 180 (FIG. 5), puede ser deseable disminuir la velocidad de ascenso de la temperatura en el activador para mejorar la conversión de Cr6+. Sin embargo, esta solución no es defendible, ya que la disminución de la producción de catalizador podría impedir significativamente la producción de polímero en una planta. Por lo tanto, en una modalidad ilustrada, un perfil de temperatura no lineal puede usarse para obtener resultados de conversión mejorados sin aumentar el tiempo que toma preparar un lote de catalizador activado para la adición al reactor.

En otra modalidad, el perfil de temperatura no lineal puede permitir una producción comparable de catalizador con una reducción significativa en el tiempo de activación total. Disminuyendo el tiempo de activación total, puede activarse más catalizador en un activador dado, aumentando ventajosamente su rendimiento del reactor.

En una modalidad, ilustrada como un esquema de activación 210 en la Figura 7, un perfil de temperatura 212 puede incluir una porción de ascenso bi-lineal 214 y una porción de retención 216. Una primera sección 218 de la porción de ascenso bi-lineal 214 puede tener una velocidad de ascenso mayor que una segunda porción 220 de la porción de ascenso bi-lineal 214. La porción de retención puede usar los mismos parámetros que el perfil de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) . Los parámetros de entrada para el esquema de activación 210 se exhiben en la Tabla 3.

Tabla 3. Parámetros de entrada para el esquema de activación 210 ilustrado en la Figura 7 Fase Ascenso Retención Subíase Sección 1 Sección 2 N/A Temp. superior (°C) 700 800 800 Velocidad de ascenso (°C/min) 2. .22 0 .39 0 Flujo de gas (ft/s) 0. .24 0 .24 0.24 Tiempo (horas) 5. .06 4 .29 12 La velocidad de ascenso en la segunda sección 220 de la porción de ascenso bi-lineal 214 puede ser significativamente menor que la velocidad de ascenso en la primera sección 218, como se ilustra en la Figura 7. Además, esta disminución se puede presentar conforme la temperatura del activador alcanza la temperatura de retención. Este perfil de temperatura 212 puede ser deseable porque, como se ilustra en la gráfica 150 (Figura 4), el contenido de humedad tiene un efecto mucho mayor en la conversión de Cr6+ a temperaturas del activador superiores. Este fenómeno, combinado con el descubrimiento de que la conversión de Cr6+ es mejor cuando se usa una velocidad de ascenso inferior (Figura 5), sugiere, que la velocidad de ascenso superior puede emplearse a temperaturas de activador menores, en donde el contenido de humedad es menor de un factor en la conversión de Cr6+. Disminuyendo la velocidad de ascenso en el extremo de la porción de ascenso 214, puede lograrse la conversión mejorada de Cr6+ sin requerir un mayor tiempo de activación. Un perfil de humedad 222 muestra que el nivel de humedad en el activador disminuye después de un periodo de tiempo más corto, cuando se usa el r esquema de activación 210. Esto es, el nivel de humedad en el activador es menor para una mayor porción de la activación, resultando en una conversión de catalizador mejorada. Los niveles de humedad y las conversiones de Cr6+ predichas correspondientes para el esquema de activación 210 se exhiben en la Tabla 4.

Tabla 4. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación 210 ilustrado en la Figura 7 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr6+ (% en peso) 500 36, 696 0.90 600 . 36,197 0.76 •700 12,590 0.56 800 3,256 0.52 Como puede observarse en la Tabla 4, el esquema de activación 210 que tiene la porción de ascenso bi-lineal 214 produce una conversión de aproximadamente 0.52% a Cr6+. Esta conversión es mucho mayor que la conversión de 0.37% observada en el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) . Específicamente, el esquema de activación 210 (Figura 7) produce aproximadamente 40% más de Cr6+ que el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) .

