PELÍCULAS DE BARRERA AGRÍCOLA QUE TIENEN PROPIEDADES SUPERIORES DE RESISTENCIA AL DESPRENDIMIENTO
REFERENCIA A SOLICITUDFES RELACIONADAS/INCORPORACIÓN POR REFERENCIA Esta solicitud de patente hace referencia a, reclama la prioridad de y reclama el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos No. de Serie 60/822,817, presentada el 18 de agosto de 2006. CAMPO DE LA INVENCIÓN Las películas de estiércol se han usado en la agricultura durante muchos años para confinar los agentes de tratamiento químicos, tales como fumigantes de tierra, a las áreas en donde se aplican. Los materiales comúnmente usados en la fabricación de dichas películas de estiércol son materiales de polietileno. Las películas de estiércol de polietileno son bien apropiadas para dicho uso debido a su capacidad de resistir la perforación y propagación de desgarramiento. Sin embargo, una desventaja de dichas películas es que permiten el escape de compuestos de fumigación de tierra gaseosos volátiles tales como por ejemplo, bromuro de metilo, cloropicrina, yoduro de metilo, disulfuro de dimetilo y telone, entre otros. El bromuro de metilo (Meir) es un gas incoloro,
indoloro que se ha usado en la industria agricula como un fumigante de tierra agrícola y estructural para controlar una amplia variedad de hierbas y pestes . Sin embargo, el Meir también se clasifica como una substancia que agota ozono Clase 1, y la industria agrícola por lo tanto ha buscado desarrollar películas de estiércol de barrera que permiten regímenes muy inferiores de uso de Meir por hectárea confinando más efectivamente el fumigante durante el curso de tratamiento. Por ejemplo, la solicitud de PCT WO84/00553 describe una película de barrera de olefina que incorpora uno o más compuestos derivados de ácido graso para reducir la permeabilidad de tratamientos químicos gaseosos, tales como Meir y cloropiorina, a través de la película- Los compuestos derivados reductores de permeabilidad preferidos son monoaminas, bisamidas, aminas y ésteres de alcoholes polihídricos. De conformidad con la exposición, la permeabilidad de Meir se reduce en más del 10% mediante la incorporación de los derivados de ácido graso hacia los materiales de película. La Patente de EÜA No- 4,538,531 a Wong descrie un método para confinar los compuestos de fumigación de tierra a áreas de tierra tratadas utilizando una película de
polímero de olefina que incorpora similarmente los compuestos derivados de ácido graso descritos en WO84/00553. La Publicación japonesa No. JP 10272715 describe una composición de revestimiento para formar una película de barrera de bromuro de metilo que comprende un compuesto orgánico que tiene un grupo amino primario o secundario en la molécula y un compuesto de metal orgánico. En los años recientes, el mercado de película de barrera de estiércol ha sido dominado por películas de polietileno metalizadas. Una de estas películas está comercialmente disponible de Canslit, Inc., Montreal, Canadá.
Con películas metalizadas, una capa de metal delgada, por ejemplo, de aluminio se deposita sobre la película en una cámara de vacío. Estas películas están principalmente basadas en poliolefina y consecuentemente tienen excelente resistencia al desgarramiento, pero sus propiedades de barrera son muy inferiores comparadas con una película de estiércol que contiene una capa de barrera de nylon.
