9 0 OH HO 0 oh 1 AM O O FR on T= oN pt A H H OH HO OH H H ©) n (a) (b) OH HO O OH O 0 OH 0 0 Tuo Nok SVP TR AM HH OH OH np HA Ho 490" HO" OH " (d) (e) (f) 0 O O O Re A A Re A oA Ty N 0070 - Ty N “UY N OH OH OH no (9) (h) 0 0 Trio oA H OH CI n (i) OH HO (la) O A OH © 0° O oO n O "
1 Re A 1 Re A S TAN fu X Joon NN” 0 OH N N° n H H à non or n SH © °Y,
(a) (b) o o oA oo O OH O O OH AR (oe OR eS HH OH HH OH HH OH (d) (e) (f) O O O AM N AM O O , © OH , LS Rt J Of {oe ST H H N N O H H OH H H OH … OH (9) (h) (i) O O OH O o + „RU AL OH FR do Ot NON © HH OH Oo” , OH k (k) 0 (Ib)
3. The process according to claim 1 or 2, wherein R and R’, independently, are selected from the group consisting of a linear or branched C41-Cs alkyl or alkoxy group; a linear or branched C2-Cs alkenyl or alkylenoxy group; a linear or branched C2-Cs alkynyl group; a cyclo(Cs-Csalkyl) group; a heteocyclo(Cs-Cealkyl) group, wherein the hetero atom is selected from N, S, and O; at least one linear or branched C4-Cs alkyl group, C2-Cs alkenyl or alkylenoxy group, a linear or branched Cz-Cs alkynyl group; -(CH2)m-Ar group, where Ar is any aromatic ring or condensed aromatic ring, additionally substituted or unsubstituted, optionally including heterocycles, such as O, N, S; -(CH2)m-CF3 group O-, m-, p- substituted or unsubstituted phenyl group, polycyclic aromatic (PAH), heteroaromatic hydrocarbon and a keto heteroaromatic hydrocarbon, wherein m is of from O to 4, such as 4-butanal-8-hydroxycumarine and HOC-(CH2)m-Ar preferably selected form a-tolyaldehyde, cinnamaldehyde and hydrocinnamaldehyde.
4. The process according to any of claims 1-3, wherein the Bronsted acid type catalyst is selected from p-toluenesulfonic acid (p-TCA), hydrochloric acid (HCI), sulfuric acid (H2SO4), acetic acid (CHsCOOH), methanesulfionic acid (CF3SOsH), tetrafluoroboric acid (HBF4) and hexafluorophosphoric acid (HPFe), and mixtures thereof.
5. The process according to any of claims 1-4, wherein the solvent is selected from n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-Dimethylformamide (DMF), N,N- Dimethylacetamide (DMAC), Dimethyl sulfoxide (DMSO), and mixture thereof, or other polar solvent capable to dissolve the starting non modified PHU(s).
6. Modified poly(hydroxyurethanes) (PHUs) obtainable by the process of any of claims 1-5 presenting an isomeric linear structure of formula (V) and/or a cycloaliphatic structure of formula (VI) selected from the group consisting of
RR 0 ° ff oA 07%>=0 O n 1 N O O des A SX O—X-R' NO re ’ (a) R (b) R R' R R' o°*>0 0 OH 0 0 OH © © PONS TS fy AM HH O.y 0 " à J oF HH OH " @ FR (e) RE ( 0 O O O re JL Al TR A oA WAS Wy (9) RR UY 0 0 fo oA H H TY n © Xe RR (V)
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1-5.
7. The modified poly(hydroxyurethanes) according to claim 6, wherein said modified poly(hydroxyurethanes) is aldehyde modified PHUs, ketone modified PHUs and boronic acid modified PHUs.
8. The modified poly(hydroxyurethanes) according to claim 6 or 7, wherein the modified PHU(s) are exhibiting a water adsorption, in wt. %, which is reduced of at least 70% as compared to the starting non modified PHU(s), said water adsorption being measured according to with ASTM E337-15 standard, preferably the water adsorption being reduced from 1,7 to 10 fold with comparison to the starting non modified PHU(s), at same experimental conditions.
9. The modified poly(hydroxyurethanes) according to any of claims 6 to 8, wherein the modified PHU(s) exhibit a contact angle increase of about 5-36% in comparison with the starting non modified PHU(s), at same experimental conditions.