Los mejoramientos adicionales en la conversión de Cr6+ pueden lograrse usando una velocidad de ascenso aún mayor y disminuyendo la velocidad de ascenso en las etapas, como se ilustra por un esquema de activación 230 en la Figura 8. En el esquema de activación 230, un perfil de temperatura 232 incluye una porción de ascenso tri-lineal 234 que tiene una primera sección 236 con una velocidad de ascenso muy alta, una segunda porción 238 con una velocidad de ascenso menor, y una tercera porción 240 con una velocidad de ascenso significativamente menor. Además, debido a que la tercera porción 240 usa tal velocidad de ascenso lenta, una porción de retención 242 puede acortarse, comparado con el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) . Los parámetros de entrada para el esquema de activación 230 se exhiben en la Tabla 5.

Tabla 5. Parámetros de entrada para el esquema de activación 230 ilustrado en la Figura 8 Fase Ascenso Retención Subfase Sección 1 Sección 2 Sección 3 N/A Temp. superior (°C) 600 700 800 800 Velocidad de ascenso 6.00 2.00 0.18 0 (°C/min) Flujo de gas (ft/s) 0.24 0.24 0.2 0.24 Tiempo (horas) 1.60 0.83 9.26 9.6 El tiempo de activación total en el esquema de activación 230 es de 21.3 horas, como con el esquema de activación 210 (Figura 7) y el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) . Los niveles de humedad y las conversiones de Cr6+ predichas correspondientes para el esquema de activación 230 se representan en la Tabla 6.

Tabla 6. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema activación 230 ilustrado en la Figura 8 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr6+ (% en peso) 500 99, 078 0.90 600 64,185 0.71 700 10,229 0.60 800 2,080 0.60 El esquema de activación 230 que usa el perfil de temperatura 232 con la porción de ascenso tri-lineal 234, resulta en una conversión de Cr6+ predicha de 0.60% para el mismo tiempo de activación que en el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) y el esquema de activación 210 (Figura 7). Esta conversión es aproximadamente un mejoramiento de 62% sobre la conversión observada en el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) .

En las modalidades adicionales de la presente técnica, puede usarse un perfil de la temperatura de activación que tiene una porción de ascenso de secciones múltiples. Conforme aumenta el número de secciones de ascenso, el perfil de temperatura puede aproximarse a una curva. En general, una velocidad de ascenso inicial mayor y una velocidad de ascenso final menor resultarán en una mejor conversión de Cr6+. En algunos casos, las velocidades de ascenso de la temperatura pueden limitarse por las limitaciones del activador. Por ejemplo, un activador puede ser capaz de lograr únicamente una velocidad de ascenso de 6°C/min, por lo que se limita el ascenso inicial.

D. Aumento en el flujo de aire a través del catalizador Además de implementar una velocidad de ascenso variable en el reactor, la conversión de Cr6+ puede mejorarse aumentando el flujo de aire a través del lecho de catalizador, como se describió anteriormente y se ilustra en la Figura 5. Una velocidad de flujo de aire mayor puede evacuar la humedad atmosférica del activador del catalizador, por lo que se previene que el agua removida envenene el catalizador de Cr6+. Sin embargo, a menudo también es desventajoso usar un flujo de aire muy alto. Por ejemplo, durante las etapas previas de la activación cuando se desprenden grandes cantidades de humedad, las velocidades de flujo de aire altas pueden aumentar la presión en el activador. Por lo tanto, puede ser más eficiente aumentar la velocidad de flujo de aire a través del lecho de catalizador durante la etapa critica en la activación, cuando sea más necesario .

En una modalidad ejemplar de la presente técnica, la velocidad de flujo de aire puede aumentarse en conjunto con la velocidad de ascenso de la temperatura, como se ilustra por un esquema de activación 250 en la Figura 9. La Figura 9 usa un perfil de ascenso de la temperatura 252 similar al perfil 212 (Figura 7), en el que una porción de ascenso bi-lineal 254 se sigue por una porción de retención 256. Sin embargo, la velocidad de flujo de aire en el esquema 250 se aumentó modestamente en una etapa critica de la activación, es decir, durante el último aumento de 100°C en la temperatura y durante los primeros 45 minutos del periodo de retención. La Tabla 7 resume los parámetros de entrada para el esquema de activación 250.

