KR970011341B1 - 다성분 피복 조성물 - Google Patents

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이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
제임즈 제이 플린
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Abstract

요약없음

Description

다성분 피복 조성물
본 발명은 다성분 피복 조성물에 관한 것이다.
피니싱(finishing) 기판에 유용한 다성분 피복 조성물이 있다. 전형적으로 이들 조성물로, 적용시키기 전에 성분들을 함께 혼합시킨 다음 결과 조성물을 분무와 같은 통상적인 기술에 의해 적용시키고 조성물을 주변온도에서 경화시키거나 높은 온도에서 경화시킬 수 있다. 이런 조성물은 원장치, 자동차 및 트럭을 피니싱하고 자동차 및 트럭을 리피니쉬(refinisf) 처리하고, 다리 및 건물과 같은 구조물을 페인팅하고, 설비, 금속 캐비넷들을 페인팅시키기위해 사용된다.
대표적인 이런 조성물은 하기 특허에서 나타난다.
1985년 3월 26일에 특허된 골든 일동의 미합중국 특허 제4,507,411호는 아민 존재하에, 알콜, 케티민, 아세탈 또는 옥사졸리딘이 주변 온도에서 경화되는 관능화된 중합체 성분 및 글리시딜 성분의 2성분 조성물을 보여준다. 그러나. 공개된 조성물은 자동차 및 트럭을 피니싱시키는데 유용하지 않다.
유럽 특허 출원 제0,123,793호는 한 성분이 아민으로 열려진 무수물 고리를 갖고 두번째 성분이 글리시딜 기를 함유하는 2성분 조성물을 보여주고 있다.
이런 조성물로부터 형성된 피니쉬는 고습도 조건에 노출시 희게되고 부풀게되며 피니쉬가 적용된 후 며칠내에 수리되었을때 재피복 리프팅(lifting)을 나타내기 때문에 자동차 및 트럭에 유용하지 않다.
롬 앤드하스에 양도된 양국 특허994,881은 폴리에폭시드, 말레산 무수물을 포함하는 피복 조성물을 공개하고 있고 촉매는 플루오로붕산 또는 아민의 사차 암모늄염이다. 본 발명 피복 조성물은 플루오로붕산의 사차 암모늄염을 사용하지 않는다. 본 발명 피복 조성물은 뛰어난 환경 화학적 내성를 부여하는 포스포늄 촉매를 사용한다.
1964, 6, 9특허되고 롬앤드 하스에 양도된 윈코트 일행의 미합중국 특허 제3,136,736호에는 폴리에폭시드, 말레산 무수물로 구성된 피복 조성물을 공개하고 있고 촉매로서 아민 또는 사차 암모늄염을 사용한다. 이 공개는 강산 및 강염기에 대한 화학적 내성에 두드러진 개선을 얻기 위해 촉매로서 포스포늄염의 사용을 지시하거나 제안하지 않았다. 그러한 조성물은 오늘날의 대기환경(예컨대 산성비)에 환경적으로 저항하는 피복물을 생성할 필요가 있다. 게다가 공개된 조성물은 너무 높은 유기 용매 함량, 높은 분자량 수지 및 수지 내 낮은 수준의 무수물을 갖는다.
1988년 3월 22일에 특허된 블랙번 일동의 미합중국 특허 제4,732,791호는 폴리에폭시드, 단량체 무수물 경화제 및 낮은 수 평균 분자량 히드록실 기를 함유하는 다관능성 관능 물질 및 아민 또는 오니움염으로 구성된 피복 조성물에 관한 것이다. 그러나, 공개된 조성물은 중합체 무수물보다 단량체 무수물을 함유하며, 우리의 조성물에서는 필요하지 않는 히드록실기 함유 다관능성 물질을 함유한다.
적용되는 기판에 대한 우수한 접착성, 우수한 실외내후성 및 내습성 및 뛰어난 외관 및 뛰어난 환경 화학적 내성을 갖는 자동차 및 트럭에 대한 우수한 피니쉬로서 유용한 고질의 피니쉬를 제공하는 피복 조성물이 요구된다.
