LU101451B1 - Procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés comprenant la pulvérisation d'un aérosol de nanoparticules métalliques ou d'oxyde(s) métallique(s) à travers au moins un masque, un dispositif pour la fabrication de motifs micro- et nanostructurés mettant en œuvre ledit procédé, l'utilisation dudit dispositif pour fabriquer divers types de revêtements notamment à caractère hydrophobe, et des motifs micro- et nanostructurés obtenus selon ledit procédé.

Description

© 1 : Description LU101451 Titre de l'invention : procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés La présente invention concerne un procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés comprenant la pulvérisation d'un aérosol de nanoparticules métalliques ou d’oxyde(s) métallique(s) à travers au moins un masque, un dispositif pour la fabrication de motifs micro- et nanostructurés mettant en œuvre ledit procédé, l’utilisation dudit dispositif pour fabriquer divers types de revêtements notamment à caractère hydrophobe, et des motifs micro- et nanostructurés obtenus selon ledit procédé.

La texturation de surface à l'échelle micro- et/ou nanométrique consiste à modifier la topographie d’une surface initialement plane, afin de créer des motifs (plots, trous, rainures, etc...) de façon plus ou moins régulière, conférant ainsi à ladite surface de nouvelles fonctionnalités telles que par exemple des propriétés d’hydrophobicité ou de superhydrophibicité rendant la surface autonettoyante, anti-salissure, ou la protégeant du contact avec des solutions corrosives ; des propriétés optiques (modification de la réflexion ou de l'absorption de la lumière pour obtenir des propriétés anti-reflet ou une coloration spécifique) ; des propriétés tribologiques (modification de la friction entre deux surfaces de glissement pour réduire l'usure, amélioration de la lubrification, sensation de douceur par contact avec la peau) ; des propriétés biologiques (modification de la capacité d’adhérence cellulaire à un substrat pour le désencrassement de surfaces), etc... A titre d'exemples de surfaces superhydrophobes offertes par la nature elle-même, on peut citer la surface des feuilles de lotus formée de micro- et nano-texturations (appelées papilles) recouvertes de cire qui la rende superhydrophobe et autonettoyante.

Des gouttes d'eau ruissellent sur les feuilles de lotus sans jamais les mouiller et emportent avec elles les poussières et les particules présentes.

On parle alors de phénomène d'« effet lotus », qui est le terme générique utilisé pour qualifier le biomimétisme de la superhydrophobie de certaines plantes [Neinhuis et al., Annals of Botany, 1997, 79, 667-677] telles que le lotus (Nelumbo sp), dont les feuilles présentent cette caractéristique.

D'autres plantes, comme les feuilles de capucine (Tropaeolum), de chou, de roseau (Phragmites), de taro (Colocasia esculenta) ou de l'ancolie, et

Ç 2 ; certains animaux (par exemple les canards, plus particulièrement leurs plumes), LU101451 notamment des insectes, montrent le même phénomène d'« effet lotus ». Les fonctionnalités générées dépendent de la morphologie des motifs, de leur organisation, leur taille, et du pas du réseau.

Aujourd'hui, la texturation de surface est principalement appliquée aux matériaux semi-conducteurs dans le domaine de l'électronique (e.g. microsystèmes électromécaniques, disques durs magnétiques), notamment afin de réduire le frottement en diminuant la surface de contact, et aux matériaux polymères. Les premiers produits superhydrophobes ont été commercialisés au début des années 2000 comme par exemple une peinture autonettoyante pour façades vendue sous la dénomination commerciale Lotusan®, des verres autonettoyants commercialisés par la société Ferro GmbH et installés dans les capteurs optiques situés aux péages des autoroutes allemandes, ou des revêtements protecteurs anticorrosion pour constructions vendus sous la dénomination commerciale Protectosil® par la société Evonik.

La texturation de surface présente un intérêt fort pour le secteur des transports, notamment aéronautique et maritime, vis-à-vis de la résistance à l’encrassement, la résistance à la corrosion, etc. Notamment, la réduction des frottements améliorerait l'aéro- ou I'hydro-dynamisme et réduirait de façon significative la consommation de carburant. Les principales techniques existantes pour réaliser de la micro- et/ou nanotexturation de surface sont basées sur du retrait de matière. Elles comprennent la lithographie, l'ablation laser, la gravure humide ou sèche, et l’électro-dépôt de métal. En particulier, la lithographie requiert un nombre élevé d'étapes telles que le dépôt d'une résine photosensible sur la surface du substrat à structurer , le dépôt d’un masque, lirradiation à une longueur d’onde donnée, le développement chimique pour révéler les motifs dans la résine, la gravure ou le dépôt d’un métal dans les zones de la surface laissées libres afin d’obtenir les motifs désirés en surface, et enfin l'élimination de la résine restante. De plus, cette méthode est complexe à mettre en œuvre et coûteuse. L'ablation laser consiste à retirer de la matière en utilisant un faisceau laser. Cette méthode peut par conséquent poser des problèmes d'échauffement. La gravure humide ou sèche consiste en l’attaque d’une surface

. 3 ; recouverte d’un masque.

L'attaque peut se faire par voie humide, notamment en LU101451 mettant en œuvre une solution chimique agressive : ou par voie physique, dite « sèche », notamment en mettant en œuvre un bombardement d'ions au moyen d’un gaz approprié ou d'électrons au moyen d’un plasma approprié.

La voie physique peut s'avérer difficile à mettre en œuvre industriellement et coûteuse.

Quant à la voie humide, elle peut s'accompagner de sous gravures isotropes indésirables, et ne permet pas toujours de contrôler la texturation.

L’électro-dépôt de métal est un procédé d'ajout de matière par électrochimie sur un substrat conducteur.

Il est souvent accompagné de réactions parasites (ex : réduction des protons) qui peuvent fragiliser les dépôts ou modifier ses propriétés.

Par ailleurs, la morphologie du dépôt est difficilement contrôlable.

L'électro-dépôt de métal est parfois couplé à des techniques d'auto-assemblage de nanoparticules par capillarité qui permettent de mieux maitriser l’ordre des motifs et de minimiser leurs défauts.

L'auto-assemblage est réalisé par évaporation d’une solution colloïdale de nanoparticules sur un substrat.

Cependant, il requiert une pré-structuration du substrat pour localiser les sites d’adsorption des nanoparticules.

À titre d'exemple, US 2008/107876 A1 décrit un procédé de croissance sélective de microstructures d’oxyde de zinc comprenant une étape d'application d'un matériau organique ou inorganique sur un substrat, une étape de formation d'un motif ayant une position prédéterminée et spécifique et un intervalle prédéterminé sur le substrat, en utilisant un procédé de lithographie ou une technique de gravure physique ou chimique, et une étape de croissance sélective de microstructures en oxyde de zinc à la position où le motif est formé, en utilisant différentes technique de croissance telles qu'une synthèse hydrothermale, un dépôt physique ou chimique en phase vapeur.

Par conséquent, à l'heure actuelle, aucune technique ne satisfait les exigences de mise en œuvre simple, adaptable à grande échelle, permettant de limiter les coûts et ayant un impact sur l’environnement faible.

Les techniques de laser et de lithographique, très utilisées en recherche, ne sont pas économiquement viables lorsque l’on envisage le passage à grande échelle.

De plus, les procédés laser dégageant de l'énergie thermique peuvent endommager les motifs.