Tabla 7. Parámetros de entrada para el esquema de activación 250 ilustrado en la Figura 9 Fase Ascenso Retención Subfase Sección Sección Sección Sección Sección 1 2 3 1 2 ' Temp. superior 600 700 800 800 800 (°C) Velocidad de 2.22 2.22 0.39 0 0 ascenso (°C/min) Flujo de gas 0.2 0.33 0.4 0.4 0.24 (ft/s) Tiempo (horas) 4.32 0.75 4.27 0.75 11.25 Como puede observarse en la Figura 9, el esquema de activación 250 resulta en una humedad aún menor durante el periodo critico que en el esquema de activación 210 (Figura 7). Además, el tiempo de activación total en el esquema de activación 250 es de 21.3 horas, como con los esquemas de activación 210 (Figura 7), 230 (Figura 8), y ,el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) . Los niveles de humedad y las conversiones de Cr6+ predichas correspondientes para el esquema de activación 250 se exhiben en la Tabla 8.

Tabla 8. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación 250 ilustrado en la Figura 9 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr6+ (% en peso) 500 43,991 0.90 600 34, 592 0.76 700 8, 833 0.63 800 2, 120 0.60 El esquema de activación 250 que usa el perfil de temperatura 252 con una porción de ascenso bi-lineal 254 y el aumento en la velocidad de flujo de aire durante el periodo critico, resulta en una conversión de Cr6+ predicha de 0.60% para el mismo tiempo de activación que en el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) y el esquema de activación 210 (Figura 7). Esta conversión es aproximadamente un mejoramiento de 62% sobre la conversión observada en el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) .

Además, puede obtenerse una conversión aún mayor de Cr6+ empleando un ascenso de temperatura tri-lineal en conjunto con una velocidad de flujo de aire aumentada durante el periodo critico, como se ilustra por un esquema de activación 260 en la Figura 10. Un perfil de temperatura 262 es el mismo que el perfil de temperatura 232 (Figura 8). Sin embargo, como en el esquema de activación 250 (Figura 9), la velocidad de ascenso de flujo de aire a través del lecho de catalizador también se disminuye durante la etapa critica en el último aumento de 100°C en la temperatura y los primeros 45 minutos del periodo de retención. La Tabla 9 resume los parámetros de entrada para el Esquema de activación 260.

Tabla 9. Parámetros de entrada para el esquema de activación 260 ilustrado en la Figura 10 Fase Ascenso Retención Subfase Sección Sección Sección Sección Sección 1 2 3 1 2 Temp. superior 600 700 800 800 800 (°C) Velocidad de 6.00 1.60 0.25 0 0 ascenso (°C/min) Flujo de gas 0.2 0.33 0.45 0.45 0.2 (ft/s) Tiempo (horas) 1.60 1.04 6.67 0.75 11.25 Nuevamente, el esquema de activación 260 resulta en una humedad menor durante el periodo critico que los esquemas de activación 210 (Figura 7), 230 (Figura 8) y 250 (Figura 9). Además, el tiempo de activación total en el esquema de activación 260 es de 21.3 hpras, como con las otras modalidades y el esquema de activación de la técnica previa 190 (Figura 6) . Los niveles de humedad y las conversiones de Cr6+ predichas para el esquema de activación 250 se representan en la Tabla 10. 10. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema activación 260 ilustrado en la Figura 10 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr6+ 500 118, 894 0.90 600 66, 654 0.71 700 6, 137 0.69 800 1,368 0.66 En aún otro esquema de activación 270, ilustrado en la Figura 11, se ilustra un perfil de temperatura 272, en el que la segunda y tercera secciones de una porción de temperatura tri-lineal 274 se aumentan a velocidades de ascenso aún menores que las usadas en el esquema de activación 260. La velocidad de flujo de aire nuevamente se aumenta durante una etapa critica de la activación. Además, para mantener el tiempo de activación total, se acorta una porción de retención 276 del perfil de temperatura 272. Este cambio no afecta significativamente la conversión del catalizador, ya que la velocidad de ascenso en la tercera sección de la porción tri-lineal 274 es suficientemente baja para ser comparable con una velocidad de retención. Los parámetros de entrada para el esquema de activación 270 se representan en la Tabla 11.

