KR970005446B1

KR970005446B1 - 용접가능한 착색강판

Info

Publication number: KR970005446B1
Application number: KR1019910021880A
Authority: KR
Inventors: 도요후미 와다나베; 마사아끼 야마시다; 도시유끼 오오구마; 나오도 요시미; 다쓰야 미요시
Original assignee: 닛뽄 고오깐 가부시끼가이샤; 야마시로 요시나리
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-30
Publication date: 1997-04-16
Also published as: US5609968A; CA2056639A1; JPH0815584B2; KR920010022A; DE69107286D1; EP0488280A2; DE69107286T2; EP0488280B1; EP0488280A3; JPH04200779A

Abstract

내용 없음.

Description

용접 가능한 착색강판

제1도는 본 발명강판에 있어서의 피막구조를 도시한 모식도.

제2도는 본 발명에 있어서의 유기용제 가용성 염료의 배합량과 착색피막의 두께의 범위를 도시한 도면.

제3도는 실시예에 있어서의 공시재의 착색피막 두께와 용접성과의 관계를 도시한 도면.

[발명의 기술분야]

본 발명은 가전제품, 사무기기, 복사기 등에 적합한 용접가능하고 외관이 뛰어난 착색강판에 관한 것이다.

[발명의 배경]

최근, 가전제품이나 사무기기 등의 분야에서의 다양화, 고급화에 따라 아연 또는 아연합금도금 등의 강판에 연속적이고 단시간의 처리를 함으로써 얻어지는, 용접가능하고 외관이 뛰어난 착색강판의 수요가 증가하고 있고, 요구되는 색채도 다양하다.

이들의 분야에서는 흑색에 대해서는 스트립에 의한 연속생산이 가능하고 용접가능한 흑색강판이 몇가지 제안되어 있다. 그러나 흑색 이외의 유채색을 주체로 한 외관을 가진 용접가능한 착색강판에 대해서는 동일색을 넓은 면적에서 안정하게 내기가 어려우므로, 이점이 기술적으로 큰 과제가 되어 있었다.

종래, 강판 또는 아연도금강판상에 착색피막을 형성하기 위한 방법으로서는, 다음과 같은 것이 있다.

(a)유기안료 또는 무기안료를 함유한 수지피막을 스프레이 또는 로울코우터 등에 의하여 수십 ㎛의 막두께로 도장하는 방법.

(b) 피막으로서 미리 형성되어 있는 도금층 자체를 반응 또는 전해시킴으로써 착색피막을 형성하는 방법.

이에는 다음과 같은 것이 있다.

(b-1) 크롬산과 산을 함유하는 크로메이트 처리액에 침지시켜서, 욕조성이나 반응온도를 바꿈으로써 순아연도금의 표면에 광택이 있는 무지개색이나 무광택의 초록색 등의 여러 가지 색의 크로메이트 피막을 형성시키는 방법.

(b-2) Ag⁺이온을 함유한 크로메이트 처리욕에 의하여 순아연도금의 표면에 흑색 크로메이트 피막을 형성시키는 방법(일본국 특개소 58-193376호).

(b-3) 순아연도금의 표면에 크로메이트 피막을 형성시켜서, 염료용액중에 침지하여 염색하는 방법.

(b-4) Ni²⁺이온이나 Cu²⁺이온을 함유한 용액중에서 침지처리하여 이들의 금속을 순아연도금의 표면에 치환석출함으로써 착색피막을 형성시키는 방법.

(b-5)순아연도금을 알칼리욕중에서 양극산화처리하여 흑색피막을 형성시키는 방법.

(b-6) Zn-Co, Ni 또는 Mo계 합금전기도금을 한 후, 양극처리하여 흑색피막을 형성시키는 방법(일본국 특공소 61-38276호).

(b-7) Zn-Ni 합금도금강판에 질산 또는 질산은를 함유한 욕에 의한 침지처리, 스프레이 처리, 양극처리를 하여 흑색외관을 얻는 방법(일본국 특공소 62-30262호).

(c)강판 또는 아연도금강판의 표면에 음극전해처리를 하여, 착색피막을 형성시키는 방법(예컨대, 일본국 특개소 62-10292호).

(d) 내식성 및 밀착성을 목적으로 하여, 칼륨 물유리수용액중에 유기염료를 첨가한 처리액을 아연 또는 아연 도금 표면에 도포하는 방법(일본국 특공소 55-30593호).

그러나, 이들 종래 기술에는 다음과 같은 문제점이 있다.

먼저, a)의 방법은 일반적인 도장방법이고, 이 방법에서는 착색제로서 유기안료(이하, 이들을 총칭하여 착색안료라 한다)가 사용된다. 그러나, 이러한 종류의 강판에서는 안정된 균일한 색조를 얻기 위하여 착색안료를 도막중에 균일하게 분산시킬 필요가 있으므로, 일반적으로 10㎛ 정도의 막두께가 필요하고, 이 때문에 스포트 용접은 불가능하다.

즉, 종래의 착색안료에서는 용접가능한 범위내의 막두께(3㎛ 이하)에서 안정된 색조를 확보하는 것은 불가능하였다.

또, b)의 방법중 (b-2), (b-5), (b-6) 및 (b-7)은 흑색에 한정되는 기술이고, 또한 (b)의 각종 방법에는 각각 다음과 같은 문제점이 있다.

먼저, (b-1)의 방법에서는 색채가 크로메이트 피막의 약간의 막두께 차이에 따라 다르므로, 외관에 불균일이 생기기 쉽다는 문제점이 있다.

또, 얻어지는 색채도 반응형 크로메이트 특유의 황색∼녹색계통의 색에 한정되므로, 임의의 색조를 얻는 것은 불가능하다.

(b-2)의 방법은 상술한 바와같이 색채가 흑색에 한정되고, 더구나 처리액에 Ag+ 를 함유하기 때문에 값이 비싸다는 문제점이 있다.

(b-3)의 방법은 크로메이트 피막을 염색하기 위한 처리시간이 수분 이상으로 길기 때문에, 스트립에 의한 연속생산을 전제로 하는 단시간처리(5초 이내)에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.

(b-4)의 방법은 처리시간이 수분 이상으로 긴데다가, 얻어지는 피막도 밀착성이 나쁘고, 또 Cu²⁺에 의한 치환석출의 피막은 시간이 지남에 따라 산화하여 변색된다는 문제점도 있다.

(b-5)의 방법도 처리시간이 5∼20분으로 길기 때문에 스트립에 의한 연속처리에 적합하지 않다.

(b-6) 및 (b-7)의 방법은 단시간처리는 가능하나, 상술한 바와 같이 색이 흑색에 한정된다.

더구나 어느 것도 미리 형성시킨 도금의 일부를 흑색화처리시에 용출시키는 방법이기 때문에, 비경제적일뿐만 아니라,도금으로부터 용출한 금속이온이 흑색화처리를 열화시켜, 연속조업에 있어서 큰 문제가 있다.

또, (b-6)의 방법은 Zn-Co, Ni, Mo계 합금도금에 한정되고, (b-7)의 방법은 Zn-Ni 합금도금에 한정되는 등, 하지금속의 종류가 한정되어 버린다는 문제점도 있다.

또, (c)의 방법은 주로 흑색피막의 것이 많고, 또 피막의 밀착성이 떨어진다는 문제점이 있다.

다음에 (d)의 방법은 뛰어난 외관을 가진 피막을 목적으로 한 것은 아니고, 또 피막의 두께 등도 특정되어 있지 않으므로, 용접성 부여를 목적으로 한 것도 아니다. 또한, 피막의 기본물질로서 칼륨 물유리를 사용하고 있으므로, 경화후의 피막은 프레스 가공시에 있어서의 윤활성이 충분하지 않고, 가전용, 사무기기 등을 목적으로 하는 강판용으로서는 적합하지 않다.

또, 이 방법에서는 유기염료의 종류를 특히 규정하고 있지 않으나, 유기염료에는 매우 많은 종류가 있고, 빛이 조사되고 있는 기간에 변색하지 않고 원래의 색이 유지되는 성질(내광견뢰성), 착색력, 용매에 대한 용해성 등의 제성질도 여러가지이다.

즉, 염료에 의하여 예컨대 착색력이 뛰어나도 내광견뢰성이 떨어지는 등, 그 특성은 여러가지이고, 모든 유기염료가 사용될 수 있는 것은 아니다.

