KR970004553B1 - 필라멘트 또는 시트형 초전도체 및 이 초전도체를 구비하는 장치 - Google Patents

Abstract

요약 없음

Description

필라멘트 또는 시트형 초전도체 및 이 초전도체를 구비하는 장치

제1도는 본 발명의 따라 미가공 초전도체를 형성하는 한 기술인 닥터 블레이드 기술을 개략적으로 설명하는 도면.

제2도는 초전도 테이프 및 절연 테이프로 이루어지는 발명 초전도체의 개략도.

제3도는 발명 재료로부터 생성된 "젤리-룰(jelly-roll)" 자석 코일의 개략도.

제4도는 비터(Bitter)형 자석을 조립하는데 사용될 수 있는 발명 초전도체의 도시도.

제5도 및 6도는 온도의 함수로서 발명 세라믹 테이프 샘플의 저항 및 자화를 도시하는 도면.

제7도 및 8도는 세라믹 테이프에 대한 X-선 회절 패턴 및 그 테이프로부터 생성된 분말에 대한 X-선 패턴을 도시하는 도면.

제9도는 발명 테이프의 샘플 및 동일 성분의 연마된 펠릿에 대한 루더포트 백스캐터링 스펙트로스코피(RBS)데이타를 도시하는 도면.

제10도는 본 발명의 또다른 실시예인 높은 Q 인덕터 코일을 도시하는 도면.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10 : 경화 유리 베드12 : 장벽

20 : 적층판21 : 절연 테이프

22 : 초전도 테이프104 : 절연 기판

본 발명은 초전도체를 생성하는데 관한 것이며, 그러한 초전도체를 구비하는 장치 및 시스템에 관한 것이다.

1911년 초전도성의 발견 이래로 지난 최근까지, 본래 공지된 모든 초전도 재료는 기본 금속들(예로, Hg, 최초로 알려진 초전도체) 또는 금속 합금(예로, Nb₃Ge, 1986년 이전에 알려진 가장 높은 전이 온도 Tc를 갖는 재료)이다.

최근에, 초전도성은 새로운 계층의 재료에서 발견되었다. 제이. 지. 베드노쯔와 케이. 에이. 뮬러의 Zeitschr.f.Physik B-Condensed Matter, 64권, 189(1986년)을 참조하면, 여기에서는 랜터늄 바륨 구리 산화물에서의 초전도성을 보고하고 있다. 기술된 재료는 30K 범위에서 발현 온도를 갖는다.

이러한 보고는 범세계적인 연구 활동을 자극 했으며, 이 활동은 아주 빠르게 상당한 진전을 가져왔다. 그중에서도, 특히, 이 진전은 Y-Ba-Cu-O 시스템에서 합성물이 액체 N₂(1987년, 3월 2일, Phys. Rev. Letters 58권, 908페이지 및 911 페이지의 끊는 온도인 77K 이상의 초전도 전이 온도를 가질 수 있다는 발견의 기원을 가져 왔다. 더우기, 관측된 고온 초전도성의 원인이 되는 재료 상(phase)의 인식으로 귀결되었고, 실제로 단상 재료일 수 있으며 또한 90K 이상의 Tc를 가질 수 있는 재료의 용적 샘플의 형성으로 되는 처리 기술 및 성분의 발견으로 귀결되었다. 참고로, 1987년 3월 9일, 비.제이. 배트로그에 의해 출원된 명칭 "새로운 초전도 재료를 기초로한 장치 및 시스템"의 미합중국 특허원 제024,046호를 참고하라.

초전도상 및 초전도 혼합물의 본질과 기본적으로 단상 산화를 초전도 재료로 귀결될 수 있는 처리 조건이 발견되기 전에는, 당업자들은 Y-Ba-Cu-O 계 초전도 재료로 비교적 적은 부분(약 24% 또는 약 2% 정도로 다양하게 고려된)만이 초전도성이 있음을 믿고 있다. 구체적으로, 재료의 고온 초전도성이 계면의 명시와 관련될 수도 있으며, 페로보스카이트형 또는 정방정계의 층 구조와 관계되지 않음이 또한 추측된다.

