MX2012003673A - Proceso de sintesis solar a escala de laboratorio de compuestos macrociclicos funcionales usando radiacion de un prototipo de concentracion media tipo fresnel. - Google Patents

Abstract

Proporciona un proceso para la síntesis química de ftalocianinas empleando un reactor solar. Este proceso es aplicable para obtener ftalocianinas útiles para la industria de pigmentos y se caracteriza mediante la reacción del precursor ftalonitrilo con sales metálicas y el solvente Bu4NBr mediante la utilización de un concentrador solar.

Description

PROCESO DE SÍNTESIS SOLAR A ESCALA DE LABORATORIO PE COMPUESTOS MACROCÍCLICOS FUNCIONALES USANDO RADIACIÓN DE UN PROTOTIPO DE CONCENTRACIÓN MEDIA TIPO FRESNEL Campo de la invención La presente invención pertenece al campo técnico de la síntesis química; particularmente, pertenece al campo técnico de la síntesis química de ftalocianinas empleando un reactor solar.

Estado de la Técnica Las ftalocianinas (Pcs) son compuestos de coordinación descubiertos a comienzos del siglo XX, fueron utilizados en un principio como pigmentos para tintas de impresión y en la industria textil. Actualmente a más de 75 años de su descubrimiento y a pesar de que se han sintetizado miles de ftalocianinas sustituidas con distintos grupos funcionales no se ha perdido el interés en seguir investigando nuevas rutas para la obtención y optimización de las técnicas industriales ya existentes, tanto de la ftalocianina libre como de complejos de ftalocianinas metálicas con Cu, Ni, Fe, Al, etc. Este esfuerzo global tiene una connotación relevante debido a sus múltiples aplicaciones comerciales; las ftalocianinas pueden resultar en una oportunidad de negocio muy lucrativa.

Las Pcs son atractivas para el sector industrial debido a sus numerosas propiedades físicas, por ejemplo sus tonalidades varían desde el azul oscuro al bronce metálico dependiendo del proceso de manufactura y la forma química y cristalina de su estructura. Exhiben una elevada estabilidad química y térmica, además presentan propiedades semiconductoras, lo cual las hace candidatas para el desarrollo de algunos dispositivos semiconductores en particular los transistores de película delgada [García, L. A.; Kharisov, B. I., Pigmentos tipo ftalocianinas no sustituidas, Ingenierías, 1 1 , 38, 2008, 43-51 ].

Una cantidad considerable de las investigaciones dentro del área de las ftalocianinas se llevan a cabo para la industria de pigmentos. Sólo en esta aplicación, el consumo global anual ha sido entre 70 000 y 80 000 toneladas y su valor estimado es de aproximadamente un billón de dólares americanos [Mueller-Kaul W.; Razcliff C, American Ink Maker, 1992, 38-48].

Otra parte importante de los datos reportados se dedica a la síntesis de nuevos compuestos o sustancias con nuevas propiedades útiles que sirven para alguna aplicación específica, por ejemplo en dispositivos orgánicos emisores de luz (OLEDs) [Fuji, A.; Ohmori, Y.; Yoshino K., IEEE Transactions on Electronic Devices, 44, 8, 1997; Sugimoto A.; Ochi H.; Fujimura S.; Yoshida A.; Miyadera T.; Tsuchida M., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, 10, 1 , 2004, 107-114], en sensores químicos [Choi, C-G.; Lee S.; Lee W. J., Sensors and Actuators B: Chemical, 32, 1 , 1996, 77-82; Relia R.; Serra A.; Siciliano A.; Tepore A.; Valli L; Zqcco A., Sensors and Actuators B: Chemical, 42, 1 , 1997, 53-58] y en aplicaciones médicas como la terapia fotodinámica para el tratamiento del cáncer [Bonnet, R., Chemical Society Reviews, 24, 1 , 1995, 19-33; Luo Y.; Kessel, D., Photochemistry and Photobiology, 66, 4, 1997, 479; Cruse-Sawyer, J. E.; Griffiths, J.; Dixon, B.; Brown S. B., Brítish Journal of Cáncer, 77, 6, 1998, 965-972].