Asimismo, la capa de metal puede desintegrarse o disolverse bajo una variedad de condiciones de tierra y tiempo. Una vez que esto sucede, las propiedades de barrera de la película metalizada se pierden. Otro tipo de película de barrera de estiércol
comercialimente disponible es una película virtualmente impermeable (VIF) . Estas VIFs típicamente contienen una capa de nylon, que se sabe que tiene excelentes propiedades de barrera. Aún cuando las VIFs comerciales tienen excelentes propiedades de barrera y no son susceptibles a pérdida de barrera por las condiciones de tiempo y tierra, no son tan resistentes a la perforación y propagación de desgarramiento como las películas de estiércol de polietileno. Como resultado, las películas de barrera de estiércol de múltiples capas nylon solamente han tenido un uso limitado en la industria agrícola a pesar de las excelentes propiedades de barrera del nylon. Todavía existe una necesidad de una película de barrera de estiércol agrícola que pueda llenar las necesidades de la industria. Es decir, una película de barrera de estiércol que (1) tiene excelentes propiedades de barrera que son resistentes ' a la pérdida de barrera de las condiciones externas, (2) tiene excelente resistente al desgarre, y 83) sea económica de producir. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN ün aspecto de la tecnología actualmente descrita está dirigida a una película de barrera de estiércol de múltiples capas que tiene una capa de poliamida que
proporciona excelentes propiedades de barrera, y en donde la película se formula y procesa para proporcionar propiedades superiores de resistencia al desgarramiento. Otro aspecto de la tecnología actualmente descrita está dirigido a una película realzada moldeada de múltiples capas que tiene una capa de poliamida, en donde la película tiene excelentes propiedades de barrera y resistencia al desgarramiento superior haciéndola apropiada para uso como una película de barrera de estiércol. La película de múltiples capas de la presente tecnología comprende cuando menos una capa de piel que comprende un polímero basado en poliolefina, y por lo menos una capa de barrera que comprende un polímero de poliamida. En una modalidad, la película de múltiples capas tiene una capa de núcleo formada de un material de poliamida, y primera y segunda capas de piel dispuestas una en cada lado de la capa de núcleo y formadas de cuando menos un polímero basado en poliolefina- El polímero basado en poliolefina incluye, pero no está limitado a, polietileno, polipropileno y copolímero de polietileno, y mezclas de los mismos. Las capas de enlace o amarre también pueden estar interpuestas entre las capas de piel de polímero basado en poliolefina y la capa de núcleo de poliamida para mejorar la adhesión entre las
capas de polímero basado en poliolefina y la capa de polímero de poliamida. En una modalidad alternativa, la película de múltiples capas tiene una primera capa de piel formada de un material de poliamida, una segunda capa de piel formada de cuando menos un polímero basado en poliolefinak y una capa de amarre interpuesta entre las primera y segunda capas de piel. La película de múltiples capas es una película coextruida preparada mediante una fusión, y de preferencia proceso de realzado que imparte propiedades de resistencia al desgarramiento inesperadamente superiores a la elícula, haciendo a la película de múltiples capas apropiada para uso como una película de barrera de estiércol económica. La película de múltiples capas también tiene una baja permeabilidad a compuestos gaseosos volátiles, tales como bromuro de metilo, cloropricrina, yoduro de metilo, disulfuro de dimetilo y telone, que se usan para fumigación de tierra. En particular, la película de múltiples capas tiene una permeabilidad a compuestos gaseosos volátiles que es menos de alrededor de 15 g/m2-hr, alternativamente menos de alrededor de 10 g/m2-hr, alternativamente menos de alrededor de 5 g/m2-hr. Esta baja permeabilidad a compuestos gaseoso volátiles hace a la película de múltiples capas de la presente tecnología una película de barrera excelente.
