LU85390A1 - Process for the preparation of 3'-bromo-substituted deacetoxycephalosporanic acid sulphoxide derivatives - Google Patents

Description

.· C 2249/8306.

CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES -CENTRUM V00R RESEARCH IN DE METALLURGIE,

Association sans Lut lucratif -Vereniging zonder winstoogmerk à BRUXELLES, (Belgique).

Procédé pour fabriquer du fil machine en acier dur.

La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de fil machine en acier dur, c'est-à-dire en acier présentant une teneur en carbone supérieure à 0,4 %.

Un important problème posé par la production du fil machine est la mise au point d'un moyen permettant de lui conférer des propriétés identiques à celles que l'on obtient par patentage au plomb en tréfilerie.

On sait que les propriétés finales d'un fil dépendent essentiellement de l'état dans lequel se trouve ce fil avant d'aborder les =· dernières opérations de tréfilage. Le moyen classique pour met tre le fil dans le meilleur état possible avant cette dernière opération consiste à lui faire subir un patentage au plomb.

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Grâce à cette opération et à un écrouissage approprié, on peut obtenir des fils, meme de très petit diamètre, présentant les caractéristiques mécaniques finales désirées.

Le principal inconvénient de ces procédés consiste dans le fait que le patentage et le prépatentage éventuel au plomb sont des opérations particulièrement coûteuses, d'une part en elles-mêmes, et d'autre part eu égard aux manipulations et à la perte de pro- i ductivité qu'elles occasionnent dans une tréfilerie.

i ! Afin de remédier à ces inconvénients, on a déjà imaginé diffé rents procédés, mettant en oeuvre un processus moins onéreux appliqué à la sortie du laminoir; d'une façon très générale, ceux-ci ne conduisent toutefois pas à un produit dont les propriétés soient comparables à celles des fils ayant subi un patentage au plomb.

Parmi les différents procédés imaginés pour remédier aux dits inconvénients, on peut citer celui dans lequel on soumet à un refroidissement par soufflage d'air, le fil disposé en spires étalées sur un convoyeur. Suivant ce procédé, on a certes constaté une nette amélioration de la valeur moyenne des propriétés du fil et de la dispersion des mesures autour de cette moyenne, ainsi qu'une amélioration de la structure suffisante pour éviter un prépatentage; dans le cas du fil machine, ce procédé n'a tou-; tefois pas permis d'éviter le patentage final au plomb.

On connaît également un procédé dans lequel on introduit le fil, dès sa sortie du laminoir à chaud, dans au moins deux zones de refroidissement successives contenant chacune un fluide approprié, qui est généralement de l'eau, La première zone comporte au moins une phase liquide non pulvérisée, et le fil y subit un début de transformation allotropique ne dépassant pas 10 % en volume. Dans la seconde zone, on achève la transformation , * » - 3 - allotropique en soumettant le fil à un refroidissement par soufflage d'air, par soufflage d'un mélange air - brouillard d'eau pu par immersion dans de l'eau dont la température est comprise entre 70°C et 100°C. Finalement, le fil est soumis à un refroidissement à l'air.

Bien qu'il ait fourni des résultats intéressants, ce procédé est néanmoins handicapé, au point de vue de son exploitation industrielle, par des inconvénients d'ordre essentiellement , technologique.

On connaît encore un procédé consistant à soumettre le fil dur, dès sa sortie du laminoir, à un refroidissement dans une zone comportant au moins une phase liquide non pulvérisée, en général de l'eau à 70°C - 100°C. Le refroidissement est conduit de telle façon que la transformation allotropique soit entièrement effectuée dans cette zone. Le fil est finalement refroidi à l'air.

Un autre procédé connu consiste à refroidir le fil en l'immergeant, pendant une période de courte durée dans de l'eau à environ 100°C, en le retirant de l'eau avant que la transformation ne commence et en injectant de l'air sur le fil pour assurer un refroidissement au cours duquel se déroule la transformation allotropique complète.

Ces procédés ne permettent cependant pas encore d'atteindre, de façon suffisamment reproductible, les propriétés visées.

En résumé, la technique actuelle n'a pas permis de résoudre, de façon valable, le problème posé, à savoir obtenir une bonne valeur moyenne des propriétés d'un fil dur dans chaque bobine de ce fil, ainsi qu'une dispersion réduite des propriétés du fil autour de la valeur moyenne.

- 4 - » La présente invention a précisément pour objet un processus de refroidissement du fil machine en acier dur, grâce auquel on obtient un fil dont les propriétés vérifient facilement deux conditions essentielles, sans toutefois nécessiter de patentage ni de prépatentage. Ces conditions sont : - microstructure du fil et valeur moyenne des propriétés mécaniques analogues à celles que l'on atteint par le patentage au plomb ; - faible dispersion de ces propriétés autour de la valeur moyenne (dans une bobine) .