Para mejorar las técnicas industriales de síntesis con uso de urea y anhídrido itálico, se buscan y utilizan nuevos catalizadores, promotores (como el molibdato de amonio y el tetrametilurea, respectivamente), disolventes y sus mezclas; variando temperaturas, tiempos y otras variables de los procesos. Al mismo, tiempo se han reportado métodos de calentamiento poco comunes para esta área, tales como: calentamiento con microondas, tratamiento ultrasónico, el uso de electrosíntesis directa (electrólisis con ánodos de sacrificio), uso de radiación ultravioleta e incluso de un láser [Kharisov, B. I., Las ftalocianinas y la industria de los pigmentos, Ingenierías, 2003, 6, 20].

La ftalocianina libre puede ser preparada directamente en ausencia de iones metálicos por reacción de ciclización en presencia de un catalizador utilizando o-cianobenzamida [Byrne G. T.¡ Linstead R. P.; Lowe A. R., Journal oí the Chemical Society, 1934, 1017] ó ftalonitrilo [Barrett, P. A.; Frye, D. A.; Linstead R. P., Journal of the Chemical Society, 1938, 1157-1 163]. Otras materias primas pueden ser también utilizadas para la obtención de ftalocianinas como el anhídrido itálico y la 1 ,3-diiminoisoindolina. Debido a que el ftalonitrilo es uno de los precursores más reactivos, es el más utilizado en la actualidad. A continuación se presentan los métodos de obtención principales de la síntesis de la H2Pc. 1.- La H2Pc se puede obtener mediante una ciclotetramerización del ftalonitrilo en metanol usando hidroquinona como agente reductor [Thompson, J.; Murata, K.; Miller, D.; Stanton, J.; Broderick, W.; Hoffman, B.; Ibers, J.; Inorganic Chemistry, 1993, 10, 3546]. 2 - La adición de amoníaco gaseoso en una solución de metóxido de sodio/metanol convierte el ftalonitrilo en la 1 ,3-diiminoisoindolina [Leznoff, C. C; Hall, T., Tetrahedron Lefters, 23, 30, 1982, 3023-3026], la cual se puede condensar por reflujo en DMEA (dimetiletanolamina) para obtener la H2PC. 3 - Comúnmente la H2Pc es preparada a partir de la síntesis de una metaloftalocianina lábil, como fue propuesto por Linstead; en un primer paso involucra el tratamiento del ftalonitrilo en 1-pentanol a reflujo con el pentanolato de sodio o de litio, obteniendo Na2Pc o Li2Pc, respectivamente. Para obtener la H2Pc, en un segundo paso se puede hacer la desmetalización usando H2SO4 concentrado [McKeown, N. B.; Chambrier, I.; Cook, M. J., Journal of the Chemical Sotiety, Perkin Transactions, 1990, 1 , 1169-77].

Por otro lado, la forma más usada para preparar ftalocianinas metálicas es partiendo del ftalonitrilo o de 1 ,3-diiminoisoindolina usando un ion metálico para la ciclotetramerización. Así mismo, la ftalamida o el anhídrido ftálico pueden ser usados como precursores en presencia de una sal metálica y una fuente de nitrógeno (urea). Alternativamente la reacción entre H2Pc o Li2Pc y una sal metálica apropiada produce también MPcs. Adicionalmente muchos complejos pueden ser obtenidos partiendo de la H2Pc por reacción con haluros metálicos en un disolvente de alto punto de ebullición como la quinoleína o el 1-cloronaftaleno [Barrett, P. A.; Frye, D. A. ; Linstead R. P. , Journal of the Chemical Society, 1938, 1 157-1 163].

Breve descripción de las figuras La figura 1 es una gráfica del espectro de absorbancia en UV-vis de FePC.

La figura 2 es una gráfica del espectro de absorbancia en UV-vis de CuPC.

La figura 3 es una gráfica del espectro de absorbancia en UV-vis de CoPC.

La figura 4 es una gráfica del espectro de absorbancia en infrarrojo de FePC.

La figura 5 es una gráfica del espectro de absorbancia en infrarrojo de CuPC.

La figura 6 es una gráfica del espectro de absorbancia en infrarrojo de CoPC.

La figura 7 es una gráfica del espectro de masas de FePC.

La figura 8 es una gráfica del espectro de masas de CuPC.

La figura 9 es una gráfica del espectro de masas de CoPC.