게다가, 휘발성 유기성분(VOC's)에 대한 환경적 관심 때문에 그 분무능력을 보유하는 고 고형물 함량을 갖는 피복 조성물이 요구된다. 다수의 선행 다성분 피복 조성물은 분무 능력을 보장받기 위해 35%이하의 고형물 함량을 갖도록 해야한다. 기타 바람직한 피복 조성물의 성질 예컨대 가사시간(potlift), 경도, 내구성, 내습성 및 화학적 내성이 뛰어난 혼합을 보유하는 55%이상의 고형물 함량을 갖는 분무 가능한 코우팅 조성물이 요구된다.
20-80중량%의 반응성 결합제성분 및 80-20부중량%의 유기 담체를 함유하는 피복조성물, 결합제는 (a) 적어도 2개의 무수물 기를 갖고 약 2,000-50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 무수물 아크릴 중합체, (b) 적어도 2개의 반응성 글리시딜 기를 갖는 성분; 및 (c) 히드록실기를 함유할 수 있거나 함유하지 않는 사차아민 촉매와 포스포늄 촉매의 블렌드 또는 포스포늄 촉매를 함유한다.
본 발명의 피복 조성물의 필름 형성 결합제는 적용시키기 전에 함께 혼합되는 성분들을 함유한다. 조성물의 필름 형성 결합제 함량은 일반적으로 결합제에 대한 용매인 약 20-80중량% 유기 담체이다.
조성물은 채색되고 착색된 피니쉬상에 우수한 투명 피복물을 형성한다. 피복물은 착색된 피니쉬에 우수한 접착성을 가지며, 우수한 내습성, 우수한 환경화학적 저항성을 갖고 내후성 및 내구성을 갖는다. 조성물은 자동차 및 트럭의 외부를 피니싱시키는데 유용하며 조성물은 채색된 피니쉬를 형성하기 위해 착색될 수 있다. 또한, 조성물은 충전제 패널, 사이드(side)패널, 펜더(fender)연장부, 성형 및 기타 트림(trim) 부품과 같은 자동차 및 트럭에서 사용되는 플라스틱 기판상에 사용될 수 있다.
조성물은 채색된 피니쉬를 형성하기 위해 착색될 수 있다. 이런 착색된 조성물은 자동차 및 트럭에 대한 외부의 원장치 피복물로서, 기구, 금속 캐비넷, 선반등을 위한 산업용 피복물로서 유용하다.
바람직하게는 피복 조성물은 높은 고형물 함량을 가지며, 약 40-80중량%의 결합제 및 20-60중량%의 유기 용매를 함유한다. 조성물의 결합제는 적어도 2개의 무수물 기를 함유하는 약 25-94%중량%의 무수아크릴 중합체; 5-50중량%의 글리시딜을 함유하는 성분 및 히드록실기를 함유할 수 있거나 함유하지 않는 사차 아민과 포스포늄의 블렌드 또는 포스포늄인 0.1-7중량%의 촉매를 함유한다.
무수 아크릴 중합체는 표준물로서 폴리메틸 메타 크릴레이트를 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 약2,000-50,000의 중량 평균 분자량을 가지며 바람직하게는 3,000-25,000의 중량 평균 분자랴을 갖는다.
무수 아크릴 중합체는 단량체 용매 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 통상적인 촉매가 중합용기안에 충전되고 중합체를 형성하기 위해 약 0.5-6시간 동안 약 75-200℃로 가열되는 통상적인 기술에 의해 제조된다.
무수 아크릴 중합체는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 그 혼합물의 단량체들을 중합시켜 형성되며, 여기서 알킬기는 1-12개 탄소 원자 및 에틸렌형 불포화 무수물(또는 중합하는 동안 산 무수물로 전환되는 에틸렌형 불포화 디카르복실 산)을 갖는다. 임의로, 무수 아크릴 단량체는 약 0.1-50중량%의 양으로 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
무수 아크릴 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 다음과 같다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등 무수 아크릴 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 다른 성분들은 감마 메타크릴로일 프로필 트리메톡시 실란과 같은 아크릴로 알콕시 실란, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 이다. 또한 무수 아크릴 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등과 같은 약 0.1-5중량%의 에틸렌형 불포화 산을 함유할 수 있다.