A cet effet, le procédé qui fait l'objet de la présente invention est essentiellement caractérisé en ce que : - on met sous la forme de spires non serrées le fil en acier dur quittant le laminoir à chaud? - on l'introduit en continu dans une zone de refroidissement où on le soumet à un refroidissement rapide au moyen d'un agent réfrigérant comportant au moins une phase liquide non pulvérisée? - on maintient le fil dans la dite zone de refroidissement au moins jusqu'à ce que la transformation allotropique de l'acier soit commencée? - on soumet ensuite le fil à un refroidissement à l'air pendant une durée suffisante pour achever la transformation allotropique.

Selon l'invention, le refroidissement à l'air peut être réalisé par maintien du fil dans l’air calme? il s'est cependant avéré avantageux, dans certains cas, de réaliser ce refroidissement par soufflage d'air sur le fil, le débit d'air soufflé pouvant éventuellement être modulé en fonction de la masse de fil à refroidir, de façon à homogénéiser la température sur la longueur du fil.

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Suivant une variante avantageuse du procédé de l'invention, avant de pénétrer dans la dite zone de refroidissement, le fil traverse une installation de prérefroidissement à l'eau, d'un type connu en soi, grâce à laquelle on peut ajuster la température de dépose des spires, à l'entrée de la dite zone. Cette température est toutefois réglée de façon à ce que le fil soit toujours à l'état austénitique au moment où il pénètre dans la dite zone; dans ce cas, la durée de séjour du fil dans cette zone sera avantageusement fixée à une valeur dite optimale, fonction notamment de la température d'entrée du fil dans cette zone.

- Suivant l'invention, la dite zone de refroidissement comporte un agent réfrigérant choisi pour assurer un coefficient d'échange calorifique avec le fil, tel que le début de la transformation allotropique de celui-ci s'effectue à une température 5 située dans le même domaine (par exemple de 550°C à 650°C) que celui correspondant au patentage au plomb. Cet agent réfrigérant est caractérisé par la valeur de son coefficient d'échange calorifique, lequel peut être ajusté à la valeur souhaitée par des moyens connus en eux-mêmes, tels que la température, l'agitation de l'agent à température constante, l'addition de sels minéraux à des teneurs appropriées, l'addition de substances organiques tensio-actives, de polymères,___ et en général par tout paramètre qui, affectant l'une ou l'autre des différentes * phases que peut contenir l'agent considéré, modifie le dit coefficient de transfert.

Toujours suivant l'invention, le fil est maintenu dans la zone de refroidissement jusqu'à ce que sa transformation allotropique ait commencé, sans toutefois dépasser 10 % en volume de sa réalisation totale. Si l'on maintenait le fil plus longtemps dans cette zone de refroidissement, il y aurait risque réel de le tremper ce que l'on désire éviter absolument.

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On peut comprendre facilement cette condition à partir du diagramme repris à la figure 1 et donnant, pour différents agents réfrigérants, la densité du flux thermique (exprimée en kW/m ) quittant le fil traversant le dit agent, cette densité étant indiquée en fonction de la température de surface du fil.

La courbe 1, relative à un agent réfrigérant constitué de plomb à 500°C, montre une valeur importante de la densité de ce flux pour des températures de 700°C à 900°C, avec un maximum vers 850°C. Dès que la température de surface du fil diminue en dessous de 700°C, la densité du flux thermique diminue rapidement pour tomber à zéro à la température du plomb. Une fois arrivé à cette température, le fil conserve celle du plomb dans • lequel il est plongé.

Si par contre, on fait appel à un agent réfrigérant tel que de l'eau calme à 100°C, (c'est-à-dire non agitée de manière artificielle), on observe, ainsi qu'indiqué sur la courbe 2, une densité de flux thermique nettement plus faible vers 900°C et qui va en décroissant jusqu'aux environs de 550°C, pour se relever quelque peu par la suite. Le flux thermique provoqué par l'eau calme est nettement plus faible que celui dû au plomb aux mêmes températures. Par contre, si l’on fait appel à un agent réfrigérant constitué d'eau à 100°C, agitée artificiellement (courbe 3), la valeur élevée de la densité du flux thermique vers 900°C permet d'accélérer le refroidissement du fil jusqu' à environ 550°C; toutefois, cette densité reste encore suffisamment importante en dessous de 550°C, pour comporter un risque de trempe du fil. Ce risque n'est cependant pas à craindre, le fil quittant la dite zone à ce moment.

Il a été signalé plus haut que l'agent réfrigérant contenu dans la zone considérée pouvait être caractérisé par son degré d'agitation; cette agitation provoque, comme on le sait, une aug- - 7 - m *. > mentation des échanges calorifiques entre le fil et l'agent réfrigérant, en particulier lorsque celui-ci est de l'eau à température d'ébullition. Ceci a comme conséquence que l'utilisation et la maîtrise du phénomène d'agitation est un élément important dans le contrôle de la valeur des échanges calorifiques entre le fil et l'agent réfrigérant.

