LV15570B - Slāņaini polimērmateriālu fleksoelektriķi - Google Patents

Description

IZGUDROJUMA APRAKSTS

[001] Izgudrojums attiecas uz inteliģento materiālu un struktūru nozari, konkrēti uz materiāliem mehāniskās enerģijas savākšanai. Mehāniskās enerģijas avoti ir kustības un vibrācijas apkārtējā vidē, ieskaitot skaņu. Izmantojot noteiktus materiālus, mehānisko enerģiju iespējams pārvērst elektriskajā.

Zināmais tehnikas līmenis

[002] Fleksoelektriķi ir materiāli, kuri mehānisko enerģiju pārvērš elektriskajā līdzīgi kā to dara pjezoelektriķi. Fleksoelektriķi atšķirībā no pjezoelektriķiem, kurus izgatavo no speciālas tehniskās keramikas, var tikt izgatavoti no mīkstiem polimērmateriāliem, tie ir lokani un deformējami, kas ļauj tos viegli integrēt apģērbā [1].

[003] Fleksoelektriskās īpašības novērojamas daudzslāņainiem vai porainiem polimērmateriāliem, kuriem uz poru vai slāņu pretējām virsmām ir pretējas zīmes lādiņi, kā rezultātā veidojas elektriskie dipoli [1]. Uz fleksoelektrisku materiālu ārējām virsmām ir uznesti elektrovadoši slāņi - elektrodi, kas savā starpā savienoti ar ārēju elektrisko ķēdi. Uz vadošajiem elektrodiem no elektriskajiem dipoliem inducējas lādiņi (elektrostatiskā indukcija). Ārējas mehāniskās iedarbības rezultātā materiāls tiek deformēts, kā rezultātā izmainās elektriskais potenciāls starp vadošajiem elektrodiem. Atjaunojoties elektriskā potenciāla līdzsvaram, ārējā elektriskajā ķēdē novērojama strāvas plūsma (tiek ģenerēta elektriskā enerģija).

[004] Lai iegūtu pretējas zīmes lādiņus uz fleksoelektriska materiāla poru vai slāņu pretējām virsmām, tie tiek pakļauti spēcīgam elektriskajam laukam. Tādā veidā starp slāņiem vai porās notiek mikroplazmas izlādes un veidojas pretējas zīmes lādiņi [1].

[005] Alternatīva metode pretējas zīmes lādiņu veidošanai fleksoelektriska materiāla porās ir atšķirīga materiālu daļiņu nogulsnēšana selektīvi uz vienas no poru virsmām [2]. Deformācijas rezultātā atšķirīgie materiāli uz poru sieniņām saskaras un atraujas, tādējādi veidojoties pretējas zīmes triboelektriskajiem lādiņiem un dipola momentiem.

[006] Minētajiem materiāliem ir būtiski trūkumi: (i) mikroplazmas izlādes rezultātā izveidotie lādiņi nav noturīgi laikā, un (ii) selektīvi nogulsnētās daļiņas no vienas poru sieniņas ar laiku tiek pārnestas arī uz pretējās poras sieniņas, tādējādi neļaujot uz tās veidoties pretēju zīmju lādiņiem un elektriskajiem dipoliem. Minetie trukumi ir par iemeslu tam, ka fleksoelektriski materiāli nav komerciāli pieejami.

Izgudrojuma mērķis un būtība

[007] Izgudrojuma mērķis ir iegūt noturīgus fleksoelektriskus materiālus, kuru veiktspēja ekspluatācijas laikā nesamazinās.

