LT4040B

LT4040B - Arylpyrole insecticidal, acaricidal and nematicidal agents and method for the preparation thereof

Info

Publication number: LT4040B
Application number: LTIP1653A
Authority: LT
Inventors: Dale Gordon Brown; Jack Kenneth Siddens; Robert Eugene Diehl; Jr Donald Perry Wright
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1996-09-25
Also published as: LTIP1653A

Description

Šis išradimas yra nukreiptas i kai kuriuos tam tikrus naujus arilpirolinius junginius, esančius efektyviausiomis insekticidinėmis, akaricidinėmis ir nematocidinėmis priemonėmis, tinkamomis kovojant su parazitiniais vabzdžiais, erkėmis ir nematodomis ir, be to, šis išradimas numato agronominių žemės ūkio kultūrų apsaugą nuo kenksmingo paminėtų vabzdžių poveikio, juos auginant ir surenkant derlių. Sis išradimas taip pat apima arilpirolinių junginių gamybos būdus.

Nauji ariipirolo pagal šą išradimą junginiai turi struktūrinę formulę, paaiškinamą formule I:

.. . L ^W ~ ^M ^X R (D, ^ZN

Y

A kurioje X = F, Cl, Br, I arba CF,; Y = F, Cl, Br, I, CF, arba CN; W = CN arba NO. ir A = H, C -C₄-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C--C₄-alkoksigrupė arba viena Cj-CĄ-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C--C,-alkilas arba C,-C,-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benziloksigrupė, turinti vieną halogenini pakaitą; Ci-C₄-karbalkoksimetilas: C,-C₄-alkenilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; ciaC₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas hanogrupe; logeno atomas; di-(C_q-C_£-ai kil) aminokarboni las arba

C,.-C,-cikloalkilaminokarbonilas;

L = H, F, Cl arba Br; ir

M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C-C. alkilas, C-.-C,-alkoksigrupe, C -C,-aikiltiogrupė, C-C.

alkilsulfinilas, C^C,-alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF,, i^CF^Z, R₂CO arba KR,R,, ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungei, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:

-OCH-.O-, -OCF₂- arba

Z = S(O), arba O; Rj=H, F, CHF_Z, CHFCl arba CF.; R_<;=C,-C,alkilas, C· -C,-alkoksilas arba NR.Rg R.=b arba C_:-C,alkilas; Ri=H, C_t-C₃-alkilas, arba R._:CO; R:=F arba C_;-C₃alkilas ir n sveikas skaičius lygus 0,1 arba 2.

Terminas C₄-C₆-cikloalkilaminokarbonilas yra nuo C_£ iki C_H-cikloalkilaminogrupė, prijungta tiesiai prie karbonilogrupės per azoto atomą.

Geriausia grupė, įeinanti į naujų arilpirolų sudėtį pagal šį išradimą paaiškinama II formule:

(II) r kurioje A, L, M, R, W, X ir Y yra tie patys kaip aprašyta anksčiau.

Kita vertinga naujų arilpirolų pagal šį išradimą grupė pateikta formule III:

M (III), kurioje A, L, M, R, W, X ir Y turi anksčiau aprašytas re i kšmes.

Kita vertingų arilpirolų, atitinkančių išradimą grupė, parodyta IV formule:

(IV) , kurioje A, L, M, R, W, X ir Y tokie, kaip aprašyta anksčiau.

Dar viena vertingų arilpirolų pagal šį išradimą grupė pateikta V formule:

(V) , kurioje A, L, M, R, X ir Y turi nurodytas anksčiau reikšmes, ir kiti pagal šį išradimą arilpirolai parodyti formulėmis VI ir VII:

i( 1 'N W

-M

R (VI), i¹ JL

R /Z ¥^X (VII),

Y i A kurioje A, L, M, R, W, X ir Y turi anksčiau nurodytas reikšmes.

Vertingiausi formulės I pagal išradimą arilpirolai, yra 5 ookie: kur A=vandeni1is arba C--C₄-alkoksimetilas; W=CN arba NO,; L=vandenilis arba F; X ir Y, kiekvienas=Cl,

Br arba CF.; M=H, F, Cl arba Br; ir R=F, Cl, Br, CF. arba OCF, 10 Formulės II vertingiausi junginiai, ypatingai efektyvūs kaip insekticidinės akaricidinės ir/arba nematocidinės priemonės yra tokie, kuriuose A=vandeniiis arba C -C,_;alkoksilmetilas; L=vandenilis; M=vandenilis, F, Cl arba Br, R=F, Cl, Br, CF₂ arba OCF,; W=CN ir X ir Y kiekvienas nepriklausomai yra Cl, Br arba CF_;.

Kiti II formulės junginiai turintys padidintą efektyvumą kaip insekticidinės, akaricioinės ir/arba nematocidinės priemonės yra tokie: A=vandenilis arba C--C,_t20 alkoksilmetilas; L=vandenilis; M=vandeni1 is, F, Cl arba Br, R=F, Cl, Br, CF₃ arba OCF,; W=NO₂, o X ir Y kiekvienas nepriklausomai yra Cl, Br arba CF ..

Pavyzdiniai iš daugelio insekticidinių, akaricidinių ir nematocidinių pagal šį išradimą arilpirolai:

4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4, 5-dichlor-2-[ p- (trif luormetoksi ) fenil] pirol-3-karbo30 nitrilas;

4- brom-5-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

5- brom-4-chlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonit35 rilas;

4,5-dichlor-2-(o-chlorfenil)pi roi-3-karbonitrilas;

2-(p-bromfenil)-4,5-dichlorpirol-3-karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-(a, a, a-trif luor-p-toluil) pirol-3-karbonit r i 1 a s ;

c

4.5- dibrom-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitr i 1 a s ;

4.5- dibrom-2-(o-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4, 5-dibrom-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4, 5-dichlor-2-(2,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4,5-dibrom-2-(2,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

2.3- dibrom-4-nitro-5-fenilpirolas;

2-(p-bromfenil)-4,5-dichlor-3-nitropirolas;

2.3- dichlor-4-nitro-5-(a, a, a-trifluor-p-toluil)-pirolas ;

4.5- dichlor-2-(m-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-fenilpirol-3-karbonitrilas;

2,3-dichlor-5-(p-chlorfenil)-4-nitropirolas;

2-brom-3-chlor-5-(p-chlorfenil)-4-nitropirolas;

2.3- dibrom-5-(p-chlorfenil)-4-nitrofenolas;

2,3-dichlor-4-nitro-5-fenilpirolas;

3-brom-2-chlor-4-nitro-5-(α, α, α-trifluor-p-toluil)-pirolas;

5-chlor-2-(3,4-dichlorfeni1)-1-(metoksimetil)-4-(tri5 fluormeti 1)pirol-3-karbonitrilas;

rolas;

2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetii)pirol-3-karbcnitri1 a s ,

3- brom-5-(m-fluorfenil}-4-nitro-2-(trifluormetil)piro 1 a s;

Ί C,

J- -J

4- brom-2-(p-chlorfeni1)-1-(etoksimetii)-5-(trifluormetii)pirol-3-karbonitrilas;

4- chlor-2-(3,5-dichlor-4-metilfenil)-3-nitro-5-(tri20 fluormetil)pirolas;

2- (2-brom-4-chlorfenil)-1-(2-propenil)-4,5-bis-(trifluormetil)pirol-3-karboni trilas;

2-(2,5-difluorfenil)-3-nitro-4,5-bis-(tri fluormetil)pirolas ;

5- [ p- (trifluormetoksi) fenil] pirol-2, 4-dikarbonitrilas;

5-(5-dimetilaminofenil)-4-nitropirol-2-karbonitrilas;

3- brom-5-(p-chlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

4- brom-2-(p-chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas;

5

5- (p-metiltiofenil)-3-(trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas ;

1- alil-4-nitro-5-(a, a, a-trifluor-p-toluil)-3-(trifluormetil )pirol-3-karbonitrilas;

4- chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

2- [ (m-metansulfonilfenil) -4-trifluormetil] piroI-3-karbonitrilas;

2-(3-chlor-4-metilfenil)-l-metil-3-nitro-4-(trifluormeti 1)pirolas;

2-fenilpirolas-3,4-dikarbonitrilas;

5- (p-etansulfinil-fenil)-4-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

2-brom-5-fenilpirol-3, 4-dikarbonitrilas;

2-chlor-5-(3,5-dichlorfenil)-4-nitropirol-3-karbonitrilas;

1- benzil-4-nitro-5-(p-chlorfenil)-2-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

2- chlor-5-(m-bromfenil)pirol-3-karbonitrilas;

2-brom-l-(p-chlorfenoksi)-metil-5-(p-chlorfenil)-3-nitropirolas;

2, 4-dibrom-5-fenilpirol-3-karbonitrilas;

5-(p-bromfenil)-2,4-dichlor-3-nitropirolas;

2-brom-5-(3-brom-4-metilfenil)-1-(p-propiloksi)meti1-4(tri fluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

2- brom-5-(p-chlorfenil)-3-nitro-4-(trifluormetil)piro1 a s ;

5-[ m-(dif luormetoksi) fenil] -2-(trifluormetil)pirol-3karbonitrilas;

5-(2,3-dichlorfenil)-l-metoksimetil-3-nitro-2-(trifluormetil) pirolas;

4- chlor-5-(β-naftil)-2-(trifluormetil)pirol-3-karbonitr i 1 a s ;

3- brom-2-(3,4-dichlorfenil)-4-nitro-5-(trifluormetil) pirolas;

5- (2-brom-5-etilfenil)-2,4-bis-(trifluormetil)pirol-3karbonitrilas;

l-etil-2-(p-fluormetil)-4-nitro-3,5-bis-(trifluormetil) pirolas;

l-[ (2, 6-dichlorfenoksi) metil] -5 (m-chlorfenil) pirol-2, 3dikarbonitrilas;

3- nitro-5-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-2-karbonitrilas;

4- chlor-5-(4-chlor-2-metilfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

4-brom-5-(3,4-dibromfenil)-2-nitropirol-3-karbonitrilas ;

1—[ (1-metoksi) etil] -5-(p-chlorfenil)-4-(trif luormetil·) pirol-2,3-dikarbonitrilas;

5- (p-i zopropil fen ii) -2-nitro-4- (tri fluorine t i l)pirol-3karbonitrilas;

4-chlor-5-(3,4-difluormetilendioksifenil)piro1-3-karbonitrilas;

3- brom-2-(3-chlor-4-cianofenil)-4-nitropirolas;

—[ (3,4-dichlorbenziloksi)metil] -2-(m-bromfenil) pirol4- karbonitrilas;

2-(3,5-dichlor-4-metilfenil)-4-nitro-3-trifluormetilpirolas;

2-fenilpirol-3,4-dikarbonitrilas;

2-(2-brom-4-chlorfenil)-4-nitropirol-3-karbonitrilas;

2-brom-5-fenilpirol-3,4-dikarbonitrilas;

5- chlor-2-(3,4-dibromfenil)-l-metil-4-nitropirol-3-karbonitrilas;

2-(p-chlorfenil-5-(trifluormetil)pirol-3, 4-dikarbonitrilas;

2- (o-bromfenil)-4-nitro-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

3- brom-5-(3-chlor-4-metoksi)pirol-2-karbonitrilas;

3-brom-5-(m-bromfenil)-2-nitropirolas;

3,4-dibrom-5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilas;

2-(3-chlor-4-cianofenil)-5-nitro-3,4-dichlorpirolas;

3-chlor-l-(p-metoksibenzil)-5-(3,4-difluorfenil)-4(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

3- brom-5-(3,5-dibrom-p-toluil)-2-nitro-4-(trifluor5 metil)pirolas;

1- (2, 3, 3-trichloralil)-5-(p-chlorfenil)-3-(trifluormetil) pirol-2-karbonitrilas;

1C 2-(p-1-j odfenil)-5-nitro-4-(trifluormetil)pirolas;

4- chlor-4-(m-izopropilfenil)-3-(trifluormetil)pirol-2karbonitrilas;

3-brom-l-metil-2-(3-fluor-4-metilfenil)-2-nitro-3-(trifluormetil)pirolas;

5- (p-bromfenil)-l-izopropil-3,4-bis-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

C

2- (3, 4-dichlor-4-metiltio)-5-nitro-3,4-bis-(trifluormetil)pirolas;

5-(m-difluormetoksifenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

5-(3-brom-4-cianofenil)-2-nitropirol-3-karbonitrilas;

4-chlor-l-metoksifenil-5-(p-bromfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas ;

4-brom-5-(2,6-dichlor-4-metiltio)-2-nitropirol-3-karbonitrilas;

1-[ (p-bromfenoksi)-metil] -5-(m-trifluormetil)-4-(tri35 fluormetil)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

- (α-nafti1-2-nitro-4-(trifluormetil)pirol-3-ka rboni t r i 1 a s ;

4- brom-5-(3-brom-4-trifluormet i 1fenil)pi roi-2-karboni t5 rilas;

3-chlor-2-(2,3-dichlorfenil)-5-nitropirolas;

5- (m-cianofenil)-3 - (trifluormetil)pirol-2-karbonitri10 las;

2-(3-brom-4-izopropoksi)-5-nitro-3-(trifluormetil)pirolas;

1-5 5- (p-chlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

2- (3, 4-dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas;

3- brom-5-(3,4-dichlorfenil)piroi-2,4-diksrbonitrilas;

C

4- brom-2-(2,4-dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas ;

5- (3, 4-dibromfenil)-3- (trifluormetil)pire1-2,4-dikarbo25 nitrilas;

2- (m-chlorfenil)-5-nitro-4- (trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

2-brom-4-(2,5-dibromfenil)-5-nitropirolas;

5-brom-3-(3,5-dichlor-4-difluormetoksifenil)pirol-2karboni trilas;

2, 3-dibrom-4- (p-chlorfeni1)pirol-5-karbonr trilas;

2, 3-dichlor-4-(3,5-difluorfenil)-5-nitropirolas;

5-brom-3-(p-chlorfenil)-l-oksietil-4-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

2- chlor-5-nitro-3-(trifluormetil)-4-(m-trifluormetilfenil)pirolas;

3- (3-brom-4-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

3-(3-chlor-4-fluorfenil)-2-nitro-5-(trifluormetil)pirolas;

4-brom-3-(p-chlorfenil)-l-metiltiometil-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

3- (4-brom-3-cianfenil)-4-chlor-2-nitro-5-(trifluormetil)pirolas;

4- (p-chlorfenil)-2,3-bis-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

3-(2,3-dichlorfenil)-2-nitro-4,5-bis-(trifluormetil)pirolas;

3- (3,4-dichlorfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

4- (2-brom-4-metilfenil)-5-nitropirol-2-karbonitrilas;

3-brom-4-(3,5-dichlor-4-metiltiofenil·)piro1-2,5-dikarbonitrilas;

4-(m-bromfenil)-5-nitro-3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

3-(p-acetaminofenil)-4-(trifluormetil)pirol-2,5-dikarbonitrilas;

4-(m-bromfenil)-5-nitro-3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

4-chlor-3-(3,4-dichlorfeni1)-1-(1-proponil)pirol-2-karbonitrilas;

3-brom-4-(p-dimetilaminofenil)-5-nitropirolas;

1- (3,4-dichlorbenzil)-3-(p-chlorfenil)-4-(trifluormetil )pirol-2-karbonitrilas;

2- nitro-3-(p-tetrafluoretoksifenil)-4-trifluormetil-pirolas;

3- (3-brom-4-izo-propilfenil)piro1-2,4-dikarbonitrilas;

4- (p-etilsulfonilfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas;

5- brom-l-(2-metoksietil)-4-(2, 4, 6-trichlorfenil)pirol2,4-dikarbonitrilas;

2- chlor-4-(2,3-dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas;

3- (p-fluorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas ;

4- (p-jodfenil)-5-nitro-2-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ;

5- chlor-4-[ p-metilacetamido)fenil] pirol-2-karbonitrilas;

5-brom-4-(o-bromfeni1)-l-propargilpirol-2-karbonitrilas;

2-brom-3-(o-bromfenil)-5-nitropirolas;

4-(p-chlorfenil)-3,5-dichlor-l-(2, 3, 3-trichloralil)pirol-2-karbonitrilas;

3-brom-5-chlor-4-(p-chlorfenil)-2-nitropirolas;

5-brom-4 -[ p- (2,2-dichlor-l, 1-di fluore t oksi) fenil] -3(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

2- chlor-3-(2-brom-4-etiltiofenil)-5-nitro-4-(trifluormetil ) pirolas;

3- (3-brom-4-acetilfenil)-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

1- ciano-3-(3,4-dibromfenil)-5-nitro-2-(trifluormetil) pirolas;

3-brom-2-metoksimetil-4-(m-trifluormetil)-5-(trifluormetil) pirol-2-karbonitrilas;

3- (p-chlorfenil)-4-j od-5-nitro-2-(trifluormetil)pirolas;

4- (p-bromfenil)-l-[ (1-etoksi) etil] -3, 5-di-(trifluormetil )piroi-2-karbonitrilas ;

3-(2-brom-4-metoksifenil)-5-nitro-2,4-di(trifluormetil) pirolas;

3-(p-chlordifluormetoksifenil)pirol-2,5-dikarbonitrilas;

2- (p-izobutirilaminofenil)-5-nitropirol-2-karbonitrilas;

3-brom-4-(3,4-dimetoksifenil)pirol-2,5-dikarbonitrilas;

4- chlor-3-(p-chlorfenil)-1-izopropiloksikarbonimetil)5- nitropirol-2-karbonitrilas;

3- (o-bromfenil)-4- (trifluormetil) pirol-2,5-dikarbonitrilas;

1-(2-chloretil)-3-(3,4-dichlorfenil)-4-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilas;

4- (4-brom-3-trifluormetoksifenil)-3-chlorpirol-2-karbonitrilas;

3- brom-4-(2, 4-dichlorfenil)-l-izopropil-2-nitropirolas;

4- (3-metoksi-4-cianofenil)-3-(trifluormetil)pirol-2karbonitrilas;

1-(3,4-dichlorbenzil)-4-(2-metil-4-j odfenil)-2-nitro-3trifluormetilpirolas;

l-metil-4-[ 3,5-di(trifluormetil)fenil] pirol-2,3-dikarbonitrilas;

4-(3,4-dichlorfenil)-2-nitropirol-3-karbonitrilas;

4-(m-bromfenil)-l-karbometoksimetil-5-chlorpirol-2,3dikarbonitrilas;

5-brom-4-(2,6-dichlor-4-metansulfinilfenil)-2-nitropirolkarbonitrilas;

4-(p-chlorfenil)-1- (2,2,2,-trifluoretil)-5-(trifluormetil) pirol-2,3-dikarbonitrilas;

4-(3,5-dichlorfenil)-2-nitro-5-(trifluormetil)pirol-3karbonitrilas;

2-chlor-4-(3-chlor-4-N-metilacetamidofenil)pirol-3karbonitrilas;

2-brom-4-(3-brom-4-n-propilfenil) -3-nitropirolas;

2,5-dichlor-4-(3,5-dichlor-4-metiltiofenil)pirol-3-karbonitrilas;

2,5-dibrom-l-(2,4-dibromfenoksimetil)-3-(p-chlorfenil)4-nitropirolas;

4-(3-brom-4-cianofenil)-2-chlor-5-(trifluormetil)pirol3- karbonitrilas;

2-brom-l-metil-3-nitro-4-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirolas;

4- (p-chlorfenil)-1-(n-butiloksimetil)-5-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilas;

4- (3, 4-metilendioksifenil)-3-nitro-2-(trifluormetil)pirolas;

5- chlor-4-(3-chlor-4-trifluormetoksifenil)-2-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilas;

2- brom-3-(3,4-dichlorfenil)-l-etiltiometil-4-nitro-5(trifluormetil)pirolas;

4-[ p-(tetraf luoretoksi) fenil] -2,5-di-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilas;

3- (3-brom-4-acetoksifenil)-1-(3,4-dichlorfenoksifenil)4- nitro-2,5-di-(trifluormetil)pirolas;

4- (p-bromfenil) -l-[ (2-metoksi) etil] pirol-2,3-dikarbonitrilas;

4- (m-izopropionamidofenil)-3-nitropirol-2-karbonitrilas;

5- brom-4-(2-chlor-4-metiltio)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

5-chlor-4-(p-chlorfenil)-2-oksietil-3-nitropirol-2-karbonitrilas;

4-(3, 5-dibrom-4-cianofenil)-5-(trifluormetii)pirol-2,3dikarbonitrilas;

4- (4-chlor-2-metilfenil)-l-izopropiltiometil-3-nitro-5(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

5- brom-4-(3,4-dibromfenil)-1-(difluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

2- chlor-3-(m-difluormetoksifenil)-4-nitropirolas;

1- (2,4-dibromfenoksimetil)-4-(m-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

3- (3-brom-4-etoksi)-4-nitro-2-(trifluormetil)pirolas;

3-(2, 4, 6-trichlormetil)pirol-2, 4-dikarbonitrilas;

3-(4-brom-3-chlorfenil)-1-(difluormetil)-4-nitropirol2- karbonitrilas;

5-brom-3-(p-chlorfenil)-1-(izobutiloksimetil)pirol-3karbonitrilas;

3-(4-brom-3-metilfenil)-5-chlor-4-nitropirol-2-karbonitrilas;

3-(2-naftil)-5-(trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

3-(3-ciano-4-metilfenil)-l-metil-4-nitro-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

2,3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolas;

2-(3,5-dibrom-4-metoksifenil)-4,5-dichlorpirol-3-karbonitrilas;

2,3-dichlor-4-nitro-5-(2,4,6-trifluorfenil)-4-nitropirolas ;

4.5- dibrom-2-(2,3,6-trifluorfenil)-3-karboni_rilas;

4.5- dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-(etoksimetil)-pirol3-karbonitrilas;

4,5-dibrom-l-metil-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-etilpirol-3-karbonitrilas;

2.3- dichlor-4-nitro-5-(p-trifluormetoksi)fenil-pirolas;

4.5- dichlor-2[ m-(trifluormetoksi)fenil] -pirol-3-karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-l-metilpirol-3-karbonitrilas;

2.3- dichlor-3-(p-chlorfenil)-l-metil-4-nitropirolas;

4- brom-5-chlor-2-(p-chlorfenil)-1-metil-4-nitropirolas ;

5- chlor-2-(3,4-dichlorfenil)-4-fluorpirol-3-karbonitrilas;

2- brom-5~ (p-chlorfenil)-1-(etoksimetil)-4-fluorpirol-3karbonitrilas;

3- brom-5-(p-chlorfenil)-2-fluor-4-nitropirolas;

a-[ 2_f 2-di-(C₁-C₄ alkoksi) etilamino] -β-cianostirolas a-[ 2,2-di-(C^-C,, alkoksi) etilamino] -β-nitrostirolas;

Junginiai pagal šį išradimą parodyti struktūrine formule :

M

NH-CH₂ - (C,-C₄-alkoksi)₂ kurioje W=CN arba NO₂; L=H, F, Cl arba Br; M ir R kiekvienas nepriklausomai = H, C₁-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, C₁-C₃-alkiltiogrupė, C₁-C₃-alkilsulfinilas, C₁-C₃-alkilsulfonilas, ciano, F, Cl, Br, I nitro, CF₃, R, CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir jeigu M ir R esantys gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais, prie kurio jie yra prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame M ir R pateikiama tokia struktūra:

-OCH₂O-, OCF₂- arba

Z=S(O)_n, arba O; R₃=H, CHF₂, CHFC1, arba CF₃; R₂=C₁-C₃alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, arba NR₃R₄; R₃=H, arba alkilas; R₄=H, C₁-C₃-alkilas, arba R_SCO; R₅=H arba alkilas; n sveikas skaičius =0,1 arba 2.

Vertingiausia β-(pakeistų) stirolo junginių pagal šį išradimą grupė turi aukščiau paaiškintą struktūrą, kur W=CN; L=H, Cl arba Br; M=H, F, Cl, Br arba OCH₃; R=H, F, Cl, Br, CF₃, NO₂, OCF₃ arba OCH₃; ir jeigu M ir R būdami gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais, prie kurio jie yra prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame M ir R pateikiami struktūra:

Kita vertinga - (pakeistų) stirolo junginių pagal šį išradimą grupė turi aukščiau pateiktą struktūrą, kur W=NO₂; L=H, Cl arba Br; M=H, F, Cl, Br arba OCH₃;

R=H, F, Cl, Br, CF₃, NO₂, OCF₃ arba OCH₃; arba tuo atveju, kai M ir R būdami gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais, prie kurio jie prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame M ir R pateikiami tokia struktūra:

Jeigu junginiai pagal šį išradimą anksčiau paminėti kaip β-cianostirolai ir β-nitrostirolai, tai jie taip pat gali būti vadinami dialkilacetaliais.

Kai kurie vertingesni pagal šį išradimą dialkilacetalio junginiai: (E) ir (Z) (1) p-chlor- β-[ (formilmetii)amino] cinamono nitrilo dietilacetalis;

(Z)—β—[ formilmetil)amino) ] -3,4-dimetoksicinamono nitrilo dietilacetalis;

(3) (Z)-metil-(2-ciano-l-[ (formilmetil)amino] -vinilbenzoatdietilacetalis;

(4) (Ζ)-β-[ (formilmetil) -amino] -1-naftalinakrilonitrilo dietiiacetalis;

(5) (Ζ-β-[ (f ormilmetil) amino] -p-metilcinamono nitrilo dietiiacetalis;

(6) N-(formilmetil)-p-metil-α-(nitrometilen) benzilaminodietilacetalis;

(7) N-(formilmetil)-3,4-dimetoksi-a-(nitrometilen)benzilamino dietiiacetalis;

(8) N-(formilmetil)-a-(nitrometilen)-2-naftenmetilamino dietiiacetalis;

(9) metil p-{ ct,a-[ (formilmetil) amino] -β-nitrovinil} benzoat-p-(dietiiacetalis);

(10) (formilmetil) -3, 4-dimetoksi-cc- (nitrometilen) benzilamino dimetilacetalis;

(11) (E) ir (Z) p-chior-β-Ε (formilmetil) amino] cinamono nitrilo dimetilacetalis;

(12) β-[ (formilmetil)amino] -3,4-dimetoksicinamono nitrilo dimetilacetalis;

(13) 3, 4-dichlor^-[ (formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietiiacetalis; ir (14) p-trifluormetil-β-(formilmetil)amino] cinamono nitilo dietiiacetalis.

β-cianostirolai, paminėti taip pat kaip cinamono nitrio dialkilacetaliai gali būti gauti, reaguojant pakeisam arba nepakeistam benzoilacetonitrilui su 2,2-di C₁-C₄alkoksi)etilaminu, esant aromatiniam tirpikliui, susidarant a- (2,2-di (C₁-C₄-alkoksi) -etilamino) -ciano (pakeistam) stirolui, kuris po to gali būti paverstas i 2-(pakeistą-fenil)pirol-3-karbonitrilą, reaguojant paminėtam junginiui β-3-ciano(pakeistam)stirolui su trifluoracto rūgštimi. Tokiu būdu paruošto cianofenilpirolo chlorinimas natrio hipochloratu arba sulfurilchloridu inertiniame tirpiklyje, leidžia gauti 4,5-dichlor-2-(pakeistą-fenil)pirol-3-karbonitrilą, turinti insekticidinės, akaricidines ir nematocidines savybes. Pavertimą piroliniu tarpiniu produktu galima taip pat įvykdyti, pakeičiant koncentruota chloro vandenilio rūgštimi apie 20 ir 40°C temperatūroje. Reakciją grafiškai galima paaiškinti tokiu būdu:

kur A=vandenilis, Ch-Cį-alkilas pakeistas viena C_x-C₄alkoksi grupe, viena C₁-C₄-alkiltio grupe nuo 1 iki 3 halogeno grupių arba fenilu, laisvai pakeistu 1 arba 2 C₁-C₄-alkilu, C₁-C₄-alkoksilu arba halogeno grupėmis; C₃-C₄-alkenilu, laisvai pakeistu nuo 1 iki 3 halogeno grupių; arba C₃-C₄-alkinilu; X=C1 arba Br; R₆=C₁-C₄alkilas, o L, R ir M tokios, kaip aprašytos anksčiau.