[발명의 개요]

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 착색안료를 사용한 종래의 도장(상기 (a)의 방법)에서는 불가능하였던 스포트 용접성을 부여하므로, 용접 가능한 막두께의 범위내에서 색조가 뛰어나고, 더욱이 고광택의 외관이 얻어지는 착색강판의 제공을 그 제1의 목적으로 한다. 이러한 상기 (a)의 방법의 문제점을 해결함으로써, 종래의 반응 또는 전해에 의한 방법(상기 (b)의 방법)과 같은 문제는 전혀 생기지 않는다.

즉, 여러 가지 색채를 자유롭게 선택할 수 있고, 균일한 색조를 얻을 수 있는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은 용접가능하고 외관이 뛰어날뿐만 아니라, 내식성, 밀착성, 가공성에도 뛰어난 착색강판을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상술한 목적, 특히 용접가능한 막두께의 범위내에서, 색조가 균일하고 미려한 착색피막(흑색 이외의 색의 착색피막)을 얻는 것을 목적으로 하여 예의검토하였다. 그 결과, 기체수지와 특정의 착색염료를 소정의 배합비로 배합한 조성물로 된 착색피막을 특정의 범위내의 막두께로 형성시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것과, 강판면상의 피막을 상기 착색피막을 포함한 특정의 복층구조로 하고, 또한 착색피막 조성물에 필요에 따라 특정의 성분을 가함으로써 내식성, 밀착성 및 가공성이 한층 뛰어난 착색강판이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.

이와같은 본 발명은 강판의 아연도금 또는 아연계 합금도금면상에 크로메이트 피막을 형성시키고, 이 크로메이트 피막상에 유기용제 가용성의 열경화성 수지와, 유기용제 가용성 염료를 특정의 범위의 배합비로 배합하고, 또한 필요에 따라 특정의 첨가성분을 배합한 착색피막 조성물로 된 착색피막을 특정의 범위의 막두께로 형성시키는 것을 골자로 하는 것이다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 구성을 가진다.

(1) 아연 또는 아연계 합금도금의 표면에 크롬부착량(금속크롬환산)

1∼200mg/m²의 크로메이트 피막을 갖고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 기체수지로 하여 이 기체수지 100중량부에 대하여, 착색제로서 유기용제 가용성 염료를 1∼200중량부, 배합한 막두께 0.3∼3.0㎛의 착색피막(단, 흑색피막을 제외)을 갖고 있는 용접가능한 착색강판.

(2) 아연 또는 아연계 합금도금의 표면에 크롬부착량(금속크롬환산)

1∼200mg/m²의 크로메이트 피막을 갖고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 기체수지로 하여 이 기체 수지 100중량부에 대하여 착색제로서 유기용제 가용성 염료를 1∼200중량부, 또한 고형윤활제를 1∼100중량부 배합한 막두께 0.3∼3.0㎛의 착색피막(단, 흑색피막을 제외)을 갖고 있는 용접가능한 착색강판.

(3) 아연 또는 아연계 합금도금의 표면에 크롬부착량(금속크롬환산)

1∼200mg/m²의 크로메이트 피막을 갖고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 기체수지로 하여 이 기체수지 100중량부에 대하여 착색제로서 유기용제 가용성 염료를 1∼200중량부, 그리고 입자상 방청안료를 1∼100중량부 배합한 막두께 0.3∼3.0㎛의 착색피막(단, 흑색피막을 제외)을 갖고 있는 용접가능한 착색강판.

(4) 아연 또는 아연계 합금도금의 표면에 크롬부착량(금속크롬환산)

1∼200mg/m²의 크로메이트 피막을 갖고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 기체수지로 하여 이 기체수지 100중량부에 대하여 착색제로서 유기용제 가용성 염료를 1∼200중량부, 그리고 고형윤활제를 1∼100중량부, 입자상 방청 안료를 1∼100중량부 배합한 막두께 0.3∼3.0㎛의 착색피막(단, 흑막피막을 제외)을 갖고 있는 용접가능한 착색강판.

이상과 같은 착색강판에 있어서, 착색피막중에 첨가되는 유기용제 가용성 염료로서는, 아조염료, 아조메틴염료, 퀴놀린 염료, 케톤이민염료, 플루오론염료, 니트로염료, 크산텐염료, 아세나프텐염료, 퀴노프탈론염료, 안트라퀴논염료, 아미노케톤염료, 메틴염료, 페릴렌염료, 쿠마린염료, 페리논염료, 트리페닐염료, 트리아릴메탄염료, 프탈로시아닌염료, 이소클로로페놀염료, 아진염료가 있고, 이들 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 피막중에 첨가할 수 있다.

또, 이들 염료중에서도 아조계 금속착염염료를 착색제로서 첨가한 경우, 외관성, 내광견뢰성, 내식성이 모두 뛰어난 착색피막을 얻을 수 있다.

또, 고형윤활제로서는 폴리올레핀왁스 등의 탄화수소계 화합물, 불소수지계 화합물, 지방산 아미드계 화합물, 금속비누류, 2황화몰리브덴 등의 금속황화물, 그래파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다.

또, 입자상 방청안료로서 난용성 크롬화합물, 실리카군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 상세와 그 한정이유를 설명한다.

본 발명의 흑색피막(착색제로서 실질적으로 흑색염료, 흑색안료 등의 흑색부여제만을 함유한 흑색피막)을 갖고 있는 소위 흑색강판 이외의 착색강판을 그 대상으로 하고 있고, 따라서 다음에 기술하는 착색강판, 착색피막에는 흑색강판, 흑색피막은 포함되지 않는다. 그래서, 본 발명에서는 흑색강판과 구별하기 위하여, 착색강판을 명도 L값이 25를 넘는 유채색 또는 무채색의 착색피막을 갖고 있는 것으로 정의한다. 단, 후술하는 바와 같이 피막중에 다른 색채의 염료와 혼합하여 흑색염료를 첨가하는 것을 방해하는 것은 아니다. 또, 일반적으로 착색강판은 유채색의 것이 대부분이나, 본 발명은 흑색 이외의 무채색계의 착색강판을 대상에서 제외하는 것은 아니다.

본 발명의 착색강판은 아연도금 또는 아연합금도금강판을 출발소재로 하고, 그 표면에 크로메이트 피막과, 그 상부에 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 베이스로 하여 여기에 유기용제 가용성 염료를 배합한 조성물로 된 착색피막을 갖고 있는 것이다.

제 1도는 이러한 본 발명의 착색강판의 단면구조를 모식적으로 도시한 것이다.

출발소재인 아연계 도금강판으로서는, 아연도금강판, 아연-철합금도금강판, 아연-니켈합금도금강판, 아연-망간합금도금강판, 아연-알루미늄합금도금강판, 아연-코발트-크롬합금도금강판, 그리고는 이들 임의의 도금성분에 Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al, Cr 등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기의 임의의 도금 중에 입자상 수지, 실리카, 크롬화합물 등을 공석시킨 분산도금을 갖고 있는 강판을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 도금중, 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복합도금강판이라도 좋다. 예컨대, Fe 함유량이 다른 Fe-Zn 합금도금을 2층이상 도금한 도금피막을 하지로 할 수 있다.

그리고, 단순히 외관성만을 구한다면, 강판의 종류에 관계없이 똑같은 흑색피막이 얻어지므로, 도금피막을 갖지 않는 냉연강판을 출발소재로 하는 것도 가능하나, 성형가공하여 미도장 사용하는 용도를 고려하면, 내식성의 면에서 출발소재는 상기 도금강판으로 할 필요가 있다.

이들 아연계 도금강판의 도금 방법은 전해법, 용융법, 기상법 등 가운데서 실시가능한 어느 방법을 채용할 수도 있다.

이상의 소재도금강판의 표면에는 크롬산 처리에 의한 크로메이트 피막이 형성된다. 본 발명의 착색강판에서는 이 크로메이트 피막과 후술하는 바와 같은 특정의 착색부여제(염료)를 포함한 착색피막과의 조합에 의하여, 매우 뛰어난 내식성을 얻을 수 있다.

이 크로메이트 피막은 크롬 부착량(dry)으로서 1∼200mg/m², 바람직하기는 10∼80mg/m²(이상, 금속크롬황산)으로 한다.

크롬부착량이 200mg/m²을 넘으면 가공성, 용접성이 열화하는 경향이 있다.

또, 크롬부착량이 1mg/m²미만에서는 피막이 불균일하게 되어 내식성이 열화할 가능성이 있다. 또 크로메이트 피막에는 6가의 Cr이 존재하는 쪽이 좋다. Cr⁶⁺는 보수작용이 있으므로, 강판에 상처가 난 경우, 거기에서의 부식을 억제하는 작용을 한다.