10.The modified poly(hydroxyurethanes) according to any of claims 6 to 9, wherein the modified poly(hydroxyurethanes) (PHUs) exhibit modification degrees in the range of 75-95%, preferably of from 80 to 85%, in comparison to a starting non- modified PHU compound.
Revendications
1. Procédé de préparation d’un polyhydroxyuréthane (PHU) modifié comprenant les étapes suivantes consistant à : faire réagir un composé PHU non modifié de départ, ayant des motifs répétitifs, contenant deux groupes hydroxyle proximaux séparés par 2 à 7 atomes, de formule (I) © 0 ‘tH H 0 (1) dans laquelle R" est dérivé d'un réactif diamine, et est constitué d'une ou plusieurs des entités suivantes choisies dans le groupe constitué par : des parties aliphatiques linéaires ou ramifiées, cycloaliphatiques et aromatiques, les espèces oligomères/(co-)polymères, telles que les poly(oxydes d'alkylène), les poly(siloxanes), les poly(diènes), les poly(oléfines), les poly(amides), et les espèces (co-)polymères sous la forme d'oligomères à terminaison amine ; R" est dérivé d'un réactif dicarbonate qui consiste en des groupes carbonate terminaux, et est constitué d'une ou plusieurs des entités suivantes choisies dans le groupe constitué par : des parties aliphatiques linéaires ou ramifiées, cycloaliphatiques et aromatiques ; et, en outre, qui contient au moins 2 fonctionnalités hydroxyle (-OH), lesdites fonctionnalités hydroxyle étant séparées par pas plus de 7 atomes ; avec un produit chimique capable de former un cycle avec les fonctionnalités hydroxyle, choisi dans le groupe constitué par un composé aldéhyde de formule (Il), un composé cétonique de formule (III) et un composé acide boronique de formule (IV) L 1 OH R B H (Il) RR (I) R™ OH (IV)
en présence d'un catalyseur de type acide de Bronsted, et d'un solvant, à une température comprise entre 40°C et 100°C, pendant 24 à 96 heures, dans laquelle - n est un nombre entier de 5 à 150 ; -R, R' sont, indépendamment, choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C10 linéaire ou ramifié ; un groupe alcényle ou alkylénoxy en C2-C10 linéaire ou ramifié ; un groupe alcynyle en Cz-C10 linéaire ou ramifié ; un groupe cyclo(alkyle en Cs3-Cs) ; un groupe hétérocyclo(alkyle en Cz-Cs), dans lequel l'hétéroatome est choisi parmi N, S et O ; au moins un groupe alkyle en C1-Cs, un groupe alcényle ou alkylénoxy en Cz-Cç linéaire ou ramifié, un groupe alcynyle en C2-Cs linéaire ou ramifié, un groupe (CH2)m-Ar, où Ar est tout cycle aromatique ou tout cycle aromatique condensé, en outre substitué ou non substitué, comprenant éventuellement des hétéroatomes, un groupe -(CH2)m-CF3, un groupe -CHz>-(CF2)m- CFs, un groupe phényle o-, m-, p- substitué ou non substitué, un hydrocarbure aromatique polycyclique (PAH), un hydrocarbure hétéroaromatique et un hydrocarbure céto hétéroaromatique, où m est compris entre 0 et 6.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé PHU non modifié de départ de formule (I) est un PHU linéaire isomère de formule (la) et/ou un PHU cycloaliphatique de formule (Ib)
o © LU505331 OH HO 0 oh 1 AM O O FR on T= oN pt A H H OH HO OH H H ©) n (a) (b) OH HO O OH O 0 OH 0 0 Tuo Nok SVP TR AM HH OH OH "oH 9 Ho J of HH OH " (d) (e) (f) 0 O O O Re A A Re A oA Ty N 0070 - Ty N “UY N OH OH OH no (9) (h) 0 0 Trio oA H OH CI n (i) OH HO (la) O A OH © 0° O oO n O "
1 re J 1 Rr J LA fu X Joon NN” 0 OH N N° n H H à non or n SH © °Y,
(a) (b) o or oA oo © OH O O OH
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(d) (e) (f) O O O A on AM O O , © OH , LS Rt J Of {oe ST HH NON © H H OH HH OH … OH (9) (h) (i) O O OH O o + „RU AL OH FR do Ot NON © HH OH Oo” , OH k (k) 0 (Ib)