Kai kurie nauji formulės I ariipirolo junginiai, kuriuose A=vandenilis; W=CN, o X, Y, L, M ir R turi nurodytas anksčiau reikšmes, galima pagaminti, reaguojant N-formil-DL-fenilglicinui arba pakeistam N-formilfenilglicinui, pateiktam struktūrine formule VIII:

L

CO,H (VIII),

NHCH=O kurioje L=H, Cl arba Br, R ir M, kiekvienas nepriklausomais, C₁-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, C^C^alkiltio, C₁-C₃-alkilsulfinilas, C₁-C₃-alkilsulfonilas, cianas, F, Cl, Br, I, nitro, CF₃, R, CF₂Z, R₂CO arba

NR₃R₄ ir jeigu M ir R būdami gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais prie kurio jie yra prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame MR pateikiamas struktūra:

-OCH₂O-, OCF₂O- arba

Z=S(O)_n, arba 0; R^H, F, CHF₂, CHFC1, arba CF₃; R₂ =

C_L-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃=H, arba C₁-C₃-alkilas; R₄=H, C₁-C₃-alkilas, arba R₅CO; R₅=H arba C₁-C₃-alkilas ir sveikas skaičius n=0,l arba 2; su bent ekvivalentiniu 2-chlorakrilnitrilo kiekiu ir nuo 2 iki 3 acto rūgšties anhidrido ekvivalentų. Reakcija vykdoma padidinus temperatūrą geriausiai nuo 70°C iki 100°C.

Reakciją galima paaiškinti tokiu būdu:

CN

L

CO,H

NHCHO

Cl

Tokiu budu pagaminto 2-fenil-pirol-3-karbonitrilo arba

2-(pakeistas fenilas)pirol-3-karbonitrilo konversija iki atitinkamo pagal II formulę 4-halogen-, 5-halogenarba 4,5-dihalogen-2-(pakeistas fenilu) pirol-;S-karbonitrilo lengvai pasiekiama, reaguojant paminėtam anksčiau 2-fenilpirol-3-karbonitrilui arba 2-(pakeistas fenilas ) pirol-3-karbonitrilui su mažiausia 1 arba 2 sulfurilhalogeno, bromido arba chlorido ekvivalentais, esant tirpikliui kaip antai dioksanas ir tetrahidrofuranas, acto rūgštis arba chlorintas angliavandenilinis tirpiklis. Monohalogeninio pirol-3-karbonitrilo gavimui reikia panaudoti apie 1 halogeninančios priemonės ekvivalentą; tuo tarpu gaminant pirol-3-karbonitrilą, reikia nuo 2 iki 3 paminėtos halogeninančios priemonės ekvivalentų. Sulfurilchlorido arba sulfurilbromido naudojimo atveju reakcija paprastai vykdoma temperatūroje žemesnėje negu 40°C ir geriausiai nuo 0° iki 30°C ribose. Vienok, naudojant laisvą bromą, reakcija paprastai vykdoma 30-40°C. Kitos efektyvios halogeninimo priemonės, kurios galėtų būti panaudotos tokiose reakcijose, apima natrio hipochloritą, t-butilhipochloritą, N-bromsukcinimidą, N-jodsukcinimidą, ir joms panašias. Reakciją galima taip paaiškinti:

Karbonitrilo junginiai pagal ši, išradimą, atitinkantys II formulę, gali būti pagaminti remiantis pakeisto arba nepakeisto benzoilacetonitrilo reakciją su 2,2-di(C₁-C₄alkoksi)etilaminu, esant aromatiniam tirpikliui, gaunant β-[ 2,2-di (C₁-C₄alkoksi) etilamino] -β-ciano-(pakeistą) stirolą, kuris po to pakeičiamas i, II formulės 2(pakeistą-fenil)pirolkarbonitrilą. Šiuo tikslu naudojama paminėto β-3-ciano-(pakeistas)stirolo, kuris po to paverčiamas II formulės 2- (pakeistas-fenil)pirol25 karbonitrilu reakcija. Šiuo tikslu naudojama paminėto β-3-ciano (pakeistas) stirolinio junginio su trif-luoracto rūgštimi arba koncentruota chloro vandenilio rūgštimi reakcija temperatūros ribose nuo 20 iki 40°C.

Reakcija pavaizduojama tokia schema:

M rAV + H.NCH,CH(OC,H.), . (aromatinis tirpiklis)

kur R₆=C₁-C_zl-alkilas, anksčiau reikšmes.

L, R ir

CN

NH

OR cf₃co,f 'OR_ft arba HCI

M turi nurodytas

Be to, 3-nitro-2-fenilpirolo ir 3-nitro-2-(pakeis20 tas)pirolo junginius, pagal šio išradimo II formulę galima pagaminti nitroacetofenono arba pakeisto nitroacetofenono reakcijos su 2,2-di(C₁-C₄ alkoksi)etilaminu būdu. Reakcija paprastai vykdoma, esant inertiniam organiniam tirpikliui, geriausiai aromatiniam tirpikliui, padidinus temperatūrą. Tokiu būdu gaunamas [ 2,2-di (Cy-C^j-alkoksi) etilamino] -nitrostirolas . Jis paverčiamas II formulės 3-nitro-2-fenilpirolu arba 3-nitro-2-(pakeistu)fenilpirolu, veikiant mineraline rūgštimi, kaip antai chloro vandenilio rūgštimi arba bromo vandenilio rūgštimi. Gauto tokiu būdu nitrofenilpirolo reakcija su natrio hipochloritu, esant inertiniam organiniam tirpikliui sumažintoje temperatūroje, duoda II formulės 2,3-dichlor-4-nitro-5-fenil arba -5-(pakeistas) fenilpirolą.

Pateiktas anksčiau reakcijas galima paaiškinti grafiškai tokiu būdu:

C CH.NO,

H,NCH.CH(OC,H )

S-* 2 - >

NO.

N CH₂CH(OC₂H₅) ₂H

NO,

Cl cf,co₂f — ....·>

arba HCI

NaOCl k ^CN > Λ ^C1 N lj L ^H ^R

Papildant keletą literatūroje aprašytų būdų, skirtų pakeistų ir nepakeistų benzoilacetonitrilų gavimui, mes nelauktai suradome, kad tokius junginius taip pat galima gauti reaguojant reikiamu būdu pakeistam halogenbenzoilo dariniui su šarminio metalo hidridu ir alkilciano acetatu, kaip antai t-butilciano acetatu, ir gaunamas atitinkamas t-butil(benzoil)-arba-(pakeistas benzoil)ciano acetatas. Šias reakcijas grafiškai galima būtų parodyti taip:

O

O c OC(CH₃)₃

C - Cl + NaOH + CH, ^XCN

B

M 1

Ύ Vcochcooc(ch₃ ^R CN

C

Susidariusį tokiu būdu ciano acetato esterį po to galima paversti pakeistu arba nepakeistu benzoilacetonitrilu, kaitinant junginį toluene, turinčiame p-toluensulforūgštį. Reakciją grafiškai galima būtų parodyti taip:

COCHCOOC(CH₃)₃

CN

PTSR toluenas

O

Č-CH.CN

1-Butil(benzoil)-ir- (pakeisto benzoil)acetonitrilo, naudojamų anksčiau nurodytose reakcijose pavyzdžiai parodyti lentelėse.

Tret-butil-(benzoil ir pakeistas benzoil)cianoacetatai:

COCHCOOC(CH₃)₃

CN

L	M	R	lyd. t. , ^cC
H	3-C1	4-C1	91-94
H	H	4-OCF₃	81-84
H	H	4 -Br	113-115
H	H	4-CF₃	146-147
H	H	4-F	98-100
H	H	4-CN	127-128
H	H	4-CF₃CH₂O	136-139
H	H	4-CH₃SO₂	127-129
H	3-F	4-F	91-94
H	H	4-CH3S	117-119,5
H	H	4-CHF₂CF₃O	92-94
3-C1	5-CI	4-CH3O	-

Benzoilacetonitrilai :

O

H

C-CH,CN

L	M	R	lyd. t., C
H	H	4-C1	128, 5-129,5
H	3-C1	4-C1	105-107
H	H	2-Cl	153-55
H	H	4-OCF_;i	79-81
H	H	4-CF₃	44-45
H	2-Cl	4-C1	£ 6 — 6 7
H	H	3-Cl	80-83
H	H	4-CN	126-128
H	H	4-F	73-80
H	H	4-SO₂CH₃	129-132
H	3-C1	4-F	74-75
H	H	3-CF₃	58-60
H	H	4-CHj	133,5-106
H	H	4-NO ₂	119-124
3-C1	5-C1	4-OCH3	-
I formulės	N-pakeisti	arilpirenai gali	būti pagaminti
I formulės	reikiamai	pakeistam arilpirolui, kur A-van-
denilis, o	L, M, R,	W, X, ir Y paaiškinti aukščiau,
reaguojant	su tinkama	alkilinančia priemone ir tinkama
baze, pvz.:	bromintu	oks i-C·,-C₄alkilu ir	kalio t-butok-

sidu. Šioje reakcijoje susidaro arilpirolas, turintis tokius pakaitus, kaip ir pradinėje medžiagoje, vienok, prie azoto yra papildomas pakaitas oksi-C_:-C₄-alkilas .

Analogiškoje reakcijoje, pakeitus bromintą oksi-C,-C₄alkilą cianbromidu, gaunamas I formulės arilpirolas su karbonitriliniu pakaitu prie azoto. Reakcijas galima būtų taip paaiškinti:

1) Br-(C,-C-oksialkilas) ^+Kj 'O-Iret.Uu

2) CNBr kur L, M, W, X ir Y turi reikšmes, nurodytas pateiktai aukščiau I formulei, o A=1)Cį-C^-alkoholis arba 2)CN.

2-Fenilpirol-3,4-dikarbonitrilą, 8-brom-5fenil-pirol3,4-dikarbonitrilą ir jų feni1-pakeistus darinius galima pagaminti, reaguojant fumaro nitrilui su bromu, esant chloruotam angliavandeniliui, kaip antai chloroformas, padidinus temperatūrą, o tai duoda bromfumaronitrilą. Taip susidaręs bromfumaronitrilas toliau reaguoja su N- (trimetilsilil)metil-5-metil-benzen-tioimidatu arba su jo pakeistu dariniu, esant heksametilf osf amidui padidintoje temperatūroje, o tai duoda 2fenil-pirol-3,4-dikarbonitrilą. Tokiu būdu pagaminto 3, 4-dikarbonitrilo brominimas duoda 3-brom-5-fenilpirol-3,4-dikarbonitrilą arba fenilpakeistą darinį, jeigu ankstesnėje reakcijoje naudojamas pakeistas N-(trimetilsilil) -metilbenzol-tioimidatas . Reakciją galima grafiškai taip paaiškinti:

NC

CN

Br_;/CH,C1. Δ (-HBr)

NC

NC CN t

H

CN

Br

M

R

Remiantis aukščiau pateiktomis paaiškinančiomis schemomis, toliau pateikiami pavyzdžiai numato kitų pagal išradimą junginių, kurie čia ypatingai neaprašomi, gavimo būdus.

Arilpirolai pagal šį išradimą yra efektyvūs kovoje su vabzdžiais, parazituojančiomis erkėmis ir nematodais. Šie junginiai taip pat efektyvūs auginamų žemės ūkio kultūrų ir jų derliaus, apsaugant nuo aukščiau nurodytų vabzdžių kenkėjų užpuolimo.

Praktinėmis sąlygomis paprastai yra efektyvūs nuo 100 iki 10000 milijoninių dalių, ir geriausiai nuo 100 iki 5000 milijoninių dalių arilpirolo, apimančio visus II, III, IV, V, VI ir VII formulės arilpirolo izomerus, disperguotus vandenyje arba kitame pigiame skystame nešiklyje, apdorojant sodinamąją medžiagą, auginamas žemės ūkio kultūras arba dirvą, kurioje auginama sodinamoji medžiaga, jos apsaugai nuo vabzdžių kenkėhų, parazituojančių erkių ir/arba nematodų užpuolimo. Tokie junginiai gali būti panaudoti dirvos, žolės gazonuose nuo vabzdžių-kenkėjų, kaip antai juodosios lervos, Šiaurės Amerikos kviečių blakės-vėžiiukai ir į juos panašūs .

Pagal šį išradimą I formulės arilpirolai yra efektyvūs ir kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis, apdorojant sodinamos medžiagos lapiją ir/arba dirvą arba vandenį, kur auginama tokia medžiaga. Be to, užnešamas kiekis turi būti pakankamas kad užtikrintų aktyvaus ingrediento kiekį nuo 0,125 iki 4,0 kg/ha ribose. Akivaizdu, kad galima naudoti ir didesnius santykius, užnešant I formulės arilpirolus sodinamosios medžiagos apsaugai nuo vabzdžiųkenkėjų, nematodų ir parazituojančių erkių užpuolimo. Vienok, paprastai nebūtina užnešti didesniais santykiais, kad būtų išvengiama neproduktyvių išlaidų. Nors pagal ši, išradimą arilpirolai patys savaime yra efektyvūs, kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis, tokius arilpirolus galima naudoti kartu su biologiškai aktyviais cheminiais produktais, įskaitant kitus insekticidus, nematocidus ir akaricidus. Pavyzdžiui pagal šį išradimą arilpirolus galima efektyviai panaudoti kartu arba sąveikaujant su fosfatais, karbamatais, piretroidais, formamidiniais, chlorintais angliavandeniais, halobenzoilkarbamidais ir į juos panašiais.

2-Aril-3-ciano-4,5-dihalogenpirolai, gauti pagal ši išradimą iš cianstirolo junginių, efektyvūs, kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis. Šie junginiai taip pat efektyvūs, apsaugant auginamas žemės ūkio kultūras ir derlių nuo nurodytų anksčiau kenksmingų vabzdžių užpuolimo.

Praktinėse sąlygose paprastai efektyvūs nuo 10 iki 10000 m.d. ir geriausiai 100 iki 500 m.d. halogeninto arilpirolo, disperguoto vandenyje arba kitame skystame pigiame nešiklyje, apdorojant sodinamą medžiagą, žemės ūkio kultūrų derlių arba dirvą, kur auginamos minėtos kultūros, apsaugant jas nuo kenksmingų vabzdžių, parazituojančių erkių ir/arba nematodų užpuolimo.

Nurodyti aukščiau halogeninti arilpirolai taip pat efektyvūs, kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis, apdorojant sodinamos medžiagos lapiją ir/arba vandeni, kur auginami paminėti sodinukai. Šių halogenintų arilpirolų kiekis paprastai yra toks, kad jo pakanka nuo 0,125 iki 4,0 kg aktyvaus ingrediento vienam ha santykiui užtikrinti. Aišku, kad galima naudoti ir didesnius santykius, apsaugant žemės ūkio kultūras nuo vabzdžių-kenkėjų, nematodų ir erkių užpuolimo. Vienok, dideli santykiai paprastai nebūtini ir brangesni.

Naudinga, kai paminėti arilpirolai Įeina į receptūrų sudėtį. Joms priskiriamas sausos kompaktinės granulės, takios kompozicijos, granuliuotos kompozicijos, drėkstantys milteliai, emulguoj antys koncentratai, koncentruoti dustai, mikroemulsi j os ir pan. Visi jie gali patys savaime apdoroti dirvą, vandenį ir/arba lapiją, ir patikimai apsaugo augalus. Tokios receptūros apima junginius pagal išradimą, mišinyje su inertiniais, rinkamais kietais arba skystais skiedikliais.

Pvz., drėkinančius miltelius, dustus ir dūstu koncentratus kaip receptūras pagal išradimą galima pagaminti kartu sugrūdant nuo 3 iki 20 masės % I formulės arilpirolo junginio su nuo 3 iki 20 masės % kietos anijoninės paviršiaus aktyvios medžiagos, kuria gali būti sulfogintaro rūgšties natrio darinio dioktilo esteris, paviršiaus aktyvi medžiaga, būtent OTB aerozolis, kurį gamina ir parduoda- American Cyanamid Company firma. Tokių receptūrų sudėtyje yra apie 60 iki 94 masės % inertinio kieto tirpiklio kaip antai, montmorilonitas, atapulgitas, kreida, talkas, kaolinas, infuzorinė žemė, klintys, silikatai ir pan.

Granules kompaktiniu pavidalu ypatingai naudojamas apdoroti dirvą arba vandenį, galima pagaminti sumalant lygias dalis, paprastai nuo 3 iki 20 arilpirolo ir kietos paviršiaus aktyvios medžiagos dalių, kartu su nuo 60 iki 94 gipso dalių. Tada mišinys sukietinamas iki smulkių granuliuotų dalelių su susmulkinimo laipsniu apie 24/48 (pagal Teilorą sietelių Nr. 24/48 atitinka skylučių skersmenims 0,7-0,3 mm arba stambesnių.

Esančiose receptūrose vartotinos ir kitos tinkamos kietos paviršiaus aktyvios medžiagos, įskaitant ne tiktai anijoninį sulfogintaro rūgšties natrio darinio dioktilo esterį, bet taip pat nejoninius blokuotus etileno oksido ir propileno oksido kopolimerus. Tokie blokuoti kopolimerai išleisti pardavimui firmoje BASF Wyadolt Corporation, pavadinti Pluronin 10R8®, 17R8*,. 25R8®, F38®, F68®, F77® arba F87® ir yra ypatingai efektyvūs, gaminant kompaktines granules.

Anksčiau aprašytų miltelių ir koncentratų receptūrų papildymui galima, panaudoti drėkinančius miltelius ir takius galinčius disperguotis vandenyje, preparatus. Geriausia, kad takios kompozicijos būtų užnešamos ant objekto kartu su vandeninėmis kompozicijomis, purškiamomis ant sodinamos medžiagos, kurią reikia apsaugoti, lapijos. Tokias purškiamas kompozicijas galima užnešti neršto vietose, taip pat maitinimo plote ir ieškomų kenksmingų vabzdžių ir parazituojančių erkių, kuriuos reikia sunaikinti, buvimo vietose.

Jeigu kietas arilpirolų kompozicijas reikia naudoti kompleksiniuose apdorojimuose su kitomis pesticidinėmis priemonėmis, tai kompozicijas galima užnešti komponentų mišinyje arba palaipsniui.

Taip pat skystos arilpirolo kompozicijos kartu su kitomis pesticidinėmis priemonėmis gali būti sumaišytos rezervuare arba gali būti užneštos atskirai palaipsniui purškiamais skysčiais. Skystos junginių receptūros pagal išradimą, kurias galima purkšti, turi turėti nuo 0,001 iki 0,1 masės % aktyvaus arilpirolo.

Pateikiami šio išradimo paaiškinimo pavyzdžiai.

PAVYZDYS

2-Fenilpirol-3-karbonitrilas

CO H

CH

Cl

Δ p

CHy-C CN >

NHCH=O

1,5 valandos. koncentruojamas

Kita procedūra, analogiška metodui, pateiktam 43,42736(1978) . Maišomas magnetiniu maišikliu 30 g N-formilfenilglicino mišinys kaitinamas 90°C

Skaidrus geltonas reakcijos tirpalas vakuume, susidaro 42,5 g aliejinės rudai-oranžinės pusiau kietos medžiagos. Dalį medžiagos, valo chromatografiškai ant silikagelio, gauna 73 % 2-fenil-pirol3-karbonitrilo ir 27 % 2-fenil-ciano-5-metilpirolo mišinio (nustatyta iš protoninio BMR spektro). Perkristalizavus vieną kartą iš chloroformo ir du kartus iš 1,2-dichloretano, gauta 1,69 g nevisai baltos kietos medžiagos, protoniniu BMR nustatyta - 96 pirol-3-karbonitrilo, lyd. t. 148-152°C.

2-fenilMikroanalizė (M. m. 168,19):

Išskaičiuota,

Rasta, %:

C-78,55

C-78,52

H-4,79

H-4,73

N-16,66

N-16, 54

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-fenilpirol-3-karbonitrilas ir 5-chlor-2fenilpirol-3-karbonitrilas

ekv. SO.Cl, CH.C1,

- >

Į maišomą magnetiniu maišikliu ir šaldomą lediniu vandeniu 2,00 g (11,9 mmol) 2-fenil-3-ciano-pirolo 80-je ml metilenchlorido tirpalo, lašinant, švirkštu pridedama per 5 min. 1,90 ml (3.19 g; 23,6 mmol) sulfurilo chlo5 rido. Dėjimo metu temperatūra palaikoma 5-10°C ribose. 5-10 C temperatūroje maišoma 90 min. Reakcijos mišinys filtruojamas vakuume, iškritusios į nuosėdas kietos medžiagos (1,28 g) pašalinimui, lyd. t. 192,5-195 C. Filtratas praskiedžiamas 400 ml etilacetato, du kartus praplaunamas 200 ml vandens, išdžiovinamas (natrio sulfatas), apdorojamas aktyvuota anglimi, filtruojamas ir po to koncentruojamas vakuume. Gauta (po liekanos drumzlinimo heksanu) 0,60 g (21,5 % išeiga) rožiniaipurpurinės kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga per15 kristalinama iš 5 ml karšto acetono, gaunama 0,32 (9 % išeiga) 4,5-dichlor-2-fenil-pirol-3-karbonitrilo-rudai-

oranžinės kietos medžiagos,	lyd. t.	254-255°C.
IR, maks(suspensij a nujole)	: 3165	(platus singletas),
	3120	(singletas),
	2245	(singletas),
	1570	(multipletas),

1513(multipletas),

1440 (singletas),

1252(multipletas),

1069(multipletas),

996(multipletas),

920(multipletas),

68(singletas,

698(singletas),

665(singletas) cm¹.

δ7,73(dubletas. J=6, 5 Hz;

1,97 H, 2 fenilo protonai, prie C-2,6), 57,52 (tripletas, J=7,3 Hz);

2,04 H, 2 fenilo protonai,

H-BMR (dimetilsulfoksidas) :

prie C-3,5), 67,44 (tripletas, J=7,3 Hz; l,02H, 1 fenilo protonas prie C-5).

C-BMR (dimetilsulfoksidas ) :

0137,51 (C-2 pirolo anglis), 5129,15 (C-4 fenilo anglis), 5129,04 (C-3,5 fenilo anglys); 5128,37 (C-l fenilo anglis), 5125,88(C-2,6 fenilo anglys), 5144,32 (arba C-5 pirolo arba nitrilo anglis) , 5144,14 (arba C-5 pirolo arba nitrilo anglis) , 5110,74 (C-4 pirolo anglis), 589,78 (C-3 pirolo anglis).

Mikroanalizė (M

m. 237,09) :

Išskaičiuota,

O,

C-55,72 H-2,55 N-11,82 Cl-29,91

Rasta, % :

C-55,78 H-2,59 N-11,12 Cl-29,74

PAVYZDYS p-Chlor-β-[ (formilmet.il) amino] cinamono nitrilo dietilacetalis

toluenas

-H,0 ci-

NH

Maišomas magnetiniu maišikliu 250,00 g (1,39 molio) pchlor-benzoilacetonitrilo, 203 ml (185,95 g; 1,39 mo37 lio) 2,2-dietoksietilamino ir 1300 ml gryno tolueno tirpalas šildomas su grįžtamu šaldytuvu 20 valandų. Vanduo surenkamas Dino-Starko gaudyklėje (23,8 ml; 95,2 % nuo teorinės) . Karštas drumzlinas tamsiai rudas tir5 palas su dideliu netirpių medžiagų kiekiu filtruojamas per pagalbinę filtravimo priemonę kaip antai infuzorinę žemę. Praskiedus 300 ml etilacetato, tirpalas filtruojamas per 7x13,5 cm kolonėlę su silikageliu.

Filtratas koncentruojamas vakuume, gaunama 354,38 g (86,4 % nevalyto produkto išeiga) skaidrios tamsios palaipsniui kietėjančios alyvos. Ši kieta medžiaga perkristalinama iš karšto cikloheksano, gaunama 324,26 g (79,1 %) išeiga panašios į vašką oranžinės kietos me15 džiagos.

Šio produkto BMR parodė esant 78 % (Z) ir 23 % (E) izomerinio p-chlor-0-[ formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalio mišinį, lyd. t. 60-72°C.

Kitam, gautam analogišku būdu panašiam pavyzdžiui, gauti tokie analitiniai duomenys:

IR, maks (suspensija nujole): 3325(singletas,

3065(multipletas)

2197(singletas) ,

1600(multipletas),

1530 (singletas),

1314(multipletas),

1265(multipletas),

1175(multipletas),

1154(multipletas),

1128 (singletas),

1100(singletas),

1060(singletas),

1022 (singletas),

939(multipletas),

895(multipletas) ,

844(singletas),

768 (multipletas) ,

730(multipletas) , cm

H-BMR (chloroformas

67,47(dubletas, J=8,6 Hz; 2,12H, du aromatiniai protonai), 67,37(dubletas, J=8,6 Hz, 2,12 H, du aromatiniai protonai), 65,10(E) ir 64, 86(Z)/platus tripletas; 1,25H, vienas N-H protonas/, 64,69(Z) ir 64,60(E) (tripletas, J=5,1Hz l,05H, vienas acetalio anglies metano protonas),

64,07 (E) singletas;

protonas/, ir 64,05 (Z)/

0,83H, enamino 63,17 (E) ir

63,86 (Z)/kvartetas, J=

7,1 Hz; 2,22H, du metileno protonai vienoje iš dviejų etoksi grupių/, 63,56(Z) ir 63,53 (E)/kvartetas J=7,1Hz, 2,22H, du metileno protonai vienoje iš dviejų etoksi grupių); 63,18(tripletas, J=5,l Hz; 1,77H, du etilenacetalinės grupės metileno protonai) ; 61,20 (tripletas,

C-BMR (chloroformas):

J=7,lHz; 4,90H; šeši metileno protonai dviejose etoksi grupėse).

6161,21 a-enamino anglis);

6136,29(Z) ir 6134, 60 (E) (arba C-l arba C-4 fenilo žiedo), 5129,34.(Z) ir

5129,89 (E)/ arba C-2, 6 arba C-3,5 fenilo žiedo/, 5128,94 (Z) ir 5128,63 (E)/ arba C-2, 6 arba C-3,5 fenilo žiedo), 5121,19 (Z) ir 5119,50 (E)/nitrilo anglis/, 599,43 (Z) ir 5100,63(E)/etilamino grupių metileno anglis; 515,26 (etoksi grupių metileno anglys).

Mikroanalizė (M. m. 94,78)

Išskaičiuota, %: C-61,11

Rasta, %: C-61,25

H-6,50

N-3,51

H-6, 25

N-9,34

Cl-12,03

Cl-12,35

PAVYZDYS

2-(p-Chlorfenil)-pirol-3-karbonitrilas , CN

ClH^{2 0 +} CF₃CO_;H-'^^Z No

H

Cl

Į 10 ml trifluoracto rūgšties, maišomos 23°C temperatūroje, per 45 min. pridedama 54,00 g (0,183 molio) kieto p-chlor-p-[ (formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalio . Dėl egzoterminės reakcijos šio pridėjimo metu temperatūra pakyla iki 38°C ir po 32 min. nuo pradžios pradeda nusėsti kieta medžiaga. Po 30 min. maišymo kambario temperatūroje reakcijos mišinys filtruojamas vakuume ir surinkta kieta medžiaga praplaunama iš pradžių trifluoracto rūgštimi, po to etilacetato su heksanu mišiniu, ir galiausiai heksanu. Išeigą sudaro 16,83 g (45,4 %) ne visai baltos kietos medžiagos, lyd. t. 165-166°C. Pavyzdžiui, pagamintam analogiškai, gauti tokie analizės duomenys:

IR, maks (suspensija nujole) : 3275(platus singletas),

2225 (singletas),

1502(singletas),

1410(multipletas),

1275(multipletas),

1200(multipletas),

1108 (singletas),

1023(multipletas),

999(multipletas),

908(multipletas),

843 (singletas),

752 (singletas),

695 (singletas),

620 (singletas), cm¹.

H-BMR (acetonas): 611,22 (labai platus singletas; 0,66H, 1-pirolo N-H protonas), 67,82(dubletas J=8,9Hz; 2,46H du aromatiniai fenilo protonai), 67,51(dubletas, J=8,9Hz; 2,46 Hz du aromatiniai fenilo protonai), 67, 02(tripletas, J=2,6Hz; l,01H, vienas pirolo protonas prie C-5), 66, 58(tripletas, J=2,6Hz; 0,77 H, vienas pirolo protonas prie C-4).