이러한 하지 피막을 위한 크로메이트 처리는 반응형, 도포형, 전해형 등의 공지의 어느 방법에 의하여도 좋다.

단, 상층의 착색피막의 색채가 명도가 높은 황색, 적색, 청색 등인 경우에는 착색피막의 색조가 그 하층의 크로메이트 피막의 색의 영향을 받아서 칙칙한 색이 되는 것을 피하기 위하여, 크로메이트 피막의 색은 백색에 가까운 쪽이 좋다.

도포형 크로메이트 처리액은 부분적으로 환원된 크롬산 용액을 주성분으로 하고, 필요에 따라 이것에 수분산성 또는 수용성의 아크릴 수지 등의 유기 수지 및/또는 입경수 ㎛∼수백 ㎛인 실리카(콜로이달 실리카, 퓸드실리카)를 함유시킨 것이다. 이 경우, Cr³⁺/ Cr⁶⁺의 비율은 1/1-1/3, pH는 1.5-4.0(더욱 바람직하기는 2-3)이 바람직하다.

Cr³/ Cr⁶⁺비율은 일반의 유기환원제(예컨대, 당류, 알콜류 등) 나 무기환원제를 사용하여 소정의 비율로 조절한다.

또, 도포형 크로메이트 처리로서는 로울코우터법, 침지법, 스트레이법 등, 어느 방법을 사용하여도 좋다.

도포형 크로메이트 처리에서는 크로메이트 처리후 수세하지 않고 건조하여 피막을 얻는다. 이렇게 수세하지 않고 건조시키는 것은 통상 행하여지는 수세에서는 Cr⁶⁺가 제거되기 때문이다. 이에 의하여 피막중에 있어서도 Cr³⁺/Cr⁶⁺의 비율을 그대로 안정되게 유지시켜, 상부에 형성되는 수지 피막에 의하여 부식환경하에서의 Cr⁶⁺의 과잉유출을 억제하고, 장기간에 걸쳐 효과적으로 부동태화 작용을 유지시켜, 고내식성능을 얻을 수있다.

한편, 전해형 크로메이트 처리에서는, 무수크롬산과 황산, 인산불화물 또는 할로겐 산소산 등의 음이온의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 욕에서 음극전해 처리를 하고, 수세, 건조하여 피막을 형성시킨다.

이상의 두가지 처리방식에 의한 크로메이트 피막을 비교하면, 도포형 크로메이트는 전해형 크로메이트와 비교하여 피막중에 6가크롬을 많이 함유하고 있으므로, 내식성이 뛰어나고, 더욱이 후술하는 바와 같이 가열처리한 경우, 피막이 치밀하고 강고하게 되므로, 전해형 크로메이트에 비하여 내식성이 양호하게 된다.

한편, 전해형 크로메이트는 가열처리의 유무에 불구하고 피막의 완성도가 높은 장점이 있고, 또 피막부착량의 콘트롤이 용이하다는 잇점이 있다.

다음에, 착색피막의 성분에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 착색피막은 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 기체 수지로 하고, 이에 착색부여제로서 특정의 염료, 즉 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 그 최대의 특징으로 하고 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 성분에 더하여 착색피막의 가공성 향상을 목적으로 하여 고형윤활제를, 또 내식성 향상을 목적으로 하여 방청안료를 각각 함유시킬 수 있다.

착색부여제로서 필요로 하는 기능은, 용접가능한 두께(3㎛ 이하)의 피막에 있어서, 균일하고 미려한 색채를 나타낼 수 있는 점에 있다.

더욱이 그 착색부여제를 충분한 외관이 얻어지는 혼합비로 기체수지에 혼합한 경우에, 착색피막에 필요로 하는 다른 성능, 예컨대 가공성, 내식성 등에 나븐 영향을 미쳐서는 안된다.

착색제는 안료(무기안료, 유기안료)와 염료로 크게 분류할 수 있다.

안료는 일반적으로 입자상의 것이므로, 용매중에 분산된다.

이것은 자동차나 가전제품의 도장에 널리 사용되고 있고, 예컨대 감청, 황연 등의 무기안료, 퀴나크리돈안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기안료가 있다. 이들 통상의 도장은 일반적으로 막두께가 10㎛ 이상으로 두껍기 때문에 용접을 할 수 없다.

본 발명이 목적으로 하는 용접가능한 얇은 피막(3㎛ 이하)에 이러한 안료를 사용하면, 얇은 피막중에서 안료가 접촉, 응집되므로, 충분한 은폐력을 얻을 수 없고, 또 피막에 광택이 없다는 문제점도 있다.

또 특히 수지피막의 속에 안료를 다량으로 첨가하면, 피막의 가공성, 밀착성이 저하하고, 또한 안료입자의 간극을 지나 하지에 물이 침입하기 쉬우므로 내식성이 저하한다는 문제점도 있다. 이와같이 얇은 피막에 있어서 착색제로서 안료를 사용한 경우, 양호한 외관이 얻어지지 않고, 또 특히 다량으로 첨가하면 피막의 성능을 손상시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에는 용접가능한 얇은 피막에서 외관이 양호한 착색피막을 얻는 것은 불가능하였다.

또, 상술한 바와 같은 무기안료 및 유기안료를 2종류 이상 조합한 경우에 있어서도, 역시 충분한 성능은 얻어지지 않는다.

다음에, 현재 시판되고 있는 염료는 상품명으로서 수천종류가 있다고 일컬어지고 있으나, 이들은 크게 나누어 2종류의 분류방법, 즉 화학 구조적인 분류법(I)과, 염료특성에 의한 실용적인 분류법(II)에 의하여 분류되고 있다(예컨대,「유기화학핸드북」기보당(技報堂) 발행, 일본 사단법인 유기합성화학협회 편).

화학구조에 의한 분류법(I)에서는, 염료분자내의 발색이 원인이 되는 주체 구조에 의하여 분류되고, 니트로소염료, 니트로염료, 아조염료(모노아조염료, 비스아조염료, 트리스아조염료, 테트라키스아조염료), 안트라퀴논염료, 인디고염료, 아진염료, 시아닌염료, 프탈로시아닌염료, 스틸벤염료, 황화염료, 트리아졸염료, 트리페닐메탄염료, 아크리딘염료, 디페닐메탄염료, 옥사진염료 등이 있다.

한편, 염료특성에 의한 실용적인 분류법(II)에서는 직접염료, 산성염료, 염기성 염료, 산성매염염료, 금속착염염료, 황화염료, 건염염료, 아조익염료, 분산염료, 반응성 염료, 산화염료, 형광증백염료, 유용성(유기용제 가용성) 염료 등이 있다.

상기의 분류에 의하면, 예컨대 (II)의 분류법에 의하여 산성염료중에 분류되는 염료는, 다시 (I)의 분류법에 의하여 아조염료(모노아조, 비스아조, 트리스아조, 테트라키스아조), 안트라퀴논염료, 트리페닐메탄염료, 아진염료 등으로 분류할 수 있다.

한편, 염료의 중요한 특성인 색채는 그 화확 구조중의 -CH=CH-, -N=N- 등의 불포화 결합을 가진 골격(발색단)과, -NH₂, -OH 등의 유리전자쌍을 가진 기(조색단)에 의하여, 어느 특정 파장의 빛이 흡수되고, 흡수되지 않은 파장의 빛이 육안으로 그 물건의 색으로서 포착되는 것에 의한 것이고, 그 결과, 여러 가지 색채의 염료가 존재하게 된다.

후술하는「COLOUR INDEX」에서는 이들 색채를 황색, 오렌지색, 적색, 바이올렛(紫色, violet), 청색, 녹색, 다색(茶色, brown) 흑색으로 분류하고 있다.

그런데,「THE SOCIETY OF DYERS AND COLOURISTS」와「AMERICAN ASSOCIATION OF TEXTILE CHEMISTS AND COLOURISTS」에 의한「COLOUR INDEX(THIRD EITTION Vol.1∼8」은 시판품의 염료가 각각 속하는 분류, 구조, 성질 용도 등을 기재하고 있고, 각 염료는 이「COLOUR INDEX」중에서 분류, 정의된「C.I. Generic Name」에 의하여 분류되고 있다.

즉, 이「COLOUR INDEX」의 분류법은 시판의 염료를 먼저 상기 (II)의 분류와 대략 같은 실용적인 구분으로 나누고, 다음에 색의 구분을 표시하고, 또한 그중에서 같은 화학구조를 가진 염료마다 분류(1부터 차례로 번호로 표시)하고 있다.