BREVE DESCRIPCIÓ DE LOS DIBUJOS Mientras que la especificación concluye con reivindicaciones que anotan particularmente y reclaman distintivamente el asunto materia que se considera como la presente invención, se cree que la tecnología actualmente descrita será más completamente entendida de la siguiente descripción tomada en conjunción con los dibujos que se acompañan, en los cuales : La Figura 1 es una gráfica que compara la resistencia al desgarramiento de películas hechas de conformidad con la presente tecnología con la resistencia al desgarramiento de una película de barrera de estiércol soplada comercialmente disponible. La Figura 2 es una gráfica que compara la permeabilidad de bromuro de metilo de películas hechas de conformidad con la presente tecnología con la permeabilidad de películas de barrera de estiércol comercialmente disponibles- DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La tecnología actualmente descrita abarca una combinación de formación, estructura y métodos de procesamiento de película para producir una película de barrera de estiércol que tiene excelentes propiedades de
barrera y propiedades de resistencia al desgarramiento inesperadamente elevadas. La película de barrera de estiércol es una película de múltiples capas coextruida que comprende cuando menos una capa de barrera que comprende un polímero de poliamida y cuando menos una capa de piel que comprende un polímero basado en poliolefina. En una modalidad, la película de barrera de estiércol comprende una capa de núcleo de poliamida interpuesta entre primera y segunda capas de piel. Capas de amarre también se pueden incluir en la estructura de película de esta modalidad para proporcionar adhesión apropiada entre cada capa de piel y la capa de núcleo. De preferencia, el calibre de la película varia de alrededor de 0.8 mils a alrededor de 4.0 mils. La primera y segunda capas de piel pueden ser iguales o diferentes y se forman de cuando menos un polímero basado en poliolefina. Ejemplos de polímeros basados en poliolefina apropiados incluyen polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno, copolímeros de propileno etileno, copolímeros de alfa-olefina, combinaciones de los mismos, y mezclas de los mismos. Los índices de fusión (MI) para los polímeros basados en poliolefina varían de alrededor de 0.5 MI a alrededor de 30 MI, alternativamente de alrededor de 1 I
a alrededor de 10 MI. La densidad de las poliolefinas varía de alrededor de 0.86 a alrededor de 0.96 g/cc, alternativamente de alrededor de 0.89 a alrededor de 0.94 g/cc. Las capas de piel de poliolefina pueden formar de alrededor de 50% a alrededor de 90% de la estructura de película. La capa de núcleo comprende una resina de poliamida que puede ser una poliamida, tal como nylon 6, o un copolimero de poliamida. · Los copolímeros de poliamida imparten resistencia al desgarramiento superior que los polímeros de poliamida y, por lo tanto son preferibles para uso como la capa de núcleo. Ejemplos apropiados de copolímeros de poliamida para uso en la presente incluyen nylon 6/66, que es un copolimero de nylon 66 y nylon 6 hecho con hexametilendiamina, ácido adípico y caprolactama, nylon 6/12, que es un copolimero de nylon 6 y nylon 12, nylon 6&69, ty mezclas de dichos copolímeros de poliamida. La capa de núcleo comprende de alrededor de 2% a alrededor de 25% de la estructura de película total. Más preferentemente, la capa de núcleo comprende de alrededor de 5% a alrededor de 20% de la estructura de película total. Las capas de amarre se pueden disponer entre la capa de núcleo y cada una de las capas de piel para mejorar
la adhesión entre las capas de núcleo y piel. Estas capas de amarre se pueden formar de composiciones conocidas en el ramo para promover la adhesión entre materiales incompatibles. Los materiales apropiadas para las capas de amarre incluyen polímeros injertados con anhídrido maleico, tal como aquellas vendidas por DuPont bajo el nombre comercial BYNEL® o aquellas vendidas por Equity bajo el nombre comercial PLEXAS®. Las capas de amarre pueden formar entre, alrededor de 1% y alrededor de 30% de la estructura de película total. Alternativamente, las capas de piel de poliolefina pueden incluir un porcentaje de la resina de amarre para ayudar en el enlace directo del núcleo de nylon a las pieles de poliolefina- Una cantidad apropiada de la resina incorporada en la capa de piel es una cantidad de promoción de adhesión que es suficiente para adherir el núcleo de nylon a las capas de piel de poliolefina sin permitir que las capas se separen. En una modalidad alternativa, la película de múltiples capas comprende una capa de poliamida como una primera capa de piel, cuando menos un polímero basado en poliolefina como una segunda capa de piel, y una capa de amarre interpuesta entre la capa de piel de poliamida y la capa de piel de polímero basado en poliolefina. En esta modalidad alternativa la capa de poliamida comprende