Mejor método para llevar a cabo la invención Ahora la invención será descrita con base en ejemplos. Cabe notar que estos ejemplos son únicamente ilustrativos de la invención y de ninguna forma deben entenderse como limitativos de la misma.

Ejemplo 1. Síntesis solar de FePc, CuPc v CoPc Se utilizaron los siguientes solventes comunes para las pruebas de síntesis de complejos metálicos: etilenglicol (C2H6O2), glicerina (CH3H8O3), dimetilsulfoxido (DMSO) (GH3SOCH3), trietanolamina (TEA) (C6Hi5N03), así como el bromuro de tetrabutilamonio (Bu4NBr) ((CHsChbCh^CI-k^NBr) como solvente iónico, tales como aquellos que incluyan a los cationes N-alquil-piridinio, N+,N-diaquil-imidazolio, N+,N-trialquil-imidazolio, Tetra-alquil-amonio, Tetra-alquil-fosfonio, o que incluyan a los aniones hexafluorfosfato, tetrafluorborato, trifluoroacetato, y triflato. El precursor utilizado es el ftalonitrilo (FN).

El procedimiento general para la síntesis de complejos metálicos se realiza de la siguiente manera: si el método de síntesis utiliza solvente común, este se agrega al matraz después de haber pulverizado la mezcla. Dicha mezcla únicamente será de FN con la sal metálica, sin urea y sin molibdato. Se utiliza 1 ml_ de solvente por 1 g de FN y se puede escalar si se desea mayor carga de materia.

Si el método de síntesis utiliza Bu4NBr, este se pesa y se mezcla junto con los demás reactivos teniendo así únicamente un polvo homogéneo. El procedimiento es el mismo, la única diferencia radica en el uso de solventes comunes (líquidos) ó del solvente iónico Bu4NBr (sólido) y es como sigue: 1. Se usa una estequiometria 5:1 , 5 mol FN/ 1 mol de MXn (para obtener FePc, CuPc o CoPc, según sea el caso). Los cálculos se realizan en relación a 1 g de FN. Se utiliza urea CO(NH2)2 como fuente de nitrógeno (N2) para la ciclotetramerización y molibdato de amonio (??4)6??7?24* ?2? como catalizador. Cada reactivo se pesa por separado y se colocan en un mortero donde son pulverizados hasta tener un polvo homogéneo. La mezcla se coloca en un matraz de bola de 100 mL. 2. Se monta el sistema de reacción en el concentrador solar como sigue: se coloca el matraz en el compartimento de reacción sujetándolo a la cabeza del sistema de agitación (tipo rotavapor). Se cola una columna de refrigeración para condensar el flujo de Bu4NBr y recuperarlo posteriormente; si la reacción es con solvente se genera un reflujo durante la misma. Se ajusta el sensor de temperatura remoto (termómetro láser) hacia el matraz para tomar las lecturas. Mediante el tablero de control automático se orienta el concentrador en dirección respecto al sol y se inicia la agitación de la muestra. La reacción sucederá en condiciones normales atmosféricas, es decir, no se utiliza atmósfera inerte.

Se toma una lectura de temperatura inicial de la muestra antes de iniciar la reacción y posteriormente de manera gradual cada 10 o 15 segundos. Se realiza la apertura del diafragma y se inicia la reacción. El haz de energía solar concentrada incide sobre el matraz calentando la muestra. Se genera un resplandor de luz que se mantiene durante toda casi toda la reacción. Mediante la observación con gafas especiales se aprecian cambios de color y de estados de agregación de la materia, así como la ebullición y formación de vapores a determinada temperatura. Como es esperado, la temperatura aumenta de manera gradual (desde 30 hasta los 300 °C aprox.) fundiendo la muestra. La reacción se finaliza cuando se logra observar que dicha muestra se solidifica y tiene un color oscuro con cierto brillo púrpura. Se cierra el diafragma del concentrador, se detiene la agitación y se deja enfriar.