최근에 초전도성의 진보에 따라 창성될 과학 및 기술 위원회의 고무 사항은 값비싼 액체 He의 냉각을 요하지 않은 온도에서 초전도성을 갖는 재료의 잠재적인 막대한 기술적 영향에 부분적으로 기인한 것이다. 이러한 재료로서 명백하게 액체 수소 및 액체 네온이 가장 바람직한 냉각제는 아니며, 편리하고 값싼 저손 냉악을 가장 낮은 비등점으로 실현가능한 액체 질소(B. P. 77K)가 있다. 그러므로 액체 질소 온도에서 초전도성의 실현은 오랜 기간동안 거의 도달할 수 없었던 오랜 추구 목표였다.

현재 Tc>77K가 달성되었을지라도, 많은 기술적 응용물에서 새로운 높은 산화 Tc 초전도 재료가 이용될 수 있기 이전에 극복애햐 하는 적어도 한가지 장벽이 아직도 존재한다. 특히, 기술적으로 중요한 형태의 초전도체를 형성하는 기술이 발전되어야 한다.

현재까지, 공지된 산화 초전도체는 실제로 삼차원체(예로, 펠릿, 디스크, 토리)이며 그 종횡폭은 실제로 전부 동일한 크기로 이루어져 있다. 비록 그러한 삼차원체가 한정적으로 이용될지라도, 초전도 박막 및 판 그리고 필라멘트 초전도체가 그 재료로부터 생성될 수 있는 경우에만, 새로운 높은 Tc 재료의 광범위한 사용이 이루어진다.

지금까지 간행물에서 비확인된 보고에 따르면 한 연구소가 증발 기술로 높은 산화 Tc 재료중 한 재료로부터 초전도 박막을 생성하는데 성공했다. 다른 박막 증착 기술과 마찬가지로 증발 기술은 기판까지(전형적으로 5㎛ 보다 적은) 제한된 두께의 층을 용착하는데 사용될 수 있다.

박막 기술에 의해 성취 가능한 치수보다 더 크지만 종래 기술의 삼차원체에서 찾을 수 있는 치수 보다는 적은 치수를 갖는 초전도체를 생성하는 어떠한 기술도 아직 보고되지 않았다. 자유롭게 위치시킬 수 있고 또는 기판과 접촉될 수 있는 그러한 초전도체는 최소 치수가 5 또는 10㎛에서부터 약 1mm까지의 범위에 있으며, 적어도 한 치수는 최소 치수보다 휠씬 크다. 만일 초전도체의 두 치수가 대략 같으며 상기 범위에 있으면, 우리는 그러한 초전도체를 "필라멘트"초전도체로서 언급할 것이다. 필라멘트 초전도체의 예는 얇은 봉이다. 한 작은 치수에 부가하여, 초전도체가 대략 똑같은 크기의 두 큰 치수 또는 한 큰 치수 및 한 중간 치수를 갖는다면, 그때 우리는 그러한 초전도체를 "시트형"초전도체라고 언급할 것이다. 시트형 초전도체의 예는 두께가 상기 범위에 있는 시트, 넓은 스트립, 시트 모양체, 스트립 또는 테이프이다.

만일 필라멘트 및 시트형 초전도체가 새로운 높은 Tc 산화 재료로부터 생성될 수 있다면 상당한 기술적인 응용을 찾을 것임이 확실하다. 박막 형태에 부가하여, 종래 기술의 초전도체가(와이어로서) 필라멘트 형태 및 스트립 형태에서만 사용되는 것이 공지되어 있다. 더우기, 산화 초전도체의 새로운 특성 때문에, 필라멘트 및 시트형 초전도체는 종래 기술의 금속 초전도체와는 불가능하거나 비실용적인 사용 방법을 찾게 될 것이다. 그러나, 여기에서는 시트형 초전도 원자를 조립하는 예가 실시된다.