Tabla 11. Parámetros de entrada para el esquema de activación 270 ilustrado en la Figura 11 Fase Ascenso Retención Subfase Sección Sección Sección Sección Sección 1 2 3 1 2 Temp. superior 600 700 800 800 800 (°C) Velocidad de 6.00 1.00 0.19 0 0 ascenso (°C/min) Flujo de gas 0.2 0.3 0.45 0.45 0.2 (ft/s) Tiempo (horas 1.60 1.67 8.77 0.75 8.5 La Tabla 12 exhibe los niveles de humedad y las conversiones de Cr6+ predichas correspondientes para el esquema de activación 270.

Tabla 12. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación 270 ilustrado en la Figura 11 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr5 (% en peso) 500 118,894 0.90 600 63,602 0.71 700 4,282 0.73 800 1,146 0.68 Como se demuestra en esta subsección, la conversión de cromo trivalente a cromo hexavalente puede mejorarse ampliamente aumento la velocidad de flujo de aire a través del lecho del catalizador, en conjunto con la implementación de un ascenso de la temperatura multi-lineal . Además, como se describió anteriormente, un perfil de ascenso de la temperatura curvada puede ser aproximado disminuyendo continuamente la velocidad de ascenso de la temperatura durante todo el tiempo de ascenso. De manera similar, la velocidad de flujo de aire puede aumentarse a través del tiempo de ascenso, después disminuirse nuevamente algún tiempo después de que se alcanza la temperatura de retención.

E. Tiempo de activación acortado En algunas circunstancias, puede ser deseable mantener la conversión de Cr6+ en el. status quo, mientras que se disminuye el tiempo de activación. Las técnicas descritas anteriormente pueden emplearse para acortar el tiempo de activación, mientras que se produce la misma conversión de Cr6+. Por ejemplo, en el esquema de activación de la técnica previa 190, la conversión global de Cr6+ fue de 0.37%. La Figura 12 ilustra un esquema de activación 280 que resulta en la misma conversión, mientras que se acorta el tiempo de activación a 18.3 horas. Un perfil de temperatura 282 incluye una porción de ascenso bi-lineal 284, seguido de una porción de retención de 12 horas 286. La Tabla 13 exhibe los parámetros de entrada par el esquema de activación 280. La Tabla 14 exhibe los niveles de humedad y las conversiones de Cr6+ predichas correspondientes para el esquema de activación 280.

Tabla 13. Parámetros de entrada para el esquema de activación 280 ilustrado en la Figura 12 Fase Ascenso Retención Subfase Sección 1 Sección 2 N/A Temp. superior (°C) 700 800 800 Velocidad de ascenso 2.22 1.39 0 (°C/min) Flujo de gas (ft/s) 0.24 0.24 0.24 Tiempo (horas) 5.07 1.20 12 Tabla 14. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación 280 ilustrado en la Figura 12 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr6+ (% en peso) 500 36,659 0.90 600 36,161 0.76 700 19,072 0.47 800 8,589 0.37 Las ganancias adicionales en el tiempo del ciclo pueden realizarse acelerando la primera sección de la porción de ascenso de la temperatura. Por ejemplo, una velocidad de ascenso temprana de 3.33°C/min puede resultar en una disminución del tiempo del ciclo mediante dos horas adicionales sin afectar la conversión de Cr6+ o el tiempo de retención. Esta dependencia se ilustra en la Tabla 15.

Tabla 15. Velocidades de ascenso y tiempos para alcanzar una conversión de Cr6+ predicha a 0.37% La sección de ascenso 1 de "caída caliente" indica que catalizador se cayó en el activador a 600°C y se elevó a °C a 2.22°C/min.

