LT3209B

LT3209B - Amine derivatives

Info

Publication number: LT3209B
Application number: LTIP342A
Authority: LT
Inventors: Keiichi Ishimitsu; Junji Suzuki; Haruhito Ohishi; Tomio Yamada; Renpei Hatano; Nobuo Takakusa; Jun Mitsui
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1993-02-13
Publication date: 1995-03-27
Also published as: RU2038352C1; ZA907775B; HU9802249D0; LTIP342A; HU220083B

Description

Šiame išradime kalbama apie naujus amino darinius, jų gamybos procesą bei apie insekticidus, kurie savo sudėtyje turi minėtų darinių, atliekančių veiksmingųjų junginių funkciją.The present invention relates to novel amine derivatives, to a process for their preparation, and to insecticides containing said derivatives which function as active compounds.

Per ilgą laiką atliekant mokslinius insekticidų tyrinėjimus bei jų kūrimo darbus, buvo gautas ir įdiegtas didelis kiekis cheminių medžiagų. Jų pavyzdžiais gali būti tokie organiniai fosforo kilmės insekticidai kaip parationas ir malationas bei iOver a long period of time, scientific research and development of insecticides has led to the acquisition and implementation of large quantities of chemicals. Examples include organic phosphorous insecticides such as parathion and malathion and i

karbamatiniai insekticidai kaip karbarilas ir metomilas. Šie insekticidai suvaidino labai didelį vaidmenį, keliant žemės ūkio gamybą. Nežiūrint to, pastaraisiais metais imta reguliuoti kai kurių šių insekticidų vartojimą, kadangi iškilo tokių problemų, kaip aplinkos užteršimas, atsirandantis dėl to, kad susidaro jų nuosėdos ar sankaupos arba dėl ilgalaikio vartojimo kenksmingi vabzdžiai įgyja atsparumo. Dėl to reikia kurti naujas chemines medžiagas, kurios pasižy20 mėtų geromis insekticidinėmis charakteristikomis pačių įvairiausių vabzdžių atžvilgiu, tame tarpe ir įgijusių atsparumo. Be to, šios naujos medžiagos privalo būti saugios vartoti.carbamate insecticides like carbaryl and methomyl. These insecticides played a very important role in increasing agricultural production. Nevertheless, the use of some of these insecticides has been regulated in recent years due to problems such as environmental contamination due to their deposition or accumulation, or resistance to harmful insects due to long-term use. This calls for the development of new chemicals that have good insecticidal properties against a wide variety of insects, including those that have acquired resistance. In addition, these new materials must be safe to use.

Žemiau pateiktas junginys yra žinomas kaip junginys, analogiškas šio išradimo objektu esančiam junginiui ir nepasižymintis insekticidiniu aktyvumu.The compound below is known as a compound analogous to the compound of the present invention and has no insecticidal activity.

CN /CN /

(Boll. Chim. Farm., 1979 118(11)661-666)(Boll. Chim. Farm. 1979 118 (11) 661-666)

JAV patente Nr. 4918088 aprašytas toks insekticidiniu aktyvumu pasižymintis junginys:U.S. Pat. 4918088 discloses the following compound having insecticidal activity:

CNCN

CH₂-NHCH ₂ -NH

NHCH₃ NHCH ₃

Vienok, šis junginys nėra insekticidine prasme aktyvus tokių žymiai pavojingesnių javų kenkėjų kaip drugiai ir žalioji ryžių cikadėlė atžvilgiu, nors yra aktyvus, kovojant su medvilnės amaru.However, this compound is not insecticidal in activity against the much more dangerous cereal pests, such as butterflies and green rice cicada, although it is active against cotton blight.

Šio išradimo tikslas - sukurti tokias žemės ūkiui skirtas chemines medžiagas, kurias nebūtų sunku sintetinti pramoniniu būdu, turėtų tam tikrą poveikį ir būtų saugios naudoti.The object of the present invention is to provide agricultural chemicals which are not difficult to industrially synthesize, have certain effects and are safe to use.

Savo sudėtimi šį -išradimą atitinkantis junginys pasižymi dideliu insekticidiniu aktyvumu tiek drugių, tiek ir pusiau kietasparnių vabzdžių atžvilgiu.In its composition, the compound of the present invention exhibits high insecticidal activity against both butterflies and semi-solid insects.

Šis išradimas -yra susijęs su formulę I turinčiu junginiuThe present invention relates to a compound of formula I

R₁-X-N-^ \R (I) kurioje R_x reiškia savo nuožiūra pakeistą penkianarįšešianarį aromatinį heterožiedą, savo sudėtyje turintį azoto atomą, išskyrus nepakeistą 2-piridilą;R ₁ -XN- ^ R (I) wherein R _x represents an optionally substituted five-membered six-membered aromatic hetero ring containing a nitrogen atom other than unsubstituted 2-pyridyl;

X reiškia savo nuožiūra pakeistą C_x,₃ alkileną ar alkilidenąX represents an optionally substituted C _x , ₃ alkylene or alkylidene

R₂ reiškia vandenilį, karbamoilą, mono arba diC_x_₅alkilkarbamoilą, tiokarbamoilą, mono arba diC_x.₅alkiltiokarbamoilą, sulfamoilą, mono arba diC_x.₅alkilsulfamoilą, savo nuožiūra pakeistą C_x_₅ alkilą, savo nuožiūra pakeistą C₂-s alkenilą, savo nuožiūra pakeistą C₂_₅ alkinilą, savo nuožiūra pakeistą C₃.₈cikloalkilą; savo' nuožiūra pakeistą C₃_₈ cikloalkenilą, savo nuožiūra pakeistą arilą arba -Y-R_s;R ₂ represents hydrogen, carbamoyl, mono or diC _x ₅ alkylcarbamoyl, thiocarbamoyl, mono or diC _x . ₅ alkylthiocarbamoyl, sulfamoyl, mono or diC _x . ₅ alkylsulfamoyl, at its discretion substituted C _x _ ₅ alkyl discretion substituted C ₂ -s alkenyl discretion substituted C ₂ _ ₅ alkynyl, substituted C discretion _third ₈ cycloalkyl; my 'discretion substituted with C ₃ _ ₈ cycloalkenyl, substituted aryl discretion -YR or _S;

«Γ«Γ

Y reiškia O, S(O)_n, CO, CS arba CO₂;Y represents O, S (O) _n , CO, CS or CO ₂ ;

h reiškia O, 1 arba 2;h represents O, 1 or 2;

R₅ reiškia vandenilį, savo nuožiūra pakeistą C₁.₅alkilą, savo nuožiūra pakeistą C₂.₅ alkenilą, savo nuožiūra pakeistą C₂.₅ alkinilą, savo nuožiūra pakeistą C₃.₈ cikloalkilą, savo nuožiūra pakeistą C₃_₈cikloalkenilą arba savo nuožiūra pakeistą arilą;R ₅ represents hydrogen optionally substituted with C ₁ . ₅ alkyl optionally substituted with C ₂ . ₅ alkenyl optionally substituted with C ₂ . ₅ alkynyl optionally substituted with C ₃ . ₈ cycloalkyl, substituted discretion C ₃ _ ₈ cycloalkenyl or such substituted aryl;

R₃ reiškia vandenilį, savo nuožiūra pakeistą C_x_₅alkilą, savo nuožiūra pakeistą C₂.₅ alkenilą, savo nuožiūra pakeistą C₂_₅ alkinilą, savo nuožiūra pakeistą C₃.₈ cikloalkilą arba savo nuožiūra pakeistą C₃.₈cikloalkenilą;R ₃ represents hydrogen optionally substituted C _x ₅ alkyl optionally substituted C ₂ . ₅ alkenyl optionally substituted with C ₂ -C ₅ alkynyl optionally substituted with C ₃ . ₈ cycloalkyl or C ₃ optionally substituted. ₈ cycloalkenyl;

R₄ reiškia ciano arba nitro grupę; Z reiškia CH arba N; arba su jo druska.R ₄ represents a cyano or nitro group; Z represents CH or N; or with its salt.

Savo sudėtimi šį išradimą atitinkančius junginius galima paruošti pagal šias reakcijų schemas:In their composition, the compounds of the present invention can be prepared according to the following reaction schemes:

(1) Paruošimo būdas 1Method of preparation

Or' ϊ^-Χ-ΝΗ + R₃COCH₂R₄ or R CCH ROr 'ϊ ^ -Χ-ΝΗ + R ₃ COCH ₂ R ₄ or R CCH R

3, “2“4 ' 2 Or (II) (III ) (III) ' R3, "2" 4 '2 Or (II) (III) (III)' R

CHCH

R^-Χ-Ν-^ \R₃ :i’) kur r¹ ir r² reiškia Ο_χ.₅ alkilą; R_x, R₂, R₃, R₄ ir X turi aukščiau nurodytas reikšmes.R ^ -Χ-Ν- ^ \ R ₃ : i ') where r ¹ and r ² represent Ο _χ . ₅ alkyl; R _x , R ₂ , R ₃ , R ₄ and X have the meanings given above.

Ši reakcija vykdoma neaktyviame organiniame tirpiklyje, pageidautina, tokiame aromatiniame angliavandenilyje, kaip ksilenas, toluenas ar benzenas. Reakcija vykdoma kartu su tokiu rūgštiniu katalizatoriumi, kaip ptoluensulforūgštis ir, esant reikalui, virinant su grįžtamu šaldytuvu.The reaction is carried out in an inactive organic solvent, preferably an aromatic hydrocarbon such as xylene, toluene or benzene. The reaction is carried out in combination with an acidic catalyst such as ptoluene sulfuric acid and, if necessary, refluxing.

(2) Paruošimo metodas 2:(2) Preparation method 2:

CNCN

R..-X-NH + ¹ IR ..- X-NH + ¹ I

R.·, τR. ·, τ

rO-rO-

:n) (IV) ^R2 (I) kur r reiškia Οχ_₅ alkilą, o R_lr R₂, R₃ ir X turi aukščiau nurodytas reikšmes. Ši reakcija vykdoma neak35 tyviame rūgštiniame tirpiklyje, pageidautina, tokiame alkoholyje, kaip metanolis ar etanolis. Reakcijos temperatūra - tarp kambario temperatūros ir naudojamo tirpiklio virimo taško.n) (IV) ^R 2 (I) wherein R represents an alkyl Οχ_ ₅ and R _lr R _2, R ₃ and X are as defined above. This reaction is carried out in an inactive acidic solvent, preferably an alcohol such as methanol or ethanol. The reaction temperature is between room temperature and the boiling point of the solvent used.