La maîtrise du phénomène d'agitation est, suivant l'invention, obtenue dans la dite zone de refroidissement, en créant sur le trajet des spires dans cette zone, un courant de déplacement important dans l'agent réfrigérant dans lequel circulent les spires. Ce courant, dirigé avantageusement de bas en haut, est constitué soit au moyen de l'agent réfrigérant lui-même, soit » au moyen d'un autre agent liquide, gazeux ou nébulisé.

' La mise en mouvement des agents d'agitation est réalisée, par exemple au moyen de pompes appropriées.

Suivant l'invention, le débit de l'agent d'agitation peut être réglé, suivant un programme déterminé, de façon à obtenir dans le fil l'évolution souhaitée de la transformation allotropique. Ce débit peut être régulé de façon automatique, par des vannes par exemple magnétiques ou électropneumatiques, situées dans chaque circuit d'agent d'agitation.

» A titre indicatif, parmi les agents pouvant convenir pour répondre aux exigences imposées dans la dite zone de refroidissement, on peut citer ; * - l'eau à une température comprise entre 40 et 70°C, - une solution diluée de silicate de soude (6 à 10 %) dans l'eau à l'ébullition, - une solution diluée de borax (8 à 12 %) dans l'eau à l'ébullition, - 8 - - une solution âe nitrate de sodium ou de potassium (4 à 6 %) dans l'eau à l'ébullition, - de l'eau à une température comprise entre 70 et 100°C et violemment agitée, soit par des moyens mécaniques connus, soit au moyen de gicleurs immergés.

L'exemple ci-dessous permet d'apprécier l'intérêt du procédé de l'invention.

Un fil de 11 mm de diamètre, en acier dur contenant 0,76 % de carbone et 0,6 % de manganèse, a été soumis au traitement de l'invention d'une part et à un patentage au plomb d'autre part.

Le traitement conforme à l'invention a consisté en un prérefroidissement jusqu'à environ 800°C, suivi d'un refroidissement par immersion dans de l'eau à 60°C. pendant 2,5 secondes, de façon à •ramener la température du fil‘à 605°C. Le fil a ensuite été refroidi dans l'air calme.

Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus par le traitement A conforme à l'invention et par le traitement B de patentage au plomb.

Traitement Charge de rupture (MPa) Striction (%) A 1233 51 B 1180 35

Il montre que la charge de rupture et la striction sont nettement améliorées, ce qui accroît l'aptitude au tréfilage du fil dur.

Claims (9)

1. Procédé pour fabriquer du fil machine en acier dur, caractérisé en ce qu'à sa sortie du laminoir à chaud, on met le dit fil sous la forme de spires non serrées, en ce qu'on l'introduit en continu dans une zone de refroidissement où on le soumet à un refroidissement rapide au moyen d'un agent réfrigérant * comportant au moins une phase liquide non pulvérisée, en ce que l'on maintient le dit fil dans cette zone de refroidissement au moins jusqu'à ce que la transformation allotropique de l'acier soit commencée et en ce que l'on soumet ensuite le dit fil à un refroidissement à l'air pendant une durée suffisante pour achever la transformation allotropique.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement à l'air est réalisé par soufflage d'air sur le fil, le débit d'air pouvant être modulé en fonction de la masse de fil à refroidir.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, avant de l'introduire dans la dite zone de refroidissement, on soumet le fil à une opération de prérefroidissement, conduite de façon telle que le fil entrant dans la dite zone se trouve toujours à l'état austénitique.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on règle le coefficient d'échange calorifique entre le dit agent réfrigérant et le fil, de façon telle que le début de la transformation allotropique s'effectue à une température située dans le même domaine que celui correspondant au patentage au plomb. * - 10 - ir. ' *

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le coefficient d'échange calorifique est réglé en incorporant au dit agent réfrigérant des agents actifs, tels que le silicate de soude, de borax, le nitrate sodique ou potassique, des substances organiques tensio-actives, etc____ ou en ajustant, de façon appropriée, la température du dit agent.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dit agent réfrigérant est porté à sa température d'ébullition.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on soumet le dit agent réfrigérant dans la dite zone à une opération d'agitation, par exemple au moyen d'injecteurs ou gicleurs provoquant une certaine mise en mouvement du dit agent, au moins au voisinage du fil, les dits in-jecteurs ou gicleurs étant à cet effet alimentés, soit en l'agent lui-même, soit en un autre agent liquide, gazeux ou nébu-lisé, a température aussi voisine que possible de la température d'ébullition du dit agent réfrigérant.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on règle l'intensité de l'alimentation des injecteurs tout le long du trajet des spires, de façon telle que la transformation allotropique du fil suive une évolution souhaitée.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on règle la durée du maintien du fil dans la dite zone de refroidissement, de façon telle qu'au maximum lo % du fil subissent la transformation allotropique dans la dite zone. Dessins : —4______planche^ _Jl.™pages dont........j......page de garde ..........pages de description_ ........sk... pages de revendication .......abrégé descriptif I Mxemboura. le . « ....