6137,73 (pirolo C-2),

6134,42 (p-chlorfenilo C-4),

C-BMR (acetonas) :

6129,93 (fenilo žiedo C-2,6 metino anglys), δ12β,07 (metilo anglis C-2,6 fenilo žiede); 6121,21 (pirolo C-5), 5117,93 (nitrilo anglis), 5113,78 pirolo anglis C-4) , δ90, 86 (pirolo anglis

C-3)

Mikroanalizė (M. m. 102, 64) :

Išskaičiuota, %: C-65,19 H-3,48

Rasta, %: C-64,18 H-3,52

N-13,83 Cl-17,5

N-13,63 Cl-17,74

Aukščiau nurodytos procedūros panaudojimas, kaip parodyta, arba koncentruotą chloro vandenilio rūgšti pakeitus trifluoracto rūgštimi, davė tokius junginius:

,CN

N'

H

M ir/arba

Lyd. t°, C

Naudojama rūgštis

4-C1	165-166	kone.HCI
3,4-di-Cl	216-221	CF₃COOH
2-C1	156-157	cf₃cooh
4-OCF₃	143-145	cf₃cooh
4-CF₃	179-180	cf₃cooh
2,4-di-Cl	197-199	cf₃cooh
3-C1	150-156	CF₃COOH
4-CN	210-212	CF.COOH

CF₃COOH

M ir/arba	Lyd. t°, C	Naudojama rūgštis
4-F	167-170	kone.HCI
4-SO.CH,	221-221,5	CF-.COOH
3,4-di-F	173-175,5	CF-.COOH
3-CF;,	166-168	CF.COOH
4-COOCH₃	155,5-158	CF.COOH
4-CH₃	117-137	CF.COOH
4-NO₂	174-177	CF.COOH

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas

2,2 ekv. SO,C1,

-...........—-----V

HOAc

Cl /7

CN

Cl

Į mechaniškai maišomą 16,83 g (81,3 mmol) 2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo tirpalą 450-je ml ledinės acto rūgšties 36⁼C temperatūroje, lašinant per 18 min. pridedama 14,7 ml (24,70 g, 183,0 mmol) sulfurilo chlorido. Pridėjimas susijęs su temperatūros padidėjimu iki 39°C dėl egzoterminės reakcijos. Po 16 papildomų min. reakcijos mišinys filtruojamas vakuume. Surinktos kietos medžiagos praplaunamos iš pradžių acto rūgštimi, po to vandeniu. Ši kieta medžiaga po perkristalinimo iš karšto etilacetato turi lyd. t. 259-261 C. Atliekant analogiškas procedūras, buvo pagaminti kiti šio produkto mėginiai. Vienam iš tokio produkto mėginių toliau parodyti analitiniai duomenys:

IR, maks (suspensija nujole): 3170 (platus singletas), 3100 (multipletas),

2225 (singletas),

1508 (multipletas)., 1097 (multipletas), 825 (singletas),

717 (multipletas),

660 (multipletas), cm

H-BMR (dimetilsulfoksidas):

C-BMR (dimetilsulfoksidas)

67,72 (dubletas, J=8,6Hz; 2,00 H, du aromatiniai protonai), 67,56 (dubletas J=8,6Hz; 2,00H du aromatiniai protonai) .

6136,01 (pirolinė C-2 anglis) , 6133,92 (p-chlorfenilinė C-4 anglis), 6129,09 (p-chlorfenilo C-3,2 anglys), 6127,41 (p-chlorfenilo C-4 anglis); 6127,41 (p-chlorfenilo anglis C-l), 6114,10 (nitrilo anglis), 6114,10 (pirolo C-5 anglis) , 6110,92 (pirolo C-4 anglis), 690,09 (pirolo C-3) anglis.

Mikroanalizė (M.m. 271,54):

Išskaičiuota,

Rasta,

C-48,65 H-l,86 N-10,32 Cl-39,17%

C-49,22 H-2,12 N-9,58 Cl-39,03%

PAVYZDYS (4,5-Dibrom-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas

Br,

Br .CN

Br N H

CF.

Į maišomą 0,8g 2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilo mišinį 70-je ml cloroformo pridedama 2 ml bromo. Po nakties maišymo, iš mišinio išskiriama balta kieta medžiaga, kuri surenkama filtruojant. Plonasluoksnė chromatografija parodė vieną komponentą:

(1:1 etilacetatas-heksanas;

Lyd. t. virš 230°C.

Analizė C₁₂H₅Br₂F₃N₂

	Išskaičiuota,	%: C-36,95	H-l,27	N-7,11	Br-40,61
	Rasta, %:	C-36,40	H-l,08	N-6,99	Br-40,55
	Pagal 5 ir 6	pavyzdžių	procedūras,	vienok	pakeičiant
25	reikiamu būdu	pakeistą	fenil-pirol	-3-karbonitrilą 2-

(a, a, a-trifluor-p-toluil)-pirol-3-karbonitrilu, gaunami tokie junginiai:

^Xy__^CN

V.' i

L		M	R	X	Y	Lyd. t.,'^JC
H		H	4-NO₂	Br	Br	274-277
H		H	4-F	Cl	Cl	>220
H		H	4-F	Br	Br	>220
H		H	4-SO₂CH,	Cl	Cl	>230
H		3-F	4-F	Cl	Cl	>230
H		3-F	4-F	Er	Br	>220
2-	-Cl	3-C1	4-C1	Cl	Cl
2-	-Br	3-Br	4-Br	Br	Br
H		H	4-OCF_:<	Cl	Cl	222-225
H		H	4-0 C F ,	Br	Br	231-232
H		H	4-OCF₃	Cl	H
H		H	4-CN	Br	Br	>230
H		H	4-CN	Cl	Cl	>240
H		H	4-SO₂CH_?;	Br	Br	>230
H		H	4-NO ₂	Cl	Cl	246-249
H		3-C1	4-C1	Br	Br	>260
H		H	3-CF₃	Cl	Cl	>230
H		H	4-CO CH_?	Cl	Cl	251-254
H		2,3-CH=CH-		Cl	Cl	244-247
H		H	4-CH₃	Cl	Cl	215-217
H		2-C1	4-C1	B r	Br	>230
H		H	3-C1	Cl	Cl	>230
H		2-C1	4-C1	Cl	Cl	>230
H		H	4-C1	Er	Br	273-274
H		H	2-C1	Br	Br	>230
H		H	4-CF,	Cl	Cl	>230

L	M	R	X	Y	Lyd . t. , ’C
H	H	4-Br	Cl	Cl	>235
H	H	2-C1	Cl	Cl	>230
H	3-Cl	4-CI	Cl	Cl	>235
H	H	H	Cl	Cl	254-255
H	H	4-CI	Cl	Cl	255-257
H	H	4-CF₃	Br	Br	>230
H	H	4-CI	Cl	Br	262-263 (s ki1imas)
H	H	4-CI	Br	Cl	250-258 (skilimas)
H	3-Cl	5-C1	Cl	Cl	>230
H	3-Cl	4-Cl	Cl	Br	>230
2-C1	4-CI	5-F	Cl	Cl	207-210

PAVYZDYS

3-Nitro-2-fenilpirolas

O < Y C CH_?NO, · ILNCH.CIKOCJD. ^{A N0}- _

- CH₂CH(OC₂H₅) ₂' ry ^{2 H}

.......-.........” VA

H

Alfa-nitroacetofenonas (5,7 g; 0,0345 mol) sumaišomas su 100 ml tolueno ir pridedama 9,6g (0,0345 mol) aminoacetaldehido dietilacetalio. Reagentai perkeliami į 250 ml apvaliadugnę kolbą, turinčią Dino-Starko gaudyklę. Gaudyklė užpildoma 4A molekuliniais tinkleliais ir mišinys kaitinamas 18 valandų su grįžtamu šaldytuvu. Pašalinus tolueną vakuume, gaunamas 8,36g a-(2,2-diLT 4040 B etoksietilenamino)-β-nitrostirolo (ruda alyva). Į šią alyvą pridedama 50 ml kone. druskos rūgšties.. Sukant kolbą sukamaisiais judesiais, alyva pereina į geltoną suspensiją. Po 10 min. kieta medžiaga nufiltruojama, gaunama 2,48g geltonos kietos medžiagos. Perkristalinant iš eterio (etilacetato), gaunama 2-jų frakcijų produktas: 2,08g lyd.t. 190-192'C (31%).

IR, maks: (1485cm'¹ (NO₂) , H-BMR (deuteruotas chloroformas/dimetilsulf oksidas) 56,73 (multipletas,

2H): 57,46 (multipletas, 5H).

PAVYZDYS

2,3-Dichlor-4-nitro-5-fenilpirolas

3-Nitro-2-fenilpirolo (l,56g; 0,0083 molio) mišinys su ml dioksano atšaldoma vonioje su ledu, lašais pridedant 25,9g (0,0182 mol) parduodamo natrio hipochlorito. Po 45 min. maišymo, mišinys parūgštinamas kone. druskos rūgštimi. Pridedama vandens ir dietilo eterio. Sluoksniai atskiriami ir viršutinis organinis sluoksnis praplaunamas vandeniu, išdžiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojamas vakuume, gaunama 2,21g geltonos kietos medžiagos.

Valant chromatografiškai, naudojant silikagelį ir nuplaunant nuo adsorbento, didėjant etilacetato/heksano mišinio santykiams, po nugarinimo gaunama 0,77 g geltonos kietos medžiagos (36%):

Lyd.t. 190-190,5°C;

Analizė: C₁₀H,.NO₂C₁₂

Išskaičiuota %

Rasta %:

C-46,72

C-46, 90

H-2,35 N-10,90

H-2,86 N-10,02

Pagal 7 ir 8 pavyzdžių, pateiktų anksčiau, procedūras, vienok naudojant reikiamu būdu pakeistą a-nitro-acetofenoną ir 2,2-di-(C--C₄)aikoksi)etilaminą gaunamas pakeistas [ 2,2-di (C₁ -C,.aikoksi ) etilamino] -β-nitrostirolas, kuris po to verčiamas 3-nitro-2-(pakeistas)fenilpirolu, apdorojant druskos rūgštimi, bromo vandenilio rūgštimi arba CF.COOH. Tokiu būdu pagaminto pakeisto fenilpirolo reakcija su natrio hipochloritu dioksane duoda chloranalogus; o pakeisto fenilpirolo reakcija su bromu chloroforme duoda bromą turinčius analogus:

v / NO, t

L	M	R	X	Y	Lyd.t. , °C
H	H	H	Cl	Cl	190-190,5
H	4-C1	H	Cl	Cl	214-215
H	4-C1	H	Br	Br	203-204 (ski1 imas)
H	H	H	Br	Br	148,5-149
3-C1	4-C1	Cl	Cl	Cl	219-220
H	4 -Br	H	Cl	Cl	222-223 (skilimas)
H	H	4-CFj	Cl	Cl	166-168

bomtrilas

H \^C1

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-l-metil-pirol-3-karC1 CN /7 + Mel+ KOC(CPL) ₃ > Λ

Cl N N

Į 2g 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlor-feni1)pirol-3-karbonitrilo sausame tetrahidrofurane, kuris yra skaidrus rudas tirpalas, 100 ml kolboje sudedama maišant 1 ekv. KO-But (kalio butoksido), ir po keleto minučių gaunamas skaidrus tirpalas. Švirkštu pridedama 1 ekv. Mel (metiljodido) ir tirpalas šildomas su grįžtamu šaldytuvu 4 vai.. Po to tirpalas paliekamas visai nakčiai, maišomas kambario temperatūroje. Kitą dieną pridedama 50 ml vandens ir mišinys ekstrahuojamas 4x50 ml metileno chlorido. Gautos organinės fazės sujungiamos, išdžiovinamos magnio sulfatu ir koncentruojamos. Gauta kietesnė medžiaga išgryninama momentine (Flash) chromatografija ant silikagelio, naudojant pašalinimui nuo adsorbento 50/50 etilacetatą/heksaną. Tai duoda l,80g baltos kietos medžiagos. Išeiga=86%. Lyd.t.=154-156°C .

Pagal nurodytą aukščiau procedūrą, vienok, pakeičiant fenil-pirol-3-karbonitrilą arba 3-nitro-2-(pakeistą)fenilpirolą 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)piro1-3-karbonitrilu, gaunami junginiai, nurodyti toliau:

A	L	M	R	X	Y	Lyd.t. ,°C
ch₃	H	H	4-C1	Cl	Cl	152-153
c₂h₅och₂	H	3-C1	4-C1	Cl·	Cl	128-130

A	L	M	R	X	Y	Lyd . t . , ^JC
C₂H₃	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	137-138
ch₃	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	154-156
ch₃	H	H	4-CF₃	Br	Br	145-146
C_fiH₅CH₂	H	H	4-CF₃	Br	Br	145-147
C_f;H₅CH₂	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	95-96
ch₂=ch-ch₂	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	69-70
ch₂=ch-ch₂ci	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	147-148
ch₃sch₂	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl
c (CH₃) ₃	H	H	4-CF;.	Cl	Cl
ch₃	H	H	4-CF₃	Cl	Cl	99-100
ch₂sc₂h₅	H	3-Cl	4-C1	Cl	Cl	74-75
c₂h₅och₂	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	118-120
c₂h₅och₂	H	H	4-CF₃	Cl	Cl	99-100
ch₃	H	H	4-OCH,	Br	Br	112-115
ch₃	H	H	4-C1	Br	Br	197-201
c₂h₅och₂	H	H	4-OCF,	Cl	Cl	46-47
ch₃	H	H	4-OCF₃	Cl	Cl	72-73
c₆h₅ch₂	H	H	4-OCF₃	Cl	Cl	aliejus
c₂h₅och₂	H	H	4-C1	Cl	Cl
hoch₂ch₂	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	143-145
CN	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	251-252
C_fH₅CH₂OCH₂	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	88-89
ci-o-ch₃	H	3-Cl	4-C1	Cl	Cl	118-120
JC=C-CH_Z	H	3-Cl	4-C1	Cl	Cl	115-116
ch₃	H	H	4-C1	Br	cf₃	126-129
c₂h₅och₂	H	H	4-C1	Br	cf₃	91-92
C H OCH	H	3-Cl	4-C1	Cl	Cl	118-120

A	L	M	R	X	Y	Lyd.t. ,°C
C₂H₅OCH₂	H	H	4-CI	Br	Br	104-105
ChHrCH₂	H	H	4-CI	Br	Br	81-82
ch₃	H	H	4-CI	Br	Br	197-201
CN	H	H	4-CF₃	Cl	Cl	138-139
C₂H₅OCH₂	H	H	4-CF₃	Br	cf₃	104-105
c₂h₅och₂	H	H	4-CF₃	H	cf₃	76-77
c₂h₅och₂	H	3-CI	4-CI	Br	cf₃	80-81

PAVYZDYS l-Benzil-4,5-dibrom-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-2karbonitrilas

100 ml talpos kolboje l,5g 4,5-dibrom-2-(et, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilo sumaišoma su 50 ml tetrahidrofurano, o tai duoda skaidrų tamsų tirpalą. Maišant, pridedama 1 ekvivalentas kalio butoksido. Po keleto minučių tirpalas pasidaro skaidrus. Benzilbromidas (0,65g) pridedamas švirkštu. Mišinys visą naktį kaitinamas su grįžtamu šaldytuvu. Kitą dieną plonasluoksnė chromatografija (50/50 etiloacetatas/heksanas) parodė abiejų pradinių medžiagų ir produkto buvimą. Reakcijos mišinys apdorojamas tokiu būdu: pridedama 50 ml vandens ir mišinys ekstrahuojamas 4x50 ml metilenchlorido. Organinės fazės sumaišomos ir praplau52 narnos 4x50 ml 10%-nio vandeninio natrio tirpalo. Organinė fazė išdžiovinama magnio nugarinama. Tai duoda rudą kietą medžiagą, talinama iš etilacetato su heksanu.

hidroksido sulfatu ir kuri krisIšeiga=0,75g=40,7%.

Lyd.t.=145-147°C (skilimas)

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-(etoksimetil)pirol3-karbonitrilas

+ KOCCCHjh + C1CFL,OC,H₅

THF —a

Cl CN

M

Cl

Cl 'Cl

N cą

OC,H

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo pavyzdys (1,0 g; 0,003 mol) ištirpinama 10 ml sauso tetrahidrofurano. Į šį tirpalą pridedama kalio tetrabutoksido (0,37 g; 0,0033 mol), o po to chlormetilo etilo eteris (0,312 g, 0,0033 mol) . Mišinys maišomas apie 1 vai. kambario temperatūroje, po to išpilamas į didelį vandens tūrį, išsodinantį produktą į nuosėdas. Balta kieta medžiaga surenkama ir išdžiovinama; gaunama l,0g (91%), lyd.t. 128-130°C.

PAVYZDYS

2-Chlor-3-ciano-2-(p-chlorfenil)pirolas

lentai, 5,25 masės 30 min. pamaišius

Į maišomą magnetiniu maišikliu 17,87g (88,2 mmol;

1,00 ekvivalentas) 2-(p-chlorfenil)-3-cianopirolo tirpalą 20°C temperatūroje 800 ml dioksano lašais per min. pridedama 250,15g (176,4 mmol; 2,00 ekviva5) natrio hipochlorito. Papildomai kambario temperatūroje, reakcijos tirpalas išpilamas i 2200 ml vandens. Gautas mišinys filtruojamas vakuume, gaunama nedidelis kiekis juodos kietos medžiagos. Filtratas parūgštinamas iki pH 2 kone. druskos rūgštimi, gaunama ruda kieta medžiaga. Ši kieta medžiaga nufiltruojama vakuume ir surinktos kietos medžiagos praplaunamos vandeniu, gaunama 22,41 g rudos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga apdorojama 100 ml 5%-nio vandeninio namo hidroksido tirpalo pagrindinės masės ištirpinimui, liekant nedideliam neištirpusros juodos kietos medžiagos kiekiui. Ši juoda kieta medžiaga, ištirpinta 100 kiekvieną kartą po 75 mi etilacetato, praplaunama ml 5%-nio vandeninio natrio hidroksido tirpalo, vandens ir sotaus vandeninio natrio chlorido tirpalu. Etilacetatinis sluoksnis džiovinamas (magnio sulfatas), apdorojamas aktyvuota anglimi, filtruojamas, po to garinamas vakuume besisukančiam garintuve, gaunama l,10g (5,3 % išeiga) oranžiškai rudos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga perkristalinama iš etilacetato su chloroformo mišiniu, gaunama 0,51g (2,5 % išeiga) ne visai baltos kietos medžiagos - 4-chlor-3cian-(p-chlorfenil)pirolo.

Lyd.t. 251-253°C.

PAVYZDYS

5-Brom-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

CN

Br, dioksanas

Br

Cl

2- (3, 4-Dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo (2,0 g; 0, 008 mol) pavyzdys ištirpinamas 100 ml dioksano šildant .iki 4050 C. Po to tirpalas atšaldomas iki 30°C ir pridedamas bromas (1,3 g; 0,008 mmol). Po 1 valandos maišymo kambario temperatūroje, tirpalas išpilamas i vandenį ir gaunama pilka medžiaga (2,2 g, 88%) .

Lyd.t. 233-236C, skilimas.

Analogišku būdu galima pagaminti 5-brom-2-(3, 4-dichlor)-3-nitropirolą, išeinant iš 2-(3,4-dichlorfenil)3- nitropirolo.

PAVYZDYS

5-Brom-4-chlor-2- (3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

CN

(CH,) ,COC1

5-Brom-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo pavyzdys (0,158g; 0,005 mol) ištirpinamas 5 ml tetrahidrofurano. Pridedama ekvivalentinis kiekis t-butilhipochlorito ir tirpalas maišomas visą naktį. Tirpalas išpilamas į vandenį ir surenkamos nuosėdos (0,052 g, 30%). Lyd.t. virš 275°C.

Analogišku būdu galima pagaminti ir 2-brom-3-chlor-5(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolą, išeinant iš 2-brom-5 - ( 3,4-dichlorfen i1)-4-ni tropi rolo.

PAVYZDYS

5-Brom-4-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

Cl CN

Į maišomą magnetiniu maišikliu 0,17 g (0,67 mol; 1,00 ekvivalentas) 4-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo 22°C tirpalą 100 ml chloroformo lašais per 30 min. pridedama 0,20 ml (0,62 g; 3,88 mol; 5,79 ekvivalento) bromo 5 ml chloroformo. Pridedant, egzoterminė šiluma neišsiskiria. Po 3,25 valandos maišymo kambario temperatūroje, skaidrus raudonas reakcijos tirpalas išgarinamas vakuume, gaunama 0,28 g ne visai baltos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga sudrumsčiama heksano mišinyje su metileno chloridu, po vakuuminio filtravimo gaunama 0,23 g ne visai baltos purios kietos medžiagos.

Lyd.t. 262-263°C, skilimas.

PAVYZDYS

5-Chlor-4-brom-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

Bl',

CHC),

Br CN

12/

Cl N

Cl

Į maišomą magnetiniu maišiklių 1,00 g (4,22 mmol; 1,00 ekvivalentas) 5-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo tirpalą 45'C temperatūroje 300 ml chloroformo, lašais per 30 min. pridedama 0,40 ml (1,24 g; 7,76 mmol; 1,84 ekvivalento) bromo 25 ml chloroformo. Pridedant, egzoterminė šiluma neišsiskiria. Besibaigiant pridedamai medžiagai, pradeda kristi i, nuosėdas nedidelis kiekis kietos medžiagos. Po 19,5 valandos maišymo kambario temperatūroje, reakcijos mišinys išgarinamas vakuume, gaunama 1,49 g oranžiškai baltos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga sudrumsčiama heksano su metilenchloridu mišinyje, o po vakuuminio filtravimo, gaunama 1,33 g (100% išeiga) purios baltos kietos medžiagos.

Lyd.t. 250-258°C, skilimas.

PAVYZDYS

5-Chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

Į maišomą magnetiniu maišiklių 2,40 g (11,8 mmol; 1,00 ekvivalentas) 2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo tirpalą 35°C temperatūroje 65 ml ledinės acto rūgšties, lašais švirkštu per 5 min. pridedama 0,75 ml (1,26 g; 9,35 mmol; 0,79 ekvivalento) sulfurilo chlorido. Apytiksliai po 5 min. pabaigus lašinimą, iš reakcijos tirpalo nusėda kieta medžiaga. Po 45 min. maišymo kambario temperatūroje, reakcijos mišinys filtruojamas ir surinkta kieta medžiaga kruopščiai perplaunama šalta acto rūgštimi. Gaunama 2,08g (74% išeiga pagal nevalytą proLT 4040 B dūktą) ne visai baltos kietos medžiagos. Ši medžiaga perkristalinama iš 75 ml karštos acto rūgšties, .gaunama 1,63 g (58% išeiga) 97 % grynumo laipsnio produkto.

Lyd.t. 258,5-261°C.

PAVYZDYS

2-(3,4-Dichlorfenil)-l-metilpirol-3-karbonitrilo gavimas

CN

J Cl

N +KOC(CH₃)₃+CH I

H ei

100 ml kolboje ištirpinama 2,0 g 2-(3,4-dichlorfenil )pirol-4-karbonitrilo 50 ml sauso tetrahidrofurano ir pridedama 1 ekvivalentas kalio t-butilato. Gaunamas šiek tiek drumstas tirpalas. Tada į mišinį pridedama pipete 1 ekvivalentas metiljodido. Mišinio spalva silpnai pašviesėja. Prie kolbos prijungiamas džiovinimo vamzdelis ir paliekama maišant aplinkos temperatūroje visai nakčiai.

Kitą rytą kolboje atsiranda nedidelis kiekis silpnai nudažytų nuosėdų. Tada pridedama 50 ml vandens ir tirpalas nuskaidrėja, kol nusėda iš tirpalo kieta medžiaga. Ši kieta medžiaga nufiltruojama iš tirpalo ir palyginama su pradine medžiaga plonasluoksnės chromatografijos būdu (25% etilo acetatas/heksane) . Paminėta kieta medžiaga džiovinama vakuuminėje džiovinimo spintoje 50“C per visą naktį. Gaunama l,31g produkto (62% išeiga).

Lyd.t. 140-142''C.

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2(3,4-dichlorfenil)-l-metilpirol-3-karbonitrilo gavimas

CN

Cl + SO,C1

Cl

Cl CN > Cl

ml apvaliadugnėj e kolboje sumaišoma 0,5g 2-(3,4dichlorfenil)-l-metilpirol-3-karbonitrilo su 35 ml ledinės acto rūgšties. Mišinys lengvai pakaitinamas šiluminiu spinduliuotuvu Fen, kad ištirptų visas pirolas.

Į šį skaidrų tirpalą pipete pridedama 2 ekvivalentai sulfurilo chlorido. Tirpalas maišomas ir paliekamas kambario temperatūroje 12 valandų. Po 12 vai. tirpalas išpilamas į 50 ml vandens, atsiranda baltos nuosėdos. Jos nufiltruojamos ir džiovinamos vakuuminėje spintoje 50'C 3 valandas.

Gauta kieta medžiaga pagal plonasluoksnės chromatografijos (25% etilacetatas/heksane) ir infraraudonos spektrinės analizės duomenis yra identiška 9 pavyzdžio produktui. Produkto išeiga 0,36g (56%).

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-(2-oksietil)pirol-2karbonitrilo gavimas

Cl CN

Cl

K ⁺ ’O-tret.Bu

Cl

->

Cl

OH

Į maišomą 2,0g (6,5 mmol) 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo ir 0,88g (7,8 mmolj kalio tretbutilato mišinį 50 ml dioksano ir šildomą su grįžtamu šaldytuvu, pridedama 0, 98g (7,8 mmol) brometanolio. Mišinys su grįžtamu šaldytuvu maišomas 12 vai., atšaldomas, praskiedžiamas 50 ml vandens ir ekstrahuojamas keletą kartų chloroformu. Sujungti chloroformo ekstraktai išdžiovinami magnio sulfatu ir koncentruojama vakuume, kol lieka kieta medžiaga. Iš šios kietos medžiagos, ją pakaitinus ir ištirpinus etilacetate, atšaldžius, į nuosėdas iškrenta didelė pradinio pirolo dalis. Filtrato koncentravimas ir likusios kietos medžiagos perkristalinimas iš 20% etilacetato heksane, duoda 0,31g baltos kietos medžiagos. Lyd. t. 143-145°C; IR analizė (5077A).

Analizė: <3_ΐί;Η₂₃ΝΟ₄

Išskaičiuota, % : C-44,57 H-2,29

Rasta, %: C-44,77 H-2,29 (AgM 3313 9)

PAVYZDYS

N-8,00 Cl-40,57

N-8,06 Cl-40,14

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-1,3-dikarbonitrilo gavimas

Cl CN

H

CN

Cl

CNBr

K⁺ ’O-tret.Bu

CN

Cl

Kalio t-butilatas (617 mg, 55 mmol) porcijomis pridedamas į 3-ciano-4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirolo (1,52 g; 5 mmol) tirpalą bevandeniame tetrahidLT 4040 B rofurane (20 ml) . Po 30 min. pridedamas cianbromido (583 mg, 5,5 mmol) tirpalas tetrahidrofurane JI ml) .

Reakcijos mišinys laikomas kambario temperatūroje visą naktį. Tirpiklis pašalinamas sukamame garintuve. Liekana apdorojama vandeniu ir ekstrahuojama etilacetatu. Organinis sluoksnis praplaunamas vandeniu ir sočiu natrio chlorido tirpalu, toliau išdžiovinamas magnio sulfatu. Išgarinimas ir liekanos kristalizavimas iš etilacetato, duoda baltus kristalus (l,07g);

Lyd.t. 250,5-252,0^cC; infraraudonas spektras (nujolas) 2255,2245 cm (CN) ;

‘C-BMR (dimetilsulfoksidas-d₆) 5102,7 (N-CN); 6113,7 (3-CN); masės spektras 331,9 (M+l).

Analizė: C₁₂H₃C₁₄N₃	(M.m. 330, 99) :
Išskaičiuota, %:	C-43,54 H-0,91	N-12,70	Cl-42,85
Rasta, %:	C-43,62 H-0,93	N-12,63	Cl-41,95

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-(3-jod-2-propinil) pirol-3-karbonitrilo gavimas

Cl CN

CI^n^

C CH

Cl + L + NaOH

Cl

Į maišomą 1,19 g (5,5 mmol) 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-(2-propinil)pirol-3-karbonitrilo mišinį 500 ml metanolio pridedama 69 ml 10% vandeninio natrio hidrokLT 4040 B sido tirpalo. Po to 0,70g (2,7 mmol) jodo. Mišinys maišomas 12 valandų, po to parūgštinamas ir praskiedžiamas 200 ml vandens. Iškritę į nuosėdas kietos medžiagos surenkamos ir perkristalinamos iš metanolio, gaunama 0,51g baltų kristalų. Lyd.t. 115-116°C.