(3) Paruošimo metodas 3:(3) Preparation method 3:

(I') (V) (I”) kur Hal reiškia halogeną, o R_lf R₂, R₃ ir X turi aukščiau nurodytas reikšmes.(I ') (V) (I') where Hal represents halogen and R _1f R ₂ , R ₃ and X have the meanings given above.

Ši reakcija vykdoma neaktyviame organiniame tirpiklyje, pageidautina, DMF, THF, benzene, acetonitrile, acetone, metiletilketone, kartu panaudojant tokį rūgšties rišiklį, kaip kalio karbonatas, NaH, trietilaminas tarp kambario temperatūros ir naudojamo tirpiklio virimo taško. - —' *This reaction is carried out in an inactive organic solvent, preferably DMF, THF, benzene, acetonitrile, acetone, methylethylketone, with the addition of an acid binder such as potassium carbonate, NaH, triethylamine between room temperature and the boiling point of the solvent used. - - '*

(4) Paruošimo metodas 4:(4) Preparation method 4:

CN CNCN CN

(VI) (VII) (I”) kur R_x, R₂, R₃, X ir Hal turi aukščiau nurodytas reikšmes. Ši reakcija vykdoma tokiu pat būdu, koks buvo aprašytas, kalbant apie paruošimo metodą 3.(VI) (VII) (I ') wherein R _x , R ₂ , R ₃ , X and Hal have the meanings given above. This reaction is carried out in the same manner as described for the preparation method 3.

6' (5) Paruošimo metodas 5:6 '(5) Preparation method 5:

nitrinimo agentasnitrating agent

(VIII) (1'”) kur R_lz R₂, R₃ ir X turi aukščiau nurodytas reikšmes. Ši reakcija vykdoma neaktyviame organiniame tirpiklyje, pageidautina, acetonitrile, anglies tetrachloride, dichloretane. Kartu vartojamas toks nitrinimo agentas kaip nitronio tetrafluoroboratas. Reakcija vykdoma temperatūroje tarp -20°C ir naudojamo tirpiklio virimo taško.(VIII) (1 ') wherein R _lz R ₂ , R ₃ and X have the meanings given above. This reaction is carried out in an inactive organic solvent, preferably acetonitrile, carbon tetrachloride, dichloroethane. A nitrating agent such as nitronium tetrafluoroborate is used concomitantly. The reaction is carried out at a temperature between -20 ° C and the boiling point of the solvent used.

Reakcijai pasibaigus ir atlikus įprastinį tolimesnį apdorojimą, gaunamas numatytas junginys. Savo sudėtimi šį išradimą atitinkančių nustatyta infraraudonosios linio magnetinio rezonanso metodais.Upon completion of the reaction and conventional further work-up, the expected compound is obtained. The composition of the present invention has been determined by infrared magnetic resonance imaging methods.

junginių struktūra buvo spektroskopijos, branduobei masės spektroskopijosthe structure of the compounds was spectroscopy, and mass spectroscopy matured

Kai savo sudėtimi šį išradimą atitinkančiame junginyje R₂ reiškia vandenilį, gali egzistuoti tautomerai, išreiškiami formule zWhen its composition a compound of the present invention R ₂ represents hydrogen, may exist in tautomers of the formula Z

\[\ [

R -Χ-ΝΙ1 X R₃ R -Χ-ΝΙ1 XR ₃

ZHZH

R -Χ-ΝΧ XR₃ R -Χ-ΝΧ XR ₃

Taipogi, izomerai, izomerai, kai Z reiškia N, gali egzistuoti sin-anti o kai Z reiškia CH, galimi cis-trans kuriuos galima pavaizduoti formulėmisAlso, isomers, isomers when Z represents N may exist syn-anti and when Z represents CH, cis-trans are possible which can be represented by the formulas

Santykis gali būti skirtingas ir, pavyzdžiui, priklausyti nuo instrumentinės analizės atlikimo sąlygų.The ratio may vary and, for example, depend on the conditions under which the instrumental analysis is performed.

Šį išradimą nušviečia šie pavyzdžiai:The following examples illustrate the present invention:

Pavyzdys 1: 2-(2-chloro-5-piridilmetilamino)-1-nitro-lbutenasExample 1: 2- (2-Chloro-5-pyridylmethylamino) -1-nitro-1-butene

ml tolueno sumaišoma 4,2 g 2-chloro-5-piridilmetilamino, 3,5 g l-nitro-2-butanono ir 0,1 g ptoluensulforūgšties. Mišinys kaitinamas- dvi valandas su grįžtamu šaldytuvu. Po to tirpiklis nudistiliuojamas, o nuosėdos išvalomos chromatografijos būdu silikagelio kolonėlėje. Gaunama 4,1 g junginio Nr. 368, turinčio lydymosi tašką 95°C-98°C.of toluene, 4.2 g of 2-chloro-5-pyridylmethylamine, 3.5 g of l-nitro-2-butanone and 0.1 g of poluene sulfuric acid are mixed. The mixture is heated for two hours under reflux. The solvent is then distilled off and the residue is purified by chromatography on a silica gel column. 4.1 g of compound no. 368 having a melting point of 95 ° C-98 ° C.

Pavyzdys 2: 2-(2-chloro-5-piridilmetilamino)-1-ciano-lpropenas:Example 2: 2- (2-Chloro-5-pyridylmethylamino) -1-cyano-lpropene:

ClCl

-CH NH_? -CH NH _?

·)· CH-jCOCH CN·) · CH-jCOCH CN

CHCH

Sumaišomi 1,4 g 2-chlor-5-piridilmėtilamino ir 0,8 g 1ciano-2-propanono. Gautasis mišinys maišomas per naktį kambario temperatūroje. Po to tirpiklis nudistiliuoLT 3209 B j amas, o nuosėdos išvalomos chromatografijos būdu silikagėiio kolonėlėje. Gaunama 1,7 gramo junginio Nr. 528, turinčio lydymosi tašką 95°C-98°C.1.4 g of 2-chloro-5-pyridylmethylamine and 0.8 g of 1 cyano-2-propanone are mixed. The resulting mixture was stirred overnight at room temperature. The solvent was then distilled off and the residue was purified by chromatography on a silica gel column. 1.7 grams of compound no. 528 having a melting point of 95 ° C-98 ° C.

Pavyzdys 3: N-ciano-N'-(2-chloro-5-piridilmetil)-N'metilacetamidinas:Example 3: N-Cyano-N '- (2-Chloro-5-pyridylmethyl) -N'-methylacetamidine:

ClCl

NCNNCN

CHCH

NCNNCN

ml etanolio sumaišoma 1,6 g N-metil-2-chloro-5piridilmetilamino ir 1,2 g etil-N-cianoacetamidino. Mišinys maišomas per naktį kambario temperatūroje. Po to tirpiklis“ išdistiliuojamas, o nuosėdos išvalomos chromatografijos būdu silikagėiio kolonėlėje. Gaunama 1,8 g junginio Nr. 22, kurio lydymosi taškas 101-103°C.of ethanol are mixed with 1.6 g of N-methyl-2-chloro-5-pyridylmethylamine and 1.2 g of ethyl N-cyanoacetamidine. The mixture was stirred overnight at room temperature. The solvent is then distilled off and the residue is purified by chromatography on a silica gel column. 1.8 g of compound no. 22 having a melting point of 101-103 ° C.

Pavyzdys 4: N-ciano-N'-(2-chloro-5-piridilmetil)-N'etilacetamidinas:Example 4: N-Cyano-N '- (2-Chloro-5-pyridylmethyl) -N'-ethylacetamidine:

NCNNCN

.11 χ.11 χ

NCNNCN

CHCH

0,7 gramo natrio hidrido (grynumas 60%) ledo vonios temperatūroje supilama i 3,0 g N-ciano-N'-(2-chlor-5piridilmetil)-acetamidino tirpalą 20 ml Ν,Νdimetilformamido. Pamaišius šį mišinį vieną valandą tokioje pat temperatūroje, į jį papildomai supilama 2,7 gramo etilo jodido, o po to maišoma dar penkias valandas kambario temperatūroje. Tada reakcijos mišinys supilamas į ledinį · vandenį, ekstrahuojamas etilo acetatu, džiovinamas virš bevandenio magnio sulfato ir koncentruojamas sumažinto slėgio sąlygomis. Susidarę ' 9 nuosėdos išvalomos chromatografijos būdu silikagelio kolonėlėje ir gaunama 1,6 g junginio Nr. 51, turinčio lydymosi tašką 100-101°C.0.7 grams of sodium hydride (purity 60%) was added to a solution of 3.0 g of N-cyano-N '- (2-chloro-5-pyridylmethyl) -acetamidine in 20 ml of ice-bath with 20 ml of Ν, dimethylformamide. After stirring the mixture for one hour at the same temperature, an additional 2.7 grams of ethyl iodide is added thereto, followed by stirring for another five hours at room temperature. The reaction mixture was then poured into ice-water, extracted with ethyl acetate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting 9 precipitate was purified by silica gel column chromatography to give 1.6 g of compound no. 51 having a melting point of 100-101 ° C.

Pavyzdys 5: N-ciano-N-(2-chlor-5-piridilmetil)-N'metilacetamidinas:Example 5: N-Cyano-N- (2-chloro-5-pyridylmethyl) -N'-methylacetamidine:

NCN.NCN.

CH-jNHCH-NH

CI-I.CI-I.

^r^CH2^cl ^ r ^CH 2 ^cl

CH0,6 g natrio temperatūroj e hidrido (grynumas 60%) ledo vonios supilama į 1,3 g N-ciano-N metilacetamidino tirpalą 20 ml N,N-dimetilformamido. Pamaišius vieną valandą tokioje pat temperatūroje, į mišinį įpilama dar 2,2 g 2-chloro-5-piridilmetilchlorido ir dar penkias valandas maišoma kambario temperatūroje. Po to reakcijos mišinys supilamas į ledinį vandenį, ekstrahuojama etilo acetatu, džiovinama virš bevandenio magnio sulfato ir koncentruojama sumažinto slėgio sąlygomis. Susidariusios nuosėdos išvalomos chromatografijos būdu silikagelio kolonėlėje. Gaunama 1,5 g junginio Nr. 22, turinčio lydymosi tašką 101-103°C.CH0.6 g of sodium hydride (60% purity) in an ice bath is added to a solution of 1.3 g of N-cyano-N-methylacetamidine in 20 ml of N, N-dimethylformamide. After stirring for one hour at the same temperature, another 2.2 g of 2-chloro-5-pyridylmethyl chloride are added and the mixture is stirred at room temperature for another five hours. The reaction mixture is then poured into ice water, extracted with ethyl acetate, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The resulting precipitate is purified by chromatography on a silica gel column. 1.5 g of compound no. 22 having a melting point of 101-103 ° C.

