PROCESO PARA PREPARAR UNA DISPERSIÓN DE POLiME UNA DISPERSIÓN DE POLIMER
.a presente invención se refiere a un proceso para preparar una d ispersión de polímero. También se refiere a una dispersión de olímero, al uso de la dispersión de polímero y un proceso para produ cir papel
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Un uso ¡mporlante de dispersiones acuosas de polímeros cargados aniónicos es auxiliar de retención y desagüe en la indusíria de fabricación de papel. Otros usos de dichas dispersiones de polírrero son como auxiliares en varios procesos en donde actúan come por ejemplo, floculadotes al tratar agua residual o auxiliares en oíros procesos de separación de sólido-líquido en, por ejemplo, las indusírias de melal, cerámica, impresión, biolecnología y farmacéuticos. También se pueden usar como espesantes en, por i ejemjplo, industrias químicas, biotecnológicas, farmacéuticas y cosméticas y agenies mejoradores de lierra. Por lo general, eslas dispersiones de polímero comprenden un polímero disperso y un dispersanle en donde el dispersanle usualmente es un dispersante polimérico. i ' Las dispersiones de polímero aniónico por lo general se preparan al polimerizar una mezcla de reacción de monómeros aniónicos y no iónicos solubles en agua en presencia de una sal. El polímero íerminado se precipitará de la solución de sal acuosa y, al usar un dispersante adecuado, formará una dispersión de polímero eslab e. WO 01/18063, US 5,837,776 y US 5,605,970 describe procesos para preparar una dispersión de un polímero soluble en agua que comprende polimerizar monómeros solubles en agua en una mezcla de reacción acuosa que contiene una sal. Los factores a considerar son, por ejemplo, la viscosidad del proceso, contenido aclivo, eslabilidad, buenas propiedades de relención, y facilidad de preparar la dispersión de polímero a veces incluyendo preparar el eslabilizador. También, crilerios iales como aspeólos de medio ambiente y seguridad son de importancia. Hay un número de criterios que la dispersión de polímero debe cumplir para dar buenos resultados en la aplicación final y ser de interés comercial. Dichos criterios son, por ejemplo, producción a bajo costo, desempeño rápido, floculación efectiva o desagüe, y vida en el! almacenamiento larga. I l Las dispersiones poliméricas aniónicas de técnica anterior i descritas contienen cantidades significativas de sal que hacen una gran parte del peso de la dispersión de polímero. En el présenle, se desea reducir, o evitar por completo, el uso de sal en dispersiones de polímero debido a razones ambientales y económicas. La viscosidad de la mezcla de reacción al producir la i dispersión de polímero, "la viscosidad del proceso\ se debe mantener baja y se deben evitar picos de viscosidad, o al menos reducidos tanto como sea posible, durante la producción de la dispersión de polímero. La vida en almacenamiento de la dispersión, es decir, la estabilidad de la dispersión de polímero a lo largo del tiempo, es una propie dad importanle. Un dispersanie eficiente es necesario para manle ner las partículas de polímero esíables en dispersión sin esíab ecerse como sedimento. Otro factor a considerar es el contenido activo, es decir, la cantidad de polímero disperso en la dispersión de polímero. Un alto conle ?ido aclivo minimiza los coslos de transporte y da manejo más fácil en la aplicación final. Al usar un dispersante eficiente, se pueden obtener dispersiones con un alto contenido activo al mismo tiempo se puede mantener baja la viscosidad. Sin embargo, un aumento del conlenido activo arriba de cierto nivel no siempre da desempeño mejorado en retención y desagüe en un proceso para hacer papel. I ¡Durante la preparación de una dispersión de polímero, se pueden formar depósiíos de polímero y se pegan al recipiente de reacción y agitador. Esto conduce a procedimientos de limpieza consumidores de liempo del equipo de reacción. Un objeto de la presente invención es proveer una dispersión de p >olímero aniónico soluble en agua, preferiblemente libre de sal, teniendo alta estabilidad y alto contenido activo. La dispersión de polímero también debe dar buenos resultados de relención y desagüe cua?do se usa en procesos para hacer papel, actuar como un buen floculéidor en otros procesos tal como tratamiento de agua residual, actuar como buen espesante en varias aplicaciones tales como formulaciones de cosméticos y también ser posible de usar en procesos de mejora de tierra. Otro objeto de la presente invención es proveer un proceso para preparar una dispersión de polímero aniónico soluble en agua, preferiblemente libre de sal, en donde la viscosidad del proceso se mantenga baja y suave durante la prepa ración sin ningún pico de viscosidad baja, y que no dé depósitos. Finalmente, un objeto de la presente invención es proveer un proceso para producir papel en donde se use la dispersión de polímero.