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R et R', indépendamment, sont choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C1-Cs linéaire ou ramifié ; un groupe alcényle ou alkylénoxy en Cz-Cz linéaire ou ramifié ; un groupe alcynyle en Cz-Cz linéaire ou ramifié ; un groupe cyclo(alkyle en Cs-Cs) ; un groupe hétérocyclo(alkyle en Cz-Cs), dans lequel l'hétéroatome est choisi parmi N, S et O ; au moins un groupe alkyle en C1-Cs, un groupe alcényle ou alkylénoxy en C2-Ce linéaire ou ramifié, un groupe alcynyle en C2-Ce linéaire ou ramifié ; un groupe -(CH2)m- Ar, où Ar est tout cycle aromatique ou tout cycle aromatique condensé, en outre substitué ou non substitué, comprenant éventuellement des hétéroatomes, tels que O, N, S ; un groupe -(CHz)m-CF3, un groupe phényle O-, M-, p- substitué ou non substitué, un groupe aromatique polycyclique (PAH), un hydrocarbure hétéroaromatique et un hydrocarbure céto hétéroaromatique, dans lequel m est compris entre 0 et 4, comme la 4- butanal-8-hydroxycumarine et HOC-(CH2)m-Ar, de préférence choisi parmi l'a- tolyaldéhyde, le cinnamaldéhyde et l'hydrocinnamaldéhyde.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur de type acide de Bronsted est choisi parmi l'acide p- toluènesulfonique (p-TCA), l'acide chlorhydrique (HCI), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide acétique (CH3COOH), l'acide méthanesulfonique (CF3SO3H), l'acide tétrafluoroborique (HBF4) et l'acide hexafluorophosphorique (HPF), et leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant est choisi parmi la n-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N,N- diméthylformamide (DMF), le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le diméthylsulfoxyde (DMSO), et un mélange de ceux-ci, ou un autre solvant polaire capable de dissoudre le ou les PHU non modifié(s) de départ.
6. Poly(hydroxyuréthanes) (PHU) modifiés pouvant être obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1-5, présentant une structure linéaire isomère de formule (V) et/ou une structure cycloaliphatique de formule (VI) choisie dans le groupe constitué par
© RR LU505331 O Xe oA 07%>=9 O n 1 O i O O des A SX O—X-R' 00 Re ’ (a) R 0) RR RR o-X*=9 O OH O O OH O O PONS TS fy AM H H 0,0 n à °F HH OH " @ RR (e) RE ( O O O O re JL Al TR EN oA (9) RR W rR O O fo oA HH TY n MX R R' (V)
R' LU505331 O AN oN o o ° = 0 : 2 y À re À er " RE -0 5 ph, tn Ne _ n In N° H H / H H OR Ot O—X-R' (b) R (c) n (a) R O oh oA, 0A O O O O O AO | Sep LS HH Ö— XR H H O—X~p: H H a (a) R (e) R (f) R O O O A A AL 0 0 , oO 0 , (oS SO (or 2) H OH O—X-R HH EXP y OTXR (9) R (h) R (i) R 1 0 o 1 0 ok , 2 A TR Se Q " Prin Se Jo n H H —XR HH 07 5 , OR (k) R () (VI) dans lesquelles R, R', R" et n ont les mêmes significations que celles définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Poly(hydroxyuréthanes) modifiés selon la revendication 6, dans lesquels lesdits poly(hydroxyuréthanes) modifiés sont des PHUs modifiés par un aldéhyde, des PHUs modifiés par une cétone et des PHUs modifiés par un acide boronique.
8. Poly(hydroxyuréthanes) modifiés selon la revendication 6 ou 7, dans lesquels le ou les PHU modifié(s) présentent une adsorption d'eau, en % en poids, qui est réduite d'au moins 70 % par rapport au(x) PHU non modifié(s) de départ, ladite adsorption d'eau étant mesurée selon la norme ASTM E337-15, de préférence l'adsorption d'eau étant réduite de 1,7 à 10 fois par rapport au(x) PHU non modifié(s) de départ, dans les mêmes conditions expérimentales.
9. Poly(hydroxyuréthanes) modifiés selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lesquels le ou les PHU modifié(s) présentent une augmentation de l'angle de contact d'environ 5 à 36% par rapport au(x) PHU non modifié(s) de départ, dans les mêmes conditions expérimentales.
10. Poly(hydroxyuréthanes) modifiés selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lesquels les poly(hydroxyuréthanes) (PHU) modifiés présentent des degrés de modification dans la gamme de 75-95%, de préférence de 80 à 85%, par rapport au composé PHU non modifié de départ.