Kontrolinis pavyzdys: N-(2-chloro-5-piridilmetil)-Nmetilacetamidino hidrochloridas:Control Example: N- (2-Chloro-5-pyridylmethyl) -N-methylacetamidine hydrochloride:

NH-HCl NH-HC1NH-HCl NH-HCl

Į 40 ml etanolio 0°C temperatūroje supilama 5,1 g N-(2chloro-5-piridilmetil)-N-metilamino, o po to - 4 g etilacetimidato hidrochlorido. Pamaišius vieną valandą, io · reakcijos mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros, o po to maišoma toliau. Tada tirpiklis nudistiliuojamas. Susidariusios baltos nuosėdos plaunamos dietilo eteriu ir gaunama 7,3 g norimo junginio, turinčio lydymosi tašką 192-197°C.To 40 ml of ethanol is added 5.1 g of N- (2-chloro-5-pyridylmethyl) -N-methylamine at 0 [deg.] C., followed by 4 g of ethylacetimidate hydrochloride. After stirring for one hour, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and then stirred. The solvent is then distilled off. The resulting white precipitate is washed with diethyl ether to give 7.3 g of the title compound having a melting point of 192-197 ° C.

Pavyzdys 6: N-(2-chloro-5-piridilmetil)-N-metil-N’nitroacetamidinas:Example 6: N- (2-Chloro-5-pyridylmethyl) -N-methyl-N'nitroacetamidine:

Barbatuojant azotą kambario temperatūroje į 1 g N-(2chloro-5-piridilmetil)-N-metilamidino hidrochlorido suspensiją 10 ml sauso acetonitrilo sulašinama 0,7 g DBU. Pamaišius 30 minučių, šis tirpalas sulašinamas į 0,6 g nitronio tetrafluorborato suspensiją 5 ml acetonitrilo. Visa tai atliekama barbatuojant azotą, aušinant lediniu vandeniu ir leidžiant maišytis 4 valandas. Po šio laiko mišinys supilamas į ledinį vandenį ir keletą kartų ekstrahuojamas chloroformu. Sujungti chloroformo ekstraktai džiovinami virš magnio sulfato, filtruojama ir nudistiliuojama. Nevalyta alyva išvaloma chromatografijos būdu silikagelio kolonėlėje ir gaunama 0,3 g junginio Nr. 236, turinčio n²^ 1.5808.While bubbling nitrogen at room temperature, 0.7 g of DBU are added dropwise to a suspension of 1 g of N- (2-chloro-5-pyridylmethyl) -N-methylamidine hydrochloride in 10 ml of dry acetonitrile. After stirring for 30 minutes, this solution is added dropwise to a suspension of 0.6 g of nitronium tetrafluoroborate in 5 ml of acetonitrile. All this is done by bubbling nitrogen, cooling with iced water and allowing to stir for 4 hours. After this time, the mixture is poured into ice water and extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are dried over magnesium sulfate, filtered and distilled. The crude oil is purified by silica gel column chromatography to give 0.3 g of compound no. 236 having n ² ^ 1.5808.

Tipiški šio išradimo pavyzdžiai kartu su tais, kurių aprašymas buvo pateiktas aukščiau, parodyti 1 lentelėje.Representative examples of the present invention, together with those described above, are shown in Table 1.

lentelėtable

Jun- ginio Nr. Jun- ginio No. Struktūrinė formulė R¹ I Z Κ,Χ-N^ IG I R'2Structural Formula R ¹ I Z Κ, Χ-N ^ IG I R'2 Fizinės savybės Physical properties R_xXR _x X r₂ r ₂ r₃ r ₃ Z Z r₄ r ₄ Lyd. tarp., °C Lyd. between, ° C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6th 7th 8th 9th 10th zz' w II u II 11 n A- 11 II 11 11 zz 'w II u II 11th n A- 11th II 11th 11th H \\ 11 II II lt II 11 11 II H \\ 11th II II lt II 11th 11th II H ch₃ ch₂ci ch₂f cf₃ c₂h₅ C₃H₇(n) - C₄H₉(t) CH₂OCH₃ H ch ₃ ch ₂ ci ch ₂ f cf ₃ c ₂ h ₅ C ₃ H ₇ (n) - C ₄ H ₉ (t) CH ₂ OCH ₃ N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN [ 123-126] [ 141-143] [ 124-126] [ 151-152] [ 112-114] [ 120-122] [ 100-101] [ 193.5-195] [ 128-128.5] [123-126] [141-143] [124-126] [151-152] [112-114] [120-122] [100-101] [193.5-195] [128-128.5]

11 11th IV IV II II CH₂SCH₃ CH ₂ SCH ₃ N N CN CN 12 12th f^jr^CH2“ oi yf ^ jr ^CH2 'oi y H H CH₂COOC₂H₅ CH ₂ COOC ₂ H ₅ N N CN CN 13 13th n n II II ch₂ch₂cooc₂h₅ ch ₂ ch ₂ cooc ₂ h ₅ N N CN CN 14 14th VI VI II II ch₂nhch₃ ch ₂ nhch ₃ N N CN CN 15 15th VI VI II II ch₂n (CH₃) 2ch ₂ n (CH ₃ ) 2 N N CN CN 16 16th II II II II ch₂ch₂ch₂cich ₂ ch ₂ ch ₂ ci N N CN CN 17 17th IV IV II II ch-2 ch-2 N N CN CN 18 18th VI VI II II ch₂cnch ₂ cn N N CN CN 19 19th VI VI II II ch₂ch₂cnch ₂ ch ₂ cn N N CN CN NCN NCN 20 20th IV IV •''-C₂H₄ ^ANCH₂-A ⁿ H• '' - C ₂ H ₄ ^A NCH ₂ -A ⁿ H CN CN 21 21st VI VI ch₃ ch ₃ H H N N CN CN 22 22nd «1. TV «1. TV IT IT ch₃ ch ₃ N N CN CN 23 23rd IV IV II II II II N N 24 24th II II II II ch₂cich ₂ ci N N CN CN 25 25th II II II II ch₂fch ₂ f N N CN CN

[ 116-118] n²⁵·^ 1.5608 [ 114-115] [ 190-191] [ 106-108] [ 187-189] n²⁵D 1.5918 [ 101-103] [ 161-162] HCl druska n^26,5D 1.5921 [ 79-80][116-118] n ²⁵ · ^ 1.5608 [114-115] [190-191] [106-108] [187-189] n ²⁵ D 1.5918 [101-103] [161-162] HCl salt n ^26.5 D 1.5921 [79-80]

26 26th II II II II cf₃ cf ₃ N N CN CN *1 * 1 27 27th 1 ’ f^jT^CH2~ C f 'N ' 71 'f ^ jT ^CH2 ~ C f' N '7 ch₃ ch ₃ c₂h₅ c ₂ h ₅ N N CN CN n²⁷D 1.5742n ²⁷ D 1.5742 28 28th II II II II C3H7(n) C3H7 (n) N N CN CN [ 97-100] [97-100] 29 29th II II II II N N CN CN n^24,SD 1.5829n ^{24, S} D 1.5829 30 30th II II II II C₄H₉(t)C ₄ H ₉ (t) N N CN CN 31 31st II II 11 11th CH2OCH3 CH2OCH3 N N CN CN n²⁴D 1.5803n ²⁴ D 1.5803 32 32 II II II II ch₂sch₃ ch ₂ sch ₃ N N CN CN 24.5 n D 24.5 n D 1.6070 1.6070 33 33 II II II II ch₂cooc₂h₅ ch ₂ cooc ₂ h ₅ N N CN CN n²⁵'⁵!, 1.5604n ²⁵ ' ⁵ !, 1.5604 34 34 II II II II ch₂ch₂cooc₂hch ₂ ch ₂ cooc ₂ h N N CN CN n^24-5D 1.5605n ^24-5 D 1.5605 5 5 35 35 II II II II ch₂nhchch ₂ nhch 3 3 N N CN CN n²⁵D 1.5861n ²⁵ D 1.5861 36 36 II II VI VI ch₂ (CH₃)ch ₂ (CH ₃ ) 2 2 N N CN CN n²⁵D 1.5577n ²⁵ D 1.5577 37 37 II II II II ch₂ch₂cich ₂ ch ₂ ci N N CN CN 38 38 II II II II ch₂ch₂ch₂cich ₂ ch ₂ ch ₂ ci N N CN CN n²⁵’⁵!, 1.5830n ²⁵ ' ⁵ !, 1.5830 39 39 II II II II N N CN CN 40 40 II II II II N N CN CN

73 73 ir and ch₂ch=ch₂ ch ₂ ch = ch ₂ H H N N CN CN 25 . n _D 125th n _D 1 74 74 11 11th 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN 25 - n _D 125 - n _D 1 75 75 II II ch₂c=chch ₂ c = ch H H N N CN CN 76 76 11 11th II II ch₃ ch ₃ N N CN CN 25.5 n _D 25.5 n _D 77 77 II II ch₂cnch ₂ cn H H N N CN CN 78 78 II II 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 127- [127- CllsO \_ CllsO \ _ 79 79 II II -^ch’O- ^ch 'O H H N N CN CN 00 o 00 o II II 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 124- [124- Clh-f^S . Clh-f ^ S. 81 81 11 11th T M T M H H N N CN CN 82 82 11 11th 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN 24.5 n _D 24.5 n _D 83 83 II II cilCa S C£ cilCa S C £ H H N N CN CN 84 84 II II lt lt CH₃ CH ₃ N N CN CN 25.5 n _D 25.5 n _D 85 85 11 11th CHA-U JJ N CHA-U JJ N H H N N CN CN 86 86 CII₂CII₂-C\0 NCII ₂ CII ₂ -C \ 0 N ch₃ ch ₃ N N CN CN 25.5 n D 25.5 n D 87 87 Cl Cl ^CIU-^ ^~C £ ^ CIU- ^^ ~ C £ H H N N CN CN 88 88 II II 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN 25.5 n D 25.5 n D