LA INVENCIOi
Por "estabilizar" se quiere decir en ia presente un polímero que funcione para mantener partículas/gotas de polímero disperso en dispe rsión. i Por "co-estabilizar" se quiere decir en la presente un polímero i que funcione para hacer un polímero formado de polimerización de uno o más monómeros para precipitarse de solución en paríículas i sólidas o golas líquidas. i De acuerdo con la invención, de manera sorprendente se ha
I descubierto que una dispersión de polímero altamente estable teniendo alio contenido activo de un polímero disperso y baja viscosidad del proceso se puede lograr por un proceso para preparar una d spersión de polímero que comprende polimerizar uno o más monómeros aniónicos (m^ y uno o más monómeros vinílicos no iónicos (m2) présenles en una mezcla de reacción que comprende ademáis un estabilizador polimérico (B) y un co-estabilizador polimerico (C). _a invención comprende además una dispersión de polímero que comprende un polímero disperso (A) de uno o más monómeros (m y uno o más monómeros vinílicos no iónicos (m2), un estab lizador polimérico (B), y un co-estabilizador polimérico (C). El medio de reacción es adecuadamente un medio acuoso. La dispersión de polímero es adecuadamente una dispersión de polímero acuoso. La dispersión de polímero es adecuadamente soluble en agua. Las partículas/gotas de polímero adecuadamente tienen un tamaño promedio (grosor) de hasta aproximadamente 25 µm, también adecuadamente de alrededor de 0.01 a 25 µm, preferiblemente de alrededor de 0.05 a aproximadamente 15 µm, muy preferiblemente de alrededor de 0.2 a aproximadamente 10 µm. I El estabilizador polimérico (B) es adecuadamente un polímero
sulfón co, ácido metalil sulfónico, ácido estiren sulfónico, ácido maleamídico, y/o ácido vinil fosfónico. Otros estabilizadores poliméricos adecuados son copolímeros de ácido maleico o ácido malea mídico, respectivameníe, con eslireno o éleres vinílicos, o alfa-olefinas que pueden coníener comonómeros adicionales.
Preferiblemente, el estabilizador polimérico (B) es un copolímero de i ácido I acrílico o ácido metacrílico con más de los monómeros i lisiados, preferiblemente ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico (AMPS). El peso molecular de peso promedio del estabilizador i polimerico (B) es adecuadamente de alrededor de 5,000 a apro» imadamente 5,000,000 g/mol, preferiblemente de alrededor de
10,000 a aproximadamente 1,000,000 g/mol, más preferiblemente de alred edor de 20,000 a aproximadamente 1,000,000 g/mol, muy prefe riblemente de alrededor de 35,000 a aproximadamenle 500,000 g/mo La dispersión de polímero adecuadamente comprende de alrededor de 0.2 a aproximadamente 5% en peso del estabilizador polimérico (B) con base en el peso íotal de la dispersión o mezcla de reacción, preferiblemente de alrededor de 0.5 a aproximadamente 3% en j peso, muy preferiblemente de alrededor de 0.8 a aproximadamente 1.5% en peso. i El co-eslabilizador polimérico (C) es adecuadamenle un i polímero orgánico. Preferiblemenle, el co-estabilizador polimérico i (C) és un polímero de uno o más monómeros que pertenecen al grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico, vinil sulfonato, ácido estiren sulfónico, ácido itacónico, ácido vinil fosfónico, ácido 2-acrilamido-2-melil-il-propano sulfónico (AMPS), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-butano sulfónico (AMBS), ácido acriloiloxietil sulfónico, ácido metacriloiloxietil sulfónico, ácido acriloiloxipropil sulfónico, y ácido melacriloiloxipropil sulfónico. Preferiblemente, dos o más co-estabilizadores (C) están presentes en la mezcla de reacción y dispersión de polímero. El peso molecular de peso promedio del co-estabilizador de polímero (C) es adecuadamente de alrededor de 100 a i aproximadamente 50,000 g/mol, preferiblemente de alrededor de 500 a apr •oximadamente 30,000 g/mol, más preferiblemeníe de alrededor de 1,000 a aproximadamente 20,000 g/mol, incluso más prefe ¡riblemente de alrededor de 1,000 a aproximadamente 15,000 g/mo , muy preferiblemente de alrededor de 1,000 a aproximadamente 10,000 g/mol. La dispersión de polímero adecuadamente comprende de alrededor de 2 a aproximadamente 50% en peso de uno o más co-estabilizadores poliméricos (C) con base en el peso total de la í dispersión o mezcla de reacción, preferiblemente de alrededor de 3 a aproximadamente 25% en peso, muy preferiblemente de alrededor de