La purificación se realiza de la siguiente manera: el producto crudo de reacción se lava con 100 mL de metanol caliente (aprox. 50 °C) y se filtra con papel filtro Whatman #1. El precipitado seco se recupera en otro papel filtro, que tiene la forma de un pequeño paquete que luego se introduce en un extractor Soxhiet donde se purifican los productos. Se realiza un primer lavado con 350 mL de acetona (CO(CH3)2) por 24 hrs. Posteriormente se lava con 350 mL de cloroformo (CHCI3) por 24 hrs más. La cantidad de solvente se calculó para una carga de producto de 4 paquetes, que a su vez, cada uno contiene aproximadamente entre 0.70-0.99 g de producto. Finalmente el compuesto esperado tiene un color azul (o verde en el caso de la FePc, con Fe+3). Este se envasa y se etiqueta para su caracterización espectroscópica. Para el caso en que los productos no fueran de una pureza adecuada después del lavado se procede a lo siguiente: al producto se le extrae cualquier remanente de naturaleza orgánica con una solución de HCI al 5% y es sometido a ultrasonido de 15 a 20 min. Se filtra y se recupera para continuar con su análisis espectroscópico.

En la siguiente tabla se presentan los resultados experimentales más relevantes de todas las síntesis (ver Apéndice C-1) para la obtención de FePc, CuPc y CoPc. En base a su rendimiento y grado de pureza de los productos es evidente que los resultados son muy buenos.

Es importante mencionar que tanto para las reacciones presentadas en la tabla anterior como para todas las reacciones realizadas de síntesis solar, los resultados experimentales se obtuvieron en las siguientes condiciones: 1. Cada reacción (desde el inicio hasta el final) fue expuesta al máximo de concentración de luz solar; es de decir, se mantuvo en apertura total el diafragma del concentrador solar. 2. Se trató en todo momento tener el clima a favor, es decir, realizar los experimentos en días completamente soleados, sin nubes o en situaciones parcial o completamente nubladas. 3. Las reacciones se realizaron entre el periodo comprendido del 10 de febrero del 2010 al 27 de mayo del mismo año en un horario promedio de 11 :00 am a 4:00 pm.

Ejemplo 2. Síntesis solar de la FePc no sustituida en Bu4NBr Se mezcla el ftalonitrilo (1 g, 7.8 mmol) con fumarato de hierro (II) (0.265 g, 1.55 mmol), urea (1.42g, 23.62 mmol), molibdato de amonio (0.005g, 0.0039 mmol) y bromuro de tetrabutilamonio (1.16 g, 3.90 mmol) y se pulverizan para tener un polvo homogéneo. La mezcla se coloca en un matraz de bola de 100 mL. Se somete a la radiación solar concentrada por 1 min 40 s hasta alcanzar una temperatura promedio de 290 °C. La reacción sucede en condiciones normales atmosféricas y con agitación constante. Finalizada la reacción se obtiene un compuesto solidificado de color oscuro con brillo púrpura.

El compuesto se lava con 100 mL de metanol (50 °C) y se filtra. El precipitado se purifica en un extractor Soxhlet con 350 mL de cloroformo y posteriormente con 350 mL de acetona durante 24 hrs respectivamente. Se obtiene un producto sólido de color azul oscuro con un rendimiento del 97 %.

Ejemplo 3. Síntesis solar de la CuPc no sustituida en Bu¿NBr Se mezcla el ftalonitrilo (1 g, 7.8 mmol) con pirofosfato de cobre (0.587 g, 1.95 mmol), urea (1.88g, 31.21 mmol), molibdato de amonio (0.004 g, 0.0031 mmol) y bromuro de tetrabutilamonio (1.01 g, 3.12 mmol). La mezcla se somete a la radiación solar concentrada por 1 min 30 s hasta alcanzar una temperatura promedio de 160 °C. El procedimiento usado es similar a los anteriores. La purificación es efectuada con el mismo método. Se obtiene un producto sólido de color azul con un rendimiento del 98 %.

Ejemplo 4. Síntesis solar de la CoPc no sustituida en Bu^NBr Se mezcla el ftalonitrilo (1 g, 7.8 mmol) con acetato de cobalto (II) tetrahidratado (0.486 g, 3.75 mmol), urea (1.88g, 31.21 mmol), molibdato de amonio (0.004 g, 0.0031 mmol) y bromuro de tetrabutilamonio (1.01 g, 3.12 mmol). La mezcla se somete a la radiación solar concentrada por 1 min 30 s hasta alcanzar una temperatura promedio de 180 °C. El procedimiento usado es parecido a los anteriores. La purificación es efectuada con la misma técnica. Se obtiene un producto sólido de color azul con un rendimiento del 76 %.