alrededor de 2% a alrededor de 25% de la estructura de película total, la capa de amarre comprende de alrededor de 1% a alrededor de 30% de la estructura de película total, y la capa de piel de polímero basada en poliolefina comprende de alrededor de- 50% a alrededor de 97% de la estructura de película total. Los materiales apropiados para uso como la poliamida, polímero asado en poliolefina y las capas, de amarre se describen arriba. Se apreciará por aquellos expertos en el ramo que uno o más aditivos se pueden añadir a una o más de las capas de las películas de múltiples capas. Estos aditivos incluyen, pero no están limitados a, ayudas de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, agentes contra bloqueo, antiestáticos, concentrados de color, agentes deslizantes, inhibidores de luz ultravioleta, antioxidantes, derivados de los mismos y combinaciones de los mismos. Las películas de múltiples capas de la presente tecnología tienen una permeabilidad a los compuestos gaseosos volátiles, tal como por ejemplo, bromuro de metilo, cloropicrina, yoduro de metilo, disulfuro de dimetilo, telone, mezclas de los mismos, y derivados de los mismos, que es menos de alrededor de 15 g/m2-hr. De preferencia las películas de múltiples capas tienen una permeabilidad que es
menos de alrededor de 10 g/m2-hr, alternativamente menos de alrededor de 5 g/m2-hr, haciendo a las películas de múltiples capas comparables a o mejores que la permeabilidad de los VIFs comercialmente disponibles. A diferencia de los VIFs comercialmente disponibles, sin embargo, las películas de múltiples capas de la presente tecnología se fabrican mediante un proceso de extrusión de moldeo que resulta en una película de barrera de estiércol que tiene resistencia al desgarramiento inesperadamente elevada, especialmente en la dirección de máquina. Además, las películas moldeadas de la presente tecnología tienen resistencias al desgarramiento de dirección de máquina (MD) y dirección transversal (TD) que están más estrechamente equilibradas entre sí comparadas con las resistencias al desgarramiento de MD y TD observadas con películas sopladas que comprenden una capa de nylon. Esto es inesperado puesto que las películas moldeadas típicamente tienen más orientación molecular en la MD, resultando en una resistencia al desgarramiento de TD superior mientras que las películas sopladas típicamente tienen una orientación molecular más equilibrada entre la mD y la TD y, por lo tanto, son resistencias al desgarramiento de MD y TD más estrehcament5e equilibradas. Aún cuando no se desea estar
limitados por ninguna teoria particular, se cree que la presencia de la capa nylon en las películas de múltiples capas de la presente tecnología tiene un impacto sobre las resistencias al desgarramiento de MD y TD logradas con el proceso de moldeo. En el proceso de extrusión por moldeo de la presente tecnología, los materiales de capa individual se introducen hacia un extrusor en donde se funden y plastifican. Las temperaturas de barril extrusor apropiadas varían de alrededor de 1491 a alrededor de 260°C (300° a alrededor de 500°F) , dependiendo de las cantidades y tipos de materiales introducidos. Las corrientes fundidas y plastificadas luego se alimentan hacia un troquel de coextrusión. El troquel de coextrusión puede ser, por ejemplo, un troquel de distribuidor múltiple o un bloque de alimentación y troquel de distribuidor sencillo. Las temperaturas apropiadas para la escala de troquel de coextrusión de 177°C (350°F) a alrededor de 288°C (550°F. Mientras que están en el troquel, las capas están yuxtapuestas y combinadas, después de que salen del troquel en una sola película fundida de múltiples capas. A medida que la película fundida se extruye de la punta de troquel, cae hacia un agarre entre los dos rodillos de moldeo. Los