5 a aproximadamente 15% en peso. i 1 El estabilizador polimérico (B) y el co-estabilizador polimérico
(C) en mezcla de reacción o dispersión de polímero preferiblemenle eslán hechos de diferentes monómeros o, si están hecho? de los mismos monómeros, contienen diferenles relaciones de mofiomero. Él eslabilizador polimérico (B) o co-eslabilizador polimérico (C) es adecuadamente no una dexírina o derivado de dextrina. I?I uno o más monómeros aniónicos (m^ adecuadamente pertenecen al grupo de ácido acrílico, ácido meíacrílico, (ácido estiren sulfónico), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico (AMPS), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-buíano sulfónico (AMBS), ácido acriloi loxieti I sulfónico, ácido meíacriloiloxieíil sulfónico, ácido
I acriloi loxi propi I sulfónico, ácido meíacriloioloxipropil sulfónico, ácido vinil siulfónico, y sus sales alcalinas, alcalino íérreas o de amonio. El uno o más monómeros no iónicos (m2) adecuadameníe pertenecen al grupo de acrilamida, metacrilamida, N-melacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-isopropilmelacrilamida, N,N-dime.ilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N-í-buíilmeíacrilamida, N-hidroxielilacrilamida, N-(tri-(hidroximetil)-melil)-acrilamida, N-vinil formámida N-vinil aceíamida, hidroxialquilacrilaío hidro xialquilmeíacrilaío con alquilo de C2-C4, alquilacrilato o alquilmeíacrilaío con alquilo de C1-C4, bencilacrilaío o bencílmelacrilalo, ésleres de ácido acrílico o melacrílico con dihidroxi-(polietileno óxido) teniendo 1-20 unidades de óxido de etileno, o esteres de ácido acrílico o melacrílico con
I monometoxihidroxi-(polietileno óxido) teniendo 1-20 unidades de óxido de etileno. Preferiblemente, el uno o más monómeros no iónidos (m2) pertenecen al grupo de acrilamida, esteres de acrilato o melacr ilaío. L a relación molar enlre el monómero aniónico (IGH) y el monómero no iónico (m2) es adecuadamenle de alrededor de 1:99 a aproxi Tiadameníe 25:75, preferiblemenle de alrededor de 3:97 a aproximadamenle 20:80, muy preferiblemente de alrededor de 5:95 a aproximadamente 15:85. E?I peso molecular de peso promedio del polímero disperso (A) es adecuadamenle de alrededor de 1,000,000 a aproximadamenle 15,000,000 g/mol, preferiblemente de alrededor de 1,500,000 a aprox madamente 10,000,000 g/mol, muy preferiblemente de alrededor de 2,000,000 a aproximadamente 8,000,000 g/mol. La polimerización es adecuadamente una polimerización de radical libre. El iniciador es adecuadamente un formador radical, prefe iblemente un azo-iniciador soluble en agua, un peróxido solub e en agua, o un iniciador redox soluble en agua. Los inicia dores preferidos incluyen clorhidrato de 2,2'-azobis- (amidinpropano), 2,2'-azobis-(2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida, i ácidd 4,4'-azobis-(4-cianovalérico) y sus sales alcalinas y de amonio,
5-but ilhidroperóxido, perhidrol, peroxidisulfaío, o los peróxidos aníes mencionados en combinación con un agenle reductor tal como metabisulfila de sodio o sales férreas. i 1 La dispersión de polímero adecuadamente comprende de alrededor de 5 a aproximadamente 40% en peso del polímero disperso (A) con base en el peso toíal de la dispersión, preferiblemente de alrededor de 10 a aproximadamente 30% en peso, muy preferiblemente de alrededor de 12 a aproximadamente 25% en peso. lia caníidad de una o más sales inorgánicas en la dispersión de polímero es adecuadamente de 0 a aproximadamente 1.9% en peso con bmse en el peso íolal de la dispersión o mezcla de reacción, prefepblemeníe de 0 a aproximadamenle 1% en peso, más preferiblemenle de 0 a aproximadamenle 0.5% en peso, muy preferiblemeníe de 0 a aproximadamente 1% en peso, más preferiblemente de 0 a aproximadamente 0.5% en peso, muy preferiblemente de 0 a aproximadamente 0.1% en peso o susta ncialmenle libre de sal. Por "sales inorgánicas" adecuadamente se quiere decir en la presente cualquier sal inorgánica, preferiblemente sales que pertenecen al grupo de metal alcalino inorgánico, metal alcalino terreo o haluros de amonio, sulfaios y fosfaíos. ¡La dispersión de polímero íambién puede comprender sustancias adicionales, tales como entrelazadores y agentes de ramificación. i ¡ La temperatura de polimerización puede variar dependiendo de, por ejemplo, cuales monómeros e iniciador de polimerización se están usando. Adecuadamente, la temperatura de polimerización es de alrededor de 30 a aproximadamente 90°C, preferiblemente de alrededor de 35 a aproximadameníe 70°C. El proceso es adecuadamenle un proceso de semi-lote, es decir, los monómeros m, y m2 están ambos presentes al comienzo del proceso de polimerización y se agregan en una etapa poslerior, ya sea en una o más porciones o conlinuamenle sobre un periodo de tiempo durante la reacción. La mezcla de reacción se agita adecuadamente duraníe el proceso de polimerización a una velocidad de agiíación adecuada para o l proceso. Adecuadameníe, la velocidad de agiíación es de alrededor de 100 a aproximadamente 1000 rpm. I La invención comprende además el uso de una dispersión de
la producción de papel a partir de una suspensión acuosa que
I conlijene fibras celulósicas, y rellenos opcionales, que comprende agregar a la suspensión una dispersión de polímero acuosa de conformidad con la invención, formando y escurrir la suspensión en un cable. i Al usar la dispersión de polímero, de conformidad con la invención, en procesos para hacer papel, la dispersión se agrega a la suspensión en fibras celulósicas, y rellenos opcionales, a desaguarse en caníidades que pueden variar deníro de límites amplios dependiendo de, eníre oirás cosas, el íipo y número de componentes, tipo de acabado, conlenido de relleno, lipo de relleno, punto de adición, etc. El polímero disperso se agrega usualmente en una cantidad de al menos 0.001%, a menudo al menos 0.005% en peso, con base en susíancia seca en las reservas a desaguarse, y el lí ite superior es usualmente 3% y adecuadameníe 1.5% en peso. La dispersión de polímero de conformidad con la invención se diluye adecuadameníe aníes de agregarla a la suspensión celulósica. Oíros aditivos que son convencionales en hacer papel desde luego se pueden usar en combinación con la dispersión de polímero de confo-midad con la invención, tales como, por ejemplo, soles a base de sílice, agentes con resistencia a sequedad, agentes con resislencia a humedad, agenles abrillanladores óplicos, colóranles, agenles para encolar como agentes para encolar a base de Rosina y agentes para encolar reactivos con celulosa, por ejemplo dímeros de alquil' y alquenil ceteno, multímeros de alquil y alquenil ceteno, y anhídridos succínicos, etc. La suspensión celulósica, o reserva, también puede contener rellenos minerales de tipos convencionales tales como, por ejemplo, caolina, arcilla china, dióxido de tilanio, yeso, talco y carbonatos de calcio natural y sintélico lal como gis, mármol molido y carbonalo de calcio precipitado. El término "papeT', como se usa en la presente, incluye no solamente papel y la producción del mismo, sino también otros productos de hoja con fibra o de tipo banda, tales como, por ejemplo, carlón y cartoncillo, y la producción de los mismos. El proceso se puede usar en la producción de papel de diferentes tipos de suspensiones de fibras con celulosa y las suspensiones contienen adecuadamente al menos
25% en peso y preferiblemente al menos 50% en peso de dichas fibras, con base en sustancia seca. La suspensión se puede basar en fibras de pulpa química tal como sulfato, sulfita y pulpas de organosolv, pulpa mecánica lal como pulpa lermomecánica, pulpa quimo termomecánica, pulpa de refinador y pulpa de desfibrador, ambos de madera dura y madera blanda, y también se puede basar en fib as recicladas, opcionalmente de pulpas destintadas, y mezclas de los) mismos. i La invención ahora será descrita en conexión con los siguienles ejemp os que, no obslanle, no se debe inlerpreiar como limilando el alcance de la invención.