구체적인 구조식까지 명확한 것은 그 구조를 나타내는「C.I. Constitution number」가 기재되어 있으나, 그렇지 않는 것이라도 대부분의 것에 상기 (I)의 분류와 같은, 예컨대 아조(모노아조, 비스아조 등), 안트라퀴논, 아진 등의 화학구조상의 분류가 기재되어 있다.

예컨대, 산성(Acid)염료의 분류중의 황색염료는「C.I. Acid Yellow」라는 분류로 표시되고, 그중에서도 「C.I. Acid Yellow 1」은 모노아조 염료의 특정의 화학구조의 것,「C.I. Acid Yellow 28」은 비스아조염료의 특정의 화학구조의 것,「C.I. Acid Yellow 109」는 안트라퀴논염료의 특정화학 구조의 것이라는 식으로 분류되고, 각각 색채, 특성, 용도 등이 기술되어 있다.

그리고, 이「C.I. Generic Name」에 의하면, 임의의 염료를 시판되고 있는 염료의 상품명과 서로 대조할 수 있다.

그런데, 본 발명에 앞서서, 본 발명자들은 이들 모든 분류에 속하는 염료에 대하여 착색염료중에서 본 발명이 목적으로 하는 기능이 있는가의 여부에 대해 검토하였다. 그 기능이란,

(1) 기체수지(열경화성수지) 및 용매(수계, 유기용제계를 불문한다)에의 용해 또는 분산이 가능하고, 또한 소부에 의한 열경화시에 변색하지 않는 것.

(2) 형성된 착색피막이 용접가능한 얇은 두께(∼3㎛)에 있어서도 불균일이 없고 균일하며, 더욱이 선명한 색을 가지는 것.

(3) 여러 가지 광원으로부터 빛을 받는 가전, 사무기기 등의 강판에 사용하는 경우에도, 색이 열화하지 않는 것.

즉, 양호한 내광견뢰성을 가지는 염료인 것.

등이고, 이들 세가지 기능을 모두 만족시키는 염료라야 한다.

검토한 결과, 이들 수많은 염료중에서, 유기용제 가용성의 염료를 유기용제 가용성의 열경화성 수지와 배합함으로써 용접가능한 얇은 피막(3㎛ 이하)에 있어서도 선명하고 균일한 외관이 얻어지는 것이 판명되었다.

그 이외의 염료에 대하여는, 예컨대 반응성 염료중의 디아조비닐술폰염료나 매염염료의 모노아조염료, 분산염료의 아조염료 등은 결과적으로는 어느 것도 피막의 외관이 불충분하였다.

또, 예컨대 불용성의 건염염료(C.I. Vat Black)는 어떠한 기체수지와도 상용 또는 분산되기 어려운 문제점이 있다.

본 발명에서 말하는 유기용제 가용성의 염료란, 「COLOUR INDEX」에서 「C.I. Solvent Yellow」,「C.I. Solvent Orange」,「C.I. Solvent Red」,「C.I. Solvent Violet」,「C.I. Solvent Blue」,「C.I. Solvent Green」,「C.I. Solvent Brown」,「C.I. Solvent Black」라는 8종류의 색채에 의한 분류에 속하는 것이다.

단,「COLOUR INDEX」에 등록되어 있지 않은 유기용제 가용성의 염료, 예컨대 신규로 개발되어 아직 등록되어 있지 않은 염료나, 복수의 유기용제 가용성 염료의 혼합물을 사용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

또, 그 혼합물은 같은 색채의 염료끼리의 혼합물이라도 좋고, 다른 색채의 염료끼리의 혼합물이라도 좋다.

예컨대, 황색의 염료와 적색의 염료를 혼합하면, 감법혼색의 법칙에 의하여 오렌지색의 색채를 얻을 수 있는 것은 일반적으로 알려져 있으나, 이 원리를 이용하여 여러 가지 색채의 피막을 얻는 것도 가능하다.

유기용제 가용성의 염료로서는 아조염료, 아조메틴염료, 퀴놀린염료, 케톤이민염료, 폴루오론염료, 니트로염료, 크산텐염료, 아세나프텐염료, 퀴노프탈론염료, 안트라퀴논염료, 아미노케톤염료, 메틴염료, 페릴렌염료, 쿠말린염료, 페리논염료, 트리페닐염료, 트리아릴메탄염료, 프탈로시아닌염료, 이소클로로페놀염료, 아진염료등이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 염료의 혼합물이 사용된다.

또, 본 발명자들은 상기한 검토중에서, 상기의 염료중에서도 아조염료의 하나인 유기용제 가용성의 아조계 금속착염염료를 첨가함으로써 가장 뛰어난 외관성, 내광견뢰성 및 내식성을 가진 착색피막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에서 말하는 유기용제 가용성의 아조계 금속착염염료란,「COLOUR INDEX」에서 상술한 8종류의 색채의 분류에 속하는 것이고, 특히 아조염료와 크롬, 동, 코발트 등의 3가의 금속과의 착화합물이다.

이 염료의 특징으로 하는 바는, ① 얇은 피막중에서도 선명하고 균일한 색조를 낼 수 있는 것, ② 염료의 분자구조상 친수기를 가지지 않으므로, 용제가용성인 것외에, ③아조염료 2분에 대하여 금속 1원자의 착화합물(2:1형 금속착염) 또는 이조염료 1분자에 대하여 금속 1원자의착화합물(1:1형 금속착염)이라고 생각되는 구조상의이유에 의하여 빛에 대한 안정성(내광견뢰성)이 다른 염료보다도 뛰어난 것이다.

염료와 착염을 형성할 수 있는 금속은 Cr, Co, Cu, Fe, Al 등이 있으나, 주로 Cr과의 착염의 것이 많다.

이 아조계 금속착염 염료는 상술한 바와 같이「COLOUR INDEX」에서 8종류의 색채에 의한 분류에 속하고, 각각의 분류에는 예컨대 다음과 같은 것이 있다.

i)「C.I. Acid Yellow」: C.I. Solvent Yellow 13, 15, 60, 61, 63, 65, 76, 80, 81, 82, 83, 88, 89, 90, 91, 120, 123, 139, 140, 146, 161

ii)「C.I. Solvent Orange」: C.I. Solvent Orange 11, 20, 37, 40, 41, 44, 54, 56, 57, 58, 59, 62, 70, 81, 82, 83, 85, 37 : 1, 94, 95, 96, 97, 99

iii)「C.I. Solvent Red」: C.I. Solvent Red 8, 81, 82, 83, 84, 85, 90, 91, 92, 96, 99, 100, 102, 118, 119, 121, 122, 123, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 142, 160, 184, 185, 189, 203, 204, 205, 206, 208, 211, 213, 214, 225, 226

iv)「C.I. Solvent Violet」: C.I. Solvent Violet 1, 19, 21, 22, 39, 46

v)「C.I. Solvent Blue」: C.I. Solvent Blue 88, 118

vi)「C.I. Solvent Green」: C.I. Solvent Green 21, 27, 30

vii)「C.I. Solvent Brown」: C.I. Solvent Brown 23, 24, 25, 28, 29, 31, 37, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 49, 50, 52, 58

viii)「C.I. Solvent Black」: C.I. Solvent Balck 22, 23, 25, 27, 28, 29, 30, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 47, 48, 49

또, 상술한 바와 같이「COLOR INDEX」에 등록되어 있지 않은 아조계 금속착염염료, 예컨대 신규로 개발되어 아직 등록되어 있지 않은 것이나, 복수 종류의 염료의 혼합물로서, 이 혼합물중에 적어도 1종류의 아조계 금속착염염료가 포함되어 있는 것을 사용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

이러한 아조계 금속착염염료를 착색피막중의 얇은 피막(∼3㎛)에서도 균일하고 뛰어난 흑색 외관을 나타내고, 또한 염료자체의 내광견뢰도가 뛰어나므로, 여러가지 광원에 비추어지는 가전, 사무기기용 등에 착색강판을 사용하는 경우에도 전혀 문제가 없다.

또한, 아조계 금속착염염료가 첨가된 착색피막은 상술한 바와같이 내식성이 뛰어나고, 그 내식성은 안료를 착색부여제로서 함유한 착색피막보다도 훨씬 뛰어나다. 이것은 아조계 금속착염염료가 분자레벨로 착색피막내에 균일하고 치밀하게 분포되어 있다.