[008] Mērķis tika sasniegts, veidojot daudzslāņainus polimēru materiālus, kur katru slāni raksturo raksturlielumi, kas ir izvēlēti no šādas grupas: slāņa porainība, slāņa virsmas raupjums, kohēzijas enerģija, pildvielas daļiņas izmērs (ja tādas pievienotas), pildvielas daļiņas forma, pildvielas daļiņu koncentrācija, turklāt slāņi savā starpā ir ar atšķirīgiem minētajiem raksturlielumiem. Jo lielāka ir atšķirība starp slāņu raksturlielumiem, jo lielāks ir triboelektriskais lādiņš robežvirsmā deformējot, jo pie vienāda spēka ir atšķirīga katra slāņa absolūtā deformācija. Dažādu raksturlielumu atšķirība starp slāņiem var būt: porainība no 1 līdz 99 %; virsmas raupjums no 10 nm līdz =50 um Ra; kohēzijas enerģija no 50 līdz 800 kJ/mol; pildvielas saturs no 1 līdz 99 %; pildvielas izmēra atšķirības no 10 nm līdz 5 mm. Pildvielas daļiņas var būt, piemēram, plāksnīšu vai sfēru, vai stienīšu veidā.

[009] Ir zināms, ka, kontaktējot un atraujot (berzējot) polimērus ar atšķirīgu kohēzijas enerģiju, novērojama to kontakta elektrifikācija [3]. Veidojot slāņainus materiālus, kur katram polimēra slānim ir atšķirīga kohēzijas enerģija, sagaidāma to savstarpēja berzēšanās un triboelektrifikācija. Šāds triboelektrifikācijas mehānisms ir novērots visiem polimēriem [4] taču jāņem vērā, ka fleksoelektriķa veiktspēja būs atkarīga no polimēru elektrificēšanās tieksmes, kas katram polimēram ir atšķirīga.

[010] Daudzslāņaina fleksoelektriska materiāla veidošanai izmanto vismaz divus polimēru slāņus (maksimālais slāņu skaits ir atkarīgs no parauga maksimālā biezuma), ar vismaz vienu atšķirīgu raksturlielumu (slāņa porainība, slāņa virsmas raupjums, kohēzijas enerģija, pildvielas daļiņas izmērs (ja tādas pievienotas), pildvielas daļiņas forma, pildvielas daļiņu koncentrācija), kur katrs slānis, kontaktējoties viens pret otru, iegūst pretējas zīmes triboelektrisku lādiņu. 1. zīm. ir parādīts šis efekts daudzslāņainam fleksoelektriskam materiālam ar trim slāņiem (A, B un C). Tādējādi daudzslāņainā materiāla tilpumā veidojas dipola momenti un materiālam tiek piešķirtas fleksoelektriskas īpašības.

[011] Izgudrojumam ir vairākas priekšrocības: (i) lai materiālā iegūtu dipola momentus, to nav nepieciešams pakļaut elektriskajam laukam; (ii) nav nepieciešams izmantot sarežģītus materiālus un metodes; (iii) materiāla fleksoelektriskās īpašības ir noturīgas laikā.

[012] Izgudrojums ir paskaidrots ar šādiem zīmējumiem:

1. zīm. Fleksoelektrisks materiāls no trīs A, B un C slāņiem, kur katrs slānis berzējoties viens pret otru iegūst pretējas zīmes triboelektrisku lādiņu e^-.

2. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no polivinilidēnflorīda (PVDF) membrānām ar atšķirīgu poru izmēru secīgi 0,10 μm, 0,45 μm un 0,22 μm.

3. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no polimēru polivinilidēnfluorīda (PVDF), etilēna un vinilacetāta kopolimēra (EVA) un zema blīvuma polietilēna (LDPE) kārtiņām, kuras atšķiras savā starpā ar kohēzijas enerģiju.

4. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no etilcelulozes (EC) kārtiņām ar dažādu virsmas raupjumu.

5. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no polidimetilsiloksāna (PDMS) kārtiņām ar dažādu BaTiOs pildvielu saturu (10, 25 un 50 masas %).

6. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no etilēna un vinilacetāta kopolimēra (EVA) kārtiņām ar atšķirīgiem TiO2 pildvielas izmēriem (100 nm, 50 nm un 10 nm).

7. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no etilēna un vinilacetāta kopolimēra (EVA) kārtiņām ar atšķirīgām hematīta pildvielas formām (nanostienīši, nanosfēras un nanoplāksnītes).

8. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam daudzslāņainam materiālam, kas izgatavots no polistirola polimēra 3 slāņiem, kur katram slānim viena puse ir poraina, bet otra - gluda.

9. zīm. Strāvas mērījums pie 100 N liela saspiešanas spēka fleksoelektriskam materiālam, kas sastāv no diviem PDMS bislāņiem ar atšķirīgu kohēzijas enerģiju.

Izgudrojuma realizācijas piemeri

[013] 1. piemers:

Polivinilidenflorīda (PVDF) polimēra membrānas ar atšķirīgiem poru izmēriem 0,10 μm, 0,22 μm un 0,45 μm saliek vienu virs otras tā, lai membrāna ar poru izmēru 0,45 μm atrastos vidū. Tad membrānas saspiež ar 500 N lielu spēku un notur 5 minūtes. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan vaļējo poru mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 μm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no šāda kompozīta 100 N liela mehāniskā spēka ietekmē, parādīta 2. zīm.

[014] 2. piemērs:

Polimēru membrānas ar atšķirīgu kohēzijas enerģiju. Polivinilidēnflorīda (PVDF) polimēra kārtiņa tiek iegūta no PVDF (15 %) šķīduma dimetilformamīdā (DMF). PVDF šķīdumu ar rotējošas metodes iekārtas palīdzību uznes uz polietilēntereftalāta, kurš pārklāts ar elektrovadošu indija dopētu alvas oksīdu, (ITO/PET) pamatnes. Pēc uznešanas PVDF kārtiņa tiek iemērkta antisolventā (metanols) uz 10 sekundēm pēc tam to žāvē ar saspiesta gaisa palīdzību. PVDF kārtiņa pēc tam tiek noņemta no ITO/PET un iegūst plānu kārtiņu ar kohēzijas enerģiju 99,52 kJ/mol. Etilēna un vinilacetāta kopolimēra (EVA) kārtiņu iegūst no EVA maisījuma toluolā līdzīgi kā PVDF kārtiņas gadījumā un iegūst kārtiņu ar kohēzijas enerģiju 27,47 kJ/mol. Savukārt zema blīvuma polietilēna (LDPE) kārtiņu iegūst, LDPE izšķīdinot ksilolā un pēc tam aizvietojot metanolā iegūstot kārtiņu ar kohēzijas enerģiju 55,93 kJ/mol. Kārtiņas saliek vienu virs otras, lai pa vidu atrastos kārtiņa ar zemāko kohēzijas enerģiju - EVA, tad kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan virsmas raupjuma izraisītas mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 μm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no kārtiņām ar atšķirīgu kohēzijas enerģiju, parādīta 3. zīm.

[015] 3. piemērs:

Polimēru membrānas ar gludu un porainu virsmu. Etilcelulozes (EC) polimēra kārtiņas, tiek iegūtas no EC (15 %) šķīduma dimetilformamīdā (DMF). EC šķīdumu ar rotējošas metodes iekārtas palīdzību uznes uz ITO/PET pamatnes. Lai iegūtu porainu membrānu pēc uznešanas EC kārtiņa tiek iemērkta antisolventā (metanols) uz 10 sekundēm, savukārt, lai iegūtu gludu kārtiņu, to pēc uznešanas atstāj gaisā nožūt. EC kārtiņas pēc tam tiek noņemtas no ITO/PET un tās saliek vienu virs otras tā, lai pa vidu būtu porainā kārtiņa. Tālāk kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 μm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no šādām kārtiņām ar 100 N liela mehāniskā spēka ietekmi, parādīta 4. zīm.