전형적으로 유용한 에틸렌형 불포화 무수물은 다음과 같다. 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 이소부테닐 숙신 산 무수물등, 단순히 가열시켜 상응하는 산 무수물로 전환되는 적절한 에틸렌형 불포화 디카르복실산을 사용하여 무수 아크릴 중합체에 무수물 관능성을 부여하는 것 또한 가능하다. 사용될 수 있는 에틸렌형 불포화 디카르복실 산은 이타콘산, 말레산, 이소부테닐 숙신산 등이다.
바람직한 무수 아크릴 중합체는 다음과 같다. 스티렌/부틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물, 부틸 아크릴레이트/스티렌/말레산 무수물/말레산, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물.
글리시딜 성분은 적어도 2개의 글리시딜기를 함유하며 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
정형적인 글리시딜 성분은 다음과 같다. 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 만니톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 저 분자량 에폭시 수지 예컨대 비스페놀 A와 에피클로히드린의 에폭시수지, 산의 디-및 폴리글리시딜 에스테르, 나가제(Nagase)로부터의 “데네콜”(Denecol) EX 301과 같은 이소시아누레이트의 폴리글리시딜에테르 시바-게이지로부터의 아랄다이트(Araldite)
XUGY-358
Figure kpo00001
과 같은 솔비톨 폴리글리시딜 에테르 및 시바-게이지로부터의 아랄디트 CY-184
Figure kpo00002
과 같은 산의 디-및 폴리글리시딜 에스테르는 고질의 피니쉬를 형성하기 때문에 바람직하다.
글리시딜 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트의 랜덤한 블록 중합체와 같은 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 함유하는 아크릴 중합체가 사용될 수 있다. 블록 중합체는 음이온 중합 또는 기전달 중합체에 의해 제조될 수 있다.
조성물은 히드록실기를 함유할 수 있거나 함유하지 않는 사차 아민과 포스포늄 촉매의 블렌드 또는 포스포늄 촉매인 촉매 약 0.1-7중량%(결합제의 중량에 의해)를 함유한다. 포스포늄 촉매는 기타 공지 촉매와 비교할 때 본 발명의 무수물/에폭시 피복 조성물에 대한 본질적으로 월등한 화학적 저항성을 부여한다. 놀랍게도 황산, 포름산, 수산화 나트륨 및 염 예컨대 황산 칼슘과 같은 화학물질에 대한 저항성이 있다. 포스포늄 촉매의 예는 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드; 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드; 테트라부틸 포스포늄 클로라이드; 테트라부틸 포스포늄 브로마이드; 벤질 트리페닐 포스포늄 이오다이드; 벤질 트리페닐 포스포늄 브로마이드; 에틸 트리페닐 포스포늄 이오다이드 등이다.
조성물은 또한 포스포늄 촉매와 사차 아민 촉매의 블렌드를 함유할수도 있다. 사차 아민은 향상된 레올로지(rheology)조절을 제공하기 위해 첨가된다. 사차 아민 촉매의 예는 다음과 같다 : 트리에틸렌 디아민, 퀴누클리딘, 디알킬 알칸올 아민 예턴대 디메틸 에탄올아민, 디에틸 에탄올 아민, 디부틸 에탄올 아민, 디에틸 헥사놀 아민 등, 리튬 3차 부톡시드, 트리(디메틸 아미노메틸) 페놀, 비스(디메틸 아미노)프로판-2-올, N,N,N1,N1-테트라메틸 에틸렌 디아민, N, 메틸디에탄올 아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 1-디메틸아미노-2-프로판올 및 다-히드록실 아민 예컨대 메틸 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민.