그리고, 이러한 착색피막을 갖고 있는 강판은, 하지 크로메이트의 부동태 피막형성(Cr³⁺의 작용)에 의한 배리어 효과와 수지피막 자체의 배리어 효과에 의한 방식 효과에 더하여, 상술한 아조계 금속착염염료에 의한 배리어 효과가 내식성을 더욱 높이고, 또한 하지 크로메이트의 Cr⁶⁺→ Cr³⁺에 의하여 부동태 피막의 결함을 보수하는 자기수복작용과, 하지 Zn계 도금크로메이트 피막-착색피막의 양호한 밀착성 등의 요인에 의하여 고도한 내식성이 얻어진다.

즉, 후술하는 실시예(6)에도 표시된바와 같이, 아조계 금속착염염료와 하지 크로메이트와의 상승효과라고 추정되는 매우 뛰어난 내식성이 얻어진다.

이상과 같은 유기용제 가용성의 염료는 유기용제, 예컨대 알콜, 셀로솔브, 에스테르, 케톤류에 용이하게 용해되므로, 이들 유기용제 및 유기용제 가용성의 열경화성 수지와 함께 혼합함으로써, 착색피막의 조성물로 하는 것이 가능하다. 그리고, 이와 같이 착색피막중의 착색부여제로서 배합한 경우에, 용접가능한 범위의 얇은 피막(∼3㎛)이라도 균일하고 뛰어난 외관을 나타낸다.

또, 종래의 에칭형의 전해처리, 치환도금 등의 반응을 수반하는 착색처리와는 달라서, 처리에 따르는 욕의 열화가 전혀 없고, 또 하지의 도금의 종류가 한정되지 않는다는, 도포처리의 최대의 잇점을 살릴 수 있다.

다음에, 본 발명 강판의 착색피막에 있어서, 유기용제 가용성의 열경화성 수지에 대한 유기용제 가용성 염료의 배합비 및 막두께의 범위와 그 한정 이유에 대하여 설명한다.

유기용제 가용성 염료는 가용성의 열경화성 수지 100중량부에 대하여 1∼200중량부, 바람직하게는 5 내지 120중량부 첨가한다.

또, 착색피막의 두께는 0.3∼3.0㎛, 바람직하게는 0.7∼2.5㎛로 한다.

먼저, 유기용제 가용성 염료의 배합량의 상한은 유기용제 가용성의 열경화성 수지 100중량부에 대하여 200중량부, 바람직하게는 120중량부로 한 것은 배합량이 이 상한, 특히 200중량부를 넘으면 염료가 수지 또는 유기용제에 대하여 용해하지 않고, 염료가 침전되거나 혹은 조립자로 되어 버리므로, 비경제적일 뿐만 아니라, 피막중에 불용의 염료가 배합되면 색조에 악영향을 미치고, 또한 굽힘 가공부에 있어서의 착색피막의 박리가 현저하게 되기 때문이다.

또, 유기용제 가용성 염료의 배합량의 하한을 유기용제 가용성의 열경화성 수지 100중량부에 대하여 1중량부, 바람직하게는 5중량부로 한 것은 이 하한 특히 1중량부를 하회하는 배합량으로는 착색의 효과가 적기 때문이다.

다음에, 막두께의상한은 3.0㎛, 바람직하게는 2.5㎛으로 한 이유는, 막두께가 이 상한, 특히 3.0㎛를 넘으면 스포트 용접성이 현저히 저하하기 때문이다.

또, 막두께의 하한을 0.3㎛, 바람직하게는 0.5㎛으로 한 이유는 막두께가 이 하한, 특히 0.3㎛를 하회하면 은폐력이 불충분하게 되므로, 하지가 투명하게 보이거나, 색조에 불균일이 생겨버리기 때문이다.

제2도는 이상과 같은 본 발명의 규정범위를 요약한 것이다.

본 발명 강판의 착색피막의 기체수지는 유기용제 가용성이고, 또한 열경화성 수지이다. 기체수지를 이러한 수지에 규정한 것은 다음과 같은 이유에 의한다. 먼저, 수용성의수지의 경우, 유기용제 가용성의 염료를 배합할 때에 그 염료의 용해가 불충분하게 되는 등의 문제가 생긴다.

이 때문에 기체수지는 유기용제 가용성 수지로 할 필요가 있다.

또, 열가소성 수지를 사용한 경우, 형성된 착색피막의 내상부성(耐傷付性)에 문제가 생기므로, 열경화성 수지로 할 필요가 있다.

유기용제 가용성의 열경화성 수지로서는, 예컨대, 아크릴계 공중합체 수지, 알키드수지, 에폭시수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 실리콘계수지, 이소시아네이트 또는 멜라민 가교성 불소수지류, 또는 이들 수지의 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 수지와 다른 모노머와의 부가축합물 또는 다른 수지에 의한 변성유도체 등을 들 수 있다.

이들 중, 아크릴계 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등이 적합하다.

상기 아크릴계 공중합체는 통상의 불포화 에틸렌성 단량체를 사용하고, 용액 중합법, 에멀젼 중합법 또는 현탁 중합법 등에 의하여 합성되는 수지류로서, 메타크릴레이트계, 아크릴니트릴, 스티렌, 아크릴산, 아크릴아미드, 비닐톨루엔 등의 경질의 단량체를 필수성분으로 하며, 이에 수지의 경도, 유연성, 가교성을 부여할 목적으로 불포화비닐단량체를 적절히 배합함으로써 얻어진다.

또, 이 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지 등에 의하여 변성시킨 수지로 할 수도 있다.

또, 알키드 수지는 통상의 합성방법에 의하여 얻어지는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 유변성 알키드수지, 로진변성알키드수지, 페놀변성알키드수지, 스티렌화알키드수지, 실리콘변성알키드수지, 아크릴변성알키드수지, 오일프리알키드수지(폴리에스테르수지) 등을 들 수 있다.

에폭시수지로서는 에피크로로히드린형, 글리시딜에테르형 등의 스트레이트 에폭시수지, 지방산변성에폭시수지, 다염기성산변성에폭시수지, 아크릴수지변성에폭시수지, 알키드(또는 폴리에스테르)변성에폭시수지, 폴리부타디엔변성에폭시수지, 페놀변성에폭시수지, 아민 또는 폴리아민변성 에폭시수지, 우레탄변성에폭시수지 등이 사용된다.

이들의 수지에 대하여, 공지의 소정의 경화제가 사용된다.

이 경화제로서는 예컨대 멜라민, 블록이소시아네이트, 요소 등이 있다.

이상 기술한 본 발명 강판의 착색피막은 그대로라도 필요한 특성을 충분히 갖춘 것이지만, 이하에 기술하는 첨가제를 첨가함으로써 더욱 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.

먼저, 착색피막에 양호한 자기윤활성을 부여하기 위하여, 피막조성물에 고형윤활제를 가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

· 탄화수소계 윤활제류 ;

예컨대, 천연파라핀, 합성파라핀, 마이크로왁스, 폴리에틸렌왁스, 염소화탄화수소 등.

· 불소수지 ;

예컨대, 폴리플루오로에틸렌수지, 폴리불화비닐수지, 폴리 4불화에틸렌수지, 폴리불화비닐리덴수지 등.

· 지방산 아미드계 윤활제 ;

예컨대, 스테아린산아미드계, 팔미틴산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레인산아미드, 에틸산아미드, 알킬렌비스지방산아미드 등.

· 금속 비누류 ;

예컨대, 스테아린산 칼슘, 스테아린산연, 라우린산칼슘, 팔미틴산칼슘 등.

· 금속황화물류 ;

2호아화몰리브덴, 2황화텅스텐.

· 기타 ;

그래파이트, 불화흑연, 질화붕소, 그리이스, 알칼리금속황산염 등.

단, 고형윤활제는 그 첨가에 의하여 착색피막의 색채에 영향을 미치지 않는 것이 좋다.

예컨대, 무채색의 탄화수소계 활제류, 불소수지 등은 어느 색채의 착색피막에도 적용할 수 있으나, 흑색계의 2황화몰리브덴은 흑색계의 착색피막에만 적용한다는 배려가 필요하다.

상기 고형윤활제는 열경화성수지 100중량부에 대하여, 1∼100중량부, 바람직하기는 3∼60중량부의 범위로 배합한다.

배합량이 3중량부 미만, 특히 1중량부 미만이면, 고형윤활제 첨가에 의한 착색피막의 윤활향상효과가 부족하고, 한편, 60중량부 초과하면 특히 100중량부를 초과하면 경화후의 착색피막의 강도가 저하하며, 피막의 일부가 프레스 가공의 형에 부착하므로 적당치 않다.