F. -Resumen Como se demuestra en las figuras y tablas anteriores, la conversión de cromo trivalente a cromo hexavalente puede mejorarse significativamente empleando un perfil de velocidad de ascenso de temperatura multi-lineal o curvado, y/o un aumento en la velocidad de flujo alrededor del periodo critico del activador. En algunas modalidades, un periodo significativo puede incluir el tiempo durante el cual la temperatura de ascenso alcanza la temperatura de retención y/o algún periodo de tiempo fijado después de que se alcanza la temperatura de retención.

Con base en las modalidades anteriores, puede determinarse un esquema de activación 300-, una modalidad del cual se ilustra en la Figura 13. El esquema de activación 300 puede depender de la conversión de Cr6+ deseada, el tiempo de activación total, las limitaciones del activador, etcétera. Como se describe en la Tabla 16, el esquema de activación 300 puede emplear un perfil de temperatura 302 que tiene una porción de ascenso de la temperatura bi-lineal 304 y una porción de retención acortada 306. Además, la velocidad de flujo de aire a través del lecho de catalizador puede incrementarse, ya que la temperatura de retención se aproxima y se mantienen durante aproximadamente 45 minutos después de que se alcanza la temperatura de retención.

Tabla 15. Parámetros de entrada para el esquema de activación optimizado 300 ilustrado en la Figura 13 Fase Ascenso Retención Subíase Sección Sección Sección Sección Sección 2 1 2 3 1 Temp. superior 600 700 800 800 800 (°C) Velocidad de 2.22 2.22 0.39 0 0 ascenso (°C/min) Flujo de gas 0.24 0.3 0.4 0.4 0.24 . (ft/s) Tiempo (horas) 4.32 0.75 4.27 0.75 7.25 La conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación 300 se representa en la Tabla 16. Usando este esquema de activación 300, una conversión de Cr6+ de 0.60 por ciento en peso puede obtenerse con un tiempo de activación total de sólo 17.3 horas.

Tabla 16. Conversión de Cr6+ predicha para el esquema de activación optimizado 30 ilustrado en la Figura 13 Temperatura (°C) H20 (ppm) Cr6+ (% en peso) 500 36, 659 0.90 600 32,437 0.76 700 9,564 0.62 800 2,120 0.60 Mientras que la invención puede ser susceptible a diferentes modificaciones y formas alternativas, las modalidades especificas se han mostrado a manera de ejemplo en las figuras y tablas y se han descrito en detalle en la presente. Sin embargo, deberla entenderse que la invención no se pretende que sea limitada a las formas particulares descritas. De hecho, la invención cubrirá todas las modificaciones, equivalentes y alternativas que caen dentro del espíritu y alcance de la invención como se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims (21)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Método para activar un catalizador de cromo, caracterizado porque comprende: aumentar la temperatura de un catalizador de cromo a una primera velocidad durante un primer periodo de tiempo a una primera temperatura; y aumentar la temperatura del catalizador de cromo a una segunda velocidad durante un segundo periodo de tiempo desde la primera temperatura hasta una segunda temperatura, en donde la primera velocidad es mayor que la segunda velocidad, y en donde el primer periodo precede al segundo periodo.

2. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque comprende aumentar la temperatura del catalizador de cromo a una tercera velocidad durante un tercer periodo de tiempo desde la segunda temperatura hasta una tercera temperatura, en donde la tercera velocidad es menor que la segunda velocidad, y en donde el segundo periodo precede al tercer periodo.

3. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque comprende pasar un fluido que comprende oxigeno a través del catalizador de cromo.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende aumentar una velocidad de flujo del fluido a través del catalizador de cromo desde una primera velocidad de flujo hasta una segunda velocidad de flujo, conforme una temperatura del catalizador de cromo se aproxima a la segunda temperatura.