초전도체의 잠재적인 응용에 관한 개관으로서, 예를들어, 1977년 플리넘 프레스의 편집자, 비.비. 스와쯔 및 에스. 포너의 초전도체 응용 : SQUIDS 및 머시인, 1974년 플리넘 프레스의 초전도 기계 및 장치 및 1981년 플리넘 프레스의 초전도체 재료 과학, 야금, 제조 및 응용을 참조하라. 응용물중에는 예로 죠셉슨 효과 또는 전자터널링에 의한 검출 및 측정 장치, 전력 전송선, 회전 기계류 및 예로, 핵융합 발전기, MHD 발전기, 미립자 가속기, 부상 열차, 자기 분리 및 에너지 저장을 위한 초전도성 자석 등이 있다. 종래 기술은 종래 기술의(비산화)초전도체에 관하여, 이것의 실질적으로 잠재적인 응용이 고려되어 왔다. 초전도성에 관한 상기 및 다른 응용물은 만일 높은 Tc 초전도체가 이전에 고려된 비교적 낮은 Tc 초전도체 대신에 사용될 수 있다면 그 이외의 응용이 크게 유익한 것으로 기대된다.

종래 기술의 세라믹 기술은 삼차원적 초전도체를 성공적으로 생성할 수 있다. 그러나, 이 분야의 당업자들은 세라믹 기술을 포함한 어떠한 기술에 의해 초전도 필라멘트 또는 시트형 초전도체를 생성하는 것을 여지껏 실패했었다.

스크린 프린팅과 같은 공지된 기술은 과거에 세라믹 기판 위에 시트형 초전도체를 형성하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, (1984년) 비.스와쯔의 세라믹 보고서 63(4)권, 577페이지를 참조하라. 이 초전도체는(도전성 산화물 RuO₂를 구비하는 전도체를 포함하는) 전도체, 절연체 및 유전체를 포함한다. 그 기술은 임의의 초전도체를 형성하는데 사용되지 않는다.

기술적으로 유용한(즉, 적어도 한 작은 치수 및 적어도 하나의 비교적 큰 치수를 가지고 있는) 형태의 높은 Tc 초전도체의 상당한 잠재적인 중요성에 비추어 볼때, 그러한 초전도체를 생성하는 기술은 굉장한 의미가 있을 것이다. 그 응용은 상기 기술을 설명한다.

광범위한 견지에서 볼 때, 본 발명은 결과적인 세라믹 몸체가 초전도체가 되도록 하는 조건하에서 산화물분말을 함유하는 "미가공"초전도체를 형성하는 기술 및 미가공 초전도체를 가열하는 기술에 의해 형성된 필라멘트 및 시트형 초전도체를 구비하는 장치이다. 소결 장치(초전도체를 지탱하는 기관) 및 초전도체의 재질과의 화학적 조화 및 결과적인 초전도체의 성분(특히 산소 결핍 정도)에 영향을 미칠 수 있는 다른 소결 조건에 많이 주목되고 있다.

본 발명에 따른 초전도체는 형태 La_2-xM_xCuO_4-δ(M은 Ba, Sr, Ca, Pr, Y 및 Bi 중의 한 종류이며 0.05

X

1.2 및 0

δ

0.5), 또는 형태 M₂M' Cu₃O_9-δ(M은 2가 금속 이온중의 1종류이며, M'는 3가 금속 이온 중의 1종류이고, δ

1이며 M 및 M'의 공칭량으로부터의 이탈량은 최대 10%이고, M은 Ba, Ca, Sr 중의 1종류 또는 그 이상을 구비하기도 하며, M'는 Y, La, Eu, Lu 및 Sc 중의 1종류 또는 그 이상을 구비하기도 하며, 1.5

δ2.5 임)의 산화물을 포함하는 구리-함유 혼합 산화물을 구비하기도 할 것이다. 전형적으로 이 초전도체는 비교적 높은 초전도 온도 Tc>30K를 갖는다. 양호한 실시예는 (전형적으로 초전도 재료의 체적의 75 또는 95% 보다 큰) 단산 재료이다.

양호한 실시예는 온도 Tc>77K에서 초전도 상태가 된다. Tc>77K인 재료의 예는 Ba₂YCU₃O_6.9이다. 초전도성 현상이 본문에서 관계된 형태의 몇몇 산화물(동산염)에서, 200K 내지 240K의 온도에서 관측된 청구범위가 최근에 보고 되었다. 예를 들어, 웨인 주립대학에서 이루어진 관측에 관한 보고인 1987년 3월 28일 토요일, 뉴욕 타임즈 6페이지를 참조하라. 또한 유사한 청구범위가 버틀리 대학의 연구진들에 의해 이루어졌다. 필라멘트 및 시트형 산화물 초전도체를 제조하는 발명 방법은 산화물 분말로부터 그러한 초전도체를 형성하는데 광범위하게 응용 가능하며, 웨인 주립대학 및 버클리 대학 실험이 행해진 동산염과 같은 동산염 분말로부터 그러한 초전도체를 형성하는데 특히 유용하다.