Par ailleurs, les solutions proposées ne sont pas toujours satisfaisantes en ce qui concerne la qualité

; de texturation, en particulier le contrôle de la géométrie des motifs tel que le contrôle LU101451 des dimensions uniformes et/ou d’une morphologie bien définie.

Ainsi, le but de l'invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l’art antérieur, et notamment de fournir un procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés, simple, économique, pouvant être utilisé à grande échelle, ayant un impact environnemental faible, et garantissant une bonne qualité de texturation de surface.

La présente invention a donc pour premier objet un procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'un aérosol de nanoparticules métalliques ou d'oxyde(s) métallique(s), b) la pulvérisation de I'aérosol de nanoparticules à travers au moins un masque, et c) le dépôt des nanoparticules sur une surface d’un substrat, et en ce que l'étape a) est effectuée en mettant en œuvre un dispositif générateur dudit aérosol comprenant : - une chambre de réaction comprenant au moins une première entrée configurée pour l'admission d’une composition liquide comprenant au moins un premier précurseur des nanoparticules, au moins une deuxième entrée configurée pour l'admission d’une composition gazeuse comprenant au moins un gaz vecteur et au moins un gaz réactif, et au moins une sortie configurée pour extraire les nanoparticules de la chambre de réaction, - un injecteur de liquide connecté à ladite première entrée, configuré pour injecter ou pulvériser ladite composition liquide dans la chambre de réaction, et - Un injecteur de nanoparticules connecté à ladite sortie de la chambre de réaction, configuré pour injecter ou pulvériser les nanoparticules, et - des moyens de commande pour contrôler l’injection ou la pulvérisation de ladite composition liquide et/ou desdites nanoparticules, l'étape a) comprenant les sous-étapes suivantes :

, al) l'introduction de la composition liquide dans la chambre de réaction par ladite LU101451 première entrée au moyen dudit injecteur de liquide, a2) l'introduction de la composition gazeuse dans la chambre de réaction par ladite deuxième entrée, 5 a3) la réaction du précurseur des nanoparticules avec le gaz réactif dans la chambre de réaction, pour former les nanoparticules, et a4) la formation d’un aérosol des nanoparticules, au moyen dudit injecteur de nanoparticules. Le procédé de l’invention est simple, économique, il peut être utilisé à grande échelle, il a un impact environnemental faible, et il garantit une bonne qualité de texturation de surface. En particulier, les différentes étapes sont réalisées en évitant tout contact avec les nanoparticules. Par ailleurs, l’utilisation du masque permet de former des motifs micro- et nanostructurés divers sur une surface d’un substrat avec des dimensions et/ou une morphologie bien définies.

Dans l'invention, l'expression « nanoparticules » signifie des particules ayant au moins une dimension inférieure à 100 nm environ, de préférence des particules ayant une dimension allant de 1 à 100 nm environ, de façon particulièrement préférée allant de 1 à 50 nm environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 1 à 20 nm environ.

En considérant plusieurs nanoparticules selon l'invention, le terme « dimension » signifie la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des nanoparticules d’une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier.

La dimension des nanoparticules selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB), par microscope électronique en transmission (MET), par RMN DOSY, ou par diffusion dynamique de la lumière.

Les nanoparticules de l'invention sont de préférence sous la forme de nano-cristaux. Dans l'invention, l'expression « nano-cristal » signifie une nanoparticule (telle que définie ci-dessus) composée d’atomes selon un arrangement poly- ou monocristallin.

; Les nanoparticules métalliques peuvent être des nanoparticules d’au moins un métal Lu101451 choisi parmi le : Zn, Cu, Ag, Ru, Pt, Pd, Au, Ir, Sn, Fe, Co, Ni, et un alliage d’au moins un des métaux précités.

Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) peuvent être des nanoparticules d’au moins un oxyde de métal choisi parmi un oxyde de : Zn, Sn, Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Si, Bi, et lanthanide (e.g.

Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). L'étape a) Grâce au dispositif générateur de l’aérosol mis en œuvre lors de l'étape a), il est possible de contrôler la taille et la morphologie des nanoparticules que l’on souhaite obtenir.

La sous-étape a1) La sous-étape a1) permet d'introduire la composition liquide dans la chambre de réaction par ladite première entrée, au moyen dudit injecteur de liquide.

La composition liquide comprend au moins un premier précurseur des nanoparticules Le premier précurseur des nanoparticules peut être un précurseur d’au moins un métal ou d’au moins un oxyde de métal, en particulier comprenant au moins un métal choisi parmi Zn, Cu, Ag, Ru, Pt, Pd, Au, Ir, Sn, Fe, Co, Ni, Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Si, Bi, et un lanthanide (e.g.

Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Le premier précurseur des nanoparticules peut être liquide à température ambiante (par exemple à 20-25°C environ), ou peut être dissous dans un solvant à température ambiante.

Le solvant peut être n'importe quel solvant qui permet de dissoudre le premier précurseur des nanoparticules, afin notamment de former la composition liquide à température ambiante Le solvant peut également dissoudre les autres composés qui sont susceptibles d’être présents dans la composition liquide.

Dans l'invention, l'expression « précurseur des nanoparticules » signifie un réactif comprenant au moins un élément chimique qui constitue les nanoparticules.

Ledit

. 7 . premier précurseur des nanoparticules est capable de réagir avec le gaz réactif LU101451 (sous-étape a3)), afin de former les nanoparticules. La composition liquide peut comprendre en outre un agent stabilisant. L'agent stabilisant permet de stabiliser les nanoparticules. I! permet généralement de stabiliser la surface des nanoparticules et représente habituellement une molécule organique qui se lie à la surface des nanoparticules et évite ainsi l'agrégation et/ou l'agglomération et/ou la coalescence des nanoparticules. L'agent stabilisant assure le contrôle de la morphologie des nanoparticules lors de l'étape a), tout en évitant leur agglomération, et permet la cohésion ou la structuration des nanoparticules lors del’étape c).

N'importe quel agent stabilisant connu de l'homme du métier qui est liquide à température ambiante ou peut être dissous dans la composition liquide à température ambiante, et qui interagit par physisorption ou chimisorption avec les nanoparticules (ou au moins avec le premier précurseur des nanoparticules) peut être utilisé dans le procédé de l’invention.

Avantageusement, l'agent stabilisant peut être choisi parmi les amines, telles que par exemple les amines primaires, les acides tels que par exemple les acides carboxyliques, les thiols, les dérivés phosphorés et les éthers basiques, et de préférence choisi parmi les amines.

A titre d’exemples d'amines, on peut citer les amines aliphatiques, de façon particulièrement préférée les amines aliphatiques saturées, et de façon plus particulièrement préférée les amines aliphatiques saturées ayant de 6 à 20 atomes de carbone.

La composition liquide peut en outre comprendre au moins un deuxième précurseur des nanoparticules (qui est différent du premier précurseur tel que défini ci-dessus). Ledit deuxième précurseur des nanoparticules est capable, tout comme le premier précurseur des nanoparticules, de réagir avec le gaz réactif, afin de former les nanoparticules.

Un deuxième précurseur des nanoparticules est généralement utilisé si des nanoparticules d’un mélange d’au moins deux métaux différents, ou d’un mélange d'au moins deux oxydes de métaux différents sont préparées.