무수 아크릴 중합체를 제조하기 위해 사용되고 피복 조성물에 대한 희석제로서 사용되는 전형적인 용매는 하기와 같다 : 톨루엔, 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸벤젠, 보다 높은 비점의 방향족 탄화수소, 아밀 아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 아세테이트.
상기 용매에 덧붙여, 특정한 알콜용매가 또한 유용하다. 특정한 사용 조건하에 알콜 용매는 무수물의 일부를 본 시스템의 반응물질로서 또한 유용한 반 에스테르로 전환시킨다. 이런 알콜의 예로는 프로판올, 이소부탄올, 메탄올, 이소프로판올, 3차 부탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 및 기타 알코올 용매가 있다.
피복 조성물은 또한 성분들 예컨대 단량체 무수물; 히드록실관능성을 함유할 수 있거나 함유하지 않는 산 관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체 성분; 히드록실 관능성 중합체 및; 자기 안정화된 분산 수지를 함유할 수 있다. 단량체 무수물의 예는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사 히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물등이다. 그러한 산 관능성 성분의 예는 글리콜산과 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체등이다. 히드록실 관능성 중합체의 예는 중합체들 예컨대 아크릴폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 우레탄 폴리올 및 아크릴우레탄폴리올이다.
일반적으로, 조성물은 분무 및 정전 분무와 같은 통상적인 기술에 의해 적용된다. 결과 피복물은 주변 온도에서 건조시키고 경화시킬 수 있거나 60-200℃의 높은 온도에서 경화될 수 있다. 피복물은 약0.5-5mils 바람직하게는 1-2mils 두께의 피니쉬를 형성하도록 적용된다. 피니쉬는 뛰어난 광택, 기판에 대한 우수한 접착성, 뛰어난 내후성 및 높은 고형물 및 뛰어난 황경화학적 내성을 갖는다.
피복 조성물이 깨끗한 피니쉬의 내후성을 향상시키기 위해서, 결합제의 중량을 기준으로, 약 0.1-5중량%의 자외선 안정제 또는 자외선 안정제들이 조합물이 첨가될 수 있다. 이런 안정제들로는 자외선 흡수제, 스크리너, 급냉제 및 특정한 힌더드(hindered)아민 광 안정제를 포함한다. 또한, 결합제의 중량을 기준으로, 약 0.1-5중량%이 항산화제가 첨가될 수 있다.
유용한 전형적인 자외선 안정제는 다음과 같다.
벤조페논 예컨대 히드록시도데시클로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 술폰산기를 함유하는 히드록시 벤조페논, 2,4-디히드록시-3' , 5' -디-t-부틸벤조페논, 디카르복실산의 2,2' , 4' -트리히드록시벤조페논 에스테르, 2-히드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2' -카르복시벤조페논, 2,2' ,4-트리히드록시-4' -알콕시-벤조페논의 지방족 모노-에스테르; 트리아졸 예컨대 2-페닐-4-(2' -4' 디히드록시벤조일)트리아졸, 치환된 벤조트리아졸 예컨대 히드록시페닐트리아졸 예컨대 2-(2' 히드록시-5' -메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2' 히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2' -히드록시-5' -옥틸페닐)나프토트리아졸; 트리아진 예컨대 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닌 유도체, 디알킬-4-히드록시-페닐트리아진의 황-함유 유도체, 히드록시페닐-1,3,5-트리아진 및 술폰산기를 함유하는 트리아진, 아틸-1,3,5-트리아진, 오르토히드록시아릴-s-트리아진; 벤조에이트 예컨대 디페닐올프로판의 디벤조에이트 디페닐올프란판의 t-부틸 벤조에이트, 노닐 페닐 벤조에이트, 옥틸 페닐 벤조에이트, 레소르시놀 디벤조에이트.