미가공 초전도체를 생성하기 위한 기술 가운데는 압출 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅 및 슬립 캐스팅이 있다. 발명의 필라메트 및 시트형 세라믹 초전도체는 전력 전송선, 전기 발전기와 같은 회전 기계류, 압출(extrusion) 발전기, MHD 발전기, 미립자 가속기, 부상 열차 및 이온 분리에서 사용될 수도 있는, 또는 비터자석과 같은 초고-자계 자석에서 사용될 수도 있는 자석을 포함하는 여러 장치에서 유익하게 사용될 수 있다. 또한 발명 초전도체는 스트립 라인 또는 다른 상호접속물로서 사용될 수 있으며, 또는 회로 성분(예로, Q가 큰 인덕터)으로서 직접 사용될 수 있다. 또한 이 초전도체는 검출기 및 특정 장치로서 사용될 수 있다.

예 Ⅰ: 비록 현재 많은 양호한 실시예에서 발명의 초전도체가 페로브스카이트 또는 페로브스카이트의 혼합물, 상기 언급된 M₂M'Cu₃O9_-δ의 형으로 구성될 지라도, 본 발명은 그렇게만 제한되지는 않는다. 본문에서 개시된 기술이 일반적으로 대략 5 또는 10㎛ 내지 1mm의 범위에 있는 적어도 하나의 비교적 적은 치수를 갖는 필라멘트 및 시트형 세라믹 산화 초전도체의 제조에 직접 또는 명백한 변화를 가지고 사용될 수 있는 것으로 간주된다.

그러한 "적은"치수를 갖지 않는 초전도체의 제로시에, 그러한 초전도체는 실질적인 기술적 중요성 뿐 아니라 그 제조는 존재하지도 않고, 또는 비교될만한 엄격함도 없는 문제를 만나게 된다. 이 문제는 제1몸체에서 존재하는 초전도 재료 량을 포함하는 초전도성에 대하여 예측하지 못한 소결 처리의 결과이다.

예를 들어, 처리 조건은 초전도체의 총 체적의 모든 또는 상당한 부분의 산소 내용물의 실질적 변화로 영향을 받은 초전도체의 초전도성이 실현되게 한다. 다른 예로서, 처리중에 초전도체는 부적합한 기판 재료와 접촉하게 되어 하나 이상의 원자 종류가 기판으로부터 초전도체내로 확산되어, 초전도체의 모든 부분 또는 실질 부분에서 높은 Tc 초전도성이 없게 된다.

현재 양호한 발명의 초전도체중에는 단상 페로브스카이트의 공칭 성분 M₃-mM'CU₃O9_-δ이다. 여기에서 m은 양호하게 약 1이다. "단상"에 관해서는, 초전도체의 재료의 적어도 약 95몰 퍼센트가 분말 X-선 회절에 의해 결정된 바와같이 단상인 것을 의미한다. 반면에 그러한 "진짜"단상 재료는 양호하며, 존재될 제2상 재료의 더 많은 량이 받아들여질 수도 있는(또는 바람직한) 어떠한 상황하에서, 전도체가 초전도적이면, 그 실용적인 사용이 요구될 것이다.

"페로브스카이트"란 용어느 표준형 ABO₃입방체 구조뿐 아니라 그 격자가 입장체 대칭으로부터 변형(예로, 직각 비등축)됨을 나타내는 재료를 의미한다. 상기 포괄적인 화학 공식에서 지적된 바와같이, 양호한 재료도 화학량적 관계의 방면에서 공칭 페로브스카이트에서 벗어난다. 분석된 재료는 1.9 내지 2.5의 δ값을 갖지만, 초전도성이 다소 큰 δ 범위는 초전도성과 조화되는 것이 예상된다.