. Le dispositif générateur de l’aérosol mettant en œuvre l'étape a) peut comprendre en Lu101451 outre un réservoir T' configuré pour contenir la composition liquide telle que définie dans l'invention.

Le réservoir T' peut être un tube de type Fisher-Porter.

Le réservoir T' peut être connecté par une conduite ou une ligne d'alimentation à la première entrée de la chambre de réaction.

Dans un mode de réalisation, l'étape a) comprend avant la sous-étape a1), une sous-étape a0) de préparation de la composition liquide et d’introduction de ladite composition dans le réservoir T*. Le réservoir T' est de préférence connecté à un réservoir T? configuré pour contenir un gaz pressurisé.

Le gaz du réservoir T? pressurise le réservoir T' à une pression p! La pression au niveau de la première entrée de la chambre de réaction est alors égale à P*. Le gaz pressurisé peut être de l’argon, de l’hélium ou du diazote.

Des moyens de pressurisation peuvent être utilisés, afin de permettre un contrôle précis de la pression de poussée de la composition liquide.

Avantageusement, la pression P' est d'au moins 0,5 bar au-dessus de la pression atmosphérique (i.e. d’au moins 1,5 bar), et plus particulièrement va de 1 bar environ au-dessus de la pression atmosphérique à 5 bars environ au-dessus de la pression atmosphérique.

Les moyens de commande du dispositif générateur de I'aérosol fournissent des signaux de commande AO et Aa destinés respectivement à contrôler l’ouverture et la fermeture des injecteurs de liquide et de nanoparticules.

Les signaux de commande sont préférentiellement des signaux logiques binaires de commande.

Des moyens de commande tels qu’une unité de contrôle d'injection peuvent être utilisés.

L'unité de contrôle d’injection peut contrôler le débit (ou le train d’'impulsions) de l'injecteur de liquide et/ou de l’injecteur de nanoparticules.

. 9 , Le débit (ou le train d’impulsions) peut être défini par les paramètres d’injection Lu101451 suivants : la fréquence d'injection (en hertz, Hz) et/ou la durée d'ouverture de linjecteur (en millisecondes, ms). Dans un mode de réalisation particulier, la durée d'ouverture de l'injecteur de liquide et/ou la fréquence d'injection de l'injecteur de liquide connecté à la première entrée de la chambre de réaction configuré pour injecter ou pulvériser la composition liquide dans la chambre de réaction, peuvent être paramétrées de sorte que toute la quantité de composition liquide soit introduite dans la chambre de réaction. Avantageusement, pendant la sous-étape al), l’injecteur de liquide a une durée d'ouverture allant d’environ 1 ms à environ 20 ms, et de préférence d'environ 1 ms à environ 10 ms. Pendant la sous-étape a1), l’injecteur de liquide a une fréquence d'injection allant d'environ 1 Hz à environ 50 Hz, et de préférence d’environ 1 Hz à environ 5 Hz. L'injection de liquide est de préférence périodique (i.e. pulsée).

La sous-étape a2) La sous-étape a2) permet d’introduire la composition gazeuse dans la chambre de réaction par ladite deuxième entrée. La composition gazeuse comprend au moins un gaz vecteur et au moins un gaz réactif.

Le gaz réactif peut être choisi parmi les gaz réducteurs et les gaz oxydants.

Plus particulièrement, le gaz réactif peut être de la vapeur d’eau, du dioxygène, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, du dihydrogène, de 'ammoniaque ou du trihydrure d'arsenic.

Dans un mode de réalisation, le gaz réactif est capable de réagir avec le premier précurseur des nanoparticules (et le deuxième précurseur des nanoparticules s'il existe), pour former les nanoparticules (sous-étape a3)), dès que ledit gaz réactif est mis en contact avec la composition liquide dans la chambre de réaction.

Le gaz réactif peut être un précurseur des nanoparticules ou peut être différent d’un précurseur des nanoparticules. En d’autres termes, lorsque le gaz réactif est un précurseur des nanoparticules, il contient au moins un élément chimique qui va constituer lesdites nanoparticules. Lorsque le gaz réactif est différent d’un

. 10 , précurseur des nanoparticules, il ne contient pas d’élément chimique qui va LU101451 constituer les nanoparticules obtenues selon le procédé de la présente invention. Le mode de réalisation selon lequel le gaz réactif est un précurseur des nanoparticules est particulièrement approprié si des nanoparticules d’un mélange dau moins deux métaux précités différents, ou d’un mélange d'au moins deux oxydes de métaux précités différents sont préparées. Un des métaux précités peut ainsi être apporté par le gaz réactif et un autre des métaux précités peut être apporté par le premier précurseur des nanoparticules tel que défini dans l'invention. Le dispositif générateur de I'aérosol peut comprendre en outre un réservoir T* configuré pour contenir la composition gazeuse.

Le réservoir T° peut être connecté par une conduite ou une ligne d’alimentation à la deuxième entrée de la chambre de réaction.

Le réservoir T° peut être un tube de type Fisher-Porter. Le réservoir T° peut être connecté a un réservoir T* configuré pour contenir le gaz vecteur. Le gaz vecteur du réservoir T* pressurise le réservoir T? à une pression P*. La pression au niveau de la deuxième entrée de la chambre de réaction est alors égale à P°, de préférence telle que P* > P*.

Le gaz vecteur peut être un gaz inerte vis-à-vis des réactifs utilisés lors de l'étape a), tel que de l’argon, de l’hélium ou du diazote.

Dans un mode de réalisation, l'étape a) comprend en outre avant la sous-étape a2), une sous-étape a1’) de préparation de la composition gazeuse et d’introduction de ladite composition gazeuse dans le réservoir T*.

Pendant la sous-étape a1’), le gaz vecteur présent dans le réservoir T* peut être introduit dans le réservoir T° contenant le gaz réactif.

L'introduction du gaz vecteur dans le réservoir T° peut être effectuée par n'importe quel moyen. Plus spécifiquement, le gaz vecteur est introduit de façon continue dans le réservoir T°. Un régulateur de pression et/ou de débit peut être disposé entre les réservoirs T* et T°. {

‘ Avantageusement, la pression P* est au moins égale à la pression P' moins 0,5 bar, LU101451 et de manière préférentielle va de 0,5 bar environ au-dessus de la pression atmosphérique à 4,5 bars environ au-dessus de la pression atmosphérique.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz réactif de la composition gazeuse est obtenu à partir d’un réactif liquide. En d’autres termes, le réactif liquide est capable de produire directement le gaz réactif, lorsque des conditions de température et de pression appropriées sont mises en œuvre.

Dans ce mode de réalisation, le précurseur des nanoparticules est de préférence un précurseur de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s), tel que par exemple un composé organométallique.

Dans ce mode de réalisation, le réservoir T° est configuré pour contenir le réactif liquide et transformer le réactif liquide en gaz réactif.

Le réactif liquide peut être de l’eau à l’état liquide. Ainsi, le gaz réactif produit à partir de l'eau à l’état liquide est de la vapeur d’eau.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, pendant la sous-étape at’), la pression du régulateur de pression disposé entre les réservoirs T* et T° pendant l'introduction du gaz vecteur dans le réservoir T° peut être contrôlée de sorte à convertir le réactif liquide en gaz réactif.

Ainsi, pendant la sous-étape a1’), le gaz réactif est produit in situ dans le réservoir T* a partir du réactif liquide, et le gaz vecteur du réservoir T* est introduit dans le réservoir T°, afin de former la composition gazeuse.