유기용제 가용성의 기체수지와 유기용제 가용성의 염료로 된 착색피막 조성물을 도포하여 얻어진 착색피막은 하지도금과 크로메이트 피막과의 상승효과에 의하여 내식성을 가지고 있으나, 가공부에 있어서의 내식성을 한층 향상시키기 위하여 착색피막 조성물중에 방청안료를 첨가할 수 있고, 이에 의하여 더욱 뛰어난 내식성을 얻을 수 있으며, 또한 착색강판의 용도도 넓어지므로 좋다.

입자상 방청안료서는 난용성 크롬산염, 실리카중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

난용성 크롬산염으로서는 크롬산바륨(BaCrO₄), 크롬산스트론튬(SrCrO₄), 크롬산연(PbCrO₄), 크롬산아연(ZnCrO₄.4Zn(OH)₂), 크롬산칼슘(CaCrO₄), 크롬산아연칼륨(K₂O. 4ZnO. 4CrO₃. 3H₂O), 크롬산은(AgCrO₄)이 있다.

본 발명에서 사용하는 실리카로서는 건식실리카(예컨대, 니뽄아에로질(주) 제의 AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380 AEROSIL R972, AEROSIL R811, AEROSIL R805, AEROSIL R974등), 콜로이달실리카(용제형의 유기수지에 대하여는 예컨대 닛산가가꾸 고오교오(주) 제의 MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, 튬-ST, ETC-ST, DMAC-ST등.

수분산형·수용성의 유기수지에는 예컨대 닛산가가꾸고오교오(주)의 스노우텍스 20(Snawtex 20), 스노우텍스 C, 스노우텍스 N, 스노우텍스 O, 스노우텍스 S 등), 습식실리카. 침강법(예컨대, 도꾸야마 소오다(주) 제 T-32(S), K-41, F-80), 습식실리카·겔법(예컨대, 후지데뷔손가가꾸(주) 제 사이로이드 244(SYLOID 244), 사이로이드 150, 사이로이드 72, 사이로이드 65, SHIELDEX 등) 등을 사용할 수 있다. 또, 상기의 실리카를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

단, 방청안료는 그 첨가에 의하여 착색피막의 색채에 미치는 영향이 작은 쪽이 좋다. 예컨대, 황색의 난용성 크롬산염은 적색이나 청색 등의 다른 색채의 피막에 첨가하는 것은 좋지 않다.

이상의 방청안료를 1종 또는 2종 이상, 상기 흑색피막 조성물에 그 구성성분으로서 배합한다. 방청안료의 배합량은 열경화성수지 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 바람직하기는 3∼60중량부의 범위로 한다.

방청안료의 배분량이 상기 하한, 특히 1중량부를 하회하면, 방청안료를 배합한 것에 의한 방청효과가 나타나지 않고, 한편, 배합량이 상기 하한, 특히 100중량부를 넘으면, 방청안료가 과잉이 되므로, 착색피막의 윤활성이 저하할 뿐만 아니라, 표면의 광택이 저하하거나, 색채가 현저히 변화한다는 문제가 생긴다.

또, 상기 고형윤할제와 입자상 방청안료를 복합첨가하면, 가공성, 가공부의 내식성이 모두 뛰어난 착색피막을 형성할 수 있게 된다.

그때, 기체수지 100중량부에 대하여, 고형윤활제 및 입자상 방청안료는 각각 1∼100중량부, 바람직하기는 3∼60중량부의 범위로 첨가된다.

또, 착색피막의 색조 및 광택을 기호에 따라 조정하기 위하여, 다른 착색안료(무기안료, 유기안료)나 착색염료를 첨가하여도 좋다.

예컨대, 무기안료, 유기안료를 첨가함으로써, 은폐력을 향상시켜 더욱 깊이있는 색채로 하거나, 혹은 광택도를 조정하거나 할 수 있다.

또, 상술한 바와 같이 다른 색채의 유기용제 가용성 염료 또는 다른 화학구조의 유기용제 가용성 염료를 혼합하므로써 새로운 색채를 가진 착색피막을형성시킬 수 있다.

이상의 착색피막은 그 조성물을 필요에 따라 용제로 희석하여 로울스퀴징, 로울코우터, 혹은 에어나이프 등의 방법에 의하여 소정막두께로 도포한 후, 판온 80∼300℃(바람직하기는 120∼250℃)로 가열경화시킴으로써 얻을 수 있다.

도포방법 및 소부방법은 일반적인 방법으로 행하여지며, 특히 제한은 없으나, 본 발명 강판의 제조에서는 철강 메이커가 가지는 고내식성 표면처리강판을 제조하기 위한 코우팅 설비가 그대로 사용될 수 있는 큰 장점이 있다.

이상 설명한 본 발명에 의하면, 착색피막이 종래의 도장강판보다 박막(∼3㎛)이기 때문에 용접이 가능하고, 더욱이 균일한 색조로 광택이 있는 외관이 뛰어난 착색강판이 얻어진다. 또, 이 착색강판은 외관, 용접성뿐만 아니라 착색피막의 밀착성, 가공성, 내식성, 내광견뢰성에도 뛰어나다.

또한, 기존 로울코우터 설비 등에 의한 도포 및 소부로 제조할 수 있으므로, 반응에칭타입이 착색부강판과 비교하여 여러 가지 색채의 강판을 얻을 수 있고, 또, 도금의 용출에 의한 욕열화의 문제가 없으므로, 생산성을 크게 향상시킬 수 있고, 제성능, 생산성의 양면에서 매우 뛰어난 착색강판을 제공할 수 있다.

또, 특히 유기용제 가용성 염료로서 아조계 금속착염염료를 함유한 착색강판은 더욱 뛰어난 내식성, 내광견뢰성을 얻을 수 있다.

(실시예)

가전, 사무기기용 대응 강판으로서, 본 발명에 의거한 실시예(1)∼(6) 및 이들 실시예에 각각에 대응한 비교예 (1)∼(6)를 이하에 예시한다.

각 강판의 도금성분은 이하대로이고, 이들을 알칼리 탈지후 수세·건조하고, 여기에 도포형 크로메이트 처리액을 로울코우터로 도포하고 또는 전해 크로메이트 처리욕에 침지하여 전해 크로메이트 피막을 형성하고, 건조후 제2층으로서 수지액을 로울코우터로 도포하였다.

또한 건조후, 가열처리하여 공냉하였다.

Ni-Zn 합금전기도금 ............. Ni 함유량 : 12%

Fe-Zn 합금전기도금.............. Fe 함유량 : 25%

상기 도포형 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리의 각 조건은 이하대로이다.

· 도포형 크로메이트 처리조건

Cr³⁺: Cr⁶⁺= 2 : 3, pH=2.5(KOH로 pH 조정)

고형분 20g/l의 크로메이트 처리액을 상온으로 로울코우터로 도포후 건조하였다.

· 전해 크로메이트 처리조건

CrO₃: 50g/1, H₂SO₄: 0.5g/1, 욕온 50℃의 욕에 의해 전류밀도 4.9A/dm², 전해시간 20초로 음극전해처리하여, 수세·건조시켰다.

제1표 내지 제4표는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 착색피막 형성용의 기체 수지, 착색부여제, 고형윤활제, 입자상 방청안료를 표시하고, 또, 제5a표∼제10b표는, 본 실시예 및 비교예에 사용한 도금강판, 크로메이트피막, 착색피막형성용의 조성물 및 얻어진 착색강판에 대해서의 시험결과를 표시하고 있다.

착색피막형성용 조성물의 배합은, 제1표∼제4표에 표시한 성분을 제5a∼제10b표에 의거하여 배합하고, 필요에 따라서 유기용제를 첨가하여 희석하였다. 또, 상기에 의해 작성한 착색강판의 시험은 이하와 같이하여 행하였다.

(1) 외관평가

얻어진 착색피막의 외관, 특히 색조의 얼룩에 대하여 눈으로 보고 평가를 행하였다.

그 평가기준은 이하와 같다.

◎ : 균일하고 미려한 외관

○ : 거의 균일하고 미려하다.

△∼× : 표면이 거칠고 광택이 없다.

또는 색조에 얼룩이 생겨서 미려하지 않다.

(2) 광택도

스기시험기 주식회사 제품의 광택도계를 사용하여, 입사각, 반사각 60°의 광택도를 측정하였다. 광택도의 수치가 클수록 고광택이다.