Ši reakcija pagal šį išradimą taip pat tinkama bet kokių pakeistų III, IV, V, VI arba VII formulių alkinilarilpirolų pavertimui N-pakeistais 3-jod-2-propinilarilpirolais pagal paminėtą išradimą.

PAVYZDYS

2-(3,4-Dichlorfenil)-4,5-dijodpirol-3-karbonitrilo gavimas

Gintaro rūgšties N-jodimidas (5,7 g; 0,0254 mol) lėtai pridedamas į 2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo (3,0 g; 0,0127 mol) tirpalą 100 ml tetrahidrofurano. Reakcijos mišinys maišomas keletą valandų 25°C temperatūroje, kol plonasluoksnė chromatografija (silikagelis,· 100:100:1 eteris: petrolio eteris: acto rūgštis) neparodo baigties. Mišinys išgarinamas vakuume, gaunama liekana, turinti pirolą ir gintaro rūgšties imidą; nevalyta kieta medžiaga ištirpinama 500 ml eterio ir suplakama su 50x400 ml vandens, gintaro rūgšties imido pašalinimui. Eterinis sluoksnis išdžiovinamas natrio sulfatu ir išgarinamas vakuume, lieka 2,0 g (32,3%) pilkai rudos kietos medžiagos su lyd.t. virš 230°C (lekia purpuriniai garai).

PAVYZDYS

2-Fenil-l-pirolin-4-karbonitrilo gavimas

INC

TMS —

mol% n-BiųN h' THF/16 val/kT ^>

Akrilonitrilo (0,65 ml; 0,01 mol) ir N-(trimetilsilil)metil-S-metilbenzentioimidato (2,4 g; 0,01 mol) tirpalas tetrahidrofurane (100 ml) atšaldomas iki minus 5'C acetono su ledu vonioje. Pučiant azotą, lašais per 30 min. pridedamas tetrabutilamonio fluorido (1,0 ml IN tirpalas tetrahidrofurane) ir tetrahidrofurano (20 ml) tirpalas. Tirpalas dar 30 min. maišomas minus 5'C, po to palaipsniui sušyla iki aplinkos temperatūros. Maišoma dar 18 valandų, po to vėl leidžiama sušilti iki aplinkos temperatūros. Po 18 valandų tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgį. Liekanos paskirstomos tarp eterio ir vandens, ir vandeninis sluoksnis perplaunamas vandeniu, po to sočiu natrio chlorido tirpalu. Tirpalas džiovinamas magnio sulfatu. Filtratui atšalus, nusėda ne visai balta kieta medžiaga (1,2 g; 70% nuo teorinės išeigos) . Spektrinės šios medžiagos charakteristikos identiškos aprašytoms (J. Org. Chem. 52,2523 (1987)).

Analizė: C₁₁H₁₀N₂

Išskaičiuota, %: C-77,65

Rasta, % : C-77,55

H-5,88 N-16,47

H-5,83 N-16,39

Lyd.t.=95 -97°C.

PAVYZDYS

2-Fenil-pirol-4-karbonitrilo gavimas

DDQ / DMETpir. 16 val/kT >

Pučiant azotą, 2,3-dichlor-5,6-diciano-l,4-benzochinonas (0,23g ; 0,001 mol) ir 2-fenil-l-pirolin-4-karbonitrilas (0,17 g; 0,001 mol) ištirpinami 1,2-dimetoksietane (13 ml) , susidarant skaidriam oranžiniam tirpalui. Pridedama piridino (0,08 ml; 0,01 mol) vienkartinė porcija, tirpalas silpnai įšyla (maždaug iki 28⁼C) dėl egzoterminės reakcijos šilumos ir iš karto susidaro žalsvai pilkos nuosėdos. Suspensija kambario temperatūroje maišoma 18 vai., per tą laiką išgaruoja didelė dalis tirpiklio. Ruda pusiau kieta liekana paskirstoma tarp eterio ir pusiau sotaus natrio karbonato tirpalo. Raudonai-rudas vandeninis sluoksnis du kartus ekstrahuojamas eteriu ir sujungti eterio sluoksniai perplaunami šviežiu vandeniu, po to sočiu natrio chlorido tirpalu. Išdžiovinus magnio sulfatu, tirpiklis pašalinamas sumažintame slėgyje, gaunama balta pusiau kieta medžiaga. Ši medžiaga perkristalinama iš etilendichlorido (DARKO apdorojimai) , gaunami blyškiai violetiniai kristalai (0,1 g).

Identiškas produktas gaunamas tiesiogiai per 1 pakopą, kondensuojant cc-chlorakrilo nitrilo ir N-(trimetilsilil)-metil-S-metilbenzentioimidatą, naudojant tetrabutilamonio fluoridą kaip katalizatorių (analogiškai 2fenil-l-pirolin-4-nitriio gaminimui, kaip aprašyta anksčiau) .

Analizė: C_}1H_dN₂

Išskaičiuota, %: C-78,57 H-4,76 N-16,67

Rasta, %: C-78,65 H-4,70 N-16,43

Lyd.t.=156-158C.

PAVYZDYS

2,4-Dibrom-5-fenil-pirol-3-karbonitrilo gavimas

Pučiant azotą, bromo (0,6 ml; 0,012 mol) tirpalas chloroforme (5 ml) lašais per 20 min. pridedamas į maišomą 2-fenil-pirol-4-karbonitilo (0,84 g; 0,05 mol) chloroforme (20 ml) tirpalą. Gautas tirpalas maišomas 18 vai. kambario temperatūroje, tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgį, gaunama kieta talinama iš etilendichlorido mas norimas produktas (0,6g),

Analizė: C_liH₆Br₂N₂ medžiaga, kuri perkris(apdorojimas ACO) . Gaunalyd.t.=239-242°C .

Išskaičiuota, %:

Rasta, %:

C-40,49 H-8,4

C-39,88 H-8,7

Br-49,08 N-8,59

Br-48,81 N-8,48

Pagal 24, 25 pat gaunamas nitrilas, Lyd ir 26 pavyzdžiuose išdėstytus būdus taip

2,4-dibrom-5-(p-chlorfenil)pirol-3-karbot,=270-272°C, skilimas.

PAVYZDYS mas

3',4'-Dichlor-3-(1,3-dioksolan-2-il)propiofenono gavi65 ^C1 CO,K +

Į intensyviai maišomą metalinio magnio (0,64 g, 26 mmol) drožlių 10 ml tetrahidrofurano mišini 25'C 100 ml trigurklėje apvaliadugnėj e kolboje, turinčioje termometrą, 60 ml lašinimo piltuvą ir vamzdeli, azoto padavimui, pridedamas lašinant 2-(2-brometil)-1,3-dioksalanas (4,7 g, 26 mmol) 40 ml tetrahidrofurano. Lašinimo greitis parenkamas toks, kad temperatūra būtų žemesnė nei 50°C. Po to reakcijos mišinys maišomas 1 valandą 25“C temperatūroje. 120 ml tetrahidrofurano sumaišoma su kalio 3,4-dichlorbenzoatu (5,0 g, 22 mmol) po azoto sluoksniu. Po to Grinjaro tirpalas greitai nudekantuojamas nuo nesureagavusių magnio drožlių ir greitai sulašinamas į maišomą kalio benzoato suspensiją. Po to reakcijos mišinys maišomas 24 vai. 25“C temperatūroje. Į reakcijos mišinį pridedama 50 ml dietilo eterio ir 15 ml 3N druskos rūgšties, ir druskos atskiriamos. Organinis sluoksnis perplaunamas sočiu vandeniniu natrio bikarbonato tirpalu, kad terpė pasidarytų neutrali, o po to vieną kartą perplaunama 10 ml druskos tirpalo. Džiovinimas natrio sulfatu ir garinimas besisukančiu garintuvu, duoda pusiau kietą medžiagą, kuri chromatografuojama per silikagelį, naudojant 3:1 heksaną:etilacetatą adsorbuotos medžiagos išstūmimui, o tai duoda keto-acetalį (4,3 g; 60%) - baltą kietą medžiagą, lyd.t. 115-117°C.

PAVYZDYS

3-(3,4-Dichlorbenzoil)propionaldehido gavimas

O

HO,C-CO,H IĮO/I t()H

O

Cl

CHO g (2 6 mmol)

4'-dichlor-3-(1,3-dioksolan-2-ii;

propiofenono pridedama į 30 ml 0,2 M rūgštynių rūgšties (gautos, tirpinant 0,9 g rūgštynių rūgšties dihidrato 30 ml vandens) ir 5 ml etanolio. Mišinys su grįžtamu šaldytuvu šildomas vieną valandą, po to leidžiama atšalti. Didelė etanolio dalis išgarinama besisukančiu garintuvu; pridedama 100 ml dietilo eterio, po to 20 ml sotaus natrio bikarbonato. Sluoksniai atskiriami ir organinė fazė išdžiovinama magnio sulfatu. Garinimas besisukančiame garintuve duoda geltoną klampią alyvą, kurią chromatografuojant ant silikagelio, naudojant 3:1 heksano ir etilacetato mišinį, gautas keto-aldehidas (6,3 g; 73%) - balta kieta medžiaga.

PAVYZDYS

2-(3,4-Dichlorfenil)pirolo gavimas

O

nh₄oh EtOH Δ

Cl

Į 3-(3,4-dichlorbenzoil)propionaldehido (6 g; 26 mmol) 60 ml absoliutaus etanolio suspensiją pridedama amonio acetato (4 g, 52 mmol). Reakcijos mišinys virinamas 20 min. su grįžtamu šaldytuvu ir leidžiama atšalti. Didelė etanolio dalis išgarinama besisukančiame garintuve ir pridedama 200 ml 1:1 dichlormetano dietilo eterio, po to 50 ml vandens. Sluoksniai atskiriami ir organinė fazė išdžiovinama natrio sulfatu. Sukamasis išgarinimas duoda tamsiai rudą alyvą, kurią chromatografuojant per silikagelą ir naudojant pašalinimui nuo adsorbento 3:1 heksaną-etilacetatą, gaunamas pirolas (4,6 g; 83%) šviesiai ruda kieta medžiaga, lyd.t. 49-51°C.

PAVYZDYS

5-(3,4-Dichlorfenil)pirol-2-karboksialdehido gavimas

1) DMF/' POC1₃

2) NaOAc

Cl

Į 10 ml dimetilformamido, maišomo po azoto sluoksniu 50 ml talpos apvaliadugnėj e kolboje švirkštu pridedama fosforo oksichlorido (0,6 ml; 6,5 mmol) . Tirpalas sušyla ir tampa šviesiai geltonas. Jis maišomas 20 min., kol porcijomis sudedamas 2-(3,4-dichlorfenil)pirolas (1 g; 4,7 mmo1).

Gauta šviesiai rudos spalvos suspensija 30 min., po to šildoma 40 min. iki 50Χ. Į atšaldytą reakcijos mišini, pridedamas natrio acetato (10 g, 122 mmol) tirpalas 15 ml vandens. Mišinys maišomas 20 min. šviesiai rudos nuosėdos nufiltruojamos nuo reakcijos mišinio ir išdžiovinamos per 20 valandų ore, gaunamas pakankamai švarus aldehidas (1,1 g, 95%), lyd. t. aukščiau 200^JC.

PAVYZDYS

5-(3,4-Dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilo gavimas

C,

H.N-OSO.H '------------->

EtOH/H,O

Į 5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karboksaldehido (1,5 g; 6,2 mmol) suspensiją 20 ml vandens ir 20 ml etanolio pridedama hidroksilamin-O-sulforūgštis (0,7 g; 6,2 mmol). Reakcijos mišinys virinamas su grįžtamu šaldytuvu 1 valandą. Per šį laiką pasirodo pilkos nuosėdos. Atšaldžius, reakcijos mišinys filtruojamas, gaunamas iš esmės grynas nitrilas (1,5 g; 99%), kieta pilka medžiaga, lyd. t. 170-17VC.

PAVYZDYS

3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilo gavimas ^Br. .Br

NC

Cl

NBS

---------g

THF

Į 5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilo ( 0,5 g;

2.1 mmol) 20 ml tetrahidrofurano po azoto sluoksniu pridedama porcijomis gintaro rūgšties N-bromimido (0,8 g;

4.2 mmol). Reakcijos mišinys 30 min. maišomas 25°C tem35 peratūroje, po to pridedama 10 ml vandens ir 40 ml dietilo eterio. Sluoksniai atskiriami ir organinis sluoksnis išdžiovinamas natrio sulfatu. Sukamasis garinimas su po to einančiu chromotografavimu virš silikagelio, naudojant nuo adsorbento išstūmimui 3:1 heksaoą-etilacetatą, duoda dibrompirolą (0.5 g, 60%) rudą kietą medžiagą, lyd. t. virš 250°C.

PAVYZDYS

4-Fenilpirol-3-karbonitrilo gavimas

CN

..

H,C

H

Į 5 g (39 mmol) gintaro rūgšties nitrolo ir 7,6 g (39 mmol) (p-toluilsulfonil) metilizocianido mišinio 35 ml dimetilsulfoksido ir 65 ml eterio per 20 min. pridedama natrio hidrido (1,11 g; 46 mmol) suspensijos 80 ml eterio. Reakcijos mišinys laikomas po azotu 1 valandą, po to praskiedžiama eteriu ir vandeniu. Eterinis sluoksnis atskiriamas, išdžiovinamas ant magnio sulfato ir koncentruojama vakuume. Gautas aliejus chromatograf uo j amas ant silikagelio, naudojant 1:1 chloroformą-etilacetatą, gaunama 2,5 g kreminės spalvos kietų medžiagų. Perkristalinimas iš eterio su heksanu duoda 1,15 g medžiagos lyd. t. 123-125Χ. Literatūra: Tetrahedron Letters, 5337 (1972), lyd. t. 128~129°C.

PAVYZDYS

2,5-Dichlor-4-fenilpirol-3-karbonitrilo gavimas

NC + SO,C1₂ ^NC,_z. ._v, .,/ΓΛ

H

Į maišomą 0,66 g (3,9 mmol) 4-fenilpirol-3-karbonitrilo mišini 20 ml sauso tetrahidrofurano, atšaldyto . iki 6°C vonioje su ledu, švirkštu per 4 min. pridedama 0,66 ml (1,11 g; 8,2 mmol) sulfurilchlorido. Mišinys papildomai 45 min. laikomas 5-10°C temperatūroje, po to dar 30 min. maišoma, pašalinus vonią su ledu. Reakcijos mišinys išpilamas į 80 ml etilacetato ir 40 ml vandens. Organinė fazė atskiriama, perplaunama ir išdžiovinama natrio sulfatu. Filtravimas per trumpą kolonėlę, perskalavimas etilacetatu, ir sujungtų filtratų koncentravimas vakuume duoda 0,95 g tamsios medžiagos. Perkristalinimas iš chloroformo duoda 0,42 g ne visai baltų kristalų, lyd. t. 195-196'C, skilimas.

Analizė: C_UH₆C₁₂N₂

Išskaičiuota, %: C-55,72 H-2,55 N-11,82 Cl-29,92

Rasta, %

C-55,66 H-2,65 N-11,69 Cl-29,97

Pagal 33 ir 34 pavyzdžių procedūras, gaunami kiti analogai. 2, 6-dibrom-4- (p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo sintezė vykdoma pagal 33 pavyzdžio procedūrą, naudojant bromą dioksane, vietoj sulfurilo chlorido ir tetrahidrofurano .

H

R	X	Y	Lyd . t., °C
4-C1	Cl	Cl	237-240 (skilimas)
4-CH₃	Cl	Cl	103-206
4-C1	Br	Br	>245

PAVYZDYS

Etil-4- (p-chlorfenil)pirol-3-karboksilato gavimas

o

H

Į 5,63 g 60% natrio hidrido suspensiją alyvoje ir 200 ml sauso eterio po azotu mišinį iš lašinimo piltuvo pridedant 23,5 g (122 mmol) p-chlorcinamato ir 19,4 g (122 mmol) p-toluilsulfonil)metilizocianido mišinys 180 ml eterio ir 80 ml dimetilsulfoksido tirpale. Kai šis pridėjimas trunka 20 minučių, iš grįžtamojo šaldytuvo, į mišinį silpnai laša kondensatas. Po papildomo 10 min. maišymo, mišinys praskiedžiamas 100 ml vandens. Mišinys 4 kartus ekstrahuojamas eteriu, po to džiovinamas magnio sulfatu, vėliau koncentruojamas vakuume. Gauta kieta medžiaga perkristalinama iš etilenchlorido, gaunama 7,8 g kristalų, lyd. t. 137-138°C.

Analizė: C₁₃H₁₂C1NO₂

Išskaičiuota, %: C-62,53 H-4,81

N-5,61

Cl-14,23

Rasta, %

C-61,31 H-5,12

N-5,32

Cl-14,57

Filtrato koncentravimas duoda esterio kiekį, kuris nukreipiamas papildomą neišvalyto į muilinimo pakopą.

PAVYZDYS

3-(p-Chlorfenil)pirolo gavimas

Cl

N'

H + NaOH

N'

H

N'

H

Nevalytas etil-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksilato mišinys po perkristalinimo filtrato tirpalo ir išvalytas po pirmesnės pakopos produkto perkristalinimo, virinama su grįžtamu šaldytuvu 150 ml 10%-nio natrio hidroksido vandeniniu tirpalu 2,5 vai. Mišinys atšaldomas, ekstrahuojamas eteriu ir parūgštinamas, gaunamos nuosėdos, kurios, surinkus ir išdžiovinus, sveria 11,6 g.

10,5 g rūgšties ir 100 ml etanolamino mišinys kaitinamas su grįžtamu šaldytuvu 3 vai. Atšaldžius, mišinys išpilamas ant 400 ml ledo ir gautas mišinys ekstrahuojamas 4 kartus chloroformu. Chloroformo tirpalas, išdžiovinamas magnio sulfatu ir apdorojus aktyvuota anglimi, koncentruojamas vakuume, o tai duoda rudą kietą medžiagą.

Chromatografavimas ant silikagelio, naudojant 1:1 etilacetatą-heksaną, duoda 4,0 g baltos kietos medžiagos, lyd. t. 117-118°C.

PAVYZDYS

3-(p-(Chlorfenil)pirol-2-karboksaldehido gavimas

O

Cl + (COC1)₂ + (CFį)₂NCH ------>

N CHO H

Į 0,86 g (12 mmol) dimetilformamido 10 ml dichloretano mišinį, laikomą po azotu ir šaldomą vonioje s.u ledu, pridedama per 25 min. 1,49 g (12 mmol) oksalilchlorido 10 ml dichloretano. Vonia su ledu pašalinama, mišinys papildomai maišomas 15 min. ir pakartotinai šaldomas vonioje su ledu. Į šį mišinį per 20 minučių pridedama

1,5 g (8,5 mmol) 3-(p-chlorfenil)pirolo 25 ml dichloretano. Vonia su ledu pašalinama ir po papildomo 30 min. maišymo, mišinys išpilamas į 50 ml ledinio vandens su 6 ml 50% natrio hidroksido. Gautas mišinys ekstrahuojamas eteriu ir chloroformu. Sujungtas organinis mišinys išdžiovinamas virš magnio sulfato ir koncentruojamas vakuume. Gautos kietos medžiagos valymas chromatografija ant silikagelio, naudojant 1:1 etilacetatą : heksaną, duoda 0,63 g ne visai baltos kietos medžiagos. Ji betarpiškai naudojama pavertimui iki 3-(pchlorfenil)-pirol-2-karbonitrilo.

PAVYZDYS

3-(p-Chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo gavimas

Cl + H,NOSO₃H->

Cl ^N CHO H

N CN H

0,63 g (3,1 mmol) 3-(p-chlorfenil)pirol-2-karboksaldehido 10 ml,vandens mišinys maišomas ir šaldomas ledu, laipsniškai pridedant 0,52 g (4,6 mmol) hidroksiamin-Osulforūgšties 10 ml vandens. Įdėjus, vonia su ledu pašalinama ir mišinys kaitinamas 25 min.

Surinkta po atšaldymo gauta kieta medžiaga, pagal BMR duomenis, yra produkto ir pradinio aldehido mišinys.

Šis mišinys tokiu pačiu būdu veikiamas papildomu 0,49 g (4,2 mmol) hidroksilamin-O-sulforūgšties kiekiu 30 ml vandens. Mišinys atšaldomas, gautos kietos medžiagos surenkamos ir valomos chromatografija ant silikagelio, naudojant 1:1 etilacetatą:heksaną, o tai duoda 0,6 g rausvos kietos medžiagos, lyd. t. 114-115°C.

PAVYZDYS

4,5-Dibrom-3-(p-chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo gavimas

Cl + Br.

N CN H

H

Į 0,40 g (2,0 mmol) 3-(p-chlorfenilpirol)-2-karbonitrilo mišinį 25 ml chloroformo pridedama 0, 63 g (4,0 mmol) bromo. Po 20 min. susidarę nuosėdos surenkamos ir perkristalinamos iš etilacetato, o tai duoda 0,21 g rausvų kristalų, lyd. t. virš 250^cC.

Analizė: C_nH₅Br₂ClCN

Išskaičiuota, %: C-36,62 H-1,39 Br-44,38 Cl-9,85 N-7,77

Rasta, %: C-36, 92 H-1,32 Br-44,62 Cl-9,88 N-7,50

PAVYZDYS

Etil-5-brom-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksilato gavimas

Cl tl o

o +

N-Br

O

THF o

Cl

Etil-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksilatą (1,6 g;

0,00641 mol) ištirpina tetrahidrofurane (40 ml) ir Ngintaro rūgšties bromidas (1,14 g; 0,064 mol) pridedamas mažomis porcijomis 25-28°C. Pabaigus pridėjimą, tirpalas maišomas visą naktį kambario temperatūroje. Tirpalas koncentruojamas vakuume ir kietos liekanos paskirstomos tarp vandens ir eterio. Eterinis sluoksnis atskiriamas ir išdžiovinamas ant magnio sulfato. Eterinio ekstrakto apdorojimas duoda 1,9 g (90 %) baltos kietos medžiagos, kuri valoma, maišant su 80/20 heksano su etilacetatu mišiniu. Neištirpusi kieta medžiaga (1,3 g; 62 %) surenkama.

Lyd. t. 161-164°C.

Analizė: C₁₃H_::BrClNO₂

Išskaičiuota, %: C-47,50 H-3,34 N-4,26 Br-24,33 Cl-10,80

Rasta, %:

C-47,39 H-3,38 N-4,12 Br-24,29 Cl-10,77

PAVYZDYS

5-Brom-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksirūgšties gavimas

O yC-OCH \\ ^{2 5}

10%NaOH ->

B, N

g 0,045 mol etil-5-brom-4-(p-chlorfenil)pirol-3karboksilato pridedama į 200 ml 10% natrio hidroksido, ir suspensija kaitinama su grįžtamu šaldytuvu. Po to, kai viskas bus ištirpę, mišinys šildomas su grįžtamu šaldytuvu papildomai 40 min. Mišinys atšaldomas, filtruojamas ir džiovinamas. Kieta medžiaga turi lyd. t.

virš 205°C ir BMR (d₆-dimetilsulfoksidas) , parodo pirolo protoną prie 7,52 m.d. (dubletas). Masės spektras taip pat sutapo su monobrominto junginio spektru.

PAVYZDYS

2-Brom-3-(p-chlorfenil)pirolo gavimas

O

Cl

OH

Cl

5-brom-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksirūgštis (8,0 g; 0,026 mol) pridedama į amino etanoli, (24 ml) ir suspensija palaipsniui šildoma iki 110-120°C ir laikoma šioje temperatūroje vieną vai. Tirpalas atšaldomas, išpilamas i, vandeni, ir ekstrahuojamas eteriu. Eterinis ekstraktas pagal plonasluoksnės chromatografijos duomenis (75/25; heksanas/etilacetatas) parodė pagrindinę greitai judančią dėmę ir lėčiau judanti, antraeili, komponentą. Apdorojus eteriu, gauna kietą tamsią medžiagą (4,0 g, 56 %) , kuri yra 2-brom-3- (p-chlorfenil) pirolas, kuris betarpiškai naudojamas 5-brom-4-(pchlorfenil)pirol-2-karbonitrilo pagaminimui.

PAVYZDYS

5-Brom-4-(p-chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo gavimas ci

Br ^Noi _H

Cl

Šviežiai pagamintas 2-brom-3-(p-chlorfenil)piroio (4,0 g; 0,015 mol) pavyzdys ištirpinamas sausame dimetoksietane (25 ml). Po to, palaikant temperatūrą žemesnę nei 25°C, pridedamas chlorsulfonilo izocianatas (3,08 g; 0,022 mol). Maišant visą naktį, tirpalas apdorojamas dimetilformamidu (6 ml) ir maišomas 3 vai. Po to tirpalas išpilamas 1 vandeni, susidaro ruda kieta medžiaga (3,8 g, 90%) . Kolonėlių chromatografija (80/20 heksanas/etilacetatas) duoda 1,4 g (33 %) baltos kietos medžiagos, lyd. t.

202-204°C.

Analizė: C_nH₆BrCl

Išskaičiuota, %: C-46,90 H-2,13N-9,95 Cl-12,61 Br-28,29

Rasta, %: C-47,20 H-2,09N-9,80 Cl-12,36 Br-27,42

PAVYZDYS

3,5-Dibrom-4-(p-chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo gavimas

5-Brom-4-(p-chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo (2,2 g; 0,0078 mol) pavyzdys ištirpinamas 30 ml sauso dioksano. Tirpalas kaitinamas su bromu (1,3 g; 0,008 mol) dioksane (20 ml), po to visą naktį maišomas kambario temperatūroje. Reakcijos mišinys išpilamas į vandenį, tuo metu iškrenta į nuosėdas oranžiniai-ruda kieta medžiaga (2,6 g; 92%). Dalis (1,6 g) išvaloma momentine chromatografija, naudojant 75/25 heksaną/etilacetatą, o tai duoda 0,8 g pilkos kietos medžiagos su lyd. t. 191194°C.

Analizė: C₁₁H₅BrCl₂N₂

Išskaičiuota, %: C-36,61 H-1,38

Rasta, %: C-37,46 H-1,25

N-7,76 Cl-9,84

N-7,41 Cl-9,53

Br-44,3

Br-42,99

PAVYZDYS

3-(3,4-Dichlorfenil)-4-nitropirolo gavimas

Natrio hidridas (2,66 g 60% aliejinės suspensijos, praskalauta sausu eteriu; 66 mmol) suspenduojamas 150 ml sauso eterio. Į šį mišinį pridedama per 15 min. 12,0 g (5,5 mmol) 3,4-dichlor~p-nitrostirolo 10,8 g (5,5 mmol) (p-toluilsulfonil)metilizocianido 50 ml dimetilsulfoksido ir 150 ml eterio mišinys. Mišinys maišomas 1,5 valandos, praskiedžiamas 150-200 ml vandens, o taip pat ir eteriu. Eterinis sluoksnis atskiriamas, išdžiovinamas ant magnio sulfato ir koncentruojamas vakuume. Gautas (10,6 g) nevalytas produktas valomas chromatografiškai ant silikagelio, naudojant 4:1 chloroformo ir etilacetato mišinį; 7,2 g kietos medžiagos frakcijos perkristalinama iš chloroformo-etilacetato-heksano, o tai duoda 3,0 g geltonos kietos medžiagos,

188°C, skilimas.

Analizė: C₁₀H₆Cl₂N₂O₂

Išskaičiuota, %: C-46,72 H-2,35 o . o .

lyd. t. 187N-10,90

Rasta,

C-46,96

H-2,60

N-9,77

PAVYZDYS

2,5-Dichlor-3-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolo gavimas

Į 3-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolo (2,5 g; 9,7 mmol) mišinį 200 ml chloroformo, pašildyto apytiksliai iki 40°C, per 1 minutę pridedama 2,95 g (22 mmol) sulfurilo chlorido. Dar po 1 valandos mišinys praskiedžiamas 100 ml sotaus natrio bikarbonato tirpalo ir 300 ml eterio. Organinis sluoksnis atskiriamas ir išdžiovinamas ant magnio sulfato. Sukoncentravus vakuume, lieka ruda kieta medžiaga, kuri chromatografuojama ant silikagelio, naudojant 4:1 chloroformą-etilacetatą. Oranžinės kietos medžiagos frakcija perkristalinama iš chloroformo, po to pakartotinai chromatografuojama ant silikagelio, naudojant 4:1 chloroformą-etilacetatą, o tai duoda 0,36 g geltonos kietos medžiagos, lyd. t. 193-194°C.