EJEMPLOS
EJEMl PLO 11 Se preparó un eslabilizador hecho de ácido meiacrílico (MAA) y ácido 2-acrilamido-2-melil-1-propano sulfónico (AMPS) en una relaci ón molar de 80:20: Una mezcla de 85 g de agua ulíra-pura, 8.24 g de AMPS (sólido), 16.62 g de MAA y 11.5 g de NaOH (50%) se ajustó a pH 7 por medio de NaOH (50%). Se dio 0.02 g de EDTA (sólid o) en la mezcla. Se agregó más agua ultra-pura para alcanzar una masa total de 127 g. Esto se rellenó en un reactor de vidrio de 150 ml de pared doble con agitador de ancla, enlrada de nilrógeno, condensador de reflujo y válvula inferior. La mezcla se aguó con 150/min y se purgó con nilrógeno. El conlenido del reactor se calentó hasta 45°C. Se agregó 0.05 g de V-50 (diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano)). Después de 60 minutos, la temperatura aumentó hasla 50°C. La mezcla se polimerizó sobre 72 horas a 50°C y 150 min. El eslabilizador se purificó y aisló mediante ultrafiltración y liofilización. El peso molecular de peso promedio fue aprox imadamente 15,000 g/mol.
polimerizar una ácido acrílico en co-esíabilizador
'Una mezcla de 30 g de agua, 24.3 g de co-eslabilizador de acide poliacrílico (45%, Sigma-Aldrich, peso molecular 1,200), 1.2 g de eslabilizador poli (M A-co-AMPS) (80:20) copolímero (de conformidad con el ejemplo 1, peso molecular 15,000), 28.1 g de acrilamida (50% en peso), 1.07 g de ácido acrílico, 0.04 g de i formiaio de sodio, 0.03 g de EDTA, y 1.17 g de NaOH (50% en peso) i se agiíó y el pH se ajusfó a 7. Se agregó agua hasía 100 g y duraníe
8 horas se agregó azo-iniciador VA-044 (4%) (diclorhidrato de 2,2'-azob is-(N,N'-dimetilenisobuliramidina), Wako) (0.5 g en pasos). La lemperalura se mantuvo a 35°C. Después de 16 horas, se detuvo la agitación. Se prepararon cinco dispersiones de polímero adicionales usando el mismo procedimiento como se describió antes pero cambiando la relación de monómero no iónico a monómero aniónico, usando un segundo monómero no iónico en el polímero disperso, y también usando como co-estabilizador en algunos casos una combinación de ácido poliacrílico y ácido polimeíacrílico. Como estabilizador, se usó 1.2% en peso de poli-(MiViA-co-AMPS) en una relación molar de 80:20. Los contenidos acíivos (conlenido de polímero) en el eslabilizador fue alrededor de 15% en peso. Se usó 11% en peso de co-esíabilizador. En la tabla 1, se usan las siguientes abreviaciones: AAm = acrilamida AA = ácido acrílico IMA = metilmelacrilato t-BuA = t-butil acrilato n-BuA = n-bulil acrilalo PAA = ácido poliacrílico PMAA = ácido polimeíacrílico
La viscosidad del proceso fue baja (menor de ~2000 mPas) para todas las dispersiones.
i
Tabla 2. Dispersiones de polímero y pruebas de aplicación Disf >ersión de Pruebas de aplicación P olímero Carga de Tiempo de Turbidez (NTU) polímero (kg/t) retención (s) E. emplo 2 1.0 15.2 198
E. emplo 3 1.0 14.6 220
E, emplo 4 1.0 13.2 214
Se concluye que las dispersiones de conformidad con la invención funcionan bien en auxiliares de retención y desagüe.
EJ EM PLO 9 La vida en el almacenam iento, medida como estabilidad de sedimentación , fue probada para las dispersiones de conformidad con los ejemplos 2-7. Una mueslra de 10 g de cada dispersión se cenlriíugó duranle 30 m inulos a 3000 rpm . La cantidad de sedimento de polímero se determi nó para cada m ueslra . Ninguna muestra dio cualquier sedimento de polímero. De esta manera , se concluye que las dispersiones de polímero con larga vida en el almacenamiento se pueden obtener por la presente invención , también a altos contenidos aclivos.