.5841 .5809.5841 .5809

L.5730L.5730

128]128]

127]127]

l.6045l.6045

..6092..6092

..5910..5910

..6162 . 17..6162. 17th

89 89 II II -o -o H H N N CN CN 90 90 n n II II ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 115-117] [115-117] 91 91 IV IV och₃ and ₃ H H N N CN CN 92 92 II II «V «V ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 110-112] [110-112] 93 93 VI VI CHO CHO H H N N CN CN 94 94 II II II II ch₃ ch ₃ N N CN CN 95 95 •I . *- • I. * - COCH₃ COCH ₃ H H N . N. CN CN n²⁵'^sD 1.5475n ²⁵ ' ^s D 1.5475 96 96 II II II II ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 84-86] [84-86] 97 97 VI VI SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃ H H N N CN CN [ 160-163] [160-163] 98 98 VI VI 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN 99 99 VI VI «O“ "O" H H N N CN CN 100 100 II II II II ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 112-114] [112-114] 101 101 I JT’ 'N I JT ' 'N COOC2H5 COOC2H5 H H N N CN CN 102 102 VI VI VI VI ch₃ ch ₃ N N CN CN n²⁵D 1.5540n ²⁵ D 1.5540 103 103 IV IV conh₂ conh ₂ H H N N CN CN 104 104 VI VI II II ch₃ ch ₃ N N CN CN

105 105 ’ 11 '11 /CŪ3 CON< ch₃ / CŪ3 CON <ch ₃ H H N N CN CN 106 106 «1 «1 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 89-91] [89-91] 107 107 11 11th CONHCH3 CONHCH3 H H N N CN CN 108 108 11 11th 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN 109 109 1« 1 « csnhch₃ csnhch ₃ H H N N CN CN 110 110 U U 11 11th ch₃ ch ₃ N N CN CN 111 111 B r N· ' B r N · ' rCH₂ rCH ₂ H H ch₃ ch ₃ N N CN CN 112 112 n n ch₃ ch ₃ 11 11th N N CN CN 113 113 /ζϊ / ζϊ Cik How many H H 11 11th N N CN CN 114 114 11 11th ch₃ ch ₃ 11 11th N N CN CN 115 115 crO crO -CII2- -CII2- H H 11 11th N N CN CN [ 83-85] [83-85] 116 116 CHa'N CHa'N YCHz- YCHz- ch₃ ch ₃ ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 76-78] [76-78] 117 117 U' C.YC^N U ' C.YC ^ N rCHi- rCHi- H H 11 11th N N CN CN 118 118 n n ch₃ ch ₃ n n N N CN CN [ 145-147] [145-147] 119 119 n KsC N n KsC N -CH_Z--CH _Z - H H 11 11th N N CN CN 120 120 11 11th ch₃ ch ₃ 11 11th N N CN CN n²⁵D 1.5202n ²⁵ D 1.5202

19'19 '

169 169 jį JLcib- Clh s jlcib it Clh s H H II II N N CN CN [ 112-114] [112-114] 170 170 IV IV ch₃ ch ₃ VI VI N N CN CN n²⁵D 1.5413n ²⁵ D 1.5413 171 171 N—-ii _ZIL· _IL.CH,C i SN —— ii _Z IL · _IL.CH, C i S H H IV IV N N CN CN [ 122-124] [122-124] 172 172 IV IV ch₃ ch ₃ II II N N CN CN [ 143-144] [143-144] 173 173 i II i II IV IV c₂h₅ c ₂ h ₅ N N CN CN n²⁵D 1.5575n ²⁵ D 1.5575 174 174 VI VI c₂h₅ c ₂ h ₅ ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 63-70] [63-70] 175 175 N-^-TrCIL· J¹ 1 ' C(? A C1U-N - ^ - TrCIL · J ¹ 1 'C (? A C1U- H H VI VI N N CN CN [ 149-151] [149-151] 176 176 VI VI ch₃ ch ₃ VI VI N N CN CN 177 177 .N'“*11 A CII₂- c e s.N '' * 11 A CII ₂ - ces H H H H N N CN CN [ 179-183] [179-183] 178 178 VI VI ch₃ ch ₃ IV IV N N CN CN n²⁵D 1.5952n ²⁵ D 1.5952 179 179 AAch₂ch₂-AAch ₂ ch ₂ - H H ch₃ ch ₃ N N CN CN 180 180 VI VI ch₃ ch ₃ IV IV N N CN CN 181 C 181 C A> ch₂ 0H2 - Ar·A> ch ₂ 0H2 - Ar · H H lt lt N N CN CN 182 182 VI VI ch₃ ch ₃ lf lf N N CN CN 183 183 /AH2C1I2- / AH2C1I2- H H VI VI N N CN CN 184 184 IV IV ch₃ ch ₃ VI VI N N CN CN

185 C 185 C r>. L· Ji-ClUCHz S.. N ' r>. L · Ji-ClUCHz S .. N ' H H vv vv N N CN CN 186 186 TV /: CII₃ TV /: CII ₃ ch₃ ch ₃ vv vv N N CN CN 187 187 1 ΓηΤ⁰¹¹’1 ΓηΤ ⁰¹¹ ' H H vv vv N N CN CN 188 188 n n ch₃ ch ₃ vv vv N N CN CN [ 106-109] [106-109] 189 189 H H ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 90-92] [90-92] 190 190 / / ch₃ ch ₃ ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 102-103] [102-103] 191 191 (G · . N (G · . N H H vv vv N N CN CN 192 192 II II ch₃ ch ₃ vv vv N N CN CN 193 193 r^ciu- r ^ ciu- H H H H N N CN CN 194 194 IV IV vv vv ch₃ ch ₃ N N CN CN [ 127-129] [127-129] 195 195 n n vv vv ch₂cich ₂ ci N N CN CN 196 196 VI VI vv vv ch₂fch ₂ f N N CN CN 197 197 lt lt vv vv C₂H₅ C ₂ H ₅ N N CN CN 198 198 IV IV vv vv [G- [G- N N CN CN 199 199 11 11th vv vv ch₂sch₃ ch ₂ sch ₃ N N CN CN 200 200 IV IV vv vv ch₂och₃ ch ₂ and ₃ N N CN CN

233 233 n n 11 11th ch=ch₂ ch = ch ₂ N N NO ₂ NO ₂ 234 234 IT IT 11 11th CH₂h0CH ₂ h0 N N NO ₂ NO ₂ 235 235 A 7 C2 N 7 C2 N ch₃ ch ₃ H H N N NO ₂ NO ₂ 236 236 n n II II ch₃ ch ₃ N N NO ₂ NO ₂ n²⁵D 1.5808n ²⁵ D 1.5808 237 237 IT IT 11 11th ch₂cich ₂ ci N N NO ₂ NO ₂ 238 238 TI TI II II ch₂fch ₂ f N N NO ₂ NO ₂ 239 239 II II II II C₂H₅ C ₂ H ₅ N N NO ₂ NO ₂ 240 240 *1 * 1 II II -<J - <J N N NO 2 NO 2 241 241 II II 11 11th ch₂sch₃ ch ₂ sch ₃ N N NO ₂ NO ₂ 242 242 II II 11 11th ch₂och₃ ch ₂ and ₃ N N NO 2 NO 2 243 243 II II II II C₃H₇(n)C ₃ H ₇ (n) N N NO ₂ NO ₂ 244 244 II II II II C₄H₉(t)C ₄ H ₉ (t) N N NO ₂ NO ₂ 245 245 II II II II ch=ch₂ ch = ch ₂ N N NO ₂ NO ₂ 246 246 II p_irc_H2-II p _and c _H2 - II II ch₂-Och ₂ -O N N NO ₂ NO ₂ 247 247 C f 'n . C f 'n. c₂h₅ c ₂ h ₅ H H N N NO ₂ NO ₂ 248 248 11 11th 11 11th ch₃ ch ₃ N N NO ₂ NO ₂

265 265 II II ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 266 ( 266 ( aC^N . aC ^ N. H H II II N N NO ₂ NO ₂ 267 267 II II ch₃ ch ₃ ir and N N NO ₂ NO ₂ 268 268 : ?0ΧΓ^βΙ12' FaO^N :? 0ΧΓ ^βΙ1 2 'FaO ^ N H H II II N N NO ₂ NO ₂ 269 269 II II ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 270 270 FaCO^N^ FaCO ^ N ^ H H 11 11th N N NO ₂ NO ₂ 271 271 <- <- ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 272 272 cHaO^r cHaO ^ r H H ch₃ ch ₃ N N NO ₂ NO ₂ 273 273 II II ch₃ ch ₃ 11 11th N N NO ₂ NO ₂ 274 274 Č^OIla- FalICO^N^ Ch ^ OIla- FalICO ^ N ^ H H 11 11th N N NO ₂ NO ₂ 275 275 II II ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 276 276 fr¹’ ClIaO Nfr ¹ 'ClIaO N H H II II N N NO ₂ NO ₂ 277 277 II II ch₃ ch ₃ 11 11th N N NO ₂ NO ₂ 27,8 27.8 Cf CHaS N Cf CHaS N H H 11 11th N N NO ₂ NO ₂ 279 279 II II ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 280 280 Ι^Ύοη₂ClIaSOi (C ^: Ι ^ Ύοη ₂ ClIaSOi (C ^: H H 11 11th N N NO ₂ NO ₂

281 281 II II ch₃ ch ₃ If If N N NO ₂ NO ₂ 282 282 J) N J) N H H ff ff N N NO ₂ NO ₂ 283 283 If If ch₃ ch ₃ ff ff N N NO ₂ NO ₂ 284 284 ' ; Y^CH₂NC · N ''; Y ^ CH ₂ NC · N ' H H ch₃ ch ₃ N N NO ₂ NO ₂ 285 285 If If ch₃ ch ₃ If If N N NO ₂ NO ₂ 286 286 H H If If N N NO ₂ NO ₂ 287 287 ff C.0 ff C.0 ch₃ ch ₃ If If N N no₂ from ₂ 288 288 pir^cn’^r c/Ypir ^cn ' ^r c / Y H H II II N N NO ₂ NO ₂ 289 289 ff ff ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 290 290 Yfciy C-Ž^N -CI1₃ Yfciy C-Ž ^ N -CI1 ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 291 291 ff ff ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 292 292 YYciU- ^CH\ λ r )N N . Cik.YYciU- ^CH \ λ r) NN. How many H H II II N N NO ₂ NO ₂ 293 293 If If ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ 294 294 ' N . f Y¹¹- y'N. f Y ¹¹ - y H H ch₃ ch ₃ N N NO ₂ NO ₂ 295 295 If If ch₃ ch ₃ II II N N NO ₂ NO ₂ Yvcii₂-Yvcii ₂ - 296 296 H H II II N N NO ₂ NO ₂