Dans un mode de réalisation particulier, le dispositif générateur de l’aérosol peut comprendre en outre un dispositif de chauffage connecté au réservoir T* pour chauffer le réactif liquide dans le réservoir T°, et déclencher la conversion dudit réactif liquide en gaz réactif pendant la sous-étape a1’).

Le dispositif de chauffage peut chauffer le réactif liquide à une température allant de à 70°C environ.

Dans un autre mode de réalisation, aucune conversion d'un réactif liquide en gaz réactif n’est requise. Par conséquent, le réactif liquide n’est pas présent dans le 30 réservoir T°.

; Dans ce mode de réalisation, le réservoir T° peut être connecté à un réservoir T° LU101451 configuré pour contenir le gaz réactif. Le gaz réactif peut alors être du dihydrogène, du dioxygène, de l'ammoniaque ou du trinydrure d'arsenic.

Par conséquent, pendant la sous-étape a1’), le gaz réactif du réservoir T° et le gaz vecteur du réservoir T* sont tous les deux introduits dans le réservoir T°, afin de former la composition gazeuse.

L'introduction du gaz réactif du réservoir T° dans le réservoir T* peut être effectuée par n'importe quel moyen. Plus spécifiquement, le gaz réactif est introduit de façon continue dans le réservoir T°. Un régulateur de pression et/ou de débit peut être disposé entre les réservoirs T° et T°.

Les sous-étapes a1) et a2) peuvent être concomitantes.

La sous-étape a3) Lors de la sous-étape a3), des nanoparticules sont obtenues par réaction du premier précurseur desdites nanoparticules, et du deuxième précurseur desdites nanoparticules s'il existe, avec le gaz réactif de la composition gazeuse.

Le gaz réactif est ainsi capable de réagir avec le premier et le deuxième précurseurs des nanoparticules, pour produire les nanoparticules.

L'étape a) est versatile, et selon la nature du gaz réactif et des précurseurs des nanoparticules, différents types de réactions peuvent être mises en œuvre.

La sous-étape a3) peut être choisie parmi les réactions chimiques impliquant une hydrolyse, une oxydation, une réduction ou une réaction acido-basique.

À titre d’exemples de telles réactions chimiques, on peut citer : - des réactions de complexes de coordination (i.e. composés organométalliques ou inorganiques), avec de l’eau, du dioxygène ou du dihydrogène, - des réactions de composés comprenant au moins un élément de la colonne 13 du tableau périodique des éléments chimiques avec un hydrure gazeux comprenant au moins un élément de la colonne 15 du tableau périodique des éléments chimiques permettant de former des nanoparticules d’au moins un métal suivant : Zn, Cu, Ag,

. Ru, Pt, Pd, Au, Ir, Sn, Fe, Co, Ni ou d'au moins un oxyde de métal suivant : Zn, Sn, LU101451 Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Si, Bi, et lanthanide, - des réactions de précurseurs de silice avec de l'ozone, de l’eau ou du dioxygène, - des réactions de précurseurs de cobalt avec du dioxygène ou de l’eau.

Des exemples de réactions chimiques impliquant la réaction d’un composé organométallique avec de l’eau sont décrits dans la demande FR2853307. Des exemples de réactions chimiques impliquant la réaction d’un composé comprenant au moins un élément de la colonne 13 du tableau périodique des éléments chimiques avec un hydrure gazeux comprenant au moins un élément de la colonne 15 du tableau périodique des éléments chimiques sont décrits dans FR2969137.

Pendant la sous-étape a3), la pression P dans la chambre de réaction est généralement au plus égale à la pression P*. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la sous- étape a3) est une réaction chimique impliquant la réaction d’un composé organométallique avec de l'eau. Par conséquent, le premier précurseur des nanoparticules est un composé organométallique et le gaz réactif est de la vapeur d’eau. La réaction conduit à des nanoparticules d’au moins un oxyde métallique tel que défini dans l'invention.

Le composé organométallique peut être un complexe de coordination contenant au moins un groupe organique lié à au moins un atome de métal par un atome de carbone ou un hétéroatome de ce groupe organique, ledit hétéroatome étant différent de l'oxygène, en particulier choisi parmi N, P, As, Si, S, Se, et Te.

Le composé organométallique est réactif à l'eau et il est converti lors d’une hydrolyse exothermique en un oxyde métallique quand il est mis en contact avec de la vapeur d’eau en tant que gaz réactif.

Le composé organométallique peut comprendre au moins un métal choisi parmi Zn, Sn, Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Si, Bi, et lanthanide (e.g. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

A titre d’exemples de composés organométalliques qui peuvent être utilisés dans l'étape a) du procédé de l'invention, on peut citer les complexes de coordination

. 14 ; comprenant au moins un métal choisi parmi Zn, Sn, Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, LU101451 Hf, Sc, Y, Si, Bi, et lanthanide (e.g. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), et au Moins un groupe organique choisi parmi les groupes amide, alkyle, aryle, alcène, alcyne et silyle, ledit groupe organique étant lié audit métal par un atome de carbone ou un hétéroatome de ce groupe organique, ledit hétéroatome étant différent de l’oxygène, en particulier choisi parmi N, P, As, Si, S, Se, et Te. Les groupes organiques alcène, silyle et alkyle sont préférés. Des exemples de composés organométalliques sont Zn(CeH411)2, communément désigné ZnCy2 ou bis(cyclohexyl) de zinc, [Sn(N(CHz)z)z]>, le dicyclopentadiényl détain Sn(CsHs)2, le cyclopentadiényl d’indium In(CsHs), {Fe[N(SiMe3)a]a}, {Co[N(SiMe3)2]z}, [Ni(COD)z], Ru(COD)(COT), [Cu(iPr-Me-AMD)]>, l'hexaméthyldisiloxane Si20(CHz)s, ou le tétraéthoxysilane Si(OEt),.

La composition liquide injectée dans la chambre de réaction comprend par conséquent ledit composé organométallique en tant que premier précurseur des nanoparticules.

Le solvant de la composition liquide peut être un solvant non-aqueux, en particulier afin de dissoudre ledit composé organométallique à température ambiante, plus particulièrement quand le composé organométallique utilisé dans la sous-étape at) est solide à température ambiante.

De tels solvants non-aqueux peuvent être choisis parmi les alcanes (e.g. le pentane, l'heptane ou le cyclohexane), le toluène, et un de leurs mélanges.

Lorsque le composé organométallique utilisé dans la sous-étape a1) est liquide à température ambiante, un solvant n’est pas requis. Un tel composé organométallique peut être l'hexaméthyldisiloxane, ou le tétraéthoxysilane.

Dans un mode de réalisation préféré, la concentration molaire du composé organométallique dans la composition liquide va d'environ 0,001 mol/l à environ 1 mol/l, et préférentiellement d’environ 0,01 mol/l à environ 0,1 mol/l.

Lorsque le premier précurseur est un composé organométallique, la composition liquide comprend de préférence en outre un agent stabilisant tel que défini dans l'invention.

; L'agent stabilisant est préférentiellement une amine aliphatique saturée, plus LU101451 préférentiellement ayant de 6 à 20 atomes de carbone, telle que I'hexadécylamine, la dodécylamine, ou l’octylamine.