Ejemplo 5. Caracterización de las ftalocianinas La caracterización mediante el análisis UV-vis para las ftalocianinas sintetizadas se realizo sin ningún problema. Este análisis se efectuó en primera instancia por ser un análisis relativamente sencillo y en la mayoría de los casos uno de los más disponibles. Los espectros UV-vis obtenidos y su descripción se presentan a continuación.

En el análisis de espectroscopia infrarroja se presentaron algunas dificultades. Los espectros obtenidos no presentaron resultados satisfactorios, pues en los primeros análisis aparecen muchas bandas pequeñas que acompañan a las absorciones características de las MPcs en el IR. Una interpretación de dichas bandas pueden atribuirse a interferencias en el equipo de FTIR y a impurezas presentes en los compuestos.

Adicionalmente, se realizaron nuevos análisis espectroscópicos de infrarrojo, pero en esta ocasión, los compuestos fueron sublimados (como un método de purificación alterno) para obtener señales más claras en los espectros y así exhibir las absorciones típicas correspondientes al macrociclo de las ftalocianinas que aparecen en la región comprendida entre 400 y 1800 cm~1.

Debido a que los complejos de ftalocianinas de Fe, Cu, Co (y de algunos otros con metales del mismo periodo de la tabla) no son solubles, no facilita el análisis de masas mediante mediante la técnica FAB e inclusive se consideran difíciles de caracterizar por medio de ésta y otras técnicas espectroscópicas. A causa de esto, los compuestos ya sublimados se utilizaron para el análisis de masas y así obtener mejores resultados en los espectros. Para la FePc es muy probable que se haya formado con un ligante axial que corresponde a la molécula del fumarato. A pesar de que se trabajó con Fe+2, en el proceso de reacción es posible que la molécula del fumarato se coordine al átomo de hierro. Se proponen dos formas de que esto ocurra: la primera supone que la molécula de fumarato se coordina como un ligando monodentado en el que un oxígeno (O-) se encuentra enlazado al átomo de hierro, la segunda supone que la molécula de fumarato se coordina como un ligando bidentado en el que dos átomos de oxígeno están enlazados al átomo de hierro.

Ejemplo 6. Espectroscopia Ultravioleta-visible Los resultados de la espectroscopia UV-vis de las ftalocianinas son indiscutibles, pues los espectros de absorción indican sin lugar a duda la banda característica de estos compuestos como se esperaba. Este análisis espectroscópico también proporciona un criterio del grado de pureza de las MPcs, ya que cuando se obtienen mezclas con compuestos que tienen propiedades físicas similares que impiden una buena separación, la forma de la banda Q cambia y se observa más ancha con relación a una ftalocianina pura. Para obtener los espectros de absorbancia se utilizó un espectrofotómetro Ultravioleta-visibe marca VARIAN modelo CARY 50. Se usó una celda de cuarzo y un intervalo de longitud de onda de 200-1000 nm. Para la disolución de los compuestos se empleó 1-cloronaftaleno a temperatura ambiente.

Los espectros de absorbancia (figuras 1 , 2, y 3) muestran una buena pureza de los compuestos la cual se ve reflejada en la claridad de las señales obtenidas y que corresponden a las absorciones características de las Pcs.

En la siguiente tabla se presentan las absorciones características para los complejos de ftalocianiana sintetizados. Las bandas observadas en 660-678 nm se asignan a la banda Q que es la de mayor intensidad con respecto a las demás. Esta absorción corresponde a una transición del tipo 1a2u(Tr)?1e1g(TT*).

Las vibraciones correspondientes a los sobretonos aparecen en la región 609- 648 nm, que son las pequeñas bandas que acompañan a la banda Q de las Pcs. Con respecto a la banda Soret, ésta solo se presenta en 326 nm para la CoPc correspondiente a la banda B-1 (de mayor intensidad) y que se atribuye a una transición electrónica 1a2u(Tr)?1e1g(TT*).

Ejemplo 7. Espectroscopia de Infrarrojo Para la obtención de los espectros electrónicos se usó un equipo de IR de Transformada de Fourier (FT) marca BRUKER modelo VECTOR 22. Para el análisis se prepararon pastillas de KBr anhidro, se utilizó una relación aproximada de 1 mg de muestra con 100 mg de KBr, a temperatura ambiente y usando un rango de trabajo de 4000^400 cm~1.