Taip pat pagal pateiktus aukščiau 45 ir 46 pavyzdžių būdus gaminamas ir 2,5-dichlor-2-nitro-4-fenilpirolas, lyd. t. 193-194°C, skilimas.

PAVYZDYS

5-(p-Chlorfenil)pirol-3,4-dikarbonitrilo gavimas

2-p-Chlorfenil-3-cianpirolo (3,0 g; 0,015 mol) pavyzdys, pagamintas pagal 4 pavyzdžio būdą, ištirpinamas ml sauso dimetoksietano. Į šį tirpalą pridedamas chlorsulfonilizocianatas (3,39 g; 0,024 mol). Pridėjimą lydi egzoterminė reakcija, todėl reikalingas koks nors šaldymas. Po 3 valandų maišymo kambario temperatūroje, pridedamas dimetilformamidas (6-7 ml) ir tirpalas maišomas dar 4 valandas. Tirpalas išpilamas į vandenį. į nuosėdas iškrenta balta kieta medžiaga (3,4 g, 100%). Pavyzdys (1,0 g) valomas ištirpinant etilacetate ir leidžiant tirpalą per 60 ml pratekantį filtravimo piltuvą, užpildytą silikagėliu. Filtratas koncentruojamas, gaunama 0,7 g baltos kietos medžiagos, lyd. t. 235-240°C.

Pagal 47 pavyzdžio procedūrą, gaunami kiti analogai:

T‘,

Vi

CN

N

H

R

R	L	Lyd. t.,°C
3-C1	4-C1	>225
H	4-OCF₃	185-190
H	4-CF₃	180-185

PAVYZDYS

3-Brom-5-(p-chlorfenil)pirol-3,4-dikarbonitrilo gavimas

5-(p-Chlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilo pavyzdys (1,0 g;

0, 004 mol) ištirpinama 20 ml dioksano ir į tirpalą pridedama bromo (0,8 g; 0,003 mol dioksane (10 ml)) tirpalo. Tirpalas maišomas keletą valandų kambario temperatūroje, po to išpilama į vandenį, o tai lemia baltos kietos medžiagos nusėdimą (1,2 g, 100%). Kietos medžiagos lyd. t. virš 225 C. Pavyzdžio masės spektras turi vaizdą, sutampantį su norimos struktūros vaizdu.

Pagal 48 pavyzdyje aukščiau išdėstytą procedūrą gaminami kiti papildomi junginiai:

CN

NC

---D

R	L	Lyd. t., °C
3-C1	4-C1	>250
H	4-OCF₃	218-223
H	4-OCF3	239-241

PAVYZDYS

Bromfumaro nitrilo gavimas

NC

-/

CN

Br₂ (CHCį) _Δ(-HBr)

NC·

CN

Br

Pučiant azotą, fumaronitrilas (15,6 g; 0,2 mol) chloroforme (150 ml) šildomas su grįžtamu šaldytuvu, gaunamas skaidrus tirpalas. Bromo tirpalas (5,3 mol; 0,2 mol) chloroforme (25 ml) lašais sudedamas per 30 min. Tirpalas laipsniškai praranda spalvą, be to skiriasi rūgštis (pagal indikatorinį pH popierėlį). Tirpalas su grįžtamu šaldytuvu dar šildomas 90 min. Per tą laiką dingsta didelė spalvos dalis. Tirpalas atšaldomas ir tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgį. Lieka gintaro spalvos alyva (svoris apytiksliai teorinis bromfumaronitrilui) .

Alyva perdistiliuojama (0,2 mm Hg stulpelio) pagal metodą rutuliukas iki rutuliuko. Temperatūra palaikoma žemiau 120°C (virš šios temperatūros medžiaga greitai skyla). Gaunama pusiau kieta medžiaga, kuri pereina į vaškinę kietą gintaro spalvos medžiagą, lyd. t. 43-47°C.

Analizė: C₄HBrN

Išskaičiuota, %: C-30,57

Rasta, %: C-29,13

H-0,64

H-0,67

N-17,83

N-16,94

PAVYZDYS

2-Fenil-pirol-3,4-dikarbonitrilo gavimas

NC

CN ^S + TMS-_X A

Br N' // Λ

HMPA ! 3 ekv. H₂O (-TMS, -HBr, -CH₃SH)'

NC

Prapučiant azotu, bromfumaronitrilo (4,7 g; 0,03 mol) tirpalas ir N-(trimetilsilil)metil-S-metil-benzen-tiimidatas (7,1 g; 0,03 mol) heksametilfosforamide (HMFA) maišomas kambario temperatūroje. Pridedama viena vandens porcija (1.6 ml; 0,09 mol), - praplaunama HMFA (10 ml) . Tirpalas beveik iš karto sušyla dėl egzoterminės reakcijos. Temperatūra greitai pasiekia 100°C. Susidaręs tamsiai raudonas tirpalas maišomas aplinkos temperatūroje 20 valandų. Reakcijos mišinys išpilamas ant vandens su ledu mišinio. Susidaro dervos pavidalo medžiaga, kuri palaipsniui pereina į atskiras kietos truputį rudos spalvos daleles. Ši medžiaga surenkama filtruojant ir praplaunama šaltu vandeniu ir džiovinama ant filtro. Po papildomo džiovinimo (vakuuminė džio83 vinimo krosnis) iš dichloretano teliai.

60°C medžiaga du kartus perkristalinama (apdorojimas DARCO), gaunami balti milAnalizė: C₁₂H₇N₃

Išskaičiuota, %: C-74,61

Rasta, %: C-74,45

H-3,63 N-21,76

H-3,84 N-21,61

PAVYZDYS

2-Brom-5-fenilpirol-3,4-dikarbonitrilo gavimas

NC

Br, / CHCį

----------------·,

Pučiant azotą, 2-fenil-pirol-3,4-dikarbonitrilas (1,4 g; 0,0075 mol) sudedamas į chloroformą (35 ml), ištirpinantį didžiąją dalį kietos medžiagos. Bromo (0,4 ml; 0,008 mol) tirpalas chloroforme (5 ml) sulašinamas per 20 min. Iš pradžių greitai dingsta spalva, bet prasidedant naujos kietos dervos tipo medžiagos nusėdimui, spalva išlieka. Po 30 min. maišymo kambario temperatūroje mišinys pradedamas kaitinti su grįžtamu šaldytuvu, o tai nulemia kietos medžiagos susidarymą, susidedančio iš žymiai didesnių atskirų gabalų. Po 90 min. kaitinimo su grįžtamu šaldytuvu reakcijos mišinys atšaldomas ir paimama tam tikra dalis, analizuojama aukšto slėgio skystine chromatografija (HPLC). Gauta, kad apie 60 % pradinės medžiagos liko nepakitusi. Pridedama dar viena šviežio bromo porcija (0,2 ml; 0,004 mol), šildymas su grįžtamu šaldytuvu tęsiamas papildomai 45 min., po to tam tikroje dalyje lieka 10% pradinės medžiaios. į šildomą su grįžtamu šaldytuvu suspensiją pridedama kita šviežio bromo (0,2 ml; 0,004 mol) porcija ir kaitinimas su grįžtamu šaldytuvu tęsiamas dar 30 min. Suspensija atšaldoma ir maišoma 18 vai. kambario temperatūroje. Tirpiklis pašalinamas sumažinus slėgį, o tai duoda žalsvą kietą medžiagą, kuri ekstrahuojama karštu chloroformu. Rezultate lieka tamsi medžiaga. Ekstraktas apdorojamas pagal DARCO būdą ir filtruojamas karštas. Iš skaidraus geltono filtrato pradeda skirtis baltos nuosėdos. Atšaldžius iki minus

10° C, balta kieta medžiaga surenkama filtruojant.

Analizė: C₁₂H₆BrN₃

Išskaičiuota, %: C-52,94 H-2,21 N-15,44 Br-29,41

Rasta, %: C-51,64 H-2,35 N-14,91 Br-28,69

Lyd.t.=225-258“C.

52 PAVYZDYS

2-(3,4-Dichlorfenol)-5-nitropirol-3-karbonitrilo gavimas

Cl

2-(3,4-Dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas (3,0 g; 0,013 mol) pridedamas į acto rūgšties anhidrido (50 ml) ir 90%-nės azoto rūgšties (0,6 ml) mišinį, be to, išsiskiria visai nežymus egzoterminės šilumos kiekis. Mišinys lėtai pakaitinamas iki 39°C, po to laikoma 30-33°C tempera30 tūroje, kol viskas pereina į tirpalą. Palaipsniui nusėda nauja kieta medžiaga. Mišinys maišomas nuo 2 iki 3 vai. kambario temperatūroje, po to išpilamas į vandenį ant ledo, kad suskiltų acto rūgšties anhidridas. Po 1 valandos maišymo mišinys filtruojamas, surenkama kieta medžiaga (2,9 g; 82%) ir išdžiovinama. Pašalinimui nuo adsorbento dalis medžiagos (1,5 g) išvaloma kolonėlių chromatografija, naudojant 75/25 heksaną/etilacetatą, gaunama 0,7 g geltonos kietos medžiagos su lyd.t. 228-231°C.

Analizė: C_nH₅Cl₂N₃O₂

Išskaičiuota, %: C-46,80 H-1,77 N-14,89 Cl-25,17

Rasta, %: C-46,50 H-1,96 N-14,27 Cl-24,30

Pagal šią procedūrą, išeinant iš 2-(p-chlorfenil)pirol3-karbonitrilo, gaunamas 2-(chlorfenil)-5-nitropirol-3karbonitrilas lyd.t. 201-206°C. Taip pat 2-(p-trifluormetilfenil)pirol-3-karbonitrilas duoda 2-(p-trifluormetilfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilą, pagal pateiktą aukščiau procedūrą. Šis junginys turi lydymosi temperatūrą 164-165°C.

PAVYZDYS

4-Brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilo gavimas

2-(3,4-Dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas (0,5 g; 0,0017 mol) ištirpinamas sausame dioksane (10 ml). Į šį tirpalą pridedama bromo (0,28 g; 0,0017 mol) dioksane. Pamaišius visą naktį, tirpalas išpilamas į vandenį, o tuomet nusėda oranžiniai ruda kieta medžiaga (0,54 g,

88%). Perkristalinus iš acetonitrilo (5 ml) duoda 0,26 g oranžiniai rudos kietos medžiagos su lyd.t. 195-200°C.

Analizė: C₁₁H₄BrClN₃O₂

Išskaičiuota, %: C-36,57 H-l, 10 N-ll,63 Br-2,13 Cl-19,67

Rasta, %: C-36,46 H-l,29 N-ll,50 Br-1,63 Cl-19,28

Pagal 53 pavyzdyje aukščiau pateiktą procedūrą, vienok išeinant iš 2-(p-chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilo, gaunamas 4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas, lyd.t. 180-185°C.

PAVYZDYS

5-(3,4-Dichlorfenil)-4-nitropirol-2-karbonitrilo gavimas

Į 5-(3, 4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilo (1,2 g; 5,1 mmol) 25 ml acto rūgšties anhidrido suspensiją 30°C temperatūroje po azoto sluoksniu lašinama 90%-nė azoto rūgštis (0,3 ml; 5,1 mmol). Reakcijos mišinys sušyla dėl egzoterminės reakcijos iki 45°C ir tampa žaliu tirpalu. Po 2 valandų maišymo reakcijos mišinys išpilamas į 50 ml vandens ir intensyviai maišomas 5 min. Gautos šviesiai rudos nuosėdos nufiltruojamos ir ištirpinamos minimaliame acetono kiekyje. Chromatografavimas ant silikagelio, naudojant 3:1 heksaną su etilacetatu, duoda nitropirolą (1,2 g; 84%) ne visai kietos baltos medžiagos pavidalu, lyd.t. virš 200^cC.

PAVYZDYS

3-Brom-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirol-2-karbonitrilo gavimas

^Br ^ no₂

Cl

5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirol-2-karbonitrilo suspensiją (0,6 g; 2,1 mmol) 10 ml dioksano 25°C, po azoto sluoksniu lašinama bromo tirpalas (0,3 g; 2,1 mmol) 5 ml dioksano. Reakcijos mišinys maišomas visą naktį. 50 ml vandens pridėjimas nulemia geltonos kietos medžiagos nusėdimą, kuri surenkama ir išdžiovinama vakuuminėje krosnyje (50 mm Hg stulpelio), 45°C, o tai duoda bromintą pirolą (0,7 g; 90%) gelsvokos kietos medžiagos pavidalu, lyd.t. virš 200°C.

PAVYZDYS

4-(p-Chlorfenil)-2-(trifluormetil)-2-oksazolin-5-ono gavimas

Trifluoracto rūgšties anhidrido (1,7 ml; 0,012 mol) viena porcija pridedama į miltelių pavidalo 2-(pchlorfenil)gliciną (11,4 g; 0,06 mol); tai sukelia greitą įšilimą apytiksliai iki 40°C dėl egzoterminės reakcijos, be to, ant kietos medžiagos paviršiaus pasirodo geltona spalva. Palaipsniui šildant mišinį iki 70°C, didžioji dalis kietos medžiagos ištirpsta iki oranžiniai gintarinės alyvos. Visa kieta medžiaga ištirpsta per 2 valandas. Šildymas tęsiamas dar 1 valandą. Tirpiklis pašalinamas besisukančiu garintuvu sumažinus slėgį. Du kartus pridedamas toluenas ir jis pašalinamas sumažinus slėgį, vienok, išlieka trifluoracto rūgšties kvapas. Gaunama geltona pusiau ki-eta medžiaga (išeiga teorinė); švarumo laipsnis pagal aukšto slėgio skysčių chromatografijos duomenis (HPLC) viršija 90% ir rodo anksčiau identifikuotą junginį. Jis naudojamas kitai stadijai be papildomo valymo.

PAVYZDYS

2-(p-Chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas

4-(p-Chlorfenil)-2- (trifluormetil)-2-oksazolin-5-onas (2,5 g; 0,01 mol) ištirpinamas nitrometane (50 ml) . Į tirpalą vienkartine porcija pridedamas 2-chlorakrilonitrilas (8,0 ml; 0,10 mol) ir gautas tirpalas maišomas 18 valandų, veikiant grįžtamam šaldytuvui, azoto atmosferoje. Raudonai rudo tirpalo atšaldymas iki minus 5°C vandens vonioje su acetonu sukelia nuosėdų susidarymą, kurios surenkamos filtruojant ir praplaunamos nedideliu nitrometano kiekiu. Gauta oranžiniai ruda kieta medžiaga perkristalinama iš karšto dichloretano, o tai duoda produktą baltų kristalų pavidalu (1,8 g, 56% nuo teorijos), lyd.t. 238-241°C (skilimas).

Naudojant tinkamą arilgliciną pagal 55 pavyzdžio procedūrą, pagaminami kiti 2-aril-5-(rifluormetil)pirolkarbonitrilai:

R	L	Lyd. t.,°C
H	H	215-218
H	4-CH₃	191-193

R	L	Lyd. t. , °C
H	4-OCHj	168-180(skil.)
3-C1	4-C1	245-246(skil.)
H	4-CF₃	218-219

PAVYZDYS

4- Brom-2(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

Pučiant azotą, 2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol5- karbonitrilo (1,6 g, 0,005 mol) suspensija acto rūgštyje (25 ml) šildoma 60°C temperatūroje, kol ištirpsta visa medžiaga ir susidaro skaidrus tirpalas. Bromo (0,8 ml; 0,015 mol) tirpalas acto rūgštyje (10 ml) per 15 min. lašais sudedamas į tirpalą, kaitinamą su grįžtamu šaldytuvu. Tokiu būdu tirpalas šildomas 6 vai., po to kambario temperatūroje maišomas 18 vai. Reakcijos mišinio aukšto slėgio dujinė chromatografinė analizė parodė, kad susidarė apie 80% reakcijos produkto. Mišinys vėl kaitinamas, veikiant grįžtamam šaldytuvui ir lašais pridedamas didesnis bromo kiekis (0,5 ml; 0,01 mol) acto rūgštyje. Toliau kaitinama su grįžtamu šaldytuvu 3 vai. Atrinktas tam tikras kiekis medžiagos parodė 95% virsmą iki produkto. Reakcijos mišinys atšaldomas, tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgį sukamame garintuve, o tai duoda tamsiai pilką kietą medžiagą. Į mišinį pridedamas toluenas ir pašalinamas sumažinus slėgį, vienok lieka acto rūgšties kvapas. Visa medžiaga ištirpinama karštame toluene (75 ml), susidaro drumstas tirpalas, kuris apdorojamas ant DARKO filtro ir filtruojamas. Atšaldžius rausvą tirpalą iki kambario temperatūros išsiskiria balta kieta medžiaga. Atšaldžius šaldytuve, kieta medžiaga surenkama filtruojant, praplaunama heksanu ir išdžiovinama ant filtro. Papildomas džiovinimas vakuuminėje krosnyje 45°C duoda produktą (1,2 g, apytiksliai 60% nuo teorijos) . Lyd. t. 247250°C (skilimas) .

Analizė: C₁₂H₅BrClF₃N₂

Išskaičiuota, %: C-41,20 H-l,43 N-8,01 Br-22, 89 Cl-10,16 F-16,31

Rasta, %: C-41,22 H-l,48 N-8,10 Br-22, 92 Cl-10,16 F-16,03

Brominant pagal anksčiau nurodytą metodiką 2-aril-5(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą, gautą pagal 57 procedūrą, pagaminami kiti papildomi junginiai:

R	L	Lyd. t.,°C
H	H	235-238
H	4-CH₃	244-245
3-C1	4-C1	218-223
H	4-CF3	225-226

PAVYZDYS

2-(4-Chlorfenil)-5-triflamretil-pirol-l,4-dikarbonitrilo gavimas o

Trifluoracto anhidridas (3,1 ml; 0,022 mol) vienkartine porcija pridedamas į (4-chlorfenil)gliciną (2,0 g; 0,011 mol), o tirpalas akimirksniu nusidažo geltonai ir atsiranda šiek tiek flegmos. Mišinys palaipsniui kaitinamas, kol pradeda veikti šaldytuvas, o tai lemia visos medžiagos ištirpinimą, susidarant geltonai oranžiniam tirpalui, kuris papildomai kaitinamas 2 vai. Reakcijos mišinys atšaldomas ir reakcijos tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgį. Dukart pridedūras toluenas, o po to jis pašalinamas sumažinus slėgį, o tai duoda visai tirštą alyvą (O_;o=1800cm ^X) . Ši liekana ištirpinama (lieka šiek tiek neištirpusios medžiagos) nitrometane (40 ml) ir vienkartine porcija sudedamas bromfumaronitrilas (2,7 g; 0,018 mol). Gautas tirpalas šildomas su grįžtamu šaldytuvu 18 vai., gaunamas tamsiai raudonas tirpalas. Tirpiklis pašalinamas sumažinus slėgį ir tamsi liekana ištirpinama dichloretane. Šiek tiek neištirpusių medžiagų pašalinama filtruojant.

Medžiaga frakcionuojama kolonėlių chromatografija (silikagelis; 3% 2-Pr OH dichloretane) ir atrenkamos atitinkamos frakcijos. Vienos frakcijos išgarinimas duoda tikslinį junginį geltonos kietos medžiagos pavidalu, kurią perkristalinus iš nitrometano (DARKO apdorojimas), duoda šiaudų spalvos kietą medžiagą (0,2 g), lyd.t.=238-241°C (šioks toks skilimas).

PAVYZDYS p-Chlor-β-[(formilmetil)amino]cinamono nitrilo dietilacetalis ei

CN + H,NCH,CH(OEt), toluenas ’ -Η,Ο

Maišomas magnetiniu maišikliu p-chlorbenzoilacetonitrilo tirpalas 250, 0 g (1,39 mol), 230 ml (185,9 g; 1,39 mol) 2,2- dietoksietilamino ir 1300 ml išdžiovinto tolueno kaitinama su grįžtamu šaldytuvu 20 vai. Vanduo (23,8 ml; 95,2% nuo teorijos) surenkamas Dino-Starko gaudyklėje. Karštas, drumstas tamsiai rudas tirpalas su dideliu neištirpusių medžiagų kiekiu nufiltruojamas, naudojant infuzorinę žemę, kaip papildomą priemonę. Praskiedus 200 ml etilacetato, tirpalas filtruojamas per 7x13,5 cm kolonėlę su silikagėliu. Filtratas koncentruojamas vakuume, o tai duoda 354,3 g (86,4% išeiga pagal neišvalytą medžiagą) skaidrios tamsios alyvos, palaipsniui kietėjančios. Ši kieta medžiaga perkristalinama iš karšto cikloheksano, o tai duoda 324,2 g (79,1% išeiga) vaškinės oranžinės kietos medžiagos. Šio produkto BMR parodė, kad jis yra p-chlor-β-(formilmetil ) aminocinamono nitrilo diacetato (78%) (Z) ir 23% (E) izomerų mišinys, kurio lyd. t. 60-72°C. Kitam, gautam analogišku būdu pavyzdžiui, gauti tokie analitiniai duomenys:

IR, Maks (suspensija nujole):

3325	(singletas),	3065	(multipletas)
2197	(singletas) ,	1600	(multipletas) ,
1530	(singletas) ,	1314	(multipletas) ,
1265	(multipletas),	1173	(multipletas),

1154 (multipletas), 1128 (singletas), 1100 (singletas), 1060 (singletas), 1022 (singletas), 939 (multipletas), 895 (multipletas), 844 (singletas),

768 (multipletas), 730 (multipletas),

-i cm .

H-BMR (chloroformas): δ7,,47 (dubletas, J=8,6 Hz; 2, 12H, du aromatiniai protonai), δ7,37 (dubletas, J=8,6 Hz, 2,12 H, du aromatiniai protonai), δ5,10 (E) ir δ4,86(Ζ) plaLT 4040 B tus tripletas;1,25H, vienas N-H protonas/, δ4 , 69 (Z ) ir 54,60(E)(tripletas, J=5,lHz l,05H, vienas acetalio anglies metino protonas), 54,07 (E) ir 54,05 (Z)/singletas; 0,83H, enamino βprotonas/,53, 71 (E) ir 53,68 (Z)kvartetas,J=7,1 Hz; 2,22H, du metileno protonai vienoje iš dviejų etoksi grupių, 5 3,18 (tripletas, J=5,lHz; 1,77H, du metileno protonai etilenacetalinėse grupėse); 51,20 (tripletas, J=7,1Hz;4,90H; šeši metileno protonai dviejose etoksi grupėse).

C-BMR (chloroformas): 5161,21(α-enamino anglis); 5136,29(Z) ir 5134, 00 (E)/ (arba C-l arba C-4 fenilo žiedo); 5 134,08 (Z) ir 5132,30 (E) /arba fenilo žiedo C-l arba C-4), 5129,34 (Z) ir 5129,89 (E)/ arba fenilo žiedo C-2,6 arba C3,5), 5128, 94(Z) ir 5128, 63(E)/ arba fenilo žiedo C-2,6 arba C-3,5)

5121,19(Z) ir 5119,50 (E)/nitrilo anglis/, 599,43 (Z) ir 5100,63(E)/ βenamino anglis/, 561,88 (Z) ir 563,25 (E) acetalio metileno anglis, 62,64 (Z) ir /63,03 (E) /etoksi grupių metileno anglys/, 546,32 (Z) ir 547,33 (E)/etilamino grupės metileno anglys/, 546,32 (Z) ir 547,33 (E)/etilamino grupės metileno anglis/, 515,26 (etoksi grupių metilo anglys).

Mikroanalizė: (M.m. 294,78):

O . o .

Išskaičiuota,

C-61,11 H-6,50 N-9,51 Cl-12,03

Rasta, %: C-61,25 H-6,25 N-9,34 Cl-12,35

Pagal pateiktą aukščiau procedūrą, tik naudojant atitinkamai pakeistą benzoilacetato nitrilą vietoj pchlorbenzoilacetato nitrilo ir/arba 2,2-di-(C^-C,, alkok5 si)etilaminą vietoj 2,2-dietoksietilamino gaunami šie junginiai:

įz y COCąCN + H,NCH,CH(C_|-C₄-alkoksi), r _______________a~^cn ⁰ ' N-CH₂CH(C,-C₄-alkoksi)₂

L	M	R	(Cį-C^-alkoksi) ₂ Lyd. t., °C
H	H	p-CH₃COO	(07 K ) ,	68-73
H	p-CH₃	H	(OC₂H₅)₂	59-69
H	m-0CH₃	p-OCH₃	(OC₂K₅)₂	raudona-oranžinė
H			(OC₂H₅)₂	pusiau kieta medžiaga 62-70
p-Cl	H	H	(och₃) ₂
H	p-CH₃	H	(OCH₃) ₂
H	m-Cl	p-Cl	(OC₂H₅)₂
H	H	p-OCF₃	(OC₂H₅)₂
H	H	p-cf₃	(OC₂H₅)₂

PAVYZDYS 15

2-(p-Chlorfenil)-pirol-3-karbonitrilo gavimas

CN + CF.CO,H

J ’

Cl

Į 108 ml maišomos trifluoracto rūgšties 23°C temperatūroje per 45 min. pridedama 54,00 g (0,183 mol) kieto p-chlor-3~[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalio. Šis pridėjimas padidina temperatūrą iki

38°C dėl egzoterminės reakcijos ir po 32 min. dėjimo metu prasideda kietos medžiagos nusėdimas. Po 30 min. maišymo kambario temperatūroje reakcijos mišinys filtruojamas vakuume ir surinkta kieta medžiaga praplaunama iš pradžių trifluoracto rūgštimi, po to etilacetato mišiniu su heksanu. Ne visai baltos medžiagos išeiga sudarė 16,83 g (45,4 %) lyd. t. 165-166%C. Pagaminto panašiu būdu pavyzdžio analitiniai duomenys:

IR, Maks (suspensija nujole):

3275 (platus singletas), 2225 (singletas), 1502 (singletas), 1410 (multipletas),

1275 (multipletas), 1200 (multipletas), 1108 (singletas), 1023 (multipletas),

999 (multipletas), 908 (multipletas),

843 (singletas), 752 (singletas),

695 (singletas), 620 (singletas), cm¹.

H-BMR (acetonas): 011,22 (gerokai platus singletas;0,99H, 1pirolo N-H protonas), 57,82 (dubletas J=8,9Hz; 2,46H du aromatiniai fenilo protonai), 57,51 (dubletas, J=8, 9Hz; 2,46 Hz du aromatiniai fenilo protonai), 57,02 tripletas, J=2,6Hz, l,01H, vienas pirolo protonas prie C-5), 56,58 (tripletas, J=2,6Hz; 0,77 H, vienas pirolo protonas prie C-4).

C-BMR (acetonas): 5137,73 (pirolo C-2), 5134,42 (p-chlorfenilo C-4), 5129,93 (metileno anglys C3,5 fenilo žiede), 5128,07 (metileno anglys C-2,6 fenilo žiede); 5121,21 (pirolo C-5), 5117,93 (nitrilo anglis), 5113,78 pirolo anglis C-4), 590,86(pirolo anglis C-3) .