Le rapport molaire de l’agent stabilisant sur le composé organométallique peut aller d'environ 0,01 à environ 5, et de préférence d’environ 0,1 à environ 2. Dans la composition liquide, l'agent stabilisant peut représenter de 1 à 30% en masse environ, et de préférence de 5 à 20% en masse environ, par rapport à la masse totale du composé organométallique.

Les sous-étapes a1), a2) et a3) peuvent être concomitantes.

La sous-étape a4) À la sortie de l'injecteur de nanoparticules, les nanoparticules sont sous la forme d'un aérosol.

Dans l'invention, l'expression « aérosol de nanoparticules » signifie que les nanoparticules sont en suspension dans une phase gazeuse (dans les conditions optimales) ou forment un mélange de nanoparticules et de gouttelettes liquides dans une phase gazeuse (dans les conditions moins optimales). Le dispositif générateur de l’aérosol, et en particulier la sortie dudit injecteur de nanoparticules, peut être connecté(e) à une chambre d'injection, en particulier de sorte à mettre en œuvre l'étape b) dans ladite chambre d'injection.

En d’autres termes, l'aérosol de nanoparticules formé lors de la sous-étape a4) est dirigé lors de l'étape b) suivante dans la chambre d’injection au moyen dudit injecteur de nanoparticules.

Préférentiellement, le dispositif générateur de l’aérosol mis en œuvre dans l'étape a) n’est pas connecté à une chambre d’évaporation.

La chambre d'injection, à I'entrée, a une pression P; allant de préférence de 10° à 1 bar environ.

L'entrée de la chambre d'injection se situe après la sortie du dispositif générateur d'aérosol, et avant le masque, par rapport a la trajectoire des nanoparticules.

, 16 . Dans la sous-étape a4), les nanoparticules éventuellement dispersées dans un LU101451 mélange de phase gazeuse et/ou liquide sont expulsées ou extraites de la chambre de réaction, en particulier vers la chambre d'injection.

Dans un mode de réalisation particulier, la durée d’ouverture de linjecteur de nanoparticules et/ou la fréquence d'injection de l’injecteur de nanoparticules connecté à la sortie de la chambre de réaction, configuré pour injecter ou pulvériser les nanoparticules, peuvent être paramétrées de sorte que la sous-étape a3) soit complète (i.e. que le premier précurseur des nanoparticules, et le deuxième précurseur des nanoparticules s’il existe, soient complètement consommés afin de former les nanoparticules). Avantageusement, pendant la sous-étape a4), l’injecteur de nanoparticules a une durée d'ouverture allant d'environ 1 ms à environ 20 ms, et de préférence d’environ 1 ms à environ 10 ms.

Dans un mode de réalisation préféré, le rapport de la durée d'ouverture de l'injecteur de nanoparticules sur la durée d'ouverture de l’injecteur de liquide est supérieur ou égal à 2, de façon particulièrement préféré supérieur ou égal à 4, et de façon plus particulièrement préféré supérieur ou égal à 5, quand la pression à la sortie de l'injecteur de nanoparticules du dispositif tel que défini dans l'invention ou dans la chambre d'injection connectée à la chambre de réaction du dispositif tel que défini dans l'invention est égale à la pression atmosphérique.

Dans un autre mode de réalisation, le rapport de la durée d’ouverture de l'injecteur de nanoparticules sur la durée d'ouverture de l’injecteur de liquide est supérieur ou égal à 1, quand la pression à la sortie de l’injecteur de nanoparticules du dispositif tel que défini dans l'invention ou dans la chambre d’injection connectée à la chambre de réaction du dispositif tel que défini dans l'invention est inférieure à la pression atmosphérique.

Pendant la sous-étape a4), l’injecteur de nanoparticules a de préférence une fréquence d'injection allant d'environ 0,1 Hz à environ 50 Hz, de façon particulièrement préférée d'environ 0,5 Hz à environ 10 Hz, et de façon plus particulièrement préférée d'environ 1 Hz à environ 5 Hz.

. Le dispositif mis en œuvre dans l’étape a) peut être n’importe quel dispositif à LU101451 injection liquide directe conventionnel tel que celui commercialisé par la société Kemstream sous la référence « Atokit KF50 Direct Injection Atomizer ». Les sous-étapes a1), a2), a3) et a4) peuvent être concomitantes.

L'étape b) Lors de l'étape b), 'aérosol de nanoparticules est pulvérisé à travers un masque.

Grâce à l’utilisation d’un masque, des motifs divers et maitrisés peuvent être déposés sur la surface du substrat.

L'étape b) est de préférence mise en œuvre dans la chambre d'injection.

La chambre d'injection peut comprendre un élément configuré pour diriger 'aérosol vers le masque tel qu'un élément en forme de cône.

Le masque peut être directement connecté à l'élément configuré pour diriger I'aérosol.

La chambre d'injection peut être connectée a une chambre de dépôt, notamment afin de permettre la mise en œuvre de l’étape c) suivante.

L'aérosol de nanoparticules passe à travers le masque, de préférence grâce à une différence de pression entre la chambre d'injection et la chambre de dépôt.

Dans un mode de réalisation, la chambre de dépôt, à la sortie, a une pression Pa telle que Py < Pi, et de préférence Py < P;. La pression P; en bar est celle en entrée de la chambre d'injection.

La sortie de la chambre d’injection se situe après le substrat, par rapport à la trajectoire des nanoparticules.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la pression P; en bar en entrée de la chambre d'’injection et la pression Pa en bar en sortie de la chambre de dépôt sont telles que le rapport P/P; va de 1 à 5x10° environ, et de préférence de 10° à 10* environ.

Le masque peut comprendre ou être constitué d’un matériau métallique tel que de de l'aluminium, de l’inox, du titane, ou de l’aluminium anodisé.

Le masque peut avoir une ou plusieurs ouvertures, de préférence plusieurs LU101451 ouvertures. Les ouvertures sont de préférence de taille millimétrique ou micrométrique. En particulier, les ouvertures peuvent présenter au moins une dimension, et de préférence un diamètre, allant d’environ 10 à environ 500 um.

Les ouvertures du masque peuvent avoir n’importe quelle forme géométrique (ponctuelle ou continue), notamment circulaire, rectangulaire, carrée, triangulaire, elliptique, rectiligne, de type nid d'abeille, sous la forme d’un réseau de lignes, de type zig-zag, etc...

Les ouvertures peuvent étre uniformément réparties ou réparties de façon aléatoire sur le masque, et de préférence uniformément réparties. La distance moyenne entre deux ouvertures adjacentes est de préférence d’au moins 10 ym, et de façon particulièrement préférée d’au moins 100 um. La distance moyenne peut atteindre plusieurs centimètres. Cela permet ainsi de former des motifs sensiblement identiques uniformément répartis sur la surface du substrat. Le nombre d'ouvertures dans le masque correspond généralement au nombre de motifs micro- et nanostructurés que l’on souhaite déposer sur la surface du substrat. Le masque peut comprendre une centaine à plusieurs centaines d'ouvertures. Le masque peut avoir n'importe quelle forme générale, telle que par exemple une forme circulaire, rectangulaire, carrée, ou triangulaire. De préférence, le masque a une épaisseur allant d’environ 0,5 mm à environ 1 cm. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le masque est sous la forme d'un disque (circulaire) d’une épaisseur allant de 0,5 mm à environ 5 mm. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le masque est une électrode-douche, par exemple telle que celles conventionnellement utilisées dans un réacteur à plasma, également appelée « douche d'injection ». Une électrode-douche sert habituellement de douche de distribution des gaz dans un réacteur à plasma, afin de diffuser des gaz et d'obtenir un écoulement de manière optimale. La forme, et les dimensions du masque, et la forme et les dimensions des ouvertures du masque permettent de contrôler la forme, la répartition et les dimensions des motifs micro- et nanostructurés déposés sur la surface du substrat.