Debido al gran tamaño y complejidad del anillo de la ftalocianinas, el estudio espectroscópico en el infrarrojo se debe llevar a cabo mediante una comparación entra la ftalocianina libre (H2Pc) con la metálica (MPc) haciendo una correlación semiempírica de las señales. Las bandas de adsorción que aparecen como dobletes en los espectros IR de la H2Pc aparecen como singuletes en la MPc y las absorciones típicas que se dan en las MPcs no sustituidas se encuentran en una región comprendida entre 400-1800 cm"1.

Por la similitud de los compuestos y sus espectros obtenidos, se optó por describir las absorciones en el Infrarrojopara la FePc (figura 4) y con esto ir comparando con las absorciones de los dos últimos compuestos, CuPc y CoPc (figuras 5 y 6, respectivamente).

El pico principal en 727 cm-1 se atribuye a las vibraciones de deformación fuera del plano del enlace C-H de los anillos de benceno. Esta absorción es fuertemente intensa en comparación con el grupo de tres bandas siguientes: el estiramiento C-N en 1079 cm"1 del pico central se origina de la vibración de un anillo de pirrol y los otros dos picos están asignados a la vibración de deformación en el plano del enlace C-H del anillo de pirrol en 1003 y 1119 cm"1. Las bandas de intensidad media en 778 y 752 cm"1 también corresponde a las vibraciones de doblamiento fuera del plano de los enlaces C-H. Se puede asignar la banda de 3056 cm"1 a las vibraciones de estiramiento simétricas de C-H aromático, a 1609 cm"1 a la vibración de estiramiento en el plano del enlace C=C y a 1472 cm"1 de mediana intensidad corresponde a la vibración de estiramiento C=N el anillo bencénico.

Una banda de intensidad media en 893 cm"1 indica la extraordinaria estabilidad de las ftalocianinas metálicas debido a la fuerte unión entre los iones metálicos y los cuatro átomos de nitrógeno que rodean los anillos de pirrol. La ausencia de la banda entre 1005-1008 cm"1, 1539 y 3289 cm"1 indica que la muestra no corresponde a la ftalocianina libre (H2Pc) debido a la sustitución de los hidrógenos por cationes metálicos en los complejos de ftalocianina. Los picos en el intervalo de 700 a 400 cm"1 son originados más probablemente de las vibraciones en el anillo de benceno en la interacción con el anillo de pirrol (conocida como respiración). La banda en 1331 cm"1 de fuerte intensidad se puede asignar al estiramiento en el plano del enlace C-C. Las bandas que aparecen en 1284 ± 6 y 1 62 ± 4 cm"1 se asignan a la vibración del enlace C-N en el isoindol por estiramiento en el plano.

Las bandas que aparecen en 2926 y 2856 cm"1 se asignan a las vibraciones del enlace C-H alifático del fumarato y que coinciden con las vibraciones presentes en el espectro de fumarato de hierro puro. Esta molécula es un ligante axial de la FePc que se encuentra coordinada al átomo central de hierro de la ftalocianina. También aparecen otras tres bandas que se asignan a las vibraciones del enlace C-H del fumarato en 1771 y 1641 cm"1 de mediana intensidad y una de fuerte intensidad en 1727 cm"1.

Ahora las siguientes asignaciones se pueden hacer para las bandas en el espectro de la CuPc: la banda principal en 727 cm"1 y las 2 bandas siguientes en 755 y 779 cm"1 de mediana intensidad se atribuyen a las vibraciones de deformación fuera del plano del enlace C-H de los anillos de benceno. Lo mismo para la CoPc la banda principal aparece en 730 cm"1 y las dos bandas siguientes de mediana intensidad aparecen en 756 y 779 cm"1.

Adicionalmente, en los espectros de infrarrojo las bandas de absorción correspondientes al ion del metal se observan aproximadamente desde los 920 cm"1 hacia números de onda menores, las bandas de absorción debidas a la vibración metal-nitrógeno aparecen en la región del IR lejano (400-30 cm"1) que no son observables en los espectrómetros de infrarrojo convencionales.