Mikroanalizė: (M.m. 202,64):

Išskaičiuota, %: C-65,19 H-3,48

Rasta, %: C-64,18 H-3,52

N-13,83 Cl-17,5

N-13,63 Cl-17,74

Naudojant aukščiau pateiktą procedūrą, kaip parodyta, 5 pakeičiant kone. druskos rūgštį trifluoracto rūgštimi, gaunami tokie junginiai:

M ir/arba R	Lyd . t., ^cC	Naudoj ama	rūgštis
4-C1	165-166	kone. HCI,	CF3COOH
3,4-di-Cl	216-221	CF₃COOH
2-C1	156-157	CF3COOH
4-OCF3	143-145	CF₃COOH
4-CF₃	179-180	cf₃cooh
2,4-di-Cl	197-199	CF3COOH
3-Cl	150-156	CF3COOH
4-CN	210-212	CF₃COOH
4-F	167-170	kone. HCI
4-SO₂CH₃	221-221,5	CF₃COOH
3,4-di-F	173-175,5	cf₃cooh
3-CF₃	166-168	cf₃cooh
4-COOCH₃	155,5-158	cf₃cooh
4-CH₃	117-137	cf₃cooh
4-NO₂	174-177	CF3COOH

PAVYZDYS

4,5-Dichlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo gavimas

CN CN

Į mechaniškai maišomą 16,83 g (83,1 mmol) 2-(p-chlorfenil ) pirol-3-karbonitrilo tirpalą 450 ml ledinės acto rūgšties 36°C temperatūroje lašais per 18 min, pridedama 14,7 ml (24,70 g; 183,0 mmol) sulfurilchlorido. Pridėjimą lydi nežymus egzoterminis temperatūros padidėjimas iki 39°C. Po papildomų 16 min. reakcijos mišinys filtruojamas vakuume. Surinktos kietos medžiagos iš pradžių praplaunamos acto rūgštimi, o po to vandeniu. Ši kieta medžiaga po perkristalinimo iš karšto etilacetato turi lyd. t. 259-261°C. Kiti šio produkto pavyzdžiai gauti analitinėmis procedūromis. Analitiniai vieno iš tokių produktų duomenys parodyti toliau.

IR, Maks (suspensija nujole): 3170 (platus singletas),

3100 (multipletas), 2225 (singletas) , 1508 (multipletas), 1097 (multipletas), 895 (singletas) , 717 (multipletas),

660 (multipletas), cm¹.

H-BMR (dimetilsulfoksidas): δ7,72 (dubletas, J=8,6 Hz;

2,00 H, du aromatiniai protonai), δ7,56 (dubletas J=8,6Hz; 2,00H du aromatiniai protonai).

C-BMR (dimetilsulfoksidas): 5136,01 (pirolo C-2 anglis), 5133, 92 (p-chlorfenil'o C-4 anglis), 5129,09 (p-chlorfenilo C-3,5 anglys), 5127,41 (p-chlorfenilo C-4 anglis), 5127,41 (p-chlorfenilo anglis

c-1),	5114,49	(nitrilo ang-
lis) ,	5114,10	(pirolo C-5	ang-
lis) ,	5110,92	(pirolo C-4	ang-
lis) ,	590,09	(pirolo C-3)	ang-

lis .

Mikroanalizė: (M. m. 271,54) :

Išskaičiuota: %: C-48,65 H-1,86 N-10,32 Cl-39,17

Rasta, %: C-49,22 H-2,12 N-9,58 Cl-39,03

PAVYZDYS

4,5-Dibrom-2-(a, a, a-trifluor-p-tolilu) pirol-3-karbonitrilo gavimas

maišomą 0,8 g (a, a, a-trifluor-p-tolilu)pirol-3-karbonitrilo mišinį 70 ml chloroformo pridedama 2 ml bromo. Iš mišinio po maišymo visą naktį iškrenta balta kieta medžiaga, kuri surenkama filtruojant. Plonasluoksnė chromatografija (1:1 etilacetatas : heksanas) rodė tik vieno komponento buvimą, lyd. t. =330°C.

Analizė: C₁₂H₅Br₂F₃N₂

Išskaičiuota, %:	C-36,55	H-l,27	N-7,11	Br-40,61
Rasta, %:	C-36,40	H-l,08	N-6,99	Br-40,55
Pagal aukščiau	nurodytą	procedūrą,	bet	pakeičiant

pakeistu reikiamu būdu fenilpirol-3-karbonitrilu 2-(a, a, a-trifluor-p-toluil(pirol-3-karbonitrilą, gaunami kiti junginiai:

Y

H

L	M	R	X	Y	Lyd. t., °C
H	H	4-NO₂	Br	Br	274-270
H	H	4-F	Cl	Cl	>220
H	H	4-F	Br	Br	>220
H	H	4-SO₂CH₃	Cl	Cl	>230
H	3-F	4-F	Cl	Cl	>230
H	3-F	4-F	Br	Br	>220
2-Cl	3-C1	4-C1	Cl	Cl
2-Br	3-Br	4-Br	Br	Br
H	H	4-OCF₃	Cl	Cl	222-225
H	H	4-OCF3	Br	Br
H	H	4-OCF3	Cl	H
H	H	4-CN	Br	Br	>230
H	H	4-CN	Cl	Cl	>240
H	H	4-SO₂CH₃	Br	Br	>230
H	H	4-NO₂	Cl	Cl	246-249
H	3-C1	4-C1	Br	Br	>260

100

L	M	R	X	Y	Lyd. t. , 'C
H	H	3-CF₃	Cl	Cl	>230
H	H	4-COCH3	Cl	Cl	251-254
H	2,3-CH=CH-		Cl	Cl	244-247
H	H	4-CH₃	Cl	Cl	215-217
H	2-Cl	4-Cl	Br	Br	>230
H	H	3-Cl	Cl	Cl	>230
H	2-C1	4-Cl	Cl	Cl	>230
H	H	4-Cl	Br	Br	273-274
H	H	2-C1	Br	Br	>230
H	H	4-CF₃	Cl	Cl	>230
H	H	4-Br	Cl	Cl	>235
H	H	2-C1	Cl	Cl	>230
H	3-Cl	4-Cl	Cl	Cl	>235
H	H	H	Cl	Cl	254-255

PAVYZDYS a-(2,2-Dietoksietilamino)-β-nitrostirolo ir 3-nitro-25 fenilpirolo gavimas

O

C- CH,NO₂ + H,NCH,CH(OEt), AL

NO, ,NO, cz=./

N HCH₂CH(OEt).

Alfa-nitroacetofenonas (5,7 g; 0,0345 mol) tirpinamas

100 ml tolueno ir į jį pridedama 4,6 g (0,0345 mol) amino acetaldehido dietilacetalio. Reagentai supilami i

250 ml apvaliadugnę kolbą, turinčią Dino-Starko gau15

101 dyklę. Gaudyklė užpildoma 4A molekuliniais tinkleliais. Mišinys kaitinamas su grįžtamu šaldytuvu 18 vai. Toluenas pašalinamas vakuume, o tai duoda 8,36 g a-(2,2dietoksietilamino)-β-nitrostirolo rudos alyvos pavidalu. į šią alyvą pridedama koncentruotos druskos rūgšties. Maišant kolbą ją sukant, alyva pereina į geltoną suspensiją. Po 10 min. kieta medžiaga nufiltruojama ir gaunama 2,48 g geltonos kietos medžiagos. Perkristalinimas iš esterio (etilacetato) ir heksano duoda 2 produkto frakcijas: 2,08 g su lyd. t. 190-192°C (31%) .

IR, Maks. 1485 cm ¹ (N0₂)

H-BMR (deuteruotas chloroformas/dimetilsulfoksidas), 66,73 (multipletas, 2H); 67,46 (multipletas, 5H).

Kitus nitrostirolo junginius galima pagaminti pagal anksčiau nurodytą reakciją, pakeičiant nitroacetofenoną atitinkamu būdu pakeistu α-nitroacetatofenonu ir/arba aminoacetaldehido dietilacetalį tinkamu 2,2-di(C_L-C₄alkoksi)etilaminu, gaunami tokie junginiai:

O

C- CH,NO,+ KjNCHjCHKį-Cį-alkoksi), // no₂

N HCH,CH(C,-C₄-alkoksiį

L.

toluenas >

M

R

L	M	R	(Cį-C^-alkoksi)₂
H	H	p-CH₃OCO	(OC₂H₅)₂
H	p-CH₃	H	(OC₂H₅)₂
H	m-OCH₃	p-OCH₃	(OC₂H₅)₂

H	J		(OC₂H₅) ₂
p-Cl	H	H	(OCH₃)₂
H	p-CH₃	H	(OCH₃)₂
H	H	p-C	(OC₂H₅)₂

102

PAVYZDYS

3-Dichlor-4-nitro-5-fenilpirolo gavimas

3-Nitro-2-fenilpirolo (1,56 g; 0,0083 mol) ir 60 ml dioksano mišinys atšaldomas vonioje su ledu, pridedant lašais 25,9 g (0,0182 mol) prekybinio natrio hipochlorito. Po 45 min. maišymo mišinys parūgštinamas koncentruota druskos rūgštimi. Pridedamas vanduo ir dietilo eteris. Sluoksniai atskiriami ir viršutinis organinis sluoksnis praplaunamas vandeniu, išdžiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojamas vakuume, gaunama 2,21 g geltonos kietos medžiagos. Chromatografinis valymas, naudojant silikagelį ir etilacetato su heksanu mišinį didėjančiais santykiais pašalinimui nuo adsorbento, išgarinus tirpiklį, duoda 0,77 g geltonos kietos medžiagos (36%), lyd. t. 190-190,5°C.

Analizė: C₁₀H₆N₂O₂Cl₂

Išskaičiuota, %: C-46,72 H-2,35 N-10,90

Rasta, %: C-46,96 H-2,86 N-10,02

PAVYZDYS

Insekticidinio ir akaricidinio veikimo įvertinimas

Visi bandymai ruošiami iš anksto, naudojant technines medžiagas. Visos čia toliau pateikiamos koncentracijos išreikštos aktyvaus ingrediento vienetais. Visi bandymai atliekami 27°C temperatūroje.

103

Spodoptera eridania Pietinio skydamario lerva 3-je lėliukės išsivystymo stadijoje pusapvalės pupelės.7-8 cm ilgio lapas nardinamas į išbandomąją suspensiją, maišant 3 sekundes ir patalpinamas po gaubtu, kad išdžiūtų. Po to lapas patalpinamas į Petri lėkštelę 100x10 mm, turinčią sudrėkintą filtravimo popierių ir 10 vikšrų

3-je išsivystymo stadijoje. Puodelis laikomas 5 dienas stebint žuvimą, sumažėjusį sugebėjimą priimti maistą arba bet kokį nukrypimą nuo normalaus periodo.

Spodoptera eridania po 7 dienų. Augalai, apdoroti pagal aukščiau pateiktą bandymą, laikomi šiltnamyje po didelio intensyvumo lempomis. Šios lempos pakartoja giedros saulėtos birželio dienos efektus Nju-Džersi, ir dienos ilgumas palaikomas 14 vai. Po 7 dienų lapija surenkama ir įvertinama pagal aukščiau nurodytą bandymą .

Aphis fabae mišrios vystymosi stadijos, pupų amaras. Puodeliai, turintys po vieną apie 5 cm dydžio nasturtos augalą (bropaedum sp) užkrečiami 100-200 amarais prieš dieną iki bandymo pradžios. Kiekvienas puodelis apipurškiamas bandomąja receptūra dukart staigiai stipriai pakeičiant sukimą 4 apsisukimuose ir aplink stiebą. Apipurškimui naudojamas purkštuvas De-Vilbis Nr. 154. Purkštuvo antgalis laikomas apie 15 cm atstumu nuo augalo, ir purškiamas skystis nukreipiamas tokiu būdu, kad būtų pilnai apipurkšti ir augalai, ir amarai. Apipurkšti puodeliai pagal jų sieneles sustatomi ant baltų emaliuotų lentynų ir laikomi dvi dienas, po to nustatomas numarinimo laipsnis.

Cetranychus urtical (R-atspari rūšis), 2-dėmėta vorinė erkė .

Pusapvalės pupelės augalai su pirminiais, išsiskleidusiais iki 7-8 cm lapeliais, išrenkami ir nupjaunami

104 taip, kad kiekviename puodelyje liktų po vieną augalą. Nedidelis gabalėlis išpjaunamas iš lapo, paimto iš pagrindinės kolonijos ir padedamas ant kiekviebo bandomojo augalo lapo. Tai daroma prieš 2 vai. iki apdorojimo, kad suteiktų erkėms galimybę judėti bandomuoju augalu ir dėti kiaušinėlius.

dydis keičiamas tokiu būdu, lapui. Prieš apdorojant, erkių pernešimui, užkrėsti erkėmis, poziciją maišant

Išpjaunamo lapo gabalėlio kad gautų apie 100 erkių lapo gabalėlis, naudotas pašalinamas ir išmetamas. Augalai, 3 sek. panardinami į bandomąją komir patalpinami po gaubtu išdžiovinimui. Augalai laikomi dvi dienas nužudytų suaugusių individų nustatymui, naudojant pirmąjį lapą. Antrasis lapas saugomas ant augalo dar 5 dienas, kol bus atlikti kiti kiaušinėlių žuvime ir/arba naujai išsiritusių lervų stebėjimai.

Diabrotica undecimpunctata hasardi šakninių pietinis kirminas, 3-ji kirmine išsivystymo stadija.

cm³ smulkiai sutrinto talko patalpinama į 30 ml stiklinį buteliuką su plačiu kakliuku ir užsisukančiu dangteliu. 1 ml tinkamos acetoninės suspensijos pipete lašinama ant talko taip, kad kiekviename buteliuke būtų 1,25 ir 0,25 mg aktyvaus ingrediento. Buteliukai patalpinami į palaipsniui judančio oro srovę, kol išgaruoja acetonas. Išdžiovintas talkas išimamas ir pridedama 1 cm³ prosų kruopų vabzdžių maitinimui. Toliau į kiekvieną buteliuką įdedama 25 g šlapio dirvožemio. Buteliukas uždengiamas dangteliu, ir turinys kruopščiai permaišomas maišytuve Vorteks. Toliau į kiekvieną buteliuką įdedama 10 šakninių kirminų 3-je išsivystymo pakopoje, ir buteliukai pridengiami dangteliu, kad lervoms patektų oras. Apdorojama prieš 6 dienas, kai bus pradėti skaičiuoti žuvę individai. Trūkstamos lervos (vikšrai) buvo laikomos žuvusiomis dėl greito jų suskilimo, kadangi jų nepavyko rasti. Koncentracijos, nauLT 4040 B

105 dojamos, šiam bandymui, atitinka 50 ir 10 kg/ha atitinkamai .

Vertinimo skalė:

- nėra veikimo

- 10-20% žuvo

- 20-35% žuvo

- 36-45% žuvo

4 - 46-55% žuvo

- 56-65% žuvo

- 66-75% žuvo

- 76-85% žuvo

- 86-99% žuvo

- 100% mirtingumas R - sumažėjęs maisto imlumas

106 r03

X σ»

LO

O < LO

Γ-o rO O 00

I

4J

Oi

CL •H -Φ M Λί OJ M Cb φ CO kO o oo cn o o cn o o cn

LENTELĖ

co
•H	CO
G	•H	03
Ή	M	rs
X	fŪ	Ή
>C0	ε	03
03	03	44
-P	T3	G
G		1)
(D		i—1
-H	C0
>
	CO
3·	03
Ch	M
G	m
CL	ε
	03

LG ?

C

Φ •rd

Tl cn cn cn cn cn « o

Ό o • t-1 ε

rO (X

LO

k. cn oo cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn

co £>i

G •H tn

G

G ’O

LO o o o k. o o o o o o o r-

	cn
			tn			tn			(ti
						ώ			i—1
			1—1			\|—I			P
			•H			H			P
			P			μ			-P
			-P			-p			• P
			•H			-μ			c
		tn	c			c			o
		Π3	o			o			33
		1-1	33			43			P
		Ή	P			μ			(ti
	n	P	(C	M		(Ū			3*£
	(0	d->	3«:	(U	w	44	w	m	1
	I—1	•H	1	i—1	nt	1	(ti	(ti	CO
	Ή	c	CO	-P	i—1	cn	i—1	1—1	1
	P	o	1	P	P	\|	•P	-P	1-i
	-P	33	l-1	-P	P	r—J	P	P	o
	-rd	Cd	o	-P	d-)	o	-P	-P	P
	C	(C	P	£3	-P	μ	-P	-P	-P
	0	3*	•P	O	(3	r-\|	£3	£3	CL
ω	33	1	CL	33	O	iX	O	O
(Ū	P	CO		P	33		33	33	i-1
ι—I	(ti	I	1-1	(0	P	r—“J	P	P	•P
d	3*:	i—1	♦r-\|	3*:	(ti	* μ	(Ū	(0	0
P	1	o	C	1		p	Λί	λ:	1-1
-P	n	P	0)	co	1	t—\|	1	i	o
-rd	1	-rd	Md	1	CO	o	co	co	-P
C	<—!	CL		i—1	1	-p	1	1	1
0	O		-P	o	1—1		t—1	i-1	CL
33	Cd	i—t	m	P	O	fX	o	O	1
P	-H	rd	M	-P	P	1	P	P	P
nt	CL	C	o	CL	•H	μ	•μ	♦μ	0
λ:		0)	-P		CL	o	CL	CL	0
i	<—1	M-d	ω	>—1	P			.—.	1—1
m	-H	P	ε	- P	O	t~H	1—1	i—1	Md
1	c	0	P	£3	<—1		-P	•P	- P
i—1	0	l—1	o	(U	33	•μ	£3	C	P
0	m	33	0	Md	O	p	ω	<D	-P
P	P	O	<—i	P	•H	4J	Md	Md	1
♦μ	o	rd	dd	0	T)	I	P	P	b
h	l-1	Ό	H	Γ—i	1	b	0	0
I^-1	33	1	P	33	LO		'—1	I-1	·.
•H	O		-P	0		b	33	33	a
c	1		—	i	P¹		O	O
0)	h,	co	1	o	1	ef	1	1
Mp		-—-	CL	—'	.—.		O	CL	a
1	1	1	1	1	<—1	1	—	—	—
CM	CM	CM	CM	CM	-P	CM	I	1	1
1	1	1	1	1	£3	1	CM	CM	CM
P	Cd	P	P	M	0)	P	I	1	1
o	o	O	o	O	Md	o	ε	ε	ε
·—1	1-1	1—1	i—1	<—1	ε	r—1	o	o	o
33	33	33	33	χ	o	33	P	P	P
O	O	O	O	u	P	U	33	33	33
•H	Ή	•H	•H	•H	33	•μ	•μ	• μ	-H
TJ	T5	T5	Ί3	TJ	1	TJ	Ό	τι	Ί3
1	1	1	1	1	CL	1	1	ι	1
LO	LO	LO	LO	LO	—	LO	LO	LO	LO
<K	<				1	K			K.
	’RT			*^r	CM	’šr	P

LO

ST

-dichlor-2-(2,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas

107 rd χ:

Γσ»

1 4-1 03 CU	sparios	erkės	co	m.d.
			LO
CO					o
•H	CO	03			o

•H	M	•o
	03	•H		•	o
>C0	ε	03		v	o
03	03			•	t—t
4J	Ό	2		e
C		Φ			o
CD		1-1			o
-H	CO				o
>			m		i—t
	co
zr et 3	03 03		CM	Ό	o o
CU	ε			g

G ω

Ή

Τί

ΓΟ ίλ

Lf) CG o O O CO < ο ο ο γ— 00

LO Lf)

Ο Ο Ο Ο Ο Ο CG r- 00 cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn oo cn cn cn m

oo co c

•H tn c

O)

LENTELE (tęsinys)

	co Π3 1-1
m								0
(C								G
.—1								•H
Ή	ω							a
G	m
P	i—1					M
Ή	-H					(ti		H
C	G					1—l		• Ή
O	-P					O		£
43	Ή		ω			G		1—1
G	G		03	ω		G	cn	0
(Ū	O		1—1	G		a	Π3	-U
44	43		0	'—1		o	1—1	1
i	P		n	0		G	o
co	(ti		• H	G		P	G	1
1	44		a	-G		•G	H
'—I	1		o	a		G	a	0
O	oo		G	0		l	o	3
G	1	cn	+J	G		sr	G	«-H
-H	i—1	d	•H	P	ω	1	P
a	o	•—I	c	•H	fO		•H	• I“1
	G	o	1	c	1-1	i—1	c	G
1-1	•«H	G	sr	1	o	-G	1	p
Ή	a	•H	1	sr	G	C	P	I
c		a		1	-H	Φ	1	s
(D	1—1	r—t	i—I	.—.	a	P	G
p	-H	•H	•H	I-1	r-H	G	O	d
G	G	c	G	-G	Ή	O	l—1
0	Φ	Φ	O	G	c	l—1	43	d
f—1	p	44	P	Φ	Φ	43	U	—-
43	G	1	G	P	P	υ	•H	1
U	o	oo	0	G	1	•H	T)	P
-H	(—}	1	l—1	O	P	TI	1	1
Ό	43	o	43	«—1	1	1	P	o
1	υ	G	U	43	o		·.	G
sr	I	P	1	U	G		sr	P
		•H	a	1	P	CG	1	-G
co		c		a	- H	—'		C
—	1	1	1	—	c	1	i-1	1
1	Csl	sr	LT)	1	1	UG	. G	sr
Cs]	1	1	1	P	sr	1	G	1
1	G	G	G	1	1		Φ	G
ε	O	O	O	e	ε	O	P	O
o	«—l	r-H	<—1	o	o	r—1	ε	I-1
G	43	43	43	G	G	X!	o	43
43	U	υ	υ	43	43	U	G	υ
Ή	•H	-H	• H	•H	-H	•H	43	• H
TI	T!	TI	Ό	T!	Tl	T3	1	TI
1	1	1	1	1	1	1	a	1
LG	U0	m	00	00	CG	CG	-—	CG
k.	k.		s.		o.	k.	1	k.
		CN	CN	CN	CN	CN	CM	CN

108

Insekticidinio veikimo Įvertinimas

Heliothis virescens 3-j i tabakinio pumpurų skydamario lervos išsivystymo stadija

Medvilnės sėklų dalis patalpinama 1 bandomąją kompoziciją ir paliekama po gaubtu išdžiovinimui. Išdžiūvusias kiekvieną perpjauna 1 4 dalis ir 10 sekcijų, kiekviena atskirai patalpinama 1 30 ml plastmasinius medicininius puodelius, 1 5-7 mm ilgio sudrėkinto dantų tampono gabalėlius. Į kiekvieną puodeli Įdedamas vienas vikšras 3-je išsivystymo stadijoje, ir puodeliai nesandariai uždengiami kartonu. Apdorojama 3 dienas, prieš pradedant įvertinti žuvimo laipsnį ir nustatant pašaro pažeidimo laipsnį.

Empoasca abrupta suaugę individai, vakarinė bulvinė lapų blakė.

Sieva Tima pupų lapas apie 5 cm ilgio panardinamas į bandomąją kompoziciją 3 sek. maišant ir patalpinamas po gaubtu išdžiovinimui. Lapas įvedamas į Petri lėkštelę, turinčią drėgną flitrinį popierių. Į kiekvieną puodelį įdedama apytiksliai 10 lapinės blakės individų, palaikoma 3 dienas iki žuvimo laipsnio nustatymo.

Blattella germanica bandymas su masalu, vokiško tarakono suaugęs patinas.

0,1 %-nis masalas gaminamas, pipete atmatuojant 1 ml (1000 m.d.) bandomojo junginio tirpalo acetone ir užnešant šį tirpalą ant 1 g kukurūzų miltų, o po to patalpinant į 30 ml plačiagurklį butelį, Masalas išdžiovinamas atsargiai praleidžiant orą per butelį. Masalas patalpinamas į 0,6 1 plačiagurklį Medisono butelį ir įdedama 10 suaugusių tarakonų patinų. Butelys uždengiamas tinkliniu dangteliu. Ant viršutinės tinklinio

109 dangtelio dalies, įdėtos į butelį, ant tinklinio dangtelio viršaus dedamas nedidelis gabalėlis vatos, išmirkytos 10 % medaus tirpale. Po 3 dienų skaičiuojamas žuvimas.

Blatella germanica baigiamasis bandymas, suaugę vokiško tarakono patinai.

ml (1000 m.d.) bandomosios medžiagos acetoninio tirpalo palaipsniui pipete sulašinama ant Petri lėkštelės 150x15 mm dugno taip, kad gautų kiek galima lygesnę dangą. Išdžiūvus užlašintai medžiagai, į kiekvieną lėkštelę patalpinama 10 suaugusių tarakonų patinų ir uždengiama dangteliu. Po trijų dienų skaičiuojamas žuvimas.

Spadaptera eridania sisteminis poveikis. 3-čia vikšro vystymosi stadija. Leukanida vientaškinė pietinė (skydamaris).

Junginys naudojamas kompozicijos sudėtyje emulsijos pavidalu, turinčios 0,1 g bandomosios medžiagos; 0,2 g emulgatoriaus Emulforius El-620®; 10 ml acetono ir 90 ml vandens. Tai praskiedžiama 10 kartų vandeniu, kad gautų 100 m.d. bandyminę emulsiją. Po to, jeigu reikia, paruošiamas 10-kartinis praskiedimas vandeniu. Pupų augalai Sieva Tima su pirminiais 7-8 cm ilgio augalais nupjaunami mažiausiai 3 cm virš dirvos paviršiaus. Tai daroma, kad neužkrėstų dirvoje esančiomis bakterijomis, kurios gadintų stiebą bandymo metu. Nupjauti stiebai patalpinami į bandomąsias emulsijas ir kiekvienas stiebelis apvyniojamas gabalėliu vatos, kad laikytų stiebelį virš butelio dugno, o taip pat apribotų junginio garavimą ir lakumą. Bandymas tęsiamas 3 dienas 27°C, kad augalas įsisavintų junginius. Po to vienas augalo lapas nuskinamas nuo augalo ir patalpinamas į Petri lėkštelę 100x10 su 10 vientaškinėmis leukaidomis (skyLT 4040 B

110 damariais), kaip aprašyta III bandyme. Bandymai žuvimo laipsniui nustatyti ir pašaro pažeidimo stebėjimai atliekami po 3 ir 5 dienų.

Empoasca abrupta sisteminis poveikis, suaugę vakarinės lapinės bulvių blakės individai

Junginys įdedamas į emulsijos kompoziciją, turinčios 0,1 g bandomosios medžiagos, pavidalu; 0,2 g emulgatoriaus Emulforius El-620®; 10 ml acetono ir 90 ml vandens. Tai praskiedžiama 10 kartų vandeniu, gaunama bandyminė emulsija 100 m.d. Po to, jeigu reikia, paruošiami 10-niai praskiedimai vandeniu. Pupų Sieva Tima augalai, kurių pirminiai lapeliai nutysę 7-8 cm nupjaunami mažiausiai 3 cm aukštyje virš dirvos. Tai daroma, kad išvengtų užteršimo dirvoje esančiomis bakterijomis, kurios gadintų stiebą bandymo metu. Nupjauti stiebai patalpinami į bandomąsias emulsijas ir kiekvienas stiebelis apvyniojamas gabalu vatos, kad palaikytų stiebą virš butelio dugno, o taip pat apribotų junginio garavimą ir lakumą. Bandymas atliekamas 3 dienas 27°C, kad augalas įsisavintų junginius. Po to 1 lapas nuskinamas nuo augalo ir patalpinamas į Petri lėkštelę 100x10 ir atliekamas VIII bandymas kaip nurodyta aukščiau. Vertinimo skalė pateiktiems aukščiau bandymams kaip aprašyta 9 pavyzdyje.

PAVYZDYS

A) bandomųjų junginių kaip nematocidinių priemonių įvertinimas .

Kultūros: C-elegans (bristolio nuo Dž. Liuiso biotipas) kultūra laikoma ant E. Col. agarinių plokštelių plotelių 20°C. Naujos kultūros apibūdinamos kiekvieną savaitę .

111

4-5 dienų nematodai bandymui išplaunami iš kultūrų, naudojant šviežią Ascaris Ringers (FARS) tirpalu. Kirminai papildomai praplaunami FARS, turinčiu gentamiciną, bakteriologinio užkrėtimo sumažinimui ir centrifūguojama praplovimo tirpalo atskyrimui nuo kirminų. Ši procedūra kartojama tris kartus. Po to praplauti kirminai pridedami į C. Briggal terpę, kad nesugęstų (CbMM) nuo b/BCO, o į kurį pridedamas gentamicinas (600 vienetų/ml) ir mikostatinas (0,5 mg/ml).

Po to bandymas atliekamas su trijų junginių mišiniais (piggibacked), besiskiriančiu nuo kitos programos dideliu našumu, kad sumažintų papildomas darbo sąnaudas ir junginio sunaudojimą.

Junginiai ištirpinami acetone ir praskiedžiami lygiais vandens tūriais. Galutiniam bandymui kiekvieno junginio koncentracija mišinyje sudaro 150 m.d. Bandomoji medžiaga paduodama mikropipete (25 ml) į kiekvieną atskirą plokštelės duobutę su sterilia audinio kultūrta, turinčia 96 duobutes (CO STAP) b, ir tirpikliui leidžiama išgaruoti. Tokios apdorotos plokštelės naudojamos iš karto arba laikomos šaldytuve, norint išvengti neigiamo poveikio junginiui.