; 19 ; L'invention n’est pas limitée à l’utilisation d'un seul masque. Par exemple, les étapes LU101451 b) et c) peuvent être réitérées avec un nouveau masque présentant une forme et/ou des dimensions différentes. Dans un mode de réalisation de l'invention, la chambre d'injection peut comprendre des moyens destinés à déplacer le masque pendant les étapes b) et c) selon une trajectoire donnée par rapport au substrat restant fixe. Cela permet ainsi de déposer des motifs micro- et nanostructurés selon une géométrie spécifique. L'étape c) Lors de l'étape c), les nanoparticules se déposent sur la surface du substrat afin de former des motifs micro- et nanostructurés.

Les étapes b) et c) peuvent être concomitantes. La pression Pq à la sortie de la chambre de dépôt va de préférence de 10° à 1 bar environ, de façon particulièrement préférée de 102 à 10 mbar environ, et de façon plus particulièrement préférée de 0,5 à 3 mbar environ. Grâce à cette pression, le dépôt de motifs micro- et nanostructurés (e.g. accumulation de matière) est optimisé. Les motifs micro- et nanostructurés ont de préférence une hauteur par rapport à la surface du substrat sur laquelle ils sont déposés d'au moins 10 nm environ, de préférence allant d'environ 100 nm à environ 1000 um, et de façon particulièrement préférée allant d’environ 10 um à environ 500 um.

Le rapport de la hauteur d’un motif par rapport à la surface du substrat, sur la distance entre deux motifs peut varier de 10“ à 10? environ, de préférence de 10° à 10" environ, et de façon particulièrement préférée de 0,5 à 1,5 environ. Ledit rapport est de façon plus particulièrement préférée égal à 1 environ.

Les motifs peuvent avoir une forme de pyramide, de dune ou de spot.

Le masque est de préférence placé à une distance de la surface du substrat d'au plus 10 cm environ, et de façon particulièrement préférée allant de 0,5 à 5 cm environ.

Les motifs obtenus peuvent avoir un caractère hydrophobe ou superhydrophobe, en particulier ayant un angle de contact allant d'environ 80° a environ 150°.

Les motifs sont de préférence des motifs micro- et nanostructurés.

. Grace aux motifs micro- et nanostructurés obtenus selon le procédé de l'invention, il LU101451 est possible de fabriquer des revêtements autonettoyants, des revêtements anti- givre, des revêtements anti-corrosion, des lunettes anti-buée, des pare-brises anti- pluie, des vêtements respirants et anti-tâches, des peintures anti-humidité, des revêtements antibactérien, antisalissure ou anti-bioencrassement, des filtres optiques, des revêtements autocicatrisants ou résistants au vieillissement, etc... Le substrat est de préférence placé dans la chambre de dépôt.

Le substrat peut comprendre ou être constitué d’un matériau métallique tel que de l'aluminium ou un alliage métailique tel que l’inox ; d’un ou plusieurs verres tels que de la silice; du saphir; d’un matériau composite tel que des polymères thermoplastiques chargés de fibres de carbone ; d’un ou plusieurs plastiques transparents ; d'un ou plusieurs matériaux polymères tels que le polyuréthane, le polycarbonate, ou le poly(butyral vinylique); de tissu: ou dun matériau lignocellulosique tel que du bois.

Le substrat peut être de structure rigide ou souple, notamment sous la forme d’une feuille souple.

Lorsque le substrat est de structure souple, il peut être déposé sur un porte-substrat de structure rigide.

Selon une forme de réalisation de l'invention, le substrat peut être un substrat plan ou peut comprendre au moins une surface plane sur laquelle les motifs micro- et nanostructurés sont déposés.

Dans un mode de réalisation de l'invention, la chambre de dépôt peut comprendre des moyens destinés à déplacer le substrat pendant les étapes b) et c) selon une trajectoire donnée par rapport au masque restant fixe.

Cela permet ainsi de déposer des motifs micro- et nanostructurés selon une géométrie spécifique.

Le procédé peut comprendre en outre la réitération des étapes a), b) et c) avec un autre précurseur des nanoparticules (différent des premier et deuxième précurseurs tels que définis dans l’invention), afin de former des motifs micro- et nanostructurés comprenant au moins deux métaux différents ou deux oxydes de métaux différents ou un mélange d'oxyde de métaux et de métaux.

| 21 . Le procédé peut comprendre en outre une étape d) de post-traitement tel qu’un LU101451 traitement thermique, assisté par plasma ou photo-assisté.

L'invention a pour deuxième objet un dispositif pour fabriquer des motifs micro- et nanostructurés mettant en œuvre un procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu’il comprend :

- un dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules comprenant : * une chambre de réaction comprenant au moins une première entrée configurée pour l'admission d’une composition liquide, au moins une deuxième entrée configurée pour l'admission d’une composition gazeuse, et au moins une sortie configurée pour extraire des nanoparticules de la chambre de réaction, * un injecteur de liquide connecté à ladite première entrée, configuré pour injecter ou pulvériser ladite composition liquide dans la chambre de réaction, * un injecteur de nanoparticules connecté à ladite sortie de la chambre de réaction, configuré pour injecter ou pulvériser les nanoparticules,

* des moyens de commande pour contrôler l'injection ou la pulvérisation de ladite composition liquide et/ou desdites nanoparticules, * un réservoir T' configuré pour contenir la composition liquide, et * un réservoir T° configuré pour contenir la composition gazeuse, - une chambre d'injection comprenant au moins un masque, et

- une chambre de dépôt comprenant un substrat destiné à recevoir les nanoparticules formant des motifs micro- et nanostructurés.

Le dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules et ses éléments peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention.

La chambre d'injection et ses éléments peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention.

La chambre de dépôt et ses éléments peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention.

Grâce au dispositif de l'invention, des motifs micro- et nanostructurés peuvent être obtenus de façon contrôlée, en évitant toute manipulation des nanoparticules et/ou

. contact avec lesdites nanoparticules.

Cela permet ainsi de diminuer | 101451 substantiellement l'impact environnemental dudit procédé, et d’assurer une bonne sécurité pour les manipulateurs et les utilisateurs lors de la mise en œuvre du procédé, tout en garantissant un bon contrôle de la géométrie des motifs souhaités tel que le contrôle des dimensions uniformes et/ou d’une morphologie bien définie.

L'invention a pour troisième objet l’utilisation d’un dispositif tel que défini dans le deuxième objet de l'invention pour fabriquer des revêtements autonettoyants, des revêtements anti-givre, des revêtements anticorrosion, des lunettes antibuée, des pare-brises anti-pluie, des vêtements respirants et anti-tâches, des peintures anti- humidité, des revêtements antibactérien, antisalissure ou anti-bioencrassement, des filtres optiques, des revêtements auto-cicatrisants ou résistants au vieillissement.

Le dispositif peut en particulier être utilisé dans les domaines du bâtiment, des transports (automobile, aéronautique), de l’énergie, et/ou des applications médicales.