rodillos de moldeo son típicamente enfriados o calentados por agua. Las temperaturas apropiadas para los rodillos de moldeo son de alrededor de 10°C (50°F) a alrededor de 54°C (130°F) , alternativamente de alrededor de 21°C (70°F) a alrededor de 38°C (100°F) . A medida que la película fundida se mueve a través del agarre, se enfría y forma una película moldeada de múltiples capas. La combinación de la estructura de película, comprendiendo cuando menos una capa de poliolefina y por lo menos una capa de poliamida, y el proceso dé moldeo, resulta en una película de barrera que tiene una resistencia al desgarramiento de MD de cuando menos alrededor 75 gramos de fuerza. En una modalidad preferida de la presente tecnología, uno de los rodillos de moldeo se reviste con un revestimiento de caucho de silicona uniforme, mientras que el otro rodillo de fundición es un rodillo de realce de acero provisto con un patrón de realce, tal como un patrón de realce de tafeta cuadrada fina macho (MST) en su superficie. A medida que la película fundida se mueve a través del agarre entre el rodillo de moldeo y el rodillo de realce, se enfria y se realza con el patrón de realce MFST. El realce de la película moldeada mejora la resistencia al desgarramiento de MD, resultando en una película de barrera que tiene una
resistencia al desgarramiento de MD de cuando menos alrededor de 75 gramos de fuerza, alternativamente a cuando menos alrededor de 100 gramos de fuerza, alternativamente cuando menos alrededor de 120 gramos de fuerza y mayor. Uno experto en el ramo reconocerá que se pueden hacer modificaciones en la tecnología actualmente descrita sin desviarse del espíritu o alcance de la invención. Se debe apreciar también por aquellos expertos en el ramo que otras aplicaciones de la presente tecnología también se pueden ver en donde la reducción o prevención de permeación gaseosa se desea. La tecnología actualmente descrita también se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que no se deben considerar como limitativos de la invención o alcance de las procedimientos o composiciones específicos descritos en la presente. EJEMPLO 1 Se preparó una película de cinco capas que tiene la siguiente formulación: Capa g, Tipo de Q. "o de MI Resina Resina B (piel) 40% LLDPE 72% LDPE 10% Aditivos 18%
A (amarre) 5% LLDPE 87% 4 LDPE 6% 7 Amarre 7% 2.7 C (núcleo) 10% Nylon 6/12 100% A (amarre) 5% LLDPE 87% 4 LDPE 6% 7 Amarre 7% 2.7 B (piel) 40% LLDPE 72% 4 LDPE 10% 7 Aditivos 18%
En el cuadro anterior, LLDPE se refiere a un polietileno lineal de baja densidad, LDPE se refiere a un polietileno de baja densidad, amarre se refiere a un material de resina de amarre y Nylon 6/12 es un copolimero de poliamida. Los aditivos incluyen un inhibidor de luz ultravioleta/antioxidante, negro de cdarbón o pigmentos de dióxido de titanio, agentes deslizantes/contra bloque3do y ayudas de procesamiento. La película de cinco capas se preparó mediante coextrusión usando un proceso realzado moldeado. Una placa de flujo que tiene un diseño de capa de BACAB se usó para combinar las corrientes de fusión. El extrusor B, que se usó
para las capas de piel, tuvo temperaturas de zona de barril secuenciales ajustadas a 219/232/249/248/249/249°C (410/450/480/480/480/480°F) . El extrusor A, usada para las capas de amarre, tuvieron temperaturas de barril ajustadas a 188/199/213/221/221/221°C (370/390/415/430/430/430°F. El extrusor C, usado para la capa de núcleo, tuvo temperaturas de barril ajustadas a 221/227/227/227/227/227°C (430/440/440/440/440/40°F) . Las temperat5uras de zona de troquel secuenciales se ajustaron a 227/238/249°C (440/460/480°F) . Las temperaturas de fusión de los tres extrusores fueron 243°C (469°F) , 229°C (444°F) y 223°C (434°F, para los extrusores B, A y c, respectivamente. La película fundida de cinco capas luego se moldeo y realzó dejando caer la película fundida hacia un agarre entre un rodillo de acero con patrón que tiene un patrón de tafeta cuadrada fina macho (MFST) y un rodillo de caucho de silicona uniforme. La velocidad de rodillo de realce se ajustó a 100.88 m/min (331ft/min) y los rodillos de moldeo se enfriaro a una temperatura de alrededor de 36°C. (97°F) La película de cinco capas resultante se midió para permeabilidad de bromuro de metilo de conformidad con ASTM F739-99a . La película de ejemplo tuvo una permeabilidad de bromuro de metilo de alrededor de 2.2 g/m2-hr.