297 297 lt lt ch₃ ch ₃ VI VI N N NO ₂ NO ₂ 298 298 >-αι₂-> -αι ₂ - H H IV IV N N NO ₂ NO ₂ 299 299 cii_;i ... IIcii _{; i} ... II ch₃ ch ₃ 11 11th N N NO ₂ NO ₂ 300 300 -1 ^T^CHz -1 ^ T ^CH2 H H VI VI N N NO ₂ NO ₂ 301 301 11 11th ch₃ ch ₃ 1* 1 * N N NO ₂ NO ₂ 302 302 ι\ V - Cii_z -ι \ V - Cii _z - H H IV IV N N NO ₂ NO ₂ 303 303 tt ** tt ** ch₃ ch ₃ IV IV N N no₂ from ₂ 304 304 7 -N. >CI1₂- >-=N7 -N. > CI1 ₂ -> - = N H H II II N N NO ₂ NO ₂ 305 305 Cli:, O N /-C1I₂-Cli :, O N / -C1I ₂ - ch₃ ch ₃ ch₃ ch ₃ N N NO ₂ NO ₂ 306 306 >-N ch₃ [Χ 7 >cn₂-> -N ch ₃ [Χ 7> cn ₂ - H H 1» 1 » N N NO ₂ NO ₂ 307 307 \=/ u \ = / u ch₃ ch ₃ VI VI N N NO ₂ NO ₂ 308 308 ,NX CH3-</ \W- N=/ , NX CH3 - </ \ W- N = / H H IV IV N N NO ₂ NO ₂ 309 309 VI VI ch₃ ch ₃ VI VI N N NO ₂ NO ₂ 310 310 / νθπ₂- X/ νθπ ₂ - X H H VI VI N N NO ₂ NO ₂ 311 311 IV IV ch₃ ch ₃ VI VI N N NO ₂ NO ₂ 312 312 Cč-A V CHz. X Cč-A V CHz. X H H VI VI N N NO ₂ NO ₂

377 377 lt lt tt etc. CH CH NO ₂ NO ₂ 378 378 tt etc. tt etc. ch₂ ch ₂ J J CH CH NO ₂ NO ₂ 379 379 lt lt tt etc. ^cH=C»-0 ^c H = C → -0 CH CH NO ₂ NO ₂ 380 380 tt etc. ch₃ ch ₃ H H CH CH NO ₂ NO ₂ 381 381 tt etc. II II ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ [ 79-82] [79-82] 382 382 tt etc. II II ch₂cich ₂ ci CH CH NO ₂ NO ₂ 383 383 tt etc. II II c₂h_; c ₂ h _; CH CH NO ₂ NO ₂ [ 101-104] [101-104] 384 384 tt etc. II II c₃h₇(i)C ₃ H ₇ (i) CH CH NO ₂ NO ₂ 385 385 «V «V II II C₄H₇(t)C ₄ H ₇ (t) CH CH NO ₂ NO ₂ 386 386 υ υ II II ch=ch₂ ch = ch ₂ CH CH NO ₂ NO ₂ 387 387 tt etc. II II ch=chch₃ ch = chch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 388 388 rHr^CH2~ CfVrHr ^CH2 ~ CfV ch₃ ch ₃ ch₂cnch ₂ cn CH CH NO ₂ NO ₂ 389 389 tt etc. II II ch₂no₂ ch _{2 of} ₂ CH CH NO ₂ NO ₂ 390 390 tt etc. II II ch₂cooc₂h₅ ch ₂ cooc ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂ 391 391 tt etc. II II <D <D CH CH NO ₂ NO ₂ 392 392 tt etc. lt lt -<3 - <3 CH CH NO ₂ NO ₂

393 393 VI VI VI VI CH2-Q CH2-Q CH CH NO ₂ NO ₂ 394 394 »» »» IV IV CH CH NO ₂ NO ₂ 395 395 IV IV c₂H₅ c ₂ H ₅ H H CH CH NO ₂ NO ₂ 396 396 IV IV VI VI ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 397 397 į II to II VI VI c₂h_s c ₂ h _s CH CH NO ₂ NO ₂ 398 398 VI VI C₃H₇(i)C ₃ H ₇ (i) H H CH CH NO ₂ NO ₂ 399 399 VI «- VI «- VI VI ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 400 400 ; M^ch₂-; M ^ ch ₂ - C₃H₇(i)C ₃ H ₇ (i) c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂ 401 401 VI VI H H CH CH NO ₂ NO ₂ 402 402 VI VI VI VI ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 403 403 VI VI VI VI c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂ 404 404 VI VI ch₂ch=ch₂ ch ₂ ch = ch ₂ H H CH CH NO ₂ NO ₂ 405 405 II II VI VI ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 406 406 VI VI VI VI c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂ 407 407 II II o o H H CH CH NO ₂ NO ₂ 408 408 IV IV IV IV ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂

409 409 19 19th 99 99 C2H5 C2H5 CH CH NO ₂ NO ₂ 410 410 99 99 CHO CHO H H CH CH NO ₂ NO ₂ 411 411 99 99 19 19th ch₃ ch ₃ CH CH NO 2 NO 2 412 412 7 7th CHO CHO c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂ i 413 i 413 99 99 COCH₃ COCH ₃ H H CH CH NO 2 NO 2 414 414 99 99 99 99 ch₃ ch ₃ CH CH NO 2 NO 2 415 415 'ir 'and 99 99 c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO 2 NO 2 416 416 99 99 SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃ H H CH CH NO 2 NO 2 417 417 99 99 99 99 ch₃ ch ₃ CH CH NO 2 NO 2 418 418 99 99 99 99 c₂h_s c ₂ h _s CH CH NO 2 NO 2 419 419 19 19th COOC2H5 COOC2H5 H H CH CH NO 2 NO 2 420 420 99 99 99 99 CH₃ CH ₃ CH CH NO 2 NO 2 421 421 99 99 99 99 c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO 2 NO 2 422 422 99 99 OC2H5 OC2H5 H H CH CH NO 2 NO 2 423 423 99 99 99 99 ch₃ ch ₃ CH CH NO 2 NO 2 424 424 99 99 19 19th C₂H₅ C ₂ H ₅ CH CH NO 2 NO 2

457 457 11 11th ch₃ ch ₃ ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ ir^GH2’and ^GH2 ' 458 458 o - N^CII₃·o - N ^ CII ₃ · H H II II CH CH NO ₂ NO ₂ 459 459 11 11th ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 460 460 ·'.’.·· CIf₂- CH₃ L H /N r Cil₃ · '.'. ·· CIf ₂ - CH ₃ LH / N r Cil ₃ h h II II CH CH NO ₂ NO ₂ 461 461 n n ch₃ ch ₃ II II CH CH no₂ from ₂ 462 462 'N 'N H H II II CH CH NO ₂ NO ₂ 463 463 II II ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 464 464 Į-·,,..,C f Ν' - In- · ,, .., C f Ν - H H 11 11th CH CH no₂ from ₂ 465 465 II II ch₃ ch ₃ II II CH CH no₂ from ₂ 466 466 f >CJI₂- ch,Vf> CJI ₂ - ch, V H H 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 467 467 II II ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 468 468 ψ įrCll₂-ψ rcll ₂ - H H 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 469 469 II II ch₃ ch ₃ 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 470 470 Ą... Z-CHr \~N Oh ... Z-CHr \ ~ N H H lt lt CH CH NO ₂ NO ₂ 471 471 II II ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 472 472 . n. y-ciir >-N Cll₃ . n. y-ciir> -N Cll ₃ H H II II CH CH NO ₂ NO ₂

473 473 N^Vcih' F N ^ Vcih ' F ch₃ ch ₃ ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 474 474 . N=Z . N = Z H H 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 475 475 lt lt ch₃ ch ₃ 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 476 476 ciu-v >ch₂ N=/ciu-v> ch ₂ N = / H H II II CH CH NO ₂ NO ₂ 477 477 tt etc. ch₃ ch ₃ 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 478 478 v >C11₂N=Nv> C11 ₂ N = N H H II II CH CH NO ₂ NO ₂ 479 479 H H ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 480 480 ycila- N—N ycila- N - N H H II II CH CH no₂ from ₂ 481 481 11 11th ch₃ ch ₃ 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 482 482 < TLcih-, s <TLcih-, s H______ H______ 11 11th CH CH NO ₂ NO ₂ 483 483 11 f-j - 11th f-j - ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 484 484 K JX-ch₂Cll₃ ^S'K JX-ch ₂ Cll ₃ ^ S ' H H II II CH CH NO ₂ NO ₂ 485 485 II N -n Λ Λ^αι’-II N -n Λ Λ ^αι '- ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 486 486 cZ^xscZ ^x s H H II II CH CH NO ₂ NO ₂ 487 487 11 11th ch₃ ch ₃ II II CH CH NO ₂ NO ₂ 488 488 II II II II c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂

43·43 ·

521 521 ir and COCH₃ COCH ₃ H H CH CH NO 2 NO 2 522 522 II II II II ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 523 523 IV IV VI VI c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO ₂ NO ₂ 524 524 VI VI SO2CH3 SO2CH3 H H CH CH NO ₂ NO ₂ 525 525 VI VI II II ch₃ ch ₃ CH CH NO ₂ NO ₂ 526 526 IV IV IV IV c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH NO 2 NO 2 527 527 O^c,,c O ^{c ,, c} H H H H CH CH CN CN C 2 T'N- T C 2 T'N-T * * 528 528 II II II II ch₃ ch ₃ CH CH CN CN [ 95-98] [95-98] 529 529 II II 11 11th ch₂cich ₂ ci CH CH CN CN 530 530 II II II II c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH CN CN 531 531 11 11th II II C₃H₇(i)C ₃ H ₇ (i) CH CH CN CN 532 532 11 11th II II C₄H₉(t)C ₄ H ₉ (t) CH CH CN CN 533 533 IV IV 11 11th ch=ch₂ ch = ch ₂ CH CH CN CN 534 534 TV TV 11 11th ch=chch₃ ch = chch ₃ CH CH CN CN 535 535 II II 11 11th ch₂cnch ₂ cn CH CH CN CN 536 536 IV IV II II ch₂no₂ ch _{2 of} ₂ CH CH CN CN