L'invention a pour quatrième objet des motifs micro- et nanostructurés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon un procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention.

Dans un mode de réalisation préféré, les motifs sont en oxyde de zinc.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les motifs présentent une hauteur de 100 um.

Dans un mode de réalisation préféré, la distance entre deux motifs est de 1 cm.

Les motifs peuvent être en forme de « pyramide » de préférence ayant une base avec une circonférence d'au plus 700 um.

Brève description des dessins Les dessins annexés illustrent l'invention : [Fig. 1] La figure 1 représente un exemple de dispositif générateur d’aérosol de nanoparticules selon l’invention. [Fig. 2] La figure 2 représente un exemple de dispositif pour fabriquer des motifs micro- et nanostructurés selon l'invention. [Fig. 3] La figure 3 représente un exemple de motifs micro- et nanostructurés obtenus selon le procédé de l'invention.

, D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la LU101451 lumière de la description d'exemples non limitatifs du procédé selon l'invention faits en référence aux figures.

Exemples La figure 1 représente un exemple de dispositif générateur d’aérosol de nanoparticules 1A selon l’invention.

Le dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules 1A comprend : * une chambre de réaction 2 comprenant une première entrée 3 configurée pour l'admission d’une composition liquide 4 comprenant au moins un premier précurseur des nanoparticules, une deuxième entrée 5 configurée pour l'admission d’une composition gazeuse 6 comprenant au moins un gaz vecteur et au moins un gaz réactif, et une sortie 7 configurée pour extraire les nanoparticules 8 de la chambre de réaction 2, * un injecteur de liquide 9 connecté à ladite première entrée 3, configuré pour injecter ou pulvériser ladite composition liquide 4 dans la chambre de réaction 2, * un injecteur de nanoparticules 10 connecté à ladite sortie 7 de la chambre de réaction 2, configuré pour injecter ou pulvériser les nanoparticules 8, et * des moyens de commande 11 pour contrôler l'injection ou la pulvérisation de ladite composition liquide 4 et/ou desdites nanoparticules 8. Le dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules 1A comprend en outre un réservoir 12 (en tant que réservoir T*) configuré pour contenir la composition liquide 4 et connecté par une conduite ou une ligne d’alimentation 13 à la première entrée 3 de la chambre de réaction 2. Le réservoir 12 est connecté à un réservoir 14 (en tant que réservoir T?) contenant de I'argon (en tant que gaz pressurisé), afin de permettre l'introduction de l’argon par la partie supérieure du réservoir 12. Le dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules 1A comprend en outre un réservoir 15 (en tant que réservoir T°) configuré pour contenir la composition gazeuse, ledit réservoir 15 étant connecté par une conduite ou une ligne d'alimentation 16 à la deuxième entrée 5 de la chambre de réaction 2. Le réservoir 15 est connecté à un réservoir 17 (en tant que réservoir T*) configuré pour contenir de l’argon (en tant que gaz vecteur).

, Le dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules 1A comprend également un LU101451 dispositif de chauffage 18 connecté au réservoir 15 pour chauffer le réactif liquide (eau) dans le réservoir 15 et déclencher la conversion dudit réactif liquide en gaz réactif (vapeur d’eau). La figure 2 représente un exemple de dispositif 1 pour fabriquer des motifs micro- et nanostructurés selon l'invention.

Dans le dispositif 1, le dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules 1A, et plus particulièrement la sortie de l'injecteur de nanoparticules 10 dudit dispositif 1A, est connectée à une chambre d'injection 1B qui est elle-même connectée à une chambre de dépôt 1C.

Dans la chambre d'injection 1B, un masque 19 est disposé de sorte que laérosol de nanoparticules généré au moyen de l’injecteur de nanoparticules 10 puisse passer à travers ledit masque 19. Enfin, à une certaine distance du masque 19, un substrat 20 placé dans la chambre de dépôt 1C permet de déposer les nanoparticules selon des motifs micro- et nanostructurés.

Le dispositif utilisé dans les exemples détaillés ci-après est un dispositif d'injection liquide direct commercialisé par la société Kemstream sous la référence « Atokit KF50 Direct Injection Atomizer ». Exemple 1 Dans une boîte à gants, un précurseur de zinc [Zn(CeH41)2] (186 mg, 0,8 mmole) et de la dodécylamine (DDA, 15 mg, 0,08 mmole) est dissous dans 15 ml de pentane dans un tube Fisher-Porter 12 d’un dispositif générateur d’aérosol 1A, afin de former la composition liquide 4. La composition liquide 4 est injectée dans la chambre de réaction 2 par une première entrée 3 au moyen d’un injecteur de liquide 9 et avec l'aide d'un réservoir pressurisé 14 d’argon mis à une pression de 1,5 bar au-dessus de la pression atmosphérique (i.e.

P* = 2,5 bar). Une attention particulière est portée pour éviter le contact des réactifs avec l’air ambiant en purgeant toutes les lignes connectées avec de l’argon.

L’injection liquide est effectuée avec une fréquence d’injection d’1 Hz et une durée d'ouverture de 5 | 30 ms contrôlée par une unité de contrôle d’injection 11. En parallèle, de la vapeur d’eau (gaz réactif) est introduite dans la chambre de réaction 2 par une deuxième entrée 5 en faisant buller de I'argon (gaz vecteur porté à 1 bar au-dessus de la

, pression atmosphérique, i.e.

P° = 2 bar) dans un tube Fisher-Porter Tube 15 LU101451 contenant 5 ml d’eau (réactif liquide). La température de l’eau dans le tube Fisher- Porter Tube 15 est contrôlée par un dispositif de chauffage 18 qui permet de former plus ou moins de vapeur d'eau.

La température du dispositif de chauffage 18 est fixée a 40°C Des nanoparticules d'oxyde de zinc sont alors formées dans la chambre de réaction 2 par hydrolyse du complexe organométallique de zinc lors de sa mise en contact et réaction avec la vapeur d’eau.

Le temps de contact entre la vapeur d'eau et le précurseur de zinc est contrôlé au moyen de linjecteur de nanoparticules 9. L'injection de nanoparticules 10 est effectuée avec une fréquence d'injection d’1 Hz et une durée d'ouverture de 5 ms contrôlée par l'unité de contrôle d'injection 11. Un aérosol de nanoparticules de ZnO a été obtenu à la sortie de l'injecteur de nanoparticules 10 et dirigé au moyen d’un élément conique vers un masque 19 dans une chambre d'injection 1B.

La pression dans la chambre de réaction 2 est égale à 0,5 bar au-dessus de la pression atmosphérique, soit 1,5 bar environ.

La pression P; à l'entrée de la chambre d'injection 1B est égale à 0,5 bar au-dessus de la pression atmosphérique, soit 1,5 bar environ.

Le masque 19 utilisé est un masque métallique comprenant 600 trous de diamètre 600 um chacun.

Il est sous la forme d'un disque de diamètre 300 mm avec une épaisseur de 1 mm.

Après le passage de l'aérosol à travers le masque 19, les nanoparticules sont déposées dans la chambre de dépôt 1C sur un substrat 20 en inox de dimensions 1 cm x 1 cm.

La distance entre le masque 19 et le substrat 20 est de 1 cm.

La pression Pa à la sortie de la chambre de dépôt 1C est égale à 1 mbar.