[016] 4. piemērs:

Polimēru membrānas ar dažādu pildvielu koncentrāciju. Polidimetilsiloksāna (PDMS) kārtiņas ar pildvielu (BaTiO3) ar daļiņu izmēru>100 nm, tiek iegūtas PDMS pievienojot dažāda daudzuma BaTiO3 pildvielu (10, 25 un 50 masas %). PDMS BaTiO3 maisījumu ar rotējošas metodes iekārtas palīdzību uznes uz ITO/PET pamatnes. Pēc uznešanas PDMS kārtiņas tiek šķērssašūtas 30 minūtes 100 °C. PDMS kārtiņas pēc tam tiek noņemtas no ITO/PET un tās saliek vienu virs otras tā, lai kārtiņa ar 10 masas % BaTiO3 atrastos pa vidu starp kārtiņām ar 25 un 50 masas %. Tad kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 μm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no PDMS kārtiņām ar dažādu pildvielu daudzumu, parādīta 5. zīm.

[017] 5. piemērs:

Polimēru membrānas ar dažādu pildvielu daļiņu izmēriem. Etilēna un vinilacetāta kopolimēra (EVA) polimēru kārtiņas ar dažādu pildvielu izmēriem iegūst izšķīdinot EVA šķīdinātājā - toluolā un pievienojot TiO2 daļiņas. Daļiņu izmēri membrānās 100 nm, 50 nm un 10 nm. Daļiņas polimēru maisījumā iejauc tilpuma koncentrācijā 10 %. EVA (TiO2) šķīdumu izlej Petri trauciņā, lai iztvaiko šķīdinātājs. Pēc iztvaikošanas iegūst EVA (TiO2) polimēru kas tiek presēts ar karsto presi 70 °C ar 30 kN spēku 5 min. Iegūst EVA (TiO2) kārtiņas kas ir 100 μm biezas. Kārtiņas saliek vienu virs otras tā, lai kārtiņa ar 10 nm daļiņām atrastos pa vidu, tad kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 μm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no kārtiņām ar atšķirīgu pildvielu izmēriem, parādīta 6. zīm.

[018] 6. piemērs:

Polimēru membrānas ar dažādu pildvielu formu atšķirībām. Etilēna un vinilacetāta kopolimēra (EVA) polimēru kārtiņas ar dažādām pildvielu formām iegūst, izšķīdinot EVA šķīdinātājā toluolā, un pievienojot hematīta nanostienīšus, hematīta nanosfēras un hematīta nanoplāksnītes. Daļiņas polimēru maisījumā iejauc ar tilpuma koncentrācija 10 %. Polimēru šķīdumu izlej Petri trauciņā, lai iztvaiko šķīdinātājs. Pēc iztvaikošanas iegūst EVA polimēru ar hematīta daļiņām, kas tiek presēts ar karsto presi 70 °C ar 30 kN spēku 5 min. Iegūst ar hematīta daļiņām pildītas EVA kārtiņas, kas ir 100 μm biezas. Kārtiņas saliek vienu virs otras tā, lai kārtiņa ar sfēriskas formas hematītu atrodas pa vidu, tad kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 ņm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no kārtiņām ar atšķirīgu pildvielu formu, parādīta 7. zīm.

[019] 7. piemērs:

Polimēru membrānas, kur katrai membrānai viena puse ir poraina, bet otra - gluda. Polistirola (PS) membrānas ar vienu virsmu gludu, bet otru porainu iegūst, 15 % PS šķīdumu dimetilformamīdā (DMF) ar rotācijas uzklāšanas metodi uznesot uz porainas želantīna pamatnes. Uznesto kārtiņu iemērc antisolventā - metanolā uz 30 sekundēm, lai iegūtu PS pārklājumu. Tad želantīna pamatni izšķīdina ūdenī. Pēc želatīna izšķīdināšanas iegūst brīvu PS kārtiņu ar vienu gludu, bet otru porainu virsmu. Iegūtās PS kārtiņas saliek vienu virs otras tā, lai gludā un porainā virsma būtu kontaktā. Tad kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 ņm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. PDMS aizsargslānis nodrošina to, ka individuālie slāņi fleksoelektriskajā materiālā neatslāņojas. Vadošie elektrodi tiek uzkrāsoti uz PDMS virsmas, izmantojot sudraba laku. Strāva, kas ģenerēta no minētā materiāla, parādīta 8. zīm.