5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende mantener la velocidad de flujo del fluido a través del catalizador de cromo sustancialmente a la segunda velocidad de flujo durante un periodo de tiempo predeterminado después de que el catalizador de cromo se aproxima a la segunda temperatura.

6. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el fluido comprende aire.

7. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque comprende mantener el catalizador de cromo a la segunda temperatura durante un periodo de retención.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el periodo de retención está en un intervalo de aproximadamente 9 horas a aproximadamente 15 horas .

9. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque la activación del catalizador de cromo comprende convertir por lo menos una porción del catalizador de cromo de Cr3+ a Cr6+.

10. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque la primera temperatura está en un intervalo de aproximadamente 650°C a aproximadamente 750°C, y en donde la segunda temperatura está en un intervalo de aproximadamente 750°C a aproximadamente 850°C.

11. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque la primera velocidad está en un intervalo de aproximadamente 2.0°C por minuto a aproximadamente 2.5°C por minuto, y en donde la segunda velocidad está en un intervalo de aproximadamente 0.25°C por minuto a aproximadamente 0.50°C por minuto.

12. El método de conformidad con la reivindicación 0, caracterizado porque el primer periodo está en un intervalo de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 7 horas, y en donde el segundo periodo está en un intervalo de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 6 horas.

13. Método para activar el catalizador de cromo, caracterizado porque comprende: adicionar un catalizador de cromo a un activador; aumentar una temperatura de operación del activador a una primera temperatura a la primera velocidad durante un primer periodo; aumentar la temperatura de operación del activador desde la primera temperatura hasta una segunda temperatura a una segunda velocidad, durante un segundo periodo, en donde el primer periodo precede al segundo periodo; y mantener la temperatura de operación a la segunda temperatura durante un periodo de tiempo de retención.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende: proporcionar un flujo de aire a través de un lecho de catalizador de cromo en el activador a una primera velocidad de flujo durante el primer periodo; proporcionar un flujo de aire a través del lecho del catalizador de cromo a una segunda velocidad de flujo durante el segundo periodo; y mantener el flujo de aire a través del lecho de cromo a la segunda velocidad de flujo, durante por lo menos una primera porción del periodo de tiempo de retención.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende disminuir el flujo de aire a una tercera velocidad de flujo durante una segunda porción del periodo de tiempo de retención.

16. Método para manufacturar una poliolefina, caracterizado porque comprende: mantener un lecho de catalizador de cromo en un activador; pasar un fluido que comprende oxigeno a través del lecho del catalizador de cromo; aumentar la temperatura del catalizador de cromo en una pluralidad de velocidades diferentes secuenciales; y cambiar un estado de oxidación de por lo menos una porción del catalizador de cromo para activar el catalizador de cromo; alimentar el catalizador de cromo activado a un reactor; y polimerizar una olefina en una poliolefina en el reactor en presencia del catalizador de cromo activado.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el aumento de la temperatura comprende aumentar la temperatura del catalizador de cromo a una pluralidad de velocidades, en donde se reduce cada velocidad subsecuente .

18. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el aumento en la temperatura es sustancialmente logarítmico.

19. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el aumento en la temperatura comprende aumentar la temperatura del catalizador de cromo a una velocidad de disminución gradualmente.

20. Sistema activador para activar el catalizador de cromo, caracterizado porque comprende: un recipiente configurado para mantener un lecho de catalizador de cromo; un horno configurado para proporcionar calor al lecho del catalizador de cromo en el recipiente; un elemento de temperatura configurado para detectar una temperatura del lecho; y un controlador del horno configurado para dirigir una velocidad de flujo de combustible al horno o una velocidad de flujo de aire al horno, o una combinación de los mismos, para controlar una temperatura del lecho.

21. El sistema activador para activar el catalizador de cromo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el controlador del horno se configura para aumentar la temperatura a una primera velocidad durante un primer periodo de tiempo y aumentar la temperatura a una segunda velocidad durante un segundo periodo de tiempo, en donde la primera velocidad es mayor que la segunda velocidad, y en donde el primer periodo precede al segundo periodo.