사용될 수 있는 기타 자외선 안정제는 지금 알킬 티오 메틸렌-함유 페놀, 치환된 벤젠 예컨대 1,3-비스(2' -히드록시벤조일)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피온산의 금속 유도체, 비 대칭 옥살산 디아릴아미드, 알킬히드록시페닐티오알칸오익산 에스테르, 디-및 트리-펜타에리트리톨의 디알킬히드록시페닐 알칸오익산 에스테르, 페닐-및 나프틸렌 치환된 옥살산 디아미드, 메틸-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, α,α' -비스-(2-히드록시-페닐)디이소프로필벤젠, 3,5' -디브로모-2' -히드록시-아세토페논, 방향족 히드록실기에 대해 적어도 1개의 비치환 위치 오르토가 있는 4,4-비스(4' -히드록시-페닐)펜타온산의 에스테르 유도체, 오르가노포스포러스 설파이드 예컨대 비스(디페닐-포스피노티오닐)모노설파이드 및 비스(디페닐-포스피노티오일)디술파이드, 4-벤조일-6-(디알킬히드록시벤질)레조르시놀, 비스(3-히록시-4-벤조일페녹시)디페닐실란, 비스(3-히드록시-4-벤조일페녹시)디알킬실란, 1,8-나프탈이미드, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 유도체, 비스(2-벤족사졸릴)알칸, 비스(2-나프톡사졸릴)알칸, 아릴 및 헤테로어시클릭 치환제를 함유하는 메틸렌 말로니트릴 알킬렌비스(디디오)카르바메이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸 아크릴레이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸 메타크릴레이트, 아릴 또는 알킬-치환된 아크릴로니트릴, 3-메틸-5-이소프로필페닐-6-히드록시 코우르마론(courmarone), 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트 라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4,5)데카놀-2,4-디온을 포함한다.
사용될 수 있는 특히 유용한 자외선 안정제는 무라야마 일동의 미합중국 특허 제4,061,616호(1977년 12월 6일에 특허, 컬럼 2, 라인 65-컬럼 4, 라인 2)에 공개된 것과 같은 피페리딜 유도체의 힌더드 아민 및 [1-페닐-3-메틸-4-데카노일피라졸레이트(5)]-Ni, 비스[페닐디리오 카르마마토]-Ni(Ⅱ)와 같은 니켈 화합물 및 상기 특허 럼 8, 라인 44-라인 55에 기록된 기타물질이다.
자외선 안정제의 하기 블렌드가 사용될수 있다 : 2-[2' -히드록시-3' ,5' -1(1-1-디메틸-프로필)페닐]-벤조트리졸 및 비스-[4-(1,2,2,6,6-팬타메틸피페리딜)]2-부틸-2-[(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸]프로판 디오에이트 안정제는 임의 비율로 사용될 수 있지만, 1 : 비율의 벤조트리아졸 대 프로판 디오에이트가 바람직하다.
자외선 안정제의 또다른 유용한 혼합물은 2-(벤조트리아졸-2-VL)-4,6-비스(메틸에틸-1-페닐에틸)페놀 및 2(3-히드록시-3,5' -디터셔리 아밀 페닐)벤조트리아졸이다.
일반적으로, 본 발명의 피복 조성물이 투명 피복물로 사용될 때 자동차 및 트럭의 색도 또는 하도(basecoat)에 통상적인 분무기술에 의해 적용되며, 바람직하게는 정전 분무가 사용된다. 피복물을 약 10분 내지 40분 동안 약 60℃ 내지 140℃에서 베이킹시킨다. 결과 투명 피복물 또는 피니쉬는 약 1-5밀 두께, 바람직하게는 1-2밀 두께이며 뛰어난 광택색도(cdor coat)에 대한 우수한 접착성 및 뛰어난 내후성 및 뛰어난 환경화학적 내성을 갖는다.
조성물은 채색된 피니쉬 또는 하도(primer)를 형성하도록 착색될 수 있다. 안료, 분산제 및 용매를 함유하는 밀 베이스(mill base)를 우선 형성하는 통상적 기술을 사용하여 결합제 중량을 기준으로 약 0.1-200중량%의 통상적 안료를 첨가할 수 있다. 그런다음 밀 베이스를 조성물과 혼합하여 채색된 조성물을 형성한다. 이 조성물을 상기와 같이 적용하고 경화시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다. 다른 언급이 없는한 모든부와 백분율은 중량에 의한다. 분자량은 표준물로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
실시예 1-무수 아크릴 중합체
스티렌/부틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산(무수물) 공중합체를 다음과 같이 제조했다.