A continuación se presenta una tabla con los datos de las diferentes frecuencias de absorción para las ftalocianinas de Fe, Cu y Co.

Ejemplo 8. Espectrometría de masas Para obtener los espectros se utilizó un espectrómetro de masas marca JEOL modelo JMS-700D. Todos los espectros fueron obtenidos por la técnica de FAB (Fast Atom Bombardment, por sus siglas en Ingles). Se utilizó 3-nitrobencilalcohol (NBA) como matriz para la dispersión de la muestra y se usó un rango de trabajo de 0 a 1000 m/z. También se utilizó un espectrómetro de masas.

Se obtuvo un ion característico para la FePc que se aprecia claramente en la señal correspondiente al ion molecular en 568 m/z con una intensidad relativa de 36 %. Se considera que esta señal es característica de la fragmentación de la FePc (fumarato) ó C4H204FePc, que debe tener una señal correspondiente al ion molecular en 682 m/z y que no es posible observar en dicho espectro. En el espectro de la CuPc se observa una señal en 577 m/z con una intensidad relativa de 2.2 % que corresponde a una masa mayor (±2) al ion molecular calculado en 575 m/z. Puede atribuirse a un ión con la misma fórmula química pero con diferente composición isotópica. En cuanto a la CoPc se aprecia una señal correspondiente al ion molecular en 571 m/z con una intensidad relativa de 12.5 %.

Se calcularon la distribuciones isotópicas para el cúmulo de picos que aparecen en el valor de m/z para el peso molecular de los compuestos esperados (figuras 7, 8, y 9). Lo anterior para comprobar que la distribución isotópica teórica coincida con la real. Al comparar las figuras se puede observar que la distribución istópica calculada para la CoPc concuerda con la real mientras que para las distribuciones calculadas para las ftalocianinas de Fe y Cu se ponen a discusión.

Finalmente, en la tabla siguiente se muestra un comparativo de rendimiento entre el proceso de la presente invención y aquel descrito por Mckeown.

Síntesis de complejos de ftalocianinas v condiciones de reacción con métodos9 convencionales en comparación con el método de síntesis solar0 COMPLEJO MÉTODO REACTIVOS, SOLVENTES Y CONDICIONES REND. % FePc síntesis solar FN, Fumarato, urea, ( H^ O , Bu^Br, 290 »C, 1 mln 40 s 97 V FN, Fe metálico, 260 *C, 5 h 50 V FN, FeCb, urea, NajSOi, microondas, 3 min 86 VI FN, Femoceno, hidroquinona, MeOH. 12 kbar, 90 *C, 3.5 ti 25 VI FN. FeíCOfe. reflujo en 1-cloronaftaleno, "C no reportada, 30 min 50 VII FN, Fe(¾, DBU, reflujo en 1-pentanol, "C no reportada, 6 h 57 CuPc síntesis solar FN, C P O?, urea, (NH^ O , Bu«NBr, 160 °C, 1 min 30 $ 98 V FN, Cobre-bronce, 220 'C, 15 min 70-85 V FN, CuCI, 200 "C , 15 min 94 V FN, CuCI. urea. NajSO., microondas, 7 min 86 VI FN. CuCh. MeOH. 9 kbar.90 'C. 70 h 51 VII FN, CuCb, DBN (100 % conc. molar), reflujo en 1-pentanol, 36 rt 91 VII FN, CuCI, OBU, reflujo en 1-pentanol, 'C no reportada, 6 h 85 VII FN, CuBr, DBU, reflujo en 1-pentanol, *C no reportada, 6 h 83 VII FN, Cul, DBU, reflujo en 1-pentanol, 'C no reportada, 6 h 82 VII FN, CuCN, DBU, reflujo en 1-pentanol, *C no reportada, 6 h 67 VII FN, CuCI], DBU, reflujo en 1-pentanol, *C no reportada, 6 h 80 VII FN, Cu(OH)¾ DBU, reflujo en 1-pentanol, 'C no reportada, 6 h 63 VII FN, Cufacack DBU, reflujo en 1-pentanol, 'C no reportada, 6 h 70 CoPc síntesis solar FN, (CHjCOOhCo, urea, (??^???t?*, BmNBr, 180 °C, 1 min 30 s 76 V FN, CoCI2, urea, a^O,, microondas, 6 min 80 V FN, Co metálico grabado, 270 *C, 4 h 30 VI FN, Co(NO)j, hidroquinona, MeOH, 11 kbar, 90 "C, 16 h 33 VII FN, CoBrj. DBU, reflujo en 1-pentanol, *C no reportada, 6 h 60 VII FN, Co(acac)., DBU, reflujo en 1-pentanol, "C no reportada, 6 h 53 VII FN, CoCb, DBU, 2-butiloxietartol, 100 'C, 10 h n.r.