537 537 ti ie II II CH₂COOC₂H_s CH ₂ COOC ₂ H _s CH CH CN CN ikreli ₂-Eggs ₂ - 538 538 jj ·· jj ·· H H CH CH CN CN C£ N \ C £ N \ 539 539 1« 1 « II II CH CH CN CN 540 540 H H II II ^cH2_C # ^cH2_ C # CH CH CN CN 541 541 »1 »1 II II CH CH CN CN 542 542 II II ch₃ ch ₃ H H CH CH CN CN 543 543 II II II II ch₃ ch ₃ ' CH 'CH . CN . CN 544 544 1« 1 « II II ch₂cich ₂ ci CH CH CN CN 545 545 II II II II c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH CN CN 546 546 II II II II C₃H₇(i)C ₃ H ₇ (i) CH CH CN CN 547 547 II II II II C₄H₉(t)C ₄ H ₉ (t) CH CH CN CN 548 548 II II II II ch=ch₂ ch = ch ₂ CH CH CN CN 549 549 II II II II ch=chch₃ ch = chch ₃ CH CH CN CN 550 550 ch₃ ch ₃ ch₂cnch ₂ cn CH CH CN CN 551 551 II II n n ch₂no₂ ch _{2 of} ₂ CH CH CN CN 552 552 II II II II CH₂COOC₂H_s CH ₂ COOC ₂ H _s CH CH CN CN

.5941.5941

553 553 If If ff ff CH CH CN CN 554 554 If If ff ff -<J - <J CH CH CN CN 555 555 ff ff ff ff CHz —č v CHz —č v CH CH CN CN 556 556 ff ff ff ff CK=CH-£j) CK = CH- £ j) CH CH CN CN 557 557 ff ff c₂h₅ c ₂ h ₅ H H CH CH CN CN 558 558 If If ff ff ch₃ ch ₃ CH CH CN CN 559 559 ff ff ff ff c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH . CN . CN 560 560 If If C₃H₇(i)C ₃ H ₇ (i) H H CH CH CN CN 561 561 ff ff If If ch₃ ch ₃ CH CH CN CN - ch₂-- ch ₂ - 562 562 U U C₃H₇(i)C ₃ H ₇ (i) c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH CN CN Z& N Z&N 563 563 ff ff H H CH CH CN CN 564 564 ff ff ff ff ch₃ ch ₃ CH CH CN CN 565 565 ff ff ff ff c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH CN CN 566 566 If If ch₂ch=ch₂ ch ₂ ch = ch ₂ H H CH CH CN CN 567 567 ff ff ff ff ch₃ ch ₃ CH CH CN CN 568 568 ff ff ff ff c₂h₅ c ₂ h ₅ CH CH CN CN

601601

602602

603603

604 i604 i

605605

606606

607607

608 . 609608. 609

610610

611611

612612

613613

614614

615615

616616

CH₂ch₃o nCH ₂ ch ₃ is

E2IICOE2IICO

ClhO' /ClhO '/

CH₃S‘CH ₃ S '

ch₂CII3SO2 Γ tCHiCH₂•ch₂-ch ₂ CII3SO2 Γ tCHiCH ₂ • ch ₂ -

NC NNC N

0₂N n0 ₂ N n

CH,CH,

CII₂rCII₂ CII ₂ rCII ₂

CHj CHj ch₃ ch ₃ CH CH CN CN H H II II CH CH CN CN ch₃ ch ₃ II II CH CH CN CN H H 11 11th CH CH CN CN ch₃ ch ₃ lt lt CH CH CN CN H H 11 11th CH CH CN CN ch₃ ch ₃ 11 11th CH CH CN CN H H II II CH CH CN CN ch₃ ch ₃ 11 11th CH CH CN CN H H II II CH CH CN CN ch₃ ch ₃ II II CH CH CN CN H H II II CH CH CN CN ch₃ ch ₃ II II CH CH CN CN H H 11 11th CH CH CN CN ch₃ ch ₃ II II CH CH CN CN H H 11 11th CH CH CN CN

¹H-BMR (CDC1₃) δ m.d.: 3.32(s,3H), 4.63(s,2H), 7.37(d, ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ md: 3.32 (s, 3H), 4.63 (s, 2H), 7.37 (d,

1H), 7.62(dd, 1H), 8.37(d,1H)1H), 7.62 (dd, 1H), 8.37 (d, 1H)

Šį išradimą atitinkantys junginiai pasižymi dideliu insekticidiniu aktyvumu tokių įvairių vabzdžių-kenkėjų rūšių atžvilgiu, kokiais yra kopūstiniai vikšrai, kopūstinės kandys, amarai, cikadėlės ir delfacidai. Per pastaruosius metus sumažėjęs organinių fosforo kilmės bei karbamatinių insekticidų vartojimo efektyvumas tapo rimta problema. Tokio sumažėjimo priežastimi yra tai, kad išsivystė atsparumas šiems insekticidams. Susiklosčius tokiai padėčiai, pageidautina sukurti naujus insekticidus, kurie turėtų reikiamą poveikį įgijusiems atsparumą kenkėjams. Savo sudėtimi šį išradimą atitinkantiems junginiams būdingas puikus insekticidinis aktyvumas ne tiktai jautrių, bet.taipogi ir Įgijusių atsparumą kenkėjų rūšių atžvilgiu.The compounds of the present invention exhibit high insecticidal activity against various insect-pest species such as cabbage caterpillars, cabbage moths, aphids, cycads and delphacides. Decreased efficiency in the use of organic phosphorus and carbamate insecticides has become a serious problem in recent years. The reason for this decrease is the development of resistance to these insecticides. In this situation, it is desirable to develop new insecticides that will have the desired effect on the acquired pest resistance. In their composition, the compounds of the present invention exhibit excellent insecticidal activity, not only in susceptible but also in Acquired pest resistance.

Šį išradimą atitinkančiuose insekticiduose aktyviųjų komponentų funkciją atlieka vienas arba daugiau bendrąją formulę (I) atitinkančių junginių. Šie aktyvieji komponentai gali būti naudojami tokiu pavidalu, kokiu jie yra pagaminti, tačiau paprastai jie vartojami viena iš įprastinių žemės ūkio chemikalų formų. Tai sugeriantys drėgmę milteliai, dulkių pavidalo milteliai, sudarantys emulsijas koncentratai, suspensijų koncentratai, dūminiai chemikalai, fumigantai, granulės bei kitokios kompozicijos. Kietoms kompozicijoms gaminti priedais bei nešėjais naudojami sojos pupų miltai, kvietiniai miltai arba kitokie daržovių miltai, diatominė žemė, apatitai, gipsas, talkas, pirofilitas, molis ir kitokie smulkūs mineralinės kilmės milteliai.In the insecticides of the present invention, the active components function as one or more compounds of the general formula (I). These active components may be used in the form in which they are prepared, but are generally used in one of the conventional forms of agricultural chemicals. These include moisture absorbing powders, dusting powders, emulsifiable concentrates, suspension concentrates, smoky chemicals, fumigants, granules and other compositions. Soya bean flour, wheat flour or other vegetable flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, pyrophyllite, clay and other fine powders of mineral origin are used in the preparation of solid compositions as additives and carriers.

Skystų kompozicijų gamyboje tirpikliais naudojami žibalas, mineralinė alyva, benzinas, solventnafta, ksilenas, cikloheksanas, cikloheksanonas, dimetilformaidas, dimetilsulfoksidas, spiritas, vanduo ir 1.1. Esant reikalui ir norint gauti tinkamą bei vienalytę kompoziciją, galima naudoti aktyviąsias paviršiaus medžiagas. Sugeriantys—drėgmę milteliai, sudarantys emulsijas koncentratai suspensijų koncentratai ir 1.1., kurie yra gaunami tokiu būdu, atskiedžiami vandeniu iki nurodytos koncentracijos suspensijų ar emulsijų, o po to purškiami iaukuose ant augalų. Dulkelės arba granulės naudojamos tiesiogiai, be jokio papildomo apdirbimo.Solvents used in the preparation of liquid compositions are kerosene, mineral oil, petrol, solvent petroleum, xylene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformate, dimethylsulfoxide, alcohol, water and 1.1. If necessary, surfactants may be used to obtain a suitable and uniform composition. Absorbent — Moisture Powder, Emulsion Concentrates, Suspension Concentrates, and 1.1., Obtained in this way, are diluted with water to a specified concentration of suspensions or emulsions, and then sprayed into the wells of plants. Dusts or granules are used directly without any further processing.

Neverta ir sakyti, kad savo sudėtimi šį išradimą atitinkantys junginiai yra aktyvūs net būdami vieni. Be to, jie gali būti naudojami sumaišyti su įvairių tipų • insekticidais, akaricidais ir fungicidais.It is worth noting that the compounds of this invention are active in their composition, even when alone. In addition, they can be used in admixture with various types of insecticides, acaricides and fungicides.

Žemiau nurodomi tipiški pavyzdžiai akaricidų ir insekticidų, kuriuos galima naudoti sumaišytus su šį išradimą atitinkančiais junginiais. Akaricidai (fungiidai): chlorbenzilatas, chlorpropilatas, proklonolas, bromopropilatas, dikofolas, dinobutonas, binapakrilas, chlordimeformas, amitrazas, propargitas, PPPS, benzok5 iatas, heksitiazoksas, fenbutadino oksidas, polinakinas, chinometionatas, tiochinoksas, chlorfensonas, tetradifonas, fenproksidas, avermektinai, klofenteinas, flubenziminas, fanazakvinas, piridabenas, fenrokiatas, chlorfenetolas, metiltiofanatas, benomilas, tiramas, iprobenforas, edifenfosas, ftalidas, probenaolas, izoprotiolanas, chlorotalonilas, kaptanas, polįksinas-B, blasticidinas-S, kasagamicinas, validamiinas, triciklazolas, pirochilonas, fenarino oksidas, mepronilas, flutolanilas, pensikuzonas, iprodionas, himeksarolas, metalaksilas, triflumizolas, diklomeriąs, tekloftalamas, vinklozolinas, proęimidonas, biteranolas, triadimefonas, prochlorazas, pirifenoksas, fenarimalas, fenpropimorfas, triforinas, metalaksilas, oksikarboksinas, pefrazoatas, diklomedinas, fenazi20 amas, oksadiksilas, etochinolakas, TDTH propamokarbas, fosetilas, dihidrostreptomicinas, anilazinas, ditianoas, dietofenkarbas.Representative examples of acaricides and insecticides which may be used in admixture with the compounds of the present invention are given below. Acaricides (fungides): Chlorobenzylate, Chloropropylate, Proclonol, Bromopropylate, Dicofol, Dinobutone, Binapacryl, Chlordimeform, amitraz, propargite, PPPS, Benzoquat, Hexithiazoxide, Phenbutadine oxide, Polyquinone, Thinomethionone, Quinomethionone, Quinomethionone , flubenzimine, fanazaquin, pyridaben, fenrochiate, chlorphenethol, methylthiophanate, benomyl, thiram, iprobenfor, edifenphos, phthalide, probenol, isoprothiolane, chlorothalonil, captan, poloxin-B, blasticidine-S, cassagamycin, mepronil, flutolanyl, pencilazone, iprodione, hymexarol, metalaxyl, triflumizole, diclomeric, tecloftalam, vinclozolin, pro-imidone, biteranol, triadimefon, prochloraz, pirifenox, fenarimal, fenpropimorph, triforin, oxforac, , TDTH propamocarb, fosetyl, dihydrostreptomycin, anilazine, dithianone, dietofencarb.