반응기를 696.7부의 크실렌과 58.1부의 부틸 아세테이트로 채우고 질소하에 환류 온도까지 가열시킨다. 반응기를 필요할때 증류물 또는 환류물의 제거를 용이하도록 하기 위해 다양한 인취 장치(take off) 증류 헤드(head)로 고정했다.
그리고나서 하기 혼합물을 환류를 유지하면서 3시간에 걸쳐 급일한 선형 속도에서 첨가했다.
스티렌 단량체276.1부
부틸 메타크릴레이트 단량체844.0부
크실렌 28.8부
동시에 하기 고형물 단량체를 매 5분마다 균일한 쇼트(shot)로 첨가했다.
이타콘산481.0부
또한 동시에. 200분의 기간동안, 하기 개시제 용액을 균일한 선형 속도로 첨가했다.
2차 부틸 퍼옥시아세테이트 76.8부
PM 아세테이트 30.5부
크실렌 19.3부
Figure kpo00003
총 1756.5부
중합하는 동안, 중합된 이타콘산의 탈수에 의해 물이 형성되어 무수물이 형성된다. 물의 총 63.3부가 증류물로부터 분리될때까지 이 물을 계속해서 물 분리기 증류 장치에 의해 제거시켰다.
이 중합체 용액은 Z1＋1/2의 가드너-홀트(Gardner-Holdt)점도와 69.7%의 측정된 고형물을 갖는다. 무수물 함량은 0.91Meq/gm이고 산 함량은 0.19Meq/gm인 것으로 측정되었다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 Mn=2074이고 Mw=5093인 것으로 측정되었다.
산 중합체
부틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 다음과 같이 제조했다.
반응기를 하기의 것으로 채운다.
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PM 아세테이트)1604.0부
부틸 아세티이트 441.0부
크실렌1243.0부
이 혼합물을 환류까지 질소하에 진탕시키면서 가열시켰다. 그리고나서 하기 혼합물을 환류온도를 유지시키면서 3시간에 걸쳐 균일한 선형 속도로 첨가했다.
부틸 아크릴레이트 단량체2427.0부
메타크릴 산 단량체1630.0부
3차 부틸 퍼옥시아세테이트 224.0부
그리고나서 하기 혼합물을 환류 온도를 유지시키면서 10분에 걸쳐 첨가했다.
크실렌 220.0부
3차 부틸 퍼옥시아세테이트 19.0부
반응 혼합물을 환류온도에서 1시간 동안 유지시키고 하기의 것으로 희석시켰다.
PM 아세테이트 692.0부
Figure kpo00004
총 8480.0부
이 중합체는 Z1＋1/2의 가드너-홀트 점도와 52.3%의 측정된 고형물을 갖는다. 산 함량은 2.28Meq/gm인 것으로 측정되었고 겔투과 크로마토그래피에 의해 분자량 Mn=2762, Mw=6108이다.
포스포늄 촉매를 사용하여 피복 조성물을 하기 성분들을 완전히 블렌딩시킴으로써 제조했다.
Figure kpo00005
중량부
무수 아크릴 중합체(상기와 같이 제조) 435.2
PM아세테이트 38.2
메틸 헥사히드로프탈산 무수물 57.5
레지플로우 S
Figure kpo00006
(아크릴 유동 첨가제) 3.4
부틸 아세테이트 118.7
아르알디트 CY-184
Figure kpo00007
(시바 게이기로부터의 에폭시 수지) 238.1
산 중합체(상기와 같이 제조) 174.3
부탄올 38.8
티누빈 292
Figure kpo00008
(시바-게이기 힌더드아민 광 안정제) 13.2
티누빈1130
Figure kpo00009
(시바-게이기 UV 스크리너) 20.1
프로판올 내 25%벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드 66.9
Figure kpo00010
총 1204.4
결과 피복 조성물을 부틸 아세테이트를 첨가함으로써 수행되는 No.2 잔(Jahn)컵으로 측정된 35초의 분무점도까지 감소시켰다.