La película de ejemplo también se midió para resistencia al desgarramiento Elmendorf en ambas direcciones de máquina y transversal de conformidad con ASTM D-1922. La • película de ejemplo tuvo una resistencia al desgarramiento Elmendorf promedio de alrededor de 166 grf en la dirección de máquina y alrededor de 265 gf en la dirección transversal. La permeabilidad de bromuro de metilo y las resistencias al desgarramiento de la película de ejemplo se compararon con la permeabilidad de bromuro de metilo y las resistencias al desgarramiento de una película de barrera comercialmente disponible vendida bajo el nombre Bromostop. Bromostop se cree que es una película soplada que contiene nylon. Además, las permeabilidades de bromuro de metilo de otras películas de barrera comercialmente disponibles también se midieron y compararon con la película de ejemplo. Los resultados de la comparación de resistencia al desgarramiento se ilustran gráficamente en la figura 1, y los resultados de la comparación de permeabilidad de bromuro de metilo se ilustran gráficamente en la Figura 2. Como se puede ver de la gráfica de la Figura 1, la película de ejemplo tuvo una resistencia al desgarramiento de dirección de máquina de alrededor de 166 gf, que es más de cinco veces mayor que la resistencia al desgarramiento de
dirección de máquina de alrededor de 30 gf medida para la película soplada bromostop. Además, la gráfica de la Figua 1 ilustra además que la película de ejemplo logra resistencias al desgarramiento de MD y TD más estrechamente equilibradas comparadas con la película Bromostop, que tiene una resistencia al desgarramiento TD relativamente elevada de alrededor de 280 gf, pero una resistencia al desgarramiento de MD muyh baja de solamente alrededor de 30 gf. Estos resultados demuestran que la película de barrera de múltiples capas realzada moldeada tiene propiedades grandemente mejoradas de resistencia al desgarramiento MD comparadas con la película de barrera que contiene nylon soplado. Como se ve de la gráfica de la Figura 2, la película de ejemplo tubo permeabilidad muy inferior al bromuro de metilo comparado con dos películas de barrera metalizadas comercialmente disponibles, a decir, una película de barrera metalizada disponible de Canslit y una película de barrera metalizada disponible de Pliant Corporation. La película de Ejemplo tuvo una permeabilidad de bromuro de metilo comparable a aquella de la película de barrera Bromostop, que es una VIF {película virtualmente impermeable) . Estos resultados demuestran que la película de la presente tecnología tiene permeabilidad muy baja a bromuro
de metilo, haciéndola una película de barrera excelente. EJEMPLO 2 Se prepara una película de tres capas que tiene la siguiente formulación:
La película de tres capas se prepara mediante coextrusión usando un proceso de realzado por moldeo similar al proceso descrito en el Ejemplo 1. La película resultante tiene excelentes propiedades de resistencia al desgarramiento y barrera. EJEMPLO 3 Películas de cinco capas negras, blanca y claras hechas de conformidad con el Ejemplo 1 se midieron para permeabilidad de los fumigantes telone, cloropicrina, yoduro
de metilo y disulfuro de d metilo a coOncentracion.es de 4000 ppm en aire. Además, dos películas de barrera metalizadas comercialmente disponibles, disponibles de Canslit y Pliant Corporation también se midieron para permeabilidad de los mimos fumigantes. Los resultados se exponen abajo. Película Espesor Telone Cloropicrina Yoduro Disulfuro 4000 4000 ppm de de ppm metilo Dimetilo 4000 4000 ppm ppm Ejemplo 3 1.25 0 0 0 0 negro mil (pigmentado con , negro de carbón Ejemplo 3 1.25 0 0 0 0 Blanco mil (pigmentada con dióxido de titanio Ejemplo 3 1.25 0 0 0 0 Claro (sin mil pigmento
Metalizado 1.10 0.11 0 0 0.09 Pliant mil Corporation Metalizada 1.30 0.12 0 - Canslit mil
La permeabilidad de las películas se midió en g/m2-hr. Del cuadro anterior, se puede ver que las películas de múltiples capas hechas de conformidad con la presente tecnología tuvieron permeabilidad de cero a los diversos fumigantes, demostrando que es una excelente película de barrera de estiércol. La invención se ha descrito ahora en términos completos, claros, concisos y exactos tales como para permitir a cualquier persona experta en el ramo al que pertenece, practicar la misma. Se debe entender que lo anterior describe modalidades preferidas y ejemplos de la invención y que se pueden hacer modificaciones en la misma sin abandonar el espíritu o alcance de la invención como se expone en las reivindicaciones .