(3) 용접성 시험

이하의 조건으로 스포트 용접을 행하고, 연속타점수로 평가를 행하였다.

전극 : Cr-Cu, D형

전극직경 : 6mmø

용접전류 : 10kA

통전가압력 : 200kg

통전시간 : 12사이클/60Hz

또 그 평가기준은, 이하와 같다.

◎ : 1000타점 이상

○ : 700타점 이상

× : 700타점 미만

(4) 평판부 및 가공부의 내식성 시험

평판부 및 커터에 의해 크로스 형상의 상처를 넣고, 또한 에리크센으로 7mm 압출한 부분의 염수분무시험(JIS-Z-2731)을 480시간 행하였다. 내식성의 평가는, 평판부에 대하여는 백청의 발생한 양이 면적률로 5%에 달할 때까지의 시간으로 평가하고 가공부에 대하여는 백청이 가공부에서 아래쪽으로 흐르기 시작할 때까지의 시간으로 평가하였다.

그 평가기준은 이하와 같다.

◎ : 백청발생없음

+○ : 240시간 초과 480시간 이내

○ : 120시간 초과 240시간 이내

-○ : 72시간 초과 120시간 이내

△ : 24시간 초과 72시간 이내

× : 24시간 이내

(5) 흑색피막의 밀착성

착색피막면에 1mm의 간격으로 100개의 바둑판눈을 새기고, 접착테이프를 이 바둑판눈에 접착.박리함으로써 행하였다.

그 평가기준은 이하와 같다.

◎ : 박리면적 0%

○ : 박리면적 10% 미만

△ : 박리면적 10% 이상 20% 미만

× : 박리면적 20% 이상

(6) 프레스 성형성 시험

블랭크 직경 ø120mm, 다이스직경 ø50mm로 100mm 압출에 의한 해트드로오잉 가공을 행하고, 강판의 측면가공부를 접착테이프로 박리하고 피막의 테이프로의 박리의 정도 및 착색피막의 외관의 변화에 대하여 평가를 행하였다. 그 평가기준은 이하대로이다.

◎ : 분상박리가 전혀 없다.

+○ : 국부적으로 약간의 분상박리가 생기지만, 착색피막의 외관은 거의 변하지 않는다.

○ : 분상박리에 의해 테이프가 극히 얇게 착색하지만, 착색피막의 외관은 거의 변하지 않는다.

-○ : 분상박리에 의해 테이프가 얇게 착색하고, 착색피막의 외관이 약간 백색화한다.

△ : 분상박리에 의해 테이프가 착색하고, 착색피막의 백색화가 눈에 띈다.

× : 분상박리에 의해 테이프가 현저하게 착색하고 착색피막이 완전하게 박리한다.

(7) 내광 견뢰도

착색피막을 JIS L-0842 제2노광법에 의하여 페이드미터에 의해 조사하고, 블루 스케일로 등급판정을 행하였다.

그 평가기준은 이하와 같다.

◎ : 블루 스케일 7∼8급

○ : 블루 스케일 5∼6급

△ : 블루 스케일 3∼4급

× : 블루 스케일 1∼2급

[실시예 (1) 및 비교예 (1)]

다른 착색부여제를 배합한 착색피막을 갖고 있는 본 발명재에 대하여, 외관, 광택도, 용접성, 가공성, 밀착성, 내식성 및 내광견뢰성을 조사하였다.

그 결과를 제5a표 및 제5b표에 표시한다.

이 실시예에서는, 착색피막의 조성은 기체수지 100중량부에 대하여 착색부여제를 70중량부로 일정하게 하고, 또, 피막두께도 1.5㎛로 일정하게 하였다.

또, 비교재로서 동표에 표시하는 각 강판에 대하여도 같은 측정.시험을 행하였다.(단, 비교재 작성에 있어서, 착색부여제가 수가용성의 착색염료인 경우에는, 상성(친숙하기 쉬운)의 점에서 수용성의 열경화성 수지를 기체수지로 하였다).

제5a표 및 제5b표에 의하면, 착색부여제로서 유기용제 가용성 염료를 사용한 본 발명재는, 용접가능한 피막두께의 범위에서 목표로 하는 외관과 광택도가 얻어지고 있다. 여기에 대하여, 그것이외의 착색염료를 사용하고 있는 비교재(3,4)는 외관이 나쁘기 때문에 적당치 못한다.

또, 착색안료를 사용하고 있는 비교재(1,2)는 용접가능한 피막두께의 범위로는 외관, 광택도 같이 나쁘고, 더욱이 프레스 성형성, 내식성, 밀착성이 어느 것도 뒤떨어져 있다.

또, 본 발명예 중에서, 유기용제 가용성 염료로서 아조계 금속착염염료를 사용한 본 발명재(10∼17)는 내광견뢰성에 뛰어나고, 더욱이 염료자체의 방식 효과에 의해 뛰어난 내식성을 표시하고 있다.

[실시예 (2) 비교예 (2)]

유기용제 가용성 염료로서 유기용제 가용성 모노아조염료, 유기용제 가용성 프탈로시아닌 염료 및 유기용제 가용성 아조계 금속착염염료를 사용하여, 착색피막의 막두께가 각 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

그 결과를 제6a표 및 제6b표에 표시한다.

제3도는 실시예 (2) 및 비교예 (2)의 용접성의 측정결과를 정리한 것이고, 용접성은 피막두께가 2.5㎛를 초과하면 저하하기 시작해, 특히 3.0㎛를 초과하면 피막두께로는 적절한 용접이 불가능하게 되는 것을 알 수 있다.

[실시예 (3) 및 비교예 (3)]

유기용제 가용성 염료로서 유기용제 가용성 모노아조염료, 유기용제 가용성 크산텐염료 및 유기용제 가용성 아조계 금속착염염료를 사용하여, 착색피막중의 염료배합량이 각 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

그 결과를 제7a표 및 제7b표에 표시한다.

[실시예 (4) 및 비교예 (4)]

유기용제 가용성 염료로서 유기용제 가용성모노아조염료, 유기용제 가용성 프탈로시아닌염료, 유기용제 가용성 아조계 금속착염염료, 및 유기용제 가용성의 아조게 금속착염염료와 프탈로시아닌염료와의 혼합물을 사용하여, 도금의 종류, 크로메이트 피막의 유무, 크로메이트 처리방식, 크롬부착량, 기체수지의 종류 및 소부온도가 각 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

그 결과를 제8a표∼제8b표에 표시한다.

[실시예 (5) 및 비교예 (5)]

유기용제 가용성 염료로서 유기용제 가용성 모노아조염료, 유기용제 가용성 크산텐염료, 유기용제 가용성 프탈로시아닌염료, 유기용제 가용성 아조계 금속착염염료와 프탈로시아니염료와의 혼합물을 사용하여, 또한 첨가제로서 고형윤활제, 입자상 방청안료를 포함한 착색강판에 대하여, 각 특성을 조사하였다.

동시에, 고형윤활제 및 입자상 방청안료의 배합량이 각 특성에 미치는 영향도 조사하였다. 그 결과를 제9a표∼제9b표에 표시한다.

[실시예(6) 및 비교예(6)]

유기용제 가용성의 아조계 금속착염염료를 배합한 착색피막을 가지는 본 발명재와, 유기용제 가용성 염료를 배합하지 않은 클리어 피막을 가지는 비교재에 대하여 내식성 등을 조사하였다.

그 결과를 제10a표 및 10b표에 표시한다.

또 비교를 위해, 동 표에는 비교예(4)의 No.7(크로메이트가 없는 착색피막재)도 같이 기재하였다.

동표에서도 명백한 바와 같이, 본 발명재(Zn 도금 베이스 + 크로메이트 50mg/m²+ 착색피막 1.5㎛)는, 클리어 피막을 가지는 비교재(Zn 도금 베이스+크로메이트 50mg/m²+클리어피막)에 비해 뛰어난 내식성을 표시하고 있다.

이와 같이, 본 발명재가 비교재에 비하여 뛰어난 내식성이 얻어지는 것은 크로메이트 피막과 수지피막의 배리어 효과에 더하여, 수지에 배합된 아조계 금속착염염료가 분자레벨로 착색피막 내에 균일 또한 치밀하게 분포하고, 수지피막의 배리어 효과를 향상시키는 것을 우선 들 수 있다.

또한, 본 발명재에서는, 단지 착색피막만에 의한 내식성뿐만 아니고, 착색피막과 하지 크로메이트와의 상호작용에 의해 뛰어난 내식성이 얻어지는 것으로 추정되고, 이것은, 비교예 (4) No.5의 크로메이트 없는 착색피막재의 내식성과 비교하여도 명백하다.