피복 조성물을 수상 하도(waterborne)로 피복된 하도처리된 금속 패널 상에 분무시키고 82.2-93.3℃(180-200℉)에 경화시키면 뛰어난 색상 내구성, 내습성, 화학적 내성 및 기타 필름 성질을 제공했다. 피복 조성물은 또한 용매 함유 멜라민 경화된 하도상에 분무시키고 110.0-140.58℃(240-285℉)에서 경화시켰다. 결과 피복물은 뛰어난 색상, 내구성, 내습성, 화학적 내성 및 기타 필름 성질을 보였다.
두번째 피복 조성물(포스포늄 촉매보다 아민 촉매가 사용되는 것을 제외하고 상기와 동일)을 하기 성분들을 함께 철저히 혼합함으로써 제조했다.
Figure kpo00011
중량부
아크릴 중합체(상기와 같다) 435.2
PM아세테이트 38.2
아세트산 11.0
메틸 헥사히드로프탈 산 무수물 57.5
레지플로우 S
Figure kpo00012
(아크릴 유동 첨가제) 3.4
부틸 아세테이트 118.7
아르알디트 CY-184
Figure kpo00013
238.1
산 중합체(상기와 같이 제조) 174.3
부탄올 38.8
티누빈 292
Figure kpo00014
13.2
티누빈 1130
Figure kpo00015
20.1
프로판올 내 15% 비스 2-디메틸 아미노 에틸 에테르 22.9
프로판올 내 20% 메틸 디에탄올 아민105.2
Figure kpo00016
총 1273.6
결과 피복 조성물을 부틸 아세테이트를 첨가함으로써 수행되는 No.2잔(Jahn)컵으로 측정된 35초의 분무점도까지 감소시켰다.
피복 조성물을 수상 하도로 피복된 하도처리된 금속 패널상에 분무시키고 82.2-93.3℃(180-200℉)에서 경화시켜 뛰어난 색상, 내구성, 내습성 및 기타 필름성질을 제공했다. 피복 조성물은 또한 용매 함유 멜라민 경화된 하도상에 분무시키고 110-140.58℃(240-285℉)에서 경화시켰다. 결과 피복물을 뛰어난 색상, 내구성, 내습성 및 기타 필름 성질을 보였다. 그러나 두번째 피복 조성물(포스포늄 촉매 없음)은 포스포늄 촉매를 갖는 동일한 조성물보다 거의 화학적 내성을 보이지 않았다. 이것은 하기 시험에서 예증된다.
두 피복 조성물을 용매 함유 베이스 멜라민 가교결합된 하도로 피복된 하도 처리된 금속 패널상에 분무시키고 121.1-129.48℃(250 내지 265℉)에서 경화시켰다. 하기 화학적 내성 시험을 수행했다.
Figure kpo00017
여기서 10=최상, 0=최하, 포름 산, 탄닌 산, 벌꿀 및 계란 알부민 혼합물
실시예 2
포스포늄가 아민 촉매를 갖는 피복 조성물을 하기 성분들을 철저히 블렌딩 시킴으로써 제조했다.
Figure kpo00018
중량부
무수 아크릴 중합체(실시예 1에서 제조됨) 435.2
PM 아세테이트 38.2
부틸 아세테이트 118.7
메틸 헥사히드로프탈산 무수물 57.5
레지플로우 S
Figure kpo00019
3.4
아세트산 4.0
아르알디트 CY-184
Figure kpo00020
238.1
산 중합체(실시예 1에서 제조) 174.3
부탄올 38.8
티누빈 292
Figure kpo00021
13.4
티누빈 1130
Figure kpo00022
20.1
프로판올내 25% 벤질 트리페닐 포스포늄클로라이드 66.9
프로판올내 20% 메틸 디에탄올 아민 40.2
총 1248.8
이 투명 피복물은 수상 상에 사용될 수 있으며 93.3℃(200℉)에서 베이킹되거나 용매 함유에서 사용될 수 있으며 121.1-129.48℃(250-265℉)에서 베이킹된다(실시예 1의 설명을 보라). 이 투명 피복물은 두 하도물질 상에 뛰어난 색상, 내구성, 내습성, 화학적 내성, 새그(sag)저항성 및 기타 필름 성질을 제공한다. 포스포늄 촉매는 뛰어난 화학적 내성을 제공하고 3차 아민을 뛰어난 레올로지 대조물을 제공한다.