Šviežiai pagamintas C-elegans CbMM tūris (50 mg) mikropipete lašinamas į kiekvieną apdorotą duobutę ir keletą kontrolinių kiekvienos plokštelės duobučių. Plokštelės, turinčios kultūrą, inkubuojamos 20°C.

Poveikio stebėjimai atliekami su analitiniu mikroskopu po 9,24 ir 48 valandų po įmerkimo. Pradedant skaičiuoti, plokštelė atsargiai padaužoma kirminų judėjimui stimuliuoti. Apie aktyvumą sprendžiama subjektyviai, bet kartu pusiau kiekybiškai, remiantis junginio veikimu suaugusių individų ir vikšrų mirtingumui. Kriterijai tokie: 8-nėra judrumo; 7-akivaizdžiai sumažėjęs

112 sugebėjimas judėti 95 % kirminų, 6-sumažėjęs judrumas, toks kaip kontrolinių; 5-silpnai sumažėjęs judrumas; O-įprastas judrumas, toks kaip kontroliniam bandyme. Kitus faktorius, nurodančius aktyvumą, lengva stebėti.

Jiems priskiriami - paralyžius, nenormalūs traukuliai, sumažėjęs dauginimasis per 48 vai. ir kiti nukrypimai nuo normalaus gyvenimo būdo.

113 •ω χ

ω f-H 2 ω 2 cu m • H ω rū x >m -H x o >

(Ū	ω
•Ή	• P
Cn	ω
•P	<d
fd	e
m

o O -Cn o o ε

(D X « • H m ω

i

U s

CQ

H σι dO £

Ή

Cn α

cj *“Ο

W nl i—I fd ω

<d

S

-d) j*:

(U i—I

X

d) C • H 2 (Ū 2

1000	r—
1000
100	LO
ο ο t—1	ΧΓ
ο ο ο	00
m.d. 100	C\l

Γo 00 o oo cn o ω

id

I—ι

ΟΟ o o o o cn r- i i r- i cn o cn cn o cn cn o cn o o cn o o

	n 05 <—ι Ή M +J Ή C o	G 4-1 H c 0 XI M (U x	1 00 1 1-1 o G •H a	ω (0 i-1 •H M X •H C 0	n <ϋ l—1 H N X •H C	1 co 1 1-1 o G •H	σι <d r_H • H M -P • H C	ω (d 1—1 • P P P • P
ω	Λ	I			X	o	a		0	•X
(Π	M	00	t—i		N	X				Xi
ι—(	ιϋ	1	- H		nl	G	1-1		P	P
-Η	χ	t—t	C		X	<Ή	•P		d	d
F	I	o	ω		1	X	n			-P
4-1	00	G	<4-1		00	1	f—1		1	1
- Η	1	• H			1	Γ0	0		en	co
C	ι—1	2	• H		1-1	1	-P		l	1
Ο	o		CQ		o	l—1			i—1	1
X	G	<-1	X		M	0	CL		0	o
Μ	•H	• H	0		-H	H	I		P	G
<ϋ	a	c	X		a	Ή	M		-H	-H
χ		d)	Φ			a	0		cl	a
ι	•—1	x	e		i—1	n	p
ΓΟ	-H	G	G		- H	0	i—f		r—1	<—1
1	c	O	0		C	(-H	X		Ή	G
1-1	d)	1-1			d)	X	-p		G	C
ο	X	x	1-i		X	u	G		d)	d)
F	M	u	U-l		g	•H	X		X	X
Ή	0	- H	•P		0	X	1		G	G
X	1-1	Ό	G		t-1	1	a		O	0
1-1	X	1	X		X	LO			«—1	f—j
• Η	u		—-		u		a		X	X
β	1		1		1				u	u
d)	2	co	a		o	1	a		1	1
X	'—				—	.—.	—		o	a
1	1	1	1		1	•—1	1		—	-
ΓΟ	cu	OJ	cu	ω	cu	Ή	cu	w	1	1
1	1	1	1	<d	1	G	1	(d	cu	cu
G	M	P	m	1—1	M	ω	G	1-f	1	1
ο	O	O	0	- H	O	X	0	• H	e	ε
ι—i	1-1	r—1	r—1	G	l-1	ε	1-1	G	0	0
2	X	X	X	X	X	o	X	X	G	G
u	U	u	u	• H	u	G	o	• r—I	X	X
• H	• H	• I—1	• H	c	• P	X	- H	C	•P	• P
Τ5	Td		TJ	o	tj	1	Td	o	Ό	Ό
1	I	1	1	X	l	a	1	X	1	1
LO	LO	LO	LO	G	LO		LO	G	LO	lO
			K.	td	K.	1		<0
			P¹	X		cu		X

114 ro cn o o <0 cn o o o

LD oo cn o cn

O cn

I

I—I o

P • r-1 o

G

I

P o

o

I-1

G H M 4-) cn cn co co co o lg lg cn cn

LG

O O O cn

LG co ω

c

- Ή ω

φ-p ω

χ ω

H ω

CO									(fl
(fl	ω								1-1
<—1	Φ								o
-H	i—t								G
M	Ή	m							• H
G	G	rO							P.
-H	4-1	i-i					cn
G	H	•G					G		1—1
O	G	G					1—1		H
X	O	G					0		p
G	X!	•H		M			G		rP
G	G	C		(0	C/]		•H	cn	0
dd	(ϋ	O		1-i	(fl		2	(fl	-P
1	dd	XI		0	1-1		O	l—1	l
m	1	G		G	0		G	o	Ρ.
1	03	(0		G	G		G	G	l
rp	1	g		2	' H		•H	•H	p
o	i—1	i		O	2		C	2	0
G	0	03		G	O		1	O	P
Ή	G	1	cn	4-1	G			G	1—I
P,	-H	<P	(fl	- H	4-)	ω	1	G	G
	2	o	1-1	G	• r—\|	(fl		-H	• H
•—1		G	o	l	C	t—1	i—t	G	G
' P	lp	-p	G		1	0	H	1	G
C	•H	2	•H	1	v	F	P	ro	1

Φ g

M

O

I-1

X o

c Φ G M O i—Į 2 u

H • P c (I) MP M O

CL

I-1 •I—I c

Φ g

i

LT)

I •r-1

C

Φ

G

P o

H c

Φ

4-1

G

O

I-1

-p

G

Φ

G

I

LD

Φ

4-1

H

O

I—| 2 U - P TJ

I

H 0 i—I

X

U •P

X i

a a

aį

I

LD

I

į		1	X	X	o	X	i—1	1	I	LO	0
			1	υ	G	u	X	0			G
b			sr	1	G	1	u	G		•χΓ	G
		CN		g	• P	2	1	G	co	1	• P
aį			CN	—*	c	-	2	• P	'—	.—X.	c
		1	—	1	1	1	—	c	1	>—1	1
1	03	CN	1	CN	v	LO	1	1	LO	• P	v
cn	G	1	CN	1	1	1	X	VT	l	P	1
1	i—1	P	1	G	G	G	1	1	P	ω	G
ė	• G	0	g	O	O	0	g	g	0	MP	0
O	G	1-1	O	1-1	1-1	rp	0	O	l-1	e	1
G	G	X	G	X	X	X	G	G	X	o	X
X	-G	υ	X	u	u	0	X	X	u	P	u
• H	G	•P	•P	• P	P	•P	•P	-P	• P	XI	- P
TJ	O	TJ	TJ	TJ	tj	TJ	TJ	TJ	TJ	1	TJ
1	X	1	1	1	l	i	1	1	1	P.	1
LO	G	LD	LO	LO	00	co	co	co	co		CO
	G	K.	k.	K.		<K			K.	1	s.
	G	vr			CN	CN	CN	CN	CN	CN	CN

115

Caenorna bottis elegans išbandymo procedūra diena. Agaro plokštelės inokuliavimas E. Coli-NG 3050'C temperatūroje.

Inkubavimas 20°C.

diena. Naujos populiacijos C. Elegans surinkimas.

Praplovimas antibiotikais.

Pernešimas į CbMM.

C. Elegans pridėjimas (25-100 VL) į prisotintas duobutes .

Aktyvumo po 4 vai. po panardinimo stebėjimas.

diena. Aktyvumo stebėjimas.

Pastaba: Prisotintos duobutės gali būti pagamintos šviežiai arba anksčiau saugotos šaldytuve.

Gauti šiuose bandymuose duomenys pateikiami toliau III lentelėje.

B) Nematodų analizė šaknų gumbuose.

Nematodų populiacijos šaknų gumbuose (Meloidogyne incognita) palaikomos ant Meteor rūšies pomidorų šiltnamyje. Daugybę kiaušinėlių nuo užkrėstų šaknų paviršiaus pašalina ir saugo sudrėkintame filtravimo popieriuje 48 vai., kad atsirastų galimybė išsiristi. Lervos bandymams pernešamos į plokštelės kameroje duobutes, turinčias bandomuosius junginius su koncentraLT 4040 B

116 cijomis 300 m.d. 9 % acetoniniame tirpale apie vų. Užkrėstos duobutės laikomos 27°C. Apmirimo nustatomas praėjus 24 vai. po apdorojimo.

lerlaipsni s

Gauti duomenys pateikiami sekančioje 3 lentelėje.

117

ω	ω
o	0
Ό	π
0	Η
-P	C
(Ū	• Η
6	C
Φ	Λί
2	Π3 >σι

φ · w T5 o · s /3 ε o ’nT lo o cn cn o kO

T £

o

LO

d) l—i m

u cn cn o cn cn cn o cn cn cn cn cn cn cn

LENTELE co ca ω

1—I	ίΰ	co
• Η	1-1	(Ū
μ	• Η	i-f
Ρ	μ	•μ
Ή	Ρ	μ
c	•Η	4-)					ca
0	G	Ή					(t
X	Ο	C					\|—t
Μ	X!	0					0
π3	μ	X					P
χ	<ΰ	μ					• H
I	χ	(0					a
ίΟ	1	χ			co
1	ΓΟ	i			G		l-1
ι—1	1	PO			i—l		• H
0	f—1	1			o		G
μ	ο	ι-)		ω	μ		1-1
-Η	μ	o			P	ca	o
a	•Η	μ		r—1	a	d	P
	d	Ή		0	0	rH	1
1-1		a		M	μ	0	a
-Η	1—1			-H	P	P	1
G	• Η	ι—t		a	• cH	• H	μ
Φ	G	•H		0	C	a	0
ρ	I-1	G		μ	1	o	G
	ο	i—1	ω	4-)	'T	μ	rH
•Η	Ρ	o	ίΰ	H	1	P	P
C0	1	4-)	’—ι	G		• H	P
χ	a	1	o	1	1-1	G	μ
ο		a	μ	sf	•H	1	P
ρ	μ	1	•H	1	G	m	1
φ	ο	μ	a		Φ	1	b
£	G	0	<—1	r-1	cp	μ
μ	r—f	G	•H	•H	P	0	a
0	Ρ	rH	c	c	0	I-1
g	•Η		Φ	Φ	1-i	X	a
r—\|	μ	-H	P	cp	X	υ	—
ΨΊ	4-1	μ	1	μ	u	• <H	1
-ιΗ	I	4-)	LD	0	Ή	xs	P
Η	b	1	1	f-1	Tl	1	1
-Ρ		b	0	X	i	LO	o
	b		μ	U		k	μ
1		b	4-1	1		P	P
d	e		Ή	a	co	1	• H
₍_₍	—·	s	c	—	—'		G
1	1	—	1	1	f	i—1	1
CM	OJ	1	'T	Lf)	LO	μ	P
1	I	oj	1	1	1	G	1
Μ	μ	1	μ	μ	M	Φ	μ
0	o	£	o	0	O	P	0
1-1	ι—i	o	Γ—1	1-1	l-1	£	1-1
Λ	X	μ	X	X	X	o	X
υ	υ	X	υ	u	υ	μ	υ
•Η	• H	H	H	Ή	•H	X	•H
Τ	Tl	Ό	T	Tl	Tl	1	Tl
I	1	1	1	1	1	a	1
LO	LO	Lf)	CO	co	co	—	co
κ	«k	*k	K			1	K
			04	04	04	CJ	CM

118

PAVYZDYS

Pagal 59 ir 60 pavyzdžių procedūras, išradimo junginiai įvertinami prieš keletą vabzdžių rūšių: lapinę blakę, tabako pumpurų skydamarį, pietinę vientaškinę leukaidą ir vokiškus tarakonus. Įvertinimo sistema yra ta pati kaip aukščiau pateiktuose pavyzdžiuose. Gauti duomenys pateikti sekančioje 4 lentelėje. Tuo atveju, kai atliekami du ir daugiau bandymų su vienu ir tuo pačiu bandomuoju junginiu, vienas iš rezultatų yra atmetamas. Simbolis lentelėje nurodo, jog bandymas neatliktas.

119

1	ω
Π3	Π3
P	c
Π3	o
H	44

s
co	•d)
w	44 03
-H	r-1
c	-Q

fŪ

Ό •H

Π3

O

PI g

Ti g

Ό g

Ό rΌ g

Ό g

>CQ

ΟΊ rkO

LENTELE 'tr

LT)

O	o	o	o	o	r~	cn	o	o
O	1	cn	o	o	o	o	o	o
O	1	cn	Γ	1	LO		co	o
00	1	1	1		cn	cn	1
Cn	cn	cn	cn	cn	cn	cn	o	cn
ΟΊ	ΟΊ	cn	cn	cn	cn	cn	cn	σι
o	o	CM	o	o	cn	cn	o	CD
kO	cn	cn	o	cn	cn	cn	00 fX tr	n
o	o	o	o	o	cn	o	o	o

CO i I 1 ω

>1 c

•H

Cr

C

G>

•H ω

t •—f •H G

-D •H c o

CO cd i—1 •H

d) 6 Ή m

1 00 1 i—1

1 C di L

o L! G G

W

4-1

Lt

M

O

C

44

(d

• H

M

-P

o

E

d)

1

1—1

c

(Ū

•H

L

•H

t—1

00

Ή

0

λ:

G

di

CE

G

1

M

X!

i

O

—

1-1

4-1

1-1

+J

G

n

-G

1

-H

di

0

•H

G

1

P

i—1

M->

ε

G

c

co

λ:

i—t

t

1

d)

1—1

• H

o

(d

I

o

44

ε

• H

Gm

Li

r—|

m

E

1

1-1

1

M

0

1

H

00

• G

i—1

CM

l-i

G

M

l—1

CE

1

C

1

•H

• i—i

o

1—1

d)

.—.

'—1

c

1

G<

G

I—1

o

M-i

1-1

0

d)

m

1—I

Ή

-H

G

E

- G

G

mm

1

H

£X

G

•H

O

co

C

- H

G

i—1

c

d)

G,

i—1

cd

d)

CE

O

o

(U

nP

M-l

-

L

1-1

M-l

0

1—1

G

M-t

Ή

CM

rp

U

-H

G

-G

H

1

G

O

-P

• H

M

O

G

U

CE

LD

d)

1-1

c

Ό

-P

<—1

• H

•H

1-1

1

M-t

mG

d)

1

-H

L

υ

T5

•H

O

G

U

M-l

tr

G

υ

1

c

G

0

1

E

o

1

oo

tr

d)

4-1

1-1

o

O

00

-U

CE

1

M-t

H

JG

—-

1-1

P

—-

00

1

C

υ

1

4G

1

t

1

P

sT

1

CM

υ

co

44

CM

co

0

1

CE

1

t

«—1

CM

G

1

'—·

G

CE

M

oo

E

r—|

G

1

o

e

1

0

—-

0

1

O

• P

U

g

1-1

o

CM

1-1

1

l-1

1-1

E

• P

0

Λ

G

1

L!

CM

χ:

o

l:

M-l

T3

P

o

Li

E

u

1

u

E

υ

•H

1

G

t

Ή

•H

O

• P

s

• H

• P

• H

G

lO

co

• P

l—1

Ό

i—!

Ό

co

o

Ό

Gm

Ό

O

t

G

• P

1

A

l

(t

Cm

1

l

Li

P

1

P

LO

co

U

LO

r—1

Li

LO

l—1

LO

G

·—·

t

LO

P

K.

<.

i

•H

1

• H

G

1

0

• P

CM

tr

M

LD

tr

M-l

tr

X

Gm

N

tr

G

i—1

CM

co

'tr

LO

kO

co

cn

120

CC

LO

OO

O	cn	cn	cn	cn
cn	cn	cn	cn	cn
cn	cn	cn	cn	o

cn cn σι cn cn cn

LO

K. O tr lO

O tr cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn

Γ cn cn cn cn co cn cn cn (n cn cn cn cn cn cn cn

LENTELE (tęsinys) tr

i—1 0

1 is

rd 0

CO 1

1 a

1 O

M

1

(ΰ

is

i—1

•P

a

1

ro

• rd

o

1

c

G

•P

1

a

G

o

G

Λ

1-1

CO

f—1

G

a

0

1

•rd

a

1

G

1

1—(

is

1-1

4-1

l-1

a

<ϋ

ro

•P

Ή

o

Φ

•H

1

a

1

et

is

ε

c

G

1

1-1

ι—1

1

• rd

1

CD

o

ro

0

o

1-1

a

1—I

a

G

1

G

-p

H

1

I

—-

·—1

'-1

-P

1

u

.—-

i—!

a

o

Ps

g

0)

1-1

i—l

H

-H

G

s

l

1

•H

Ή

C

G

•P

»-P

M

i—1

C

O

a

Ps

- P

0

1

Φ

a

1

X—·>

c

p

a

MS

1—1

a

«-Η

Φ

(—1

iŠ

is

G

ω

-P

a

MP

o

0

m

d

<0

c

G

-H

i—1

0

r*d

1

1—l

G)

0

M

P

1-1

a

1—1

d

P

a

G

-p

o

d-d

u

-1—1

—

G

I^-1

J

• H

•rd

- rd

a

1

a

o

LP

į

Τί

TJ

Ό

(D

rs

-P

G

•P

1

J

1

ε

1

c

1-1

a

S

tr

sr

—

i—1

o

a

1

K.

1

H

a

t

'T

ζί

co

ro

a

G

a

-—'

—

(D

(G

—

ro

t

co

1

r0

1

ε

a

1

CN

1-1

CN

ω

CN

rs

1—1

rs

1

rs

1

• rd

1

(0

1

' H

1

m

t—1

ro

1

es

P

M

P

r-1

M

iŠ

is

G

I-i

1

G

1

0

4->

0

• (S

O

w

o

4-1

O

G

ε

1-1

0

ε

1—1

•H

(—1

is

1-1

(Ū

I—1

•H

i—1

G

0

1—1

0

a

c

o:

4-)

X!

1-1

a

G

-G

a

G

a

G

ω

u

o

υ

rS

υ

•rd

υ

O

• G

a

•P

υ

a

m

-P

P

• H

C

•H

H

•P

a

• rd

C

- rd

Ps

•P

-P

l—t

TJ

SS

Ό

o

T5

-P

TS

G

Ό

o

Ό

τί

Ό

-p

1

(Ū

1

a

1

• rd

1

rt5

1

.a

1

1-1

1

o

1

P

LO

a

LO

is

LO

P

LO

a

LO

G

LO

• P

LT)

1—1

LO

-P

1

IŪ

k.

o

i

G

K.

G

<.

•P

• P

tr

ro

tr

a

tr

X

tr

ro

tr

a

tr

1-1

tr

G

tr

P

o

t—1

CN

co

tr

LO

kO

r-

,—1

t—1

,—1

»—1

i—1

(—1

i—(

<—l

18. 4,5-dibrom-2-(p-fluorfenil)pirol-3-karbonit121 cn co r~ <0 co

C\l

cn	Ch	o	LO	o	o	o	kO	Ch
cn	un	kO	o	o	o	o	o	cn
	^r
LT)	LO	cn	o	o	o	cn	cn	cn
'tr	ΥΓ
	cn	cn	1	1	1	1	1	o
cn	cn	cn	cn	o	cn	o	o	cn
cn	cn	cn	cn	cn	cn	cn	Ch	cn,
kO	Γ	cn	co	1	Γ	m	o	cn
cn	cn	cn	cn	CN	cn	co		cn

O O Oh o r- cn cn

C • H cn 0/ -P •ω

X ω

H

X ω

X ^r

I

X • H	1 X	1 o
c		•H		X
o		c		1
X		0		a 1
4\|		X
(0		M		M
		(C		O
i		X		P
m		1		1-1
1		ro		X
1-1		1		•H
0		‘—1		x
M		0		X
•H		M		1
a		H		a
,—.		CU
i-1				a	ω
-H		i—1			(t
C		•H		a”	1—1
0)		c		’—	Ή
x		0		1	M
o		X		CM	-P
M		0		1	•H
U		M		g	C
• H		4-1		O	0
c		•H		44	XI
1		C		X!	P
a				-H	(Ū
1		l CN		X 1	X 1
CM		1		Lf)	CO
1		P		K.	\|
e		0		•tr	1-1
0		1-1		1	0
44		χ:		*—1	P
x		u		-H	• H
- H		• H		N	CU
T5	co	X	co	C
1		l	05	d)	1—1
LO		io	l-1	X	Ή
K.	•H		-P	1	3
o¹	44		M	1—1	i—1
cn		o		t—1
>—1		CN		CN

t I

-P •H	co 1	1 -P
c		1-1		•P
0		o		c
X		M		o
n		H		X
(Ū		a		44
X		1		(C
1		\		X
co		1—i		1
1		X		co
1-1		C		1
o		(D		1-1
H		4-1		0
•H				44
CU		1—1		•P
,—v.		-H		CU
1—1		P
H		O		1—1
c		x		•P
(U		1—1		c
x		P		ω
o		m		X
c		-H		44
m		X		o
•H		0)		pp
u		e		X
1				u
a		1		1
		a		a
1 CM		1	n	1
1		CM	(0	CM
M		1	,—i	1
O		g	-H	g
1-1		o	>4	O
X		n	X	44
u		X	H	X
•H		• P	C	• P
X	co	X	0	X	to
1	03	1	X	1	05
LO	1-1	LO	44	LO	»—i
<.	- H		(0		-p
sr	P	N¹	X	’tr	P
CN		(O
CN		CN		CN

i

1	<—1
1-1		o
P		44
X		•P
d)		cu		1
g				o
—'		4—1		X
1		•P		1
CM		c		a 1
₍_₁		d)
1		X		44
t—1		44		O
1		O		13
		'-1		1-1
,—t		X		X
-H	CO	u		•P
C	05	•P		44
d)	1-1	X		X
X	•P	1		1
44	P	v		a	co
O	-P				05
l-1	• P	X		a	'—1
X	c	'—-			•P
u	0	1		a'	P
-H	X	CM		—·	-P
X	P	1		1	•P
1	03	44		l-1
ST	X	O		-P	0
	1	l-1		X	X
n	to	X		d)	P
—	1	u	CO	g	05
1	i—1	• P	03	1	X
CM	o	X	1—1	,—1	1
1	44	1	•P	1	co
44	• P	LO	P	44	1
O	a		-P	O	rp
f—1		'tr	• P	1-1	0
X	>—1	1	c	X	P
u	- P	l-1	0	υ	•P
• P	X	- P	X	• P	CU
X	d)	X	P	X
1	--	d)	03	1	rP
X	o	g	X	LO	•P
	•P	1	1		3
	X	5-1	co	•tr	l—I
X		kO		θ'-
CM		CN		CN

122

8. 5-brom-4-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbo<33

CN kO

03

Lf)

Lf) στ lO

CN

03

LO kO

03

LO

Lf)

CO co ω

M

X

I

O

1

o

1

G

1

o

1

d)

Λ

P

G

p

42

P

S

P

d

-P

o

P

d

•P

(0

0

G

0

CO

a:

t—i

1

rp

A

P

A!

i

•P

'T

MP

•P

d

O

n

G

1

•P

Ό

1

-P

1

d)

P

1

CM

P

1-1

MP

'-J

-P

'—'

1

o

P

•P

1

I-1

P

O

G

d

CN

1-1

1

-P

1-1

d)

t

1

d

43

4P

a

l—1

(—l

U

P

o

1—1

- P

i—1

-P

O

d

P

•P

c

•P

T5

i—1

-—

•P

c

(P

c

1

43

1

cn

Gh

(P

M-t

(D

U

CM

G

X—,

MP

M

m

•p

1

1-1

P

O

P

co

Ό

i—1

• P

O

1-1

o

1

P

G

1-1

a

«—1

1

o¹

4-)

-P

d)

43

υ

u

CN

1!

’ P

m

υ

•P

0

1

co

e

c

P

• P

Tj

1

P

—'

•P

0

TS

1

co

d

0

ω

j

co

42

l-1

1

rd

—

rP

fū

UO

a

P

43

O¹

1-1

1

Χί

1—1

f

o

<0

CJ

n

0

CM

L)

P

co

-P

A

•P

co

M

1

-P

P

0

<0

ω

1

-H

P

T(

4J

1-f

-P

1

<n

1

LD

d

o

1

• P

G

<0

i—(

1

CN

1

0

1-1

Ld

c

U

-P

1

1-1

K.

1

P

H

43

o

-P

d)

P

o

co

P

0

-P

U

’M’

42

T5

u

0

P

0

1-1

•P

1

P

1

G

i—1

-P

1

i—1

43

G

Lf)

ω

1-1

(0

co

1

G

d

uo

cn

g

υ

t

1

(t

• P

A

v

i—1

U

1

fŪ

υ

•H

e

<—1

N

1

CN

1

•P

c-1

ε

<—!

• P

TS

1

0

Ή

G

m

1

<—1

Ό

• P

0

P

Ό

1

P

ω

1

(P

o

1

G

P

1

m

rp

42

-P

X}

1-1

• P

P

uo

i—1

X

-P

uo

- P

1

-P

1

o

P

•P

o

1

• P

CM

-P

v

G

l-1

P

ω

d

o¹

-P

co

c

ΟΊ

o

i—1

CN

co

P¹

uo

CM

m

co

I

-P •H

G

O

Λ3

P (Ū

Λί

CN cn «3

P

-P •H c

o

Λ rO

Ai

I m

i r—i o P • H a

36. 4,5-dibrom-3-(p-chlorfenil)pirol123

OT I·¹-! C • H OT 0Λ G •ω c

ω

H z

ω u

v

tP t—t

03

O

o

O

o

03

O)

O i—4

r-

LO

O

o

03

O

o

Γ

LO

03

<53

LO

O

o

03

O

o

LO

03

o

CO

03

O

03

o

r-

03

O

03

θ',

03

co

03

uo

03

1

O

03

O

03

O

03

1

CM

03

'T

00

L

O

o

O

o-

O

03

o

ω

1

o

1

(t

Cl

43

-P

1

0

rp

(ti

1

C

- H

1

0

'tT

G

• H

λ:

CM

(ti

G

03

G

1

G

i

1

g

0

1

G

(—f

• P

-P

03

1-1

1

43

i

(ti

• P

c

H

1

0

ω

03

G

o

(0

G

1

c

r—f

c

(ti

1

(ti

G

(ti

1

d

'T

o

O

-H

i—1

1-1

G

• P

«—1

03

£

1

G

c

ct

•p

0

1

a

• P

t

•P

G

H

i—1

c

O)

o

G

<—t

M

i—1

a

•H

-P

H

1

G

4-)

0

G

- P

g

4->

H

2

1-1

-P

• P

G

O

G

• H

1-1

a.

c

o

• P

G

•P

G

d

G

• H

S

0

1-1

G

c

O

a

d

G

1

c

1

43

• P

•P

1

43

-d

1

G

(U

iP

C

-P

UO

G

O

i—1

O

44

1

(ti

cu

o

1

(ti

•r-|

1

«—1

C\]

C

G

e

G

g

• P

G

1

o

ι—I

• H

c

-P

1-1

i

G

l-1

U

i—1

1-1

•H

G

0

•P

03

1

• P

1

CN

o

g

G

1

G

c

UO

c

P.

G

υ

d

'tr

1-1

1

0)

1—}

d

—

• P

Ή

44

K.

MP

LO

44

o

«χΤ

MP

1

2

G

C

03

- H

1

G

!

G

LO

1

0

1

c

O

•P

-

0

1

I—1

'tr

1-1

I—1

-P

1-1

a

l—1

1—1

£

•H

K.