VII FN, (CH jCOO)jCo, DBU, reflujo en MeOH, 24 h 30 VII FN, CoCb, DBN (100 % conc. molar),reflujo en 1-pentanol, 36 h 76 a Métodos descritos por Neil B. Mckeown.representados con números romanos (V,VI,VII) en: The Porphyrin Handbook, vol. 15, cap 98, pp. 65. b Método de síntesis solar propuesto en este trabajo de tesis.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Proceso para la síntesis de ftalocianinas, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) usar una estequiometria 5:1 , 5 mol FN/ 1 mol de MXn (para obtener FePc, CuPc o CoPc, según sea el caso). Los cálculos se realizan en relación a 1 g de FN. Se utiliza urea CO(NH2)2 como fuente de nitrógeno (N2) para la ciclotetramerización y molibdato de amonio (??4)6??7?24* ?2? como catalizador. Cada reactivo se pesa por separado y se colocan en un mortero donde son pulverizados hasta tener un polvo homogéneo. La mezcla se coloca en un matraz de bola de 100 mL; b) se monta el sistema de reacción en el concentrador solar como sigue: se coloca el matraz en el compartimento de reacción sujetándolo a la cabeza del sistema de agitación (tipo rotavapor). Se cola una columna de refrigeración para condensar el flujo de Bu4NBr y recuperarlo posteriormente; si la reacción es con solvente se genera un reflujo durante la misma. Se ajusta el sensor de temperatura remoto (termómetro láser) hacia el matraz para tomar las lecturas. Mediante el tablero de control automático se orienta el concentrador en dirección respecto al sol y se inicia la agitación de la muestra. La reacción sucederá en condiciones normales atmosféricas, es decir, no se utiliza atmósfera inerte; c) se toma una lectura de temperatura inicial de la muestra antes de iniciar la reacción y posteriormente de manera gradual cada 10 o 15 segundos. Se realiza la apertura del diafragma y se inicia la reacción. El haz de energía solar concentrada incide sobre el matraz calentando la muestra. Se genera un resplandor de luz que se mantiene durante toda casi toda la reacción. Mediante la observación con gafas especiales se aprecian cambios de color y de estados de agregación de la materia, así como la ebullición y formación de vapores a determinada temperatura. Como es esperado, la temperatura aumenta de manera gradual (desde 30 hasta los 300 °C aprox.) fundiendo la muestra. La reacción se finaliza cuando se logra observar que dicha muestra se solidifica y tiene un color oscuro con cierto brillo púrpura. Se cierra el diafragma del concentrador, se detiene la agitación y se deja enfriar; d) se realiza la purificación lavando el producto crudo con 100 mL de metanol caliente (50 °C) y se filtra con papel filtro Whatman #1. El precipitado seco se recupera en otro papel filtro, que tiene la forma de un pequeño paquete que luego se introduce en un extractor Soxhlet donde se purifican los productos. Se realiza un primer lavado con 350 mL de acetona (CO(CH3)2) por 24 hrs. Posteriormente se lava con 350 mL de cloroformo (CHC|3) por 24 hrs más. La cantidad de solvente se calculó para una carga de producto de 4 paquetes, que a su vez, cada uno contiene aproximadamente entre 0.70-0.99 g de producto. Finalmente el compuesto esperado tiene un color azul (o verde en el caso de la FePc, con Fe+3). Este se envasa y se etiqueta para su caracterización espectroscópica. Para el caso en que los productos no fueran de una pureza adecuada después del lavado se procede a lo siguiente: al producto se le extrae cualquier remanente de naturaleza orgánica con una solución de HCI al 5% y es sometido a ultrasonido de 15 a 20 min. Se filtra y se recupera para continuar con su análisis espectroscópico.