Claims (18)

  1. (a) 적어도 2개의 반응성 무수물기를 갖고 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 이들의 임의 혼합물(여기서 알킬기는 1-8개의 탄소원자를 가짐)로 구성된 군으로부터 선택된 중합된 단량체와 에틸렌형 불포화 무수물의 중합된 단량체로 구성되고 약 2000-50,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 결합제의 중량을 기준으로 25-90중량%의 무수 아크릴 중합체; (b) 결합제 중량을 기준으로 5-50중량%의 적어도 2개의 반응성 글리시딜기를 갖는 글리시딜 성분; (c) 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-7중량%의 포스포늄 촉매 또는 히드록실기를 함유할 수 있거나 함유하지 않는 3차 아민과 포스포늄 촉매의 블렌드인 촉매로 구성된 반응성 결합제 성분 20-80중량%와 유기 액체 담체 80-20중량%로 구성되는 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 글리시딜 성분이 저분자량 에폭시 수지, 저분자량 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리산의 폴리글리시딜 에스테르, 이소시아누레이트의 폴리 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴 중합체를 함유하는 글리시딜 아크릴레이트, 또는 상기 것들의 임의의 양립가능한 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 약 0.1-50중량%를 함유하는 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 0내지 75℃의 유리전이 온도와 약 3,000-25,000의 중량 평균 분자량을 갖는 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 필수적으로 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 20-40중량%의 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 혼합물, 35-55중량%의 알킬메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트(알킬기는 2-4개의 탄소원자를 가짐)와 5-55%의 중합가능한 에틸렌형 불포화 무수물로 구성된 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드인 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 단량체 무수물 성분과 산 관능성 중합체를 함유하는 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 비스 2-디메틸아미노에틸 에테르와 블렌딩된 포스포늄인 피복 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 아세트 산에 의해 블로킹된 메틸 디에탄올 아민과 블렌딩된 포스포늄인 피복 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 글리시딜 성분이 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 산의 디-또는 폴리글리시딜에스테르로 구성된 피복 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 이타콘산 무수물의 중합 단량체로 구성된 피복 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 말레산 무수물 및 말레산의 중합 단량체로 구성된 피복 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 필수적으로 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 이타콘산 무수물의 중합 단량체로 구성되고; 글리시딜 성분이 필수적으로 솔비톨 폴리 글리시딜 에테르 또는 산의 디-또는 폴리글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물로 구성되고 촉매가 트리에틸렌 디아민 또는 디메틸 에탄올 아민 또는 이들의 혼합물인 피복 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 무수 아크릴 중합체가 필수적으로 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 말레산 무수물 및 말레산의 중합 단량체로 구성되고 글리시딜 성분이 필수적으로 솔비톨 폴리글리시딜 에테르 또는 산의 디-또는 폴리 글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물로 구성되고 촉매가 트리에틸렌 디아민 또는 디메틸 에탄올 아민 또는 이들의 혼합물인 피복 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-200중량%의 안료를 함유하는 피복 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 알킬기 내에 9-12개의 탄소 원자를 갖는 중합 단량체 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 약 40중량%까지 함유하는 피복 조성물.
  17. 하도(basecoat) 및 투명도(clearcoat)가 높은 온도에서 경화되는 제1항 조성물의 수인성 하도 및 투명도 층으로 피복된 기판.
  18. 하도 및 투명도가 높은 온도에서 경화되는 제1항 조성물의 용매 인성 멜라민 가교 결합된 하도 및 투명도 층으로 피복된 기판.
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