Organiniai fosforo kilmės bei karbamato tipo insekti25 idai (akarididai): fentionas, fenitrotionas, diazinoas, chlorpirifosas, oksideprofosas, vamidotionas, fenoatas, dimetoatas, formotionas, malationas, trichloronas, tiometonas, fosmetas, menazonas, dichlorofosas, acefatas, EPBP, dialifosas, metilparationas, metiloksi30 emetonas, etionas, aldikarbas, propoksaras, metomilas, fenobukarbas, BPMC, piraklofosas, monokrotofosas, salitionas, kartapas, karbosulfanas, karbofuranas, benfurakarbas, metolkarbas, karbarilas, pirimikarbas, etiofenkarbas, fenoksikarbas.Organic phosphorus and carbamate-like insecticides (acaridides): fenthion, phenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, oxydeprophos, vamidothion, pheneno, dimethoate, formothion, malathion, trichlorone, thiomethone, phosmet, menazone, dichlorophos, acephate, acephate, methyloxy30 emetone, ethion, aldicarb, propoxar, methomyl, phenobucarb, BPMC, pyraclofos, monocrotophos, salithione, cartap, carbosulfan, carbofuran, benfuracarb, metolecarb, carbaryl, pirimicarb, etiofencarb, phenoxycarb.

Piretroido tipo insekticidai (akaricidai): permetrinas, cipermetrinas, deltametrinas, fenvaleratas, fenpropa35 rinas, dimetrinas, propartrinas, bifentrinas, prorinas, fluvalinatas, ciflutrinas, cinalotrinas, flucirinatas, entofenproksas, cikloprotrinas, tralometrinas, silaneofanas.Pyrethroid-type insecticides (acaricides): permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenprop3535, dimethrin, propartrine, bifenthrin, prorin, fluvalinate, cyfluthrin, cinalotrine, flucirinate, entofenproxane, cycloprotrine,

Benzoilfenilšlapalo ir kitų tipų insekticidai: difluenzuronas, chlorfluazuronas, triflumazonas, teflubenuronas, buprofezinas, piriproksifenas, flufenoksuronas, mašininis tepalas.Benzoylphenyl urea and other types of insecticides: difluenzuron, chlorfluazuron, triflumazone, teflubenuron, buprofezin, piriproxyfen, flufenoxuron, machine lubricant.

Žemiau pateikiami tų pačių kompozicijų pavyzdžiai. Vienok, reikia pastebėti, jog nešėjai, aktyviosios paviršiaus medžiagos ir t.t. - viskas, ko pridedama papildomai, neapsiriboja šiais pavyzdžiais.Below are examples of the same compositions. However, it should be noted that carriers, surfactants, etc. - Anything added is not limited to these examples.

Pavyzdys 7Sudarantis emulsiją koncentratas:Example 7Emulsion Concentrate:

Ši išradimą atitinkantis junginys 10 daliųThe compound according to the invention is in 10 parts

Alkilfenilopolioksietilenas 5 dalysAlkylphenylopolyoxyethylene 5 parts

Dimetilformamidas 50 daliųDimethylformamide 50 parts

Ksilenas 35 dalysXylene 35 Parts

Šie komponentai sumaišomi ir ištirpinami. Norint juos 20 panaudoti purškimui, · skystas mišinys atskiedžiamas vandeniu, paverčiant jį emulsija.These components are mixed and dissolved. To use them for spraying, · the liquid mixture is diluted with water to make it an emulsion.

Pavyzdys 8. Sugeriantys drėgmę milteliaiExample 8. Absorbent powder

Šį išradimą atitinkantis junginys 20 dalių Aukštesniojo spirito sulforūgšties esteris 5 dalys Diatominė žemė 70 dalių Kvarcas 5 dalysCompound of the Invention 20 parts Higher Alcohol Sulfuric Ester 5 parts Diatomaceous earth 70 parts Quartz 5 parts

25.25th

Šie komponentai sumaišomi ir sumalami į smulkius milelius, kurie, norint panaudoti purškimui, atskiedžiami vandeniu, paverčiant juos suspensija.These components are mixed and ground into fine powders which are then diluted with water to form a suspension for spray application.

Pavyzdys 9. DulkėsExample 9. Dust

Šį išradimą atitinkantis junginys 5 dalysThe compound of the present invention is 5 parts

Talkas 94,7 dalysTalc 94.7 parts

Kvarcas 0,3 daliesQuartz 0.3 parts

Šie komponentai sumaišomi ir sumalami. Sumalti 5 milteliai naudojami purškimui.These components are mixed and ground together. Ground 5 powder is used for spraying.

Pavyzdys 10. GranulėsExample 10. Granules

Šį išradimą atitinkantis junginys 5 dalys Molis 73 dalys Bentonitas 20 dalių Natrio dioktilsulfosukcinatas 1 dalis Natrio fosfatas 1 dalisCompound of the Invention 5 parts Clay 73 parts Bentonite 20 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 1 part Sodium phosphate 1 part

Aukščiau nurodytos medžiagos paverčiamos granulėmis ir naudojamos tokiu pavidalu.The above materials are converted into granules and used as such.

Pramoninis pritaikomumas:Industrial applicability:

Žemiau aprašyti bandymai atskleidžia insekticidinį šį išradimą atitinkančių junginių aktyvumą.The assays described below reveal the insecticidal activity of the compounds of this invention.

Pirmas bandymas: Veiksmingumas - kovojant su medvilnės amaru.First Test: Effectiveness - Fighting Cotton Apricot.

Nedideliu šepetėliu 10 cm skersmens puodeliuose pasodintų agurkų daigų lapai praslinkus 10 dienų po išdygimo buvo užkrėsti medvilnės amaru. Viso sklypeliui teko nuo 30 iki 50 medvilnės amaro vabzdžių. Po vienos dienos buvo pašalinti sužeisti vabzdžiai ir išpurkštas cheminis tirpalas. Tirpalui paruošti aukščiau pateikame 7 pavyzdyje nurodyto insekticido sudarantis emulsiją koncentratas buvo atskiestas vandeniu tiek, kad būtų gauta nurodyta 125 ppm junginio koncentracija.The leaves of cucumber seedlings planted in a small brush in 10 cm diameter cups were infected with cotton blight 10 days after emergence. The plot had 30 to 50 cotton aphids. One day later, the wounded insects were removed and the chemical solution sprayed. To prepare the solution, the emulsion concentrate of the insecticide of Example 7 above was diluted with water to give the indicated concentration of 125 ppm.

Po to indeliai patalpinami į termostatuotą patalpą 25°C temperatūroje ir 65% drėgnumo. Praslinkus septynioms dienoms, buvo suskaičiuoti išlikę gyvi kenkėjai ir, atlikus palyginimą su insekticidu neapdorotu plotu, buvo nustatytas kontrolinis preparato veiksmingumas. Gautieji rezultatai pateikiami 2 lentelėje.The dishes are then placed in a thermostated room at 25 ° C and 65% humidity. After seven days, surviving pests were counted and control efficacy was determined by comparison with the insecticide-free area. The results obtained are presented in Table 2.

Antras bandymas. Veiksmingumas kovojant su žaliąja ryžių cikadėle.Second attempt. Effectiveness against Green Rice Cycads.

Ryžių sodinukai, praslinkus 7 dienoms po sudygimo, 30 sekundžių panardinami į cheminį tirpalą. Šiam tirpalui paruošti aukščiau pateiktame 7 pavyzdyje nurodyto insekticido sudarantis emulsiją koncentratas atskiedžiamas vandeniu tiek, kad susidarytų nurodyta 125 ppm junginio koncentracija. Išdžiovinus ore, taip apdirbti daigai patalpinami į mėgintuvėlius ir apkrečiami dešimčia trečios amžiaus stadijos žaliosios ryžių cikadėlės vabzdžio lervų, atsparių organinio fosforo ir karbonato kilmės insekticidų poveikiui. Mėgintuvėliai uždengiami marle ir patalpinami į termostatinę patalpą, kurioje palaikoma 25°C temperatūra ir 65% drėgmė. Po penkių dienų patikrinamas mirtingumas.Rice seedlings are immersed in chemical solution for 30 seconds after emergence 7 days after germination. To prepare this solution, the emulsion concentrate of the insecticide of Example 7 above is diluted with water to give the specified concentration of 125 ppm compound. Once air-dried, the sprouts thus treated are placed in tubes and infected with ten third-century green rice cicada insect larvae resistant to insecticides of organic phosphorus and carbonate origin. The tubes are covered with gauze and placed in a thermostatic room at 25 ° C and 65% humidity. Five days later mortality is checked.

Gauti rezultatai pateikiami 3 lentelėje.The results obtained are shown in Table 3.

Trečias bandymas. Veiksmingumas, kovojant su ryžių pelėdgalviu.The third test. Effectiveness in Fighting Rice Owl.

Iš bandomųjų junginių pavyzdyje 8 . nurodytu būdu pagaminami sugeriantys drėgmę milteliai. Junginiai atskiedžiami vandeniu iki 125 ppm koncentracijos. Į šį cheminį tirpalą 30 sekundžių panardinamas kukurūzo lapas. Išdžiovinus ore, taip apdirbtas lapas patalpinamas Petri lėkštelėje, į kurią įdedamos penkios trečios amžiaus stadijos ryžių pelėdgalvio lervos.From the test compounds in Example 8. a moisture-absorbing powder is prepared in the manner described. The compounds are diluted with water to a concentration of 125 ppm. Immerse the corn leaf in this chemical solution for 30 seconds. After air-drying, the leaf so treated is placed in a Petri dish containing five third-century rice fescue larvae.