[020] 8. piemērs:

Fleksoelektriķis, kas sastāv no diviem polimēru slāņiem, tiek pagatavots no polidimetilsiloksāna (PDMS). Slāņus pagatavo izmantojot izliešanas metodi, ar kuras palīdzību iegūst bislāni, kas sastāv no dažādi sķērssaistītiem PDMS slāņiem. Bislānis tiek pagatavots divās kārtās. Pirmā kārta tiek pagatavota no PDMS ar šķērssašūšanas attiecību (prepolimērs pret šķērssašūšanas aģentu) 15:1, polimēru slāni izlej polistirola traukā un šķērssaista 30 minūtes 100 °C. Iegūst 100 μm biezu PDMS slāni. Pēc PDMS slāņa atdzišanas uznes otru PDMS slāni ar škērssašūšanas attiecību 5:1 un šķērssašuj 30 minūtes 100 °C. Iegūst bislāni ar kopējo biezumu 200 μm. Pēc bislāna iegūšanas tas tiek sagriezts izmēros 2,5x2,5 cm un divi bislāņi tiek likti starp ITO/PET elektrodiem. Kārtiņas saliek vienu virs otras tā, lai veidojas kontakts starp PDMS, kas ir škērssaistīti ar dāžadu attiecību, respektīvi, 15:1 kontaktētos ar 5:1, tādejādi panāk, ka savā starpā kontaktējas polimēri ar atšķirīgu kohēzijas enerģiju. Tad kārtiņas saspiež ar 100 N lielu spēku un notur 1 minūti. Šis solis nodrošina slāņu savstarpēju sasaistīšanos gan mehāniskas saķeres, gan molekulāro spēku iedarbībā. Nākamajā etapā slāņi tiek ievalcēti starp 100 μm biezām savā starpā saistītām polidimetilsiloksāna (PDMS) plēvēm. Strāva, kas ģenerēta no kārtiņām ar atšķirīgu kohēzijas enerģiju, parādīta 9. zīm.

Izmantotie informācijas avoti

[1] Q. Deng, L. Liu, P. Sharma, Electrets in soft materials: Nonlinearity, size effects, and giant electromechanical coupling, Phys. Rev. E, 2014, 90, 012603.

[2] J. Chun, J.W. Kim, W.-S. Jung, C.-Y. Kang, S.-W. Kim, Z.L. Wang, J.M. Baik, Mesoporous pores impregnated with Au nanoparticles as effective dielectrics for enhancing triboelectric nanogenerator performance in harsh environments, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 3006-3012.

[3] A. Šutka, K. Mālnieks, L. Lapčinskis, P. Kaufelde, A. Linarts, A. Bērziņa, R. Zābels, V. Jurķāns, I. Gorņevs, J. Blūms, M. Knite, The role of intermolecular forces in contact electrification on polymer surfaces and triboelectric nanogenerators, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2417-2421.

[4] A.Šutka, K.Mālnieks, L.Lapčinskis, M.Timusk, K.Kalniņš, A.Kovaļovs, J.Grunlan, Contact electrification between identical polymers as the basis for triboelectric/flexoelectric materials. Phys. Chem. Chem. Phys, 2020, 22(23), 13299-13305.

Claims (2)

1. Fleksoelektriskais materiāls, kas satur vismaz divus polimēra slāņus, kas raksturīgs ar to, ka katru slāni raksturo raksturlielumi, kas ir izvēlēti no šādas grupas: porainība, virsmas raupjums, kohēzijas enerģija, pildvielas saturs, pildvielas izmērs, pildvielas daļiņu forma, turklāt slāņi savā starpā ir ar atšķirīgiem minētajiem raksturlielumiem.

2. Materiāls, saskaņā ar 1. pretenziju, kas raksturīgs ar to, ka pildvielu daļiņu forma ir plāksnītes vai sfēras, vai stienīši.