이들 양호한 재료의 구조에는 두 중요한 구성상의 특징이 있다. 이들은 (a)구리의 일부의 배위수를 6에서 5 또는 4까지로 감소시킨 산소 결핍 및 (b) "A 위치" (표준형 ABO₃에서)의 혼합된 점유, 즉, 상기 또다른 변화를 일으키는 일반 공식에서 M 및 M'로서 표현된 이온에 의한 점유에 한층 변화가 발생된다. 단상 재료를 지적할 때, X-선 회절 연구는 단일 공식 단위 ABO₃의 대응하는 근본 셀의 크기보다 더 큰 단위 셀 크기를 일으키는 선택된 합성물에서 M 및 M' 이온의 실질적인 순서를 바꾼다. 공칭 혼합물 Ba₂YCU₃O_6.9의 X-선 회절 측정은 직각 비등축 대칭의 결정 단위 셀의 크기를 a=3.87, b=3.86, c=11.67 옹스트롬으로 표시한다. 이 결정단위 셀은 입방체 ABO₃의 "수퍼셀(supercell)"이며 미묘한 배열 효과에 따라 체적을 세배한 것이다. 다른 합성물은 다른 "수퍼셀"을 보일 수도 있거나 또는 그 회절 징후가 너무 약해서 통상의 X-선 분말 회절 기술에 의해 관측될 수 없는 "수퍼셀"을 나타낸다. 그러한 수퍼셀은 페로브스카이트 구조 형태의 재료에서 공지되어 있다. M 및 M' 이온의 크기가 충분히 다른(예로, 적어도 1.2의 이온 반경 비율의 견지에서 볼때) 합성물에서, 이들 재료는 M/M' 이온의 함량이 공칭 2/1의 비율을 따르며, 반복 단위는 세개의 초기 셀을 포함한다. 양호한 합성물이 통상 배열의 이온 크기 요구를 충족하는 반면, 다른 초전도 합성물은 그렇지 않다. 재료의 비용 및 처리를 고려해볼 때, '무순서(disordered)"로 될 수 있는 그러한 합성물의 선택으로 유도될 수도 있다.

임계 온도, Tc의 점에서 보아, 양호한 합성물은 M이 근본적으로 바륨인 것이다. 바륨을 다른 이온, 예로, 칼슘 및 스트론튬으로의 부분적인 대체는 경제적 또는 처리 고려사항으로 지시될 수도 있다. 양호한 재료에 있어서 M'는 기본적으로 이트륨(Y)이 될 수 있으며, 다른 원소에 의해 전체 또는 부분적 대체가 유용할 수 있다. 랜터늄과 마찬가지로 루테륨에 의한 전체적인 대체는 스칸듐에 의한(실질적인) 부분적 대체와 마찬가지로 이용될 수도 있다. 예로 25몰 퍼센트 레벨에서, 부분적 대체는 많은 예에서 실질적으로 Tc에 영향을 미치지는 않는다. 2 : 1의 A위치 점유는 작은 희토류(Y, Eu, Lu)를 갖는 초전도 페로브스카이트 구조를 형성하도록 고려된다. 그리하여 10퍼센트 만큼 작게 벗어나는 합성물로의 실험은 다상 재료로 결과된다. 더 큰 회토류, 예로, La에 대하여, 비록 더 큰 변화가 최적의 초전도 특성을 유도하지는 않을지라도, M/M' 비율에서 상당한 변화가 구조적으로 묵인된다. 전체적인 대체와 같이, 부분적 대체는 입방체 페로브스카이트로부터 왜곡의 정도 및 형태에 있어서 약간의 변화를 일으키는 것이 관측된다. 또다시, 왜곡의 감소가 Tc를 약간 줄이는 것에 해당하는 것이 관측된다.

바륨 및 이트륨은 현재 양호한 M,M' 점유물이다. 전체적이든 또는 부분적이든지의 대체는 대체된 이온의 크기와 비슷한 이온에 의한 것이다. 또한 M 위치에서 2가 이온의 대체는 그러한 크기 기준을 충족한다.

구리를 기본으로 한 페로브스카이트 재료는 일반적으로 산화 결핍될 수 있는 것이 공지되어 있다. 실험된 본 발명의 실습에서 사용된 재료도 예외가 없다. 보통 방법 (950℃에서 수소 감소법을 이용한 열 중량 측정 분석)으로 측정된 δ의 값은 1.5 내지 2.5의 범위에 있다. 도전율은 2가 및 3가의 구리의 공존에 의해 제공된 전자에 크게 의존한다. 관측된 산소의 화학량적 관계는 약 2.3에 집중하는 평균 구리 원자가를 산출한다. 평균 원자가 상태는 처리 조건에 의존한다. 특히 산소 어닐링의 온도 및 시간을 변화시키면 그 값이 변하게 된다.