G

o

—

• P

G

1-1

•P

G

o

c

03

U

G

1

c

d

• P

c

υ

G

(L)

—”

1

H

Lf)

(D

•P

c

Cl)

1

G

MP

I

Λ

2

1

44

G

d)

Pd

a

• P

G

c

---

i—1

1-1

G

1

44

G

—

G

0

1

OT

• H

•P

O

'tr

OT

1

O

t

1

r—1

1-1

03

(ti

c

1-1

K.

(ti

LO

rp

Lf)

OT

03

2

G

1

1—I

a>

d)

43

03

1-1

43

1

(ti

υ

m

S

•P

44

Pd

U

'—'

-P

£

U

£

1-1

CM

• H

1

(ti

o

c

1

• P

1

G

o

• P

0

o

1

d

i—t

c

G

LO

CM

ω

d

CM

f)

G

co

G

r-H

1

j

•H

43

•H

1

(ti

1

• P

43

1

(ti

G

• P

w

*χΓ

e

c

Ή

c

e

£

1—1

£

c

• P

'tr

1-1

• P

2

N

(ti

o

-P

T!

o

O

• rd

v

ω

o

0

G

K.

• P

G

0

c

I^-P

03

c

•p

1

4}

c

G

03

(ti

G

43

03

G

1

G

d

0

G

c

LT)

C

43

G

1—1

43

G

'tr

--

-P

03

P

G

P

1

o

(ti

1

1—1

1

• P

1

(ti

1

• P

•P

1

• 1-1

LO

G

'tr

G

CN

sr

c

CM

G

•ąr

G

CM

G

CM

c

,—(

G

i—1

o-

00

03

O

T-1

CM

03

'tr

UO

LO

03

'CT

vr

Ό¹

<tr

'tr

<tr

'tr

124

48. 2,3-dibrom-5-(p-chlorfenil)-l-metil-4-nitro-

O

σι

O

o

O

-

cn

o

O

cn

00

cn

Γ

o

(Ti

cn

o

cn

o

cn

o

r-

cn

o

cn

r-

cn

o

cn

tn

(T,

cn

Γ

cn

i

o

cn

b

o

cn

o

cn

00

cn

LO

o

ΟΊ

cn

ro

cn

o

r-

cn

o

00

1

1 ω

cn

1-1

a)

b

<Ū

1

0

ε

1

1-1

-cd

ro

P

• cd

• rd

P

1

•H

0

cn

1

cn

M

1—1

p

c

cn

b

ω

b

1-1

o

i—1

(ū

0

ε

0

-cd

•cd

P

1-1

b

1-1

b

- cd

1

G

b

• cd

•cd

• cd

a)

cn

CN

O

(I)

P

c

P

ε

b

ε

0

(D

b

P

0

1

P

b

—-

• cd

o

b

τ—1

fO

o

-P

1

cn

c

G

d)

l

b

G

•cd

H

P

d

o

i—1

—'

1

c-d

c

ω

1—1

b

1

c-d

ro

b

1

b

1

• H

P

• cd

c-d

•cd

1

•cd

LO

O

CN

P

it

P

1

G

i—1

P

1

b

1

b

d)

0

b

—1

(1)

•cd

1

—-

l—1

M-d

P

0

ε

l-1

c

sr

1

- H

P

cn

•rd

1

P

cd

o

P

cn

G

cn

o

(t

P

LO

• cd

0

b

ct

d

(0

1—1

0

1

P

C

a)

P

1

1-1

b

1—i

b

•rd

P

X.

r-d

ε

co

r~d

CN

• cd

P

•cd

c

P

b

«—1

l-1

M

•cd

b

o

1

P

o

P

• cd

b

•rd

•cd

- cd

•cd

m

1

P

b

1—f

b

P

-cd

C

G

c

M

ro

cd

o

• cd

b

• cd

G

1

d)

cn

d)

-P

o

1

P

1-1

C

υ

c

•rr

O

LO

b

(O

M-d

—’

b

r—|

b

0

1

o

b

1

P

1—1

P

1

G)

0

1-1

u

b

P

b

ro

P

O

•cd

o

P

cn

'—

P

H

• cd

P

-—

P

—

(t

1-1

P

1-1

(Ū

1

• cd

c

P

d

1

<0

1

b

- cd

b

-P

b

1

f“d

i—1

P

(U

1

b

CN

b

CN

1

c

u

• cd

G

0

CN

- cd

1

b

LO

1

ro

d)

1

c

1

(Ό

1

H

P

1-1

ro

P

ro

P

1

b

P

o

P

«—(

ε

b

o

• H

P

l

o

1

o

'—1

P

b

• rd

o

• rd

1-1

c

O

1

l—1

1-1

l—1

i—1

0

o

1

P

l

P

M

G

b

Φ

1-1

i—1

o

b

o

b

P

1-f

CN

cd

CN

b

cn

b

O

u

b

•cd

P

o

P

G

- rd

b

1

b

1

• rd

(Ū

•cd

b

• cd

,—χ

O

N

• cd

- H

- cd

• cd

P

G

ε

1

ε

c

«—1

P

•cd

1

c

P

1

0

ro

0

o

1

(C

1

cn

P

d

₍__f

1

1-1

P

1

P

b

p

lO

b

LO

b

—-

b

r—d

LO

1—1

LO

• cd

—'

b

1—1

b

P

• H

K.

1

o

1

•cd

• rd

b

1

o

1

(0

p

N¹

ro

b

LD

<—1

c

b

d

b

P

oc

ΟΊ

o

'—1

CN

ro

PT

LO

co

LO

125

σ	σ	ο	σ	00	ο	ο	σ	c
m	ο	σ	ο	ο	σ	ο	ο	ο
o	ο	σ	σ	00	σ	σ	ο	σ
σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ
σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ
σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ	σ
LO	ο	σ	ο	ο	ο	ο	σ	σ.

tr σι

LO

C\l kO O lO r-~ co 3d P • H ω α/

4-J •ω ω

H s

ω

NT

ι

•H 1 1

X

tr

1 X 1

4d

X

• H

c

CN

•d

X

• Η

1

73

X

(Ū

CŪ

1

c

• d

c

co

1

X

73

o

c

ο

tr

1-1

•«d

1

0

X

o

b

1—1

x

•H

X

CM

ΓΊ

c

X

G

1

m

c

1

tū

G

tū

i-1

'—

Φ

*=r

m

X

(Ū

o

1

X

1—1

—

1

X

•H

c

CN

1

<M

-H

I

CM

!

Ό

-H

1

c

1

X

m

i—1

1

CŪ

1

a

p

0

1-1

Φ

(D

1

i-1

1

sr

0

ω

u

o

S

1—i

o

i—1

X

1—1

r—1

tū

1-1

c

H

1—1

c

0

CM

H

X

1—1

X

•rd

H

C

• d

σι

-H

G

1

C

u

- H

1

X

m

X

C

(Ū

X

• <d

ι—1

Φ

• H

C

X

_f__l

X

- H

(D

i—1

o

X

0

M

73

X

1

i—1

o

C

4d

•H

c

G

C

l

-H

c

-H

c

o

P

C

X

t—t

' 1—1

0

LD

C

0

G

Φ

X

0

X

• H

a

i—1

x

o

1-1

Φ

X

c

i—1

-H

G

c

x-x

X

tr

X

c

(Ū

OJ

C

1

Φ

i—1

u

1

c

0

.___

o

X

υ

O

X

- H

•H

₍__i

(Ū

' |—1

•H

l-1

1

••d

X

1

G

c

X

1-1

X

m

X

n

73

c

0

Φ

1

-H

1

ω

X

0

1

(Ū

i—t

t—1

x

40

CŪ

lt

o

1

i—1

tr

X

H

X

ct

<

0)

1

<—1

X

0

X

1

G

υ

0

n

£

l—i

CM

•d

φ

—

c

m

CŪ

Φ

1

i—1

•—-

o

M

£

₍__J

••d

1

X

1

H

c

1

-P

C

1

X

1

1-1

c

—

u

CM

w

ω

-H

CM

H

0

l-d

CN

o

1

<t

X

x

1

C

1

i—1

1

c

<—!

X

x

C

i—1

o

.—.

C

o

1-1

c

•H

P

• H

X

1

—

o

•r4

1-1

<—t

o

X

o

c

0

P,

υ

e

1

i—1

C

•rd

H

1-1

M

- d

l-1

Φ

<—)

•<d

0

LD

X

N

C

X

t

5d

co

X

1—1

73

G

1

u

• r-1

C

(D

u

AA

4d

(t

υ

c

u

o

1

X

g

- H

C

Φ

X

• r—1

1

—’

i—1

• H

0

-d

c

tr

• Ή

O

ω

73

o

C

73

m

1

H

73

1-1

73

Ή

X

co

73

ω

c

rū

1

X

O

1

P<

id

1

X

l

X

ΓΩ

t

1

o

X!

ι—1

LT)

c

_l__f

1-1

LO

•—1

_₍

4d

LO

u

LO

o

--

l-1

tr

1—1

1

-H

x

(Ū

1

X

o

1

•rd

•H

X

c

1

• id

X

- d

m

P

tr

X

i—1

u

tr

c

LO

C

tr

X

tr

X

LO

G

C\|

G

co

σ

o

i—1

CN

ro

tr

LO

kO

LO

m

kO

126

a	O	kO	CA	O	CA	CA	A	O
o	o	O	O	O	O	O	O	O
a	o	o	O	O	O	O	O	O
σι	A	A	A	CA	CA	A	A	O
A	A	a	CA	CA	CA	A	A	O
A	A	A	CA	CA	CA	A	A	LO Γ-
o	kO	o	CA	CA	CA	O	A	o
A	kO	A	CA	CA	CA	A	A	A

σι σι r- o σι

I

CM . 3-brom-5-[ p- (trifluormetoksi) fenil] pirolι i

i tn o i i

u i

1 i-l

b

1—1

•P

b

CM

O

M

0

c

• P

1

0

(0

i-l

1

o

c

1—1

b

•P

o

b

o

0

4-1

1

(X

4-1

i-l

b

i-l

•rd

CM

1

(d

s-t

• H

Ll

1

i—1

Ct 1

b

(fl

a

b

<—1

-H

1

b

0

—

0

4-1

tl

m

1

M

1

M

d)

O

1

CO

4-)

LO

•H

6

0

1-f

1

H

1

i-l

1-1

0

i—1

t

1-1

0

4-1

S-l

o

1

•rd

r-d

0

•P

*P

i-l

4-1

Ή

'—1

M

a

•P

1

d)

C

4-1

b

1

a

,—.

g

ω

d)

•P

1

.—.

1—1

1

4-1

P

b

ω

1-1

i—1

- H

t—1

1—I

i-l

-P

fO

• P

H

C

1

-H

0

a

«—1

c

C

CD

X—.

M

1-1

l

•P

ω

4-1

i—ί

4-1

b

uo

a

P

4-1

4-4

M

•p

• rd

o

1

-—

-P

M

S-l

O

C

• P

1

•P

0

i—1

d)

o

X

r—t

CM

c

1-1

i—1

Λ

4-1

n

1

•P

1

o

b

0

i-l

P

X

o

•rd

0

nJ

0

I-(

P

1

CG

X

1-1

b

co

Pd

•P

cd

a

1

b

1

—'

P

4-1

Pi

~—

—

r—1

CQ

u

co

1

0

m

dJ

1

• H

K.

aj

1

uo

1-{

(Ū

e

co

LT

-νΓ

M

co

1-1

a

i—1

1

X

i—1

M

1

-P

'—

•H

—

o

£

u

• H

o

1-1

ε

• H

1

H

1

i-l

0

•P

i-l

0

C

LO

4-J

CM

•rd

P

co

X

4-1

1

i-l

M

s-ι

0

1

• H

1

it

X)

(t

1

i—l

4-1

•p

b

X

e

c

ė

• P

1-1

C

•P

• P

M

0

i—1

X

P

O

i-l

X

ω

(Ū

P

h

i-l

rd

1

P

co

b

4J

l—1

1

(13

1

cū

Pi

X

H

b

-P

X

i-l

—

•P

uo

i—(

uo

l—1

•H

1

(0

1

(D

•P

1

Π3

1

0

• H

•P

X

co

b

£

co

P

CN

b

LO

1-1

CM

i-l

CO

P

co

σι

o

i—1

CM

co

'M¹

kO

CO

A

r-

75. 2-p-toluil-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonit127

O ro

CN

07 07

07 07 r- o o

O

07

O 07

07

kO	07	07	07	O	07	O	07
07	07	07	07	CO	07		07
O	07	07	07	O	07	o	07

I co i i lo i—I I o —

M i—I

LENTELĖ (tęsinys)

•H a	•H X	ω	w	1
		(L			rd
r—1		ε	r—1		t—1	CN
-H		• H	• H		• H	1
X		u	P		P	r—1
(U		x	4-1		X	0
e		o	• H	1	• H	p
M		4-1	c	to	c	•rd
o		(D	o	1	o	X
0		—	X		X
i—1		1	P	i—1	P	1-1
X		χ-H	(Ū	Ή	cd	•H
•H		1	X	C	X	0
M			1	d)	1	i—1
+J		i—1	cn	X	m	0
		•P	1	P	1	X
1		C	I-1	0	I—1	1
LO		d)	0	1—1	o	X
1		u-l	p	X	l-l	1
i—1		P	• 1-1	0	- H	l-l
-H		0	&	♦H		0
0		r—)		TS		0	ω
i—1		x	1-1	t	r—\|	1-1	cd
O	ω	0	H		H	M-d	1—1
4-1	cd	1	4-1	K.	X	• H	•H
1	1—1	a	d)	co	d)	P	P
a	• H		£	—	£	X	X
1	P	1	P	1	l-l	1	• H
CN	4-1	CN	0	CN	o	a	c
1	• H	1	0	1	a		o
e	c	e	r—)	e	r-H	a	X
0	0	0	M-d	0	M-d		1-1
P	X	P	• H	H	• H	6	cd
Λ	P	X	P	Xi	P	—	X
1	(0	1	4-1	1	X	1	•H
vT	x	N¹		ΝΓ		LO	X
kO		r—		CO		σ>
r~		r~				p

	X 1	f—) 0
CN		P				P
1		o				•rd
r—H		a				a
0		rp
i-i		X				1-1
• rd		•rd				rd
P,		P				a
		X		1		1-1
1—1		1		X		o
•rd		a		1		X
a				P	ω	1
l-1		a		0	rd	X
o				a	<—1	1
X		a		1-1	Ή	P
1		—'	ω	X	P	o
X		1	rd	P	X	a
1		(N	•—1	P	• rd	1-1
l-l		1	• rd	X	C	X
0			P	1	0	P
a		r—1	X	a	X	P
l—l		•P	-H		P	X
X		X	c	a	a	1
i—l		dl	0		X	a
i-i		£	X	a	• rd
X		P	P	—.	T3	a	rd
1		0	a	1	1		1-1
a		a	X	X		a	•rd
		r—(	1	1		'—	M
a		X	cn	1-1	CN	1	-P
	OT	•rd	1	*rd	1	CN	• H
	cd	P	1-1	X	1-1	1	C
	1-1	X	o	d)	o	P	o
1	1—t	—	P	£	P	0	X
cn	P	1	•rd	1	• rd	1-1	P
1	X	LO	X	i—1	P4	X	a
1-1	P	1		1		u	X
• rd	c	£	1-1	£	r-1	• rd	• rd
X	0	0	•rd	0	•rd	T3	Ό
dl	X	P	a	P	a	1	1
£	P	X	1-1	X	1-1	Lf)	co
1	a	1	o	1	o
	X	ST	X	cn	X	ΝΓ	,—1

o	t—l	CN	CO
co	co	co	co

4 . 3-brom-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

1. Junginys, turintis struktūrinę formulę (I) kurioje X=F, Cl, Br, I arba CF_?; Y=F, Cl, Br, I, CF-, arba CN; W=CN arba NO₂ ir A=H; C^C^-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C·-C.,-alkoksigrupė arba viena C,C₄-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C·, -C-<-alkilas arba Cį-C₂-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benziloksigrupė, turinti vieną halogenini pakaitą;

C_;-C₄-karbalkoksimetilas: C₃-C₄-alkenilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; cianogrupė; C₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di-(C--C₄-alkil)aminokarbonilas arba C₄-C₈- eikloa1ki1aminokarbonilas;

L=H, F, Cl arba Br; ir

M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C₁-C₃alkilas, C^Cj- alkoksigrupė, C^Cj-alkiltiogrupė, Cį-Cjalkilsulfinilas, ΰ₃-ΰ₃- alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R-.CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:

129

-OCH₂O-, -OCF₂O- arba į ;

Z=S(O)., arba O; R₃=H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF₃; R₂=C,-C₃alkilas, (J-C-j-alkoksilas arba NR,R₄; R.=H arba Cį-C₃alkilas; R₄=H, Cj-C₃-alkilas arba R₅CO; R_;=H arba C,-C₃alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.
2. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad (I) formulėje A yra vandenilis arba Cį-CzĮ-alkoksimetilas; W=CN arba NO_Z; kiekvienas X ir Y= Cl, CF, arba Br; R= F, Cl, Br arba OCF,; M= H, F, Cl arba Br; ir L=H arba F.
3. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra:
4.5- dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas;

2,3-dichlor-4-nitro-5-( a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol3- karbonitrilas;

2, 3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolas;

4- brom-2-(p-chlorfenil)-5-trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

3, 4-dibrom-5-(3,4-dichlorfenil)piro1-2-karbonitrilas;

2,4-dibrom-5-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;
5-(p-chlorfenil)-3 - (trifluormetil)piro1-2,4-dikarbonitrilas;

130

3- brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

4,5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilas;

4- brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ir

4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3karbonitrilas.

4. Junginiai pagal 1-3 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie yra skirti panaudoti augalų apsaugos insekticidiniu, nematocidiniu ir akaricidiniu priemonių gamybai.

5. Kovos su vabzdžiais, nematodomis ir erkėmis būdas, besiskiriantis tuo, kad nurodytus vabzdžius, nematodas ir erkes, bei jų dauginimosi arba buvimo vietas apdoroja efektyviu kiekiu insekticidinio, nematocidinio ir akaricidinio veikimo junginio, turinčio struktūrą, atvaizduotą (I) formule:

kurioje X=F, Cl, Br, I arba CF₃; Y=F, Cl, Br, I, CF₃arba CN; W=CN arba NO₂ ir A=H, C.-C,_;-ai ki las, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C₃-C,.-ai koks igrupė arba viena C-.-CzĮ-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti Ci-C-j- alkilas arba C_L-C₃-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benLT 4040 B

131 ziloksigrupė, turinti vieną halogenini pakaitą; Cį-Cįkarbalkoksimetilas: C ,-Cį-aikėnilas, kuriame kaip pakaitai, gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; cianogrupė; C₃-C<,-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di-(C,-C₄-alkil)aminokarbonilas arba C₄-C^-cikloalkilaminokarbonilas ;

L=H, F, Cl arba Br; ir

M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, Cj-Cjalkilas, Ο₃-Ο₃- alkoksigrupė, C,-C,-alkiltiogrupė, C_;-C₃alkilsulfinilas, C--C₃- alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungi, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:

- OCH₂O-, -OCF₂O-, arba

Z = S(O)_n arba O; R^H, F, CHF₂, CHFCl arba CF₃; R₂=C₁-C₃alkilas, C₁-C₃- alkoksilas arba NR₃R₄; R₃=H arba C_L-C₃alkilas; R₄=H, C-Cj-alkilas arba R₅CO; R₅=H arba Cj-C₃alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.
6. Būdas pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja junginius:

4.5- dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilą;

4.5- dichlor-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilą;

2,3-dichlor-4-nitro-5-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol3-karbonitrilą;

132

2.3- dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolą;

4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą;

3.4- dibrom-5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilą;

2.4- dibrom-5-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilą;

10 5-(p-chlorfenil)-3-(trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilą;

3- brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-dikarbonitrilą;

15 4,5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilą;

4- brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilą ir

4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3karbonitrilą.
7. Auginamų augalų apsaugos būdas nuo vabzdžių, nema25 todų ir erkių užpuolimo, besiskiriantis tuo, kad minėtus augalus, dirvą arba vandeni, kur jie auga, apdoroja efektyviu kiekiu junginio prieš vabzdžius, nematodus ir erkes, turinčio formulę (I):

(I)

X

133 kurioje X= F, Cl, Br, I arba CF-,; Y= F, Cl, Br, I, CF, arba CN; W= CN arba NO₂ ir A= H, Cj-C^-alkilas, kuriame kaip pakaitai, gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C--C₄-alkoksigrupė arba viena C,-C₄-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti Cj-C,-alkilas arba Cj-C,-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benziloksigrupė, turinti vieną halogeninį pakaitą;

C,-C₄-karbalkoksimetilas: C,-C,.-alkenilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo 1 iki 3 halogeno atomų; cianogrupė; C₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di (C^C^-alkil) aminokarbonilas arba C₄-C₈cikloalkilaminokarbonilas;

L= H, F, Cl arba Br; ir

M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C^Cjalkilas, C₁-C₃-alkoksigrupė, C,-C₃-alkiltiogrupė, C₁-C₃alkilsulf inilas, Cj^-C-j-alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF,, R_:CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra;.

- OCH₂O-, -OCF₂O-, arba

Z=S(O)_n arba O; R_x= H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF₃; R₂=C₁-C₃alkilas, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃= H arba Cį-Cjalkilas; R₄= H, C₁-C₃-alkilas arba R_SCO; R₅= H arba C^C-į-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.
8 . Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad paminėti junginiai yra:

134

4.5- dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

4.5- dichlor-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas;

2.3- dichlor-4-nitro-5-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol3- karbonitrilas;

2.3- dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolas;

4- brom-2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

2.4- dibrom-5-p-(chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas;

3.4- dibrom-5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilas;

5- (p-chlorfenil)-3 - (trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

3- brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

4.5- dichlor-l-(etoksimetil)-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilas;

4- brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ir

4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-(trifluormetii)pirol-3karbonitrilas.
9. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtus augalus arba dirvą, kurioje jie auginami, apdoroja nuo 0,125 kg/ha iki 4,0 kg/ha minėto (I) formulės junginio.

135
10. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtų augalų lapus arba dirvą, arba yandeni, kur auginami šie augalai, apdoroja minėto (I) formulės junginio skysta kompozicija, kurioje yra nuo 10 iki

5 10000 m.d. (I) formulės junginio.
11. Naujo arilpirolo junginio, turinčio struktūrą, atvaizduotą (I) formule:

kurioje X= F, Cl, Br, I arba CF₃; Y= F, Cl, Br, I, CF-< arba CN; W= CN arba NO₂ ir A= H, Cį-C^-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C₁-C₄-alkoksigrupė arba viena

20 C - —C₄ — aTkiTtiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C₁-C₃-alki las arba C_;-C₃-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benziloksigrupė, turinti vieną halogeninį pakaitą; C₁-C₄-karbalkoksimetilas: C₃-C₄-alkenilas, kuriame kaip pakaitai,

25 gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; C₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di(C₁-C₄-alkil)aminokarbonilas arba C₄-C₈-cikloalkilaminokarbonilas;

30 L= H, F, Cl arba Br; ir

M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C -C₃alkilas, C₁-C₃-alkoksigrupė, Cj-C₃-alkiltiogrupė, C,-C₃alkilsulf inilas, C^C-j-akilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl,

35 Br, I, nitrogrupė, CF₃, R_XCF₂Z, R₂CO arba NR,R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies

136 atomais, prie kurių jie yra prijungti, daryti žiedą, kur MR struktūra yra:

jie gali su-OCH₂O-, -OCF₂O- arba

Z= S(O)_n arba O; R₂ = H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF₃; R₂= Cį-Cį-alkilas, C--CR-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃= H arba C_tC₃-alkilas arba R₅CO; R_s= H, arba C₁-C₃-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad vykdo benzoilacetonitrilo arba α-nitroacetcfenono, turinčio struktūrą formulės:

kurioje L, M, R ir W turi aukščiau nurodytas reikšmes, reakciją su 2,2-di-(C_L-C₄-alkoksi)etilaminu, susidariusį šioje reakcijoje oc.—[ 2,2-di-(C,-C₄-alkoksi) etilamino] -βcianostirolą arba et—[ 2,2-di-(C. -C^-alkoksi) etilamino] -βnitrostirolą apdoroja mineraline arba organine rūgštimi ir gauna norimą produktą.
12. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakciją tarp 2,2-di-(C₁-C₄-alkoksi) etilamino ir benzoilacetonitrilo arba nitroacetofenono vykdo be tirpiklio arba inertiniame organiniame tirpiklyje.
13. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad a-[ 2,2-di-(Ci-C₄-alkoksi) etilamino] -β-cianostirolą arba ot—[ 2,2-di-(C--C₄-ai koksi) et i lamino] -β-ni trostirolą apdoroja chloro vandenilio, bromo vandenilio arba trifluoracto rūgštimi, kad susidarytų arilpirolas.

137
14. α-[ 2,2-di-(C^C^-alkoksi) etilamino] -β-cianostirolo arba a-[ 2,2-di - (Cj -C₄-al koks i) et i lamino] -β-nitrostirolo, kurių struktūrinė formulė:

M

W

NCH,CH(OC,-C,-alkilas), H ’ kurioje CN arba NO₂; L= H, F, Cl arba I; K ir R, neprikausomai vienas nuo kito, yra H, Cy-Cj-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, C₁-C₃-alkiltiogrupė, C₁-C₃-alkilsulfinilas, Cį-C.-alkilsulfonilas, cianogrupe, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R,CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur M ir R atitinka struktūrą:

-OCH₂O-, OCF₂O- arba

Z= S(O)_ri arba O; R_x= H, F, CHF^, CHFCl arba CF₃; R₂= C₁-C₃-alkilas, C₃-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃= H arba C₁-C₃-alkilas; R₄= H arba C₁-C₃-alkilas arba R₅CO; R₅= H arba Ci-C₃-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad atlieka benzoilacetonitrilo arba α-nitroacetofenono, kurių formulė:

L

II

C- CH,W

138 kurioje L, M, R ir W turi aukščiau nurodytas reikšmes, reakciją su 2,2-di-(C_:-C,,-alkoksi) etilaminu aukštesnėje temperatūroje, susidarant a-[ 2,2-di-(C,-C₄-alkoksi ) etilamino] -β-cianostrolui, turinčiam struktūrinę formulę:

N CH.CH(OC -C,-alkilas),

H ' ' kurioje L, M, R ir W yra tokie, kaip nurodyta aukščiau.
15. Junginys, turintis strukrūrinę formulę:

NCH,CH(OC ,-C .-alkilas),

H kurioje W= CN arba NO₂; L= H, F, Cl arba I; M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C,-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, C^Cj-alkiltiogrupė, Cj-Cj-alkilsulf inilas, C₁-C₃-alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R_LCF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur M ir R atitinka struktūrą:

-OCH₂O-, -OCF₂O- arba

Z= S(O)_n arba O; R₁₌ H, F, CHF^, CHFC1 arba CF₃; R₂=

C j — C ₃ — a 1 k i 1 a s, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃= H arba

139

C₁-C₃-alkilas; R₄= H, Cį-CL-alkilas arba R₅CO; R₅= H arba C, -C₃-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.
16. Junginys pagal 14 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra:

(E)-p-chlor~p-[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalis;

(Z)-p-chlor~p-[ (formilmetil)amino] -3,4-dimetoksicinamono nitrilo dietilacetalis;

β-[ (formilmetil)amino] vinilbenzoinės rūgšties dietilacetalis;

3,4-dichlor-p~[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalis ;

(Z)—β—[ (formilmetil)amino] -p-metilcinamono nitrilo dietilacetalis;

β-[ (formilmetil)amino]-p-trifluormetoksicinamono nitrilo dimetilacetalis;

(E)-p-chlor-β-Ε (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dimetilacetalis;

N-(formilmetil)-p-metil-α-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis;

N-formilmetil)-3,4-dimetoksi-a-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis;

p-chlor-N-(formilmetil)-a-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis;

140

N-(formilmetil)-a-(nitrometilen)-2-naftenmetilamino dietilacetalis;

metil-p-{ a, a-[ formilmetil) amino] -β-nitrovinil] benzoat5 p-(dietilacetalis) ir p-trifluormetil-N-[ formilmetil-a(nitrometilen)] benzilamino dietilacetalis.