Suite au dépôt des nanoparticules, on a obtenu des motifs en forme de « pyramide » tels que représentés sur la figure 3. La figure 3 montre une image par microscopie électronique d’un des motifs « pyramide » obtenu dont 'embase fait environ 50 um et la hauteur 100 um montrant ainsi une microstructuration (figure 3a). Par ailleurs, à un grossissement supérieur, | (figure 3b) on distingue des motifs géométriques plus anarchiques de l’ordre de 500 nm montrant une nanostructuration.

La combinaison de ces deux types de micro- et

; nanostructuration des motifs confèrent la rugosité de la surface et donc ses LU101451 propriétés hydrophobes.

Le caractère hydrophobe du dépôt effectué (mouillabilité) a été observé par imagerie rapide couplée au dépôt d'une goutte d’eau où l’on observe que la goutte s’évacue de la surface (équivalent à l’effet lotus observé sur des feuilles végétales).

Claims (1)

1. | 27 Revendications LU101451 [Revendication 1] Procédé de fabrication de motifs micro- et nanostructurés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'un aérosol de nanoparticules métalliques ou d’oxyde(s) métallique(s) (8), b) la pulvérisation de l’aérosol de nanoparticules (8) à travers au moins un masque (19), et c) le dépôt des nanoparticules (8) sur une surface d’un substrat (20), et en ce que l'étape a) est effectuée en mettant en œuvre un dispositif générateur dudit aérosol (1A) comprenant :

   - une chambre de réaction (2) comprenant au moins une première entrée (3) configurée pour l'admission d’une composition liquide (4) comprenant au moins un premier précurseur des nanoparticules, au moins une deuxième entrée (5) configurée pour l’admission d’une composition gazeuse (6)

   comprenant au moins un gaz vecteur et au moins un gaz réactif, et au moins une sortie (7) configurée pour extraire les nanoparticules (8) de la chambre de réaction,

   - Un injecteur de liquide (9) connecté à ladite première entrée (3), configuré pour injecter ou pulvériser ladite composition liquide (4) dans la chambre de réaction (2), et - un injecteur de nanoparticules (10) connecté à ladite sortie (7) de la chambre de réaction (2), configuré pour injecter ou pulvériser les nanoparticules (8), et - des moyens de commande (11) pour contrôler l'injection ou la pulvérisation de ladite composition liquide (4) et/ou desdites nanoparticules (8), l'étape a) comprenant les sous-étapes suivantes : a1) l'introduction de la composition liquide (4) dans la chambre de réaction (2) par ladite première entrée (3), au moyen dudit injecteur de liquide (9), a2) l'introduction de la composition gazeuse (6) dans la chambre de réaction

   (2) par ladite deuxième entrée (5), a3) la réaction du précurseur des nanoparticules avec le gaz réactif dans la chambre de réaction (2) pour former les nanoparticules (8), et

   TN 28 a4) la formation d’un aérosol des nanoparticles (8) au moyen dudit injecteur LU101451 de nanoparticules (10). [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif générateur de I'aérosol (TA) est connecté à une chambre d'injection (1B), de sorte à mettre en œuvre l'étape b) dans ladite chambre d'injection (1B), et la chambre d'injection (1B), à l’entrée, a une pression P; allant de 10° à 1 bar.

   [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chambre d'injection (1B) est connectée à une chambre de dépôt (1C), afin de permettre la mise en œuvre de l'étape c) suivante, et la chambre de dépôt (1C) a une pression Py telle que P; = Pa.

   [Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules (8) sont des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) d’au moins un oxyde de métal choisi parmi un oxyde de : Zn, Sn, Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Si, Bi, et lanthanide.

   [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition liquide (4) comprend en outre un agent stabilisant choisi parmi les amines, les acides, les thiols, les dérivés phosphorés et les éthers basiques.

   [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant la sous-étape a1), l’injecteur de liquide (9) a une durée d'ouverture allant de 1 ms à 20 ms.

   [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant la sous-étape a1), l'injecteur de liquide (9) a une fréquence d'injection allant de 1 Hz à 50 Hz.

   [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant la sous-étape a4), l’injecteur de nanoparticules (10) a une durée d’ouverture allant de 1 ms à 20 ms.

   [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant la sous-étape a4), l’injecteur de nanoparticules (10) a une fréquence d'injection allant de 0,1 Hz à 50 Hz.

   [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier précurseur des nanoparticules

   . 29 L est un composé organométallique, le gaz réactif est de la vapeur d’eau et la LU101451 sous-étape a3) est une réaction chimique impliquant la réaction dudit composé organométallique avec de l’eau pour conduire a des nanoparticules d’au moins un oxyde métallique (8).

   [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé organométallique est un complexe de coordination comprenant au moins un métal choisi parmi Zn, Sn, Cd, B, Al, Ga, In, Th, Ge, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Si, Bi, et lanthanide, et au moins un groupe organique choisi parmi les groupes amide, alkyle, aryle, alcéne, alcyne et silyle, ledit groupe organique étant lié audit métal par un atome de carbone ou un hétéroatome de ce groupe organique, ledit hétéroatome étant différent de l'oxygène.

   [Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le masque (19) a plusieurs ouvertures de taille millimétrique ou micrométrique.

   [Revendication 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les motifs micro- et nanostructurés ont une hauteur par rapport à la surface du substrat (20) sur laquelle ils sont déposés d'au moins 10 nm.

   [Revendication 14] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le masque (19) est placé à une distance de la surface du substrat (20) d’au plus 10 cm.

   [Revendication 15] Dispositif (1) pour fabriquer des motifs micro- et nanostructurés mettant en œuvre un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : | - un dispositif générateur d’un aérosol de nanoparticules (1A) comprenant : * une chambre de réaction (2) comprenant au moins une première entrée (3) | configurée pour 'admission d’une composition liquide (4), au moins une deuxième entrée (5) configurée pour 'admission d’une composition gazeuse (6), et au moins une sortie (7) configurée pour extraire des nanoparticules (8) de la chambre de réaction (2), * un injecteur de liquide (9) connecté à ladite première entrée (3), configuré pour injecter ou pulvériser ladite composition liquide (4) dans la chambre de réaction (2),

   , 30 , * un injecteur de nanoparticules (10) connecte a ladite sortie (7) de la LU101451 chambre de reaction (2), configure pour injecter ou pulveriser les nanoparticules (8), * des moyens de commande (11) pour contröler l'injection ou la pulvérisation de ladite composition liquide (4) et/ou desdites nanoparticules (8), * un réservoir T' (12) configuré pour contenir la composition liquide (4), et * un réservoir T° (15) configuré pour contenir la composition gazeuse (6), - une chambre d'injection (1B) comprenant au moins un masque (19), et - une chambre de dépôt (1C) comprenant un substrat (20) destiné à recevoir les nanoparticules (8) formant des motifs micro- et nanostructurés. [Revendication 16] Utilisation d’un dispositif tel que défini à la revendication 15, pour fabriquer des revêtements autonettoyants, des revêtements anti- givre, des revêtements anticorrosion, des lunettes antibuée, des pare-brises anti-pluie, des vêtements respirants et anti-tâches, des peintures anti- humidité, des revêtements antibactérien, antisalissure ou anti- bioencrassement, des filtres optiques, des revêtements auto-cicatrisants ou résistants au vieillissement.

   [Revendication 17] Motifs micro- et nanostructurés, caractérisés en ce qu’ils sont obtenus selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 14.