즉, Zn 도금강판에 하지 크로메이트를 형성하지 않고 착색피막만을 형성시킨 상기 비교재는, 그 내식성이 본 발명재에 비해 대폭으로 뒤떨어져 있다.

이와 같은 본 발명재의 비교재와 비교한 내식성은, 단지 크로메이트 피막에 의한 배리어 효과가 부가된 것만이 아니고, 하지 크로메이트와 아조계 금속 착염염료가 배합된 착색피만과의 상승적인 작용에 의한다는 것은 명백하다.

[실시예 (7) 및 비교예 (7)]

미리 표면에 탈지처리한 Zn-12% Ni 합금도금강판의 표면에, 연속로울코우터 설비에 크롬부착량 50mg/m²의 도포형의 크로에이트 피막을 형성시키고, 또한 아민변성에폭시수지(제1표 No.1) 100중량부에 대하여 Orasol Yellow 2RNL(CIBA GEIGY 제품)(제2b표 No.13) 70중량부를 배합한 조성물을 연속로울코우터 설비에 의해 도포하고, 210℃에서 열경화시켜 1.5㎛ 두께의 착색피막을 갖고 있는 본 발명재를 작성하였다.

또, 비교재로서 표면을 탈지처리한 Zn-12% Ni 합금도금강판을 5중량%, 25℃의 질산 수용액중에서 5초간 침지반응시키고, 그후 수세·건조함으로써, 착색피막을 형성시켰다.

비교예의 방법으로는, 처리액 1ℓ당 약 0.03m²의 Zn-Ni 도금강판을 흑색화한 시점에서 차츰 강판의 흑색도가 저하하고, 약 0.04m²처리한 시점에서 흑색도 L치가 20을 상회하여, 연속흑색화처리가 불가능하게 되었다.

한편, 본 발명재의 경우에는, 작성한 착색피막조성물이 공급될 수 있는 한 연속처리가 가능하였다.

각각의 공시재를 작성후, 본 발명재의 피막형성에 사용한 착색피막조성물액의 잔사의 일부를 로울코우터의 트레이에서 채취하고 또, 비교재 흑색화 처리에 사용된 질산수용액의 일부를 채취하고, 각각의 액의 아연량을 원자흡광법(하다찌 세이사꾸쇼 제품 Z-8100)에 의해 측정하여, 도금피막에서의 아연의 용출량을 조사하였다. 그 결과 본 발명재의 피막형성에 사용한 액으로는 아연의 양은 트레이스 이하였으나 비교재의 처리에 사용한 액에서는 처리면적 1m²당 약5g의 Zn-12% Ni 도금의 용출에 상당하는 아연이 검출되었다.

다음에, 상기 본 발명재 및 비교재에 대하여, 상기와 같은 방법(염수분무시험)에 의해 내식성 시험을 행하였다.

그 결과 본 발명재는 평판부에서 480시간후에도 백청은 전혀 발생하지 않았으나, 비교재는 1∼2시간 정도로 전면 백청으로 되었다.

비교재에 대하여, 흑색화처리후 크롬부착량 50mg/m²의 도포형 크로메이트 피막을 형성하고, 또한 제1표 No.1의 클리어 수지피막을 1.5㎛의 두께로 형성시켜, 재차 내식성 시험을 행하였던 바, 염수분무 240시간에서 백청이 5%정도로 되고, 크로메이트 피막 및 수지 피막을 형성시키지 않는 비교재보다도 내식성의 향상이 인정되었다.

그러나 본 발명에 의한 착색강판의 경우,「도금강판→크로메이트 피막형성→착색피막형성」이라는 처리공정인데 대하여 상기 비교재의 경우, 가전용으로 충분한 내식성의 흑색강판을 제조하기 위해서는,「Zn-Ni 합금강판→반응형 흑색화처리→(수세.건조)→크로메이트 피막형성→클리어 수지 피막형성」을 필요로 하고, 양자의 공정을 비교하면, 본 발명에서는 반응형 착색화 처리공정 및 그 직후의 수세, 건조공정이 전혀 불필요하기 때문에, 처리공정상에서도 본 발명재는 극히 유리하다고 할 수가 있다.

또, 각 표의 난중에 기입한 *1∼*10은 이하와 같은 내용을 표시한다.

(*1) : 표 1 참조

(*2) : 표 2 참조

(*3) : 기체수지 100중량부에 대한 착색부여재의 중량부를 표시한다.

(*4) : 표 3 참조

(*5) : 기체수지 100중량부에 대한 고형윤활제의 중량부를 표시한다.

(*6) : 표 4 참조

(*7) : 기체수지 100중량부에 대한 입자상 방청안료의 중량부를 표시한다.

Claims

아연 또는 아연계 합금도금의 표면에 크롬부착량(금속크롬환산) 10∼200mg/m²의 크로메이트 피막을 가지고 있고, 이 크로메이트 피막의 상부에 유기용제 가용성의 열경화성 수지를 기체수지로 하여, 이 기체수지 100중량부에 대하여, 착색부여제로서 유기용제 가용성의 염료를 1∼200중량부 배합한 막두께 0.3∼3.0㎛의 착색피막(단, 흑색피막을 제외)을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제1항에 있어서, 상기 기체수지 100중량부에 대하여, 고형윤활제를 1∼100중량부를 상기 착색피막에 더 배합하는 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색피막.
제1항에 있어서, 상기 기체수지 100중량부에 대하여, 입자상 방청안료 1∼100중량부 상기 착색피막에 더 배합하는 것을 특징으로 하는 용접 가능한 착색 피막.
제1항에 있어서, 상기 기체수지 100중량부에 대하여, 고형윤활제 1∼100중량부와 입자상 방청안료 1∼100중량부를 상기 착색피막에 더 배합하는 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 유기용제 가용성의 염료로서, 아조염료, 아조메틴염료, 퀴놀린염료, 케톤이민염료, 풀루오론염료, 니트로염료, 크산텐염료, 아세나프텐염료, 퀴노프탈론염료, 안트라퀴논염료, 아미노케톤염료, 메틴염료, 페릴렌염료, 쿠말린염료, 페리논염료, 트리페닐염료, 트리아릴메탄염료, 프탈로시아닌염소, 이소클로로페놀염료, 아진염료 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 유기용 가용성의 염료로서, 아조염료(아조계 금속착염염료를 제외), 아조메틴염료, 퀴놀린염료, 케톤이민염료, 플루오론염료, 니트로염료, 크산텐염료, 아세나프텐염료, 퀴노프탈론염료, 안트라퀴논염료, 아미노케톤염료, 메틴염료, 페릴렌염료, 쿠말린염료, 페리논염료, 트리페닐염료, 트리아릴메탄염료, 프탈로시아닌염료, 이소클로로페놀염료, 아진염료 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제1항, 제2항, 제3항, 제4항에 있어서, 유기용제 가용성의 염료가 아조계 금속착염 염료인 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제2항 또는 제4항에 있어서, 고형윤활제로서 폴리올레핀왁스 등의 탄화수소계화합물, 불소수지계화합물, 지방산 아미드계화합물, 금속비누류, 2 황화몰리브덴 등의 금속황화물, 그래파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제3항, 제4항에 있어서, 입자상 방청안료로서, 난용성 크롬화합물, 실리카 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제5항에 있어서, 고형윤활제로서 폴리올레핀왁스 등의 탄화수소계화합물, 불소수지계화합물, 지방산 아미드계화합물, 금속비누류, 2 황화몰리브덴 등의 금속화합물, 그래파이느, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제6항에 있어서, 고형윤활제로서 폴리올레핀왁스 등의 탄화수소계화합물, 불소수지계화합물, 지방산 아미드계화합물, 금속비누류, 2 황화몰리브덴 등의 금속황화물, 그래파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌클리콜 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제7항에 있어서, 고형윤활제로서 폴리올레핀왁스 등의 탄화수소계화합물, 불소수지계화합물, 지방산 아미드계화합물, 금속비누류, 2 황화몰리브덴 등의 금속황화물, 그래파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제5항에 있어서, 입자상 방청안료로서, 난용성 크롬화합물, 실리카 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제6항에 있어서, 입자상 방청안료로서, 난용성 크롬화합물, 실리카 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.
제7항에 있어서, 입자상 방청안료로서, 난용성 크롬화합물, 실리카 등의 군중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 용접가능한 착색강판.