Petri lėkštelės uždengiamos stikliniais dangteliais ir patalpinamos termostatuotoje patalpoje, kurioje palaikoma 25°C temperatūra ir 65% drėgmė. Po penkių dienų patikrinamas mirtingumas. Kiekvienas bandymas pakartojamas du kartus. Gautieji rezultatai parodyti 4 lentelėje.The petri dishes are covered with glass lids and placed in a thermostated room at 25 ° C and 65% humidity. Five days later mortality is checked. Each test is repeated twice. The results obtained are shown in Table 4.

lentelėtable

Junginio Nr. Compound No. Kontrolinis veiksmingumas (po 7 dienų) Control efficacy (after 7 days) 125 ppm 125 ppm 1 1 100% 100% 2 2 100 100 3 3 100 100 4 4 100 100 6 6th 100 100 8 8th 100 100 10 10th 100 100 16 16th 100 100 20 20th 100 100 21 21st 100 100 22 22nd 100 100 23 23rd 100 100 24 24th 100 100 25 25th 100 100 27 27th 100 100 29 29th 100 100 31 31st 100 100 32 32 100 100 33 33 100 100

38 38 100 100 44 44 100 100 48 48 100 100 50 50 100 100 51 51 100 100 53 53 100 100 57 57 100 100 ' 60 '60 100 100 62 62 100 100 64 64 100 100 66 66 100 100 6c 6c 100 100 - - 70 70 100 100 72 72 100 100 73 73 100 100 74 74 100 100 78 78 100 100 80 80 100 100 82 82 100 100 84 84 100 100 86 86 100 100 88 88 100 100 92 92 100 100 96 96 100 100 100 100 100 100 102 102 100 100 115 115 100 100 116 116 100 100

120 120 100 100 124 124 100 100 130 130 100 100 .132 .132 100 100 136 136 100 100 144 144 100 100 145 145 100 100 146 146 100 100 148 148 100 100 149 149 100 100 150 150 100 100 1.51 1.51 100 100 152 152 100 100 163 163 100 100 164 164 100 100 169 169 100 100 170 170 100 100 VI VI 100 100 172 172 100 100 173 173 100 100 174 174 100 100 177 177 100 100 178 178 100 100 18Ό 18Ό 100 100 189 189 100 100 190 190 100 100 194 194 100 100 203 203 100 100

206 206 100 100 213 213 100 100 236 236 100 100 366 366 100 100 368 368 100 100 381 381 100 100 383 383 100 100 543 543 100 100 Lyginamasis junginys A Comparative compound A 27 27th Lyginamasis junginys B Comparative compound B 100 100

Lyginamasis junginys A: NComparative Compound A: N

10.10th

Lyginamasis junginys B:Comparative compound B:

lentelėtable

Junginio Nr. Compound No. mirtingumas, % (po 5 dienų) 125 ppm mortality,% (after 5 days) 125 ppm 1 1 100% 100% 2 2 100 100 4 4 100 100 6 6th 100 100 8 8th 100 100 10 10th 100 100 16 16th 100 100 18 18th 100 100 20 20th 100 100 21 21st 100 100 22 22nd 100 100 23 23rd 100 100 24 24th 100 100 25 25th 100 100 27 27th 100 100 28 28th 100 100 29 29th 100 100 31 31st 100 100 32 32 100 100 33 33 100 100 35 35 100 100 36 36 100 100 44 44 100 100 48 48 100 100

148 148 100 100 150 150 100 100 152 152 100 100 164 164 100 100 169 169 100 100 170 170 100 100 171 171 100 100 172 172 100 100 173 173 100 100 174 174 100 100 178 178 100 100 188 188 100 100 190 190 100 100 201 201 100 100 203 203 100 100 213 213 100 100 236 . 236. 100 100 366 366 100 100 368 368 100 100 369 369 100 100 381 381 100 100 Lyginamasis junginys A Comparative compound A 0 0 Lyginamasis junginys B Comparative compound B 0 . 0. Lyginamasis junginys C Comparative Compound C 0 0

Lyginamieji junginiai A ir B: tokie pat kaip ir 1 bandymo atveju.Comparative compounds A and B: as in Test 1.

Junginys C:Compound C:

S oS o

1 1 (CH,O) ..P-SCHCOC.H.1 1 (CH, O) ..P-SCHCOC.H.

j 2 | 2 5j 2 | 2 5

CH-.COC-.H,²II ^{2 5} oCH-.COC-.H, ² II ^{2 5} o

(malationas) lentelė(malathion) table

Junginys Nr. Compound no. Mirtingumas % (po 5 dienų) Mortality% (after 5 days) 125 ppm 125 ppm Compound No. Compound No. % mortality (5 days later) % mortality (5 days later) 125 ppm 125 ppm 21 21st 100% 100% 22 22nd 100 100 23 23rd 100 100 24 24th 100 100 25 25th 100 100 51 51 100 100 57 57 100 100 88 88 100 100 92 92 100 100 148 148 100 100 172 172 100 100 381 381 100 100 Lyginamasis junginys A Comparative compound A 0 0 Lyginamasis junginys B Comparative compound B 0 0 Lyginamasis junginys D Comparative compound D 40 40

Lyginamieji junginiai A ir B: tokie pat kaip bandymo atveju.Comparative compounds A and B: same as in the test case.

ir 1and 1

Junginys D:Compound D:

Cl n=ch-n(ch₃)₂ Cl n = ch-n (ch ₃ ) ₂

CH (chlordimeformas)CH (chordordform)

Claims

DEFINITION OF INVENTION

1. A compound having the formula:

R.

R, -Χ-Ν ¹ I

R.

wherein R _x represents an optionally substituted five-membered to six-membered aromatic hetero ring containing a nitrogen atom other than unsubstituted 2-pyridyl;

X represents an optionally substituted C _X - ₃ alkylene or alkylidene;

R ₂ represents hydrogen, carbamoyl, mono or di C _x ₅ alkylcarbamoyl, thiocarbamoyl, mono or di C _x ₅ alkylthiocarbamoyl, sulfamoyl, mono or di C _x . ₅ alkylsulfamoyl, at its discretion substituted C ₁ _ ₅ alkyl discretion substituted C ₂ _ ₅ alkenyl, substituted C discretion _second ₅ alkynyl optionally substituted with C ₃ . ₈ cycloalkyl optionally substituted with C ₃ . ₈ cycloalkenyl, optionally substituted aryl, or - YR ₅ ;

Y represents 0, S (O) _n , CO, CS or CO ₂ ; n represents 0, 1 or 2; R ₅ represents hydrogen, at its discretion changed to 0 _χ _ ₅ alkyl, myself »At its sole discretion replaced by C ₂ _ ₅ alkenyl, your own

optionally replaced by C ₂ . ₅ alkynyl optionally substituted with C ₃ . ₈ cycloalkyl optionally substituted with C ₃ . ₈ cycloalkenyl, or optionally substituted aryl;

R ₃ represents hydrogen optionally substituted C _x ₅ alkyl optionally substituted C ₂ . ₅ alkenyl optionally substituted with C ₂ . ₅ alkynyl, optionally substituted C ₃ -C ₈ cycloalkyl, or optionally substituted C ₃ . ₈ cycloalkenyl;

R ₄ represents a cyano or nitro group; Z represents CH or N; or a salt thereof.

2. A compound according to claim 1, characterized in that therein R _x represents pyridyl, pyrazyl, pyrazolyl, pyridazyl or thiazolyl which may be substituted with C _t _ ₅ alkyl, C _x _5 haloalkyl, C _first ₅ alkoxy, C _x ₅ alkylthio, C _x . ₅ alkylsulfonyl, cyano group, halogen or di alkylamine except for unsubstituted 2-pyridyl;

R ₂ represents hydrogen, mono or di C _x . ₅ alkylcarbamoyl, at its discretion substituted C _x _ ₅ alkyl discretion substituted C ₂ _ ₅ alkenyl, substituted C discretion _second ₅ alkynyl, discretion substituted C ₃ _ ₆ cycloalkyl, discretion substituted aryl or - YR _5;

Y represents O, CO, CO ₂ or SO ₂ ;

R ₅ represents a C _x optionally substituted. ₅ alkyl or optionally substituted aryl;

R ₃ represents hydrogen, discretion substituted C ₁ _ ₅ alkyl, or substituted C discretion _third ₆ cycloalkyl;

Z represents N.

3. An insecticidal composition comprising a compound as defined in claim 1, which acts as an active component.

4. An insecticidal composition comprising a compound as defined in claim 2 which performs the function of the active component.

5. Method to obtain the compound represented by the formula:

apart from the fact that the compound represented by the formula:

R.-Χ-ΝΗ ¹ I. FL · Reacts with a compound of the formula:

Or ¹ .

R ^ COCH ₂ R ₄ or R ₃ C-CH ^

Or wherein r _x and r ₂ respectively represent C _x ₅ alkyl and R _x , R ₂ , R ₃ , R ₄ and X have the meanings given above.

6. A process for obtaining a compound represented by the formula: CN

I

N

R -Χ-Ν · differs by the following formula:

not that the compound,

R-Χ-ΝΗ reacts with a compound represented by the formula:

CN

N wherein r ₃ represents C _x _ _s alkyl; and R _lf R ₂ , R ₃ and X have the meanings given above.

7. Method to obtain the compound represented by the formula:

characterized in that the compound represented by the formula:

Reacts with a compound represented by the formula:

R ₂ -Hal wherein Hal represents a halogen atom; and R, _R, R _2, R ₃ and X are as defined above.

8. Method to obtain the compound represented by the formula:

CN

N is characterized in that the compound represented by the formula:

. CN

I

N.

r ₂ ni-h \ r ₃ reacts with a compound of the formula:

l-K-Hal wherein R _lz R ₂ , R ₃ , X and Hal have the meanings given above.

9. A method for obtaining a compound represented by the formula:

R.-Χ-Ν ^ ^ R_

I ³

R 'is different. a-n t is that the compound represented by the formula:

.NH; -R l-x N-x r ₃ react with a nitration reagent, and R _lz R ₂ , R ₃ and X have the meanings given above.