다른 양호한 재료는 공식 La_2-xM_xCuO_4-δ을 갖는 계층에 속하는데, 여기에서 M은 Ba, Sr, Ca, Pr, Y 및 Bi 중의 한 종류이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.05≤X≤1.2이다. 일반적으로 이들 재료는 입방체 대칭으로부터 벗어난다. 다른 원소, 예로, Sn에 의한 소량의 Cu의 대체도 또한 주시된다. 일반적으로, 이러한 계층의 재료는 1987년 1월 9일 비.제이.배트로그가 출원한 미합중국 특허원 제001,682호에 기술되어 있으며, 상기 화학식 M₂M'Cu₃O_9-δ의 종류의 재료와 동일한 방법으로 준비될 수 있다.

발명에 따른 재료 명세는 그 용도의 성질에 의존한다. 전력 전송, 또는 다른 전류-운반 응용에 대하여, 계속적인 초전도 경로가 요구된다. 터널링이 허용되거나 또는 요구될 수 있는 검출기 및 다른 장치(예로, 죠셉슨 접합장치)에 대하여 그러한 용도를 만족시키기 위해 충분한 초전도상만이 있도록 요구될 수도 있다.

적당한 시초 재료는 원하는 최종 합성물을 얻기 위해 적당한 비율에서 금속 산화물, 수소산화물, 탄산염, 수산화물, 수산염 또는 다른 반응성 전조제 (precursors)의 혼합물이다. 시초 재료는 습식 또는 건식 혼합에 의해 생성될 수 있고, 용액으로부터 재료의 침전에 의해서도 또는 반응 미립자의 본질적인 혼합물로 야기된 임의의 다른 방법에 의해서도 생성될 수 있다.

시초 재료의 혼합물은 조성물들의 화학 반응을 용이하게 해주며, 원하는 상의 형상을 시작하게 해주기에 충분한 온도에서 공시, 산소 또는 다른 비-감축 순환 산소에서 소결될 수 있다. 소결 온도는 온도의 선택이 어떠한 합성물의 Tc에 영향을 미칠 수 있도록 합성물에 의존한다. 전형적으로, 온도는 원하는 상이 완전히 또는 부분적으로 생성될때까지 수 시간 내지 수일 동안 대략 700 내지 950℃에 있다. 그때 "소결된(calcined)"재료는 다음에 상세히 설명될 적당한 세라믹 처리 기술에 의해 원하는 형태의 세라믹 초전도체로 형성된다.

미가공 초전도체는 소결중에 완성시킨 요소의 화학반응을 완성시키기 위해("반응성 소결") 또는 고밀도화를 높이기 위해 높은 온도에서 소결된다. 이 반응성 소결은 세라믹 초전도체의 밀도가 양호한 전기 및 기계적 특성을 얻도록 하기에 충분한 점까지 공간을 감소시키기 위해 처리된다. 가장 양호한 결과를 위하여, 재료는 O₂의 부분압이 대기보다 큰(0.2atm) 환경에서 점화된다.

발명의 중요한 특징은 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체의 형성이다. 일반적으로, 공지된 기술은 주어진 초전도체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이 기술은 추출, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅 및 슬립 캐스팅이 있다.

이들 각각의 처리를 위한 서초 재료는 미세하게 분리된 산화 분말, 솔벤트 및 선택적으로 결합제, 가소제, 해교제 및 습윤제중의 하나를 포함한다. 전형적으로, 다양한 처리를 위한 시초 재료는 그 사용된 솔벤트의 량의 차이에 기인하여 밀도에서만 실제로 다를 수도 있다. 추출용 시초재료는 경화 페이스트(stiff paste)이며, 슬립 캐스팅(slip casting)용 시초 재료는 액체 슬러리(liquid slurry)이다. 스크린 및 테이프 캐스팅 재료는 중간 점성을 가지며, 상기 스크린 재료는 페이스트에 더 유사하며 테이프 캐스팅 재료는 슬러리와 유사하다. 전형적으로 분말은 조합제의 무게당 약 25 내지 75%이다.

몇가지 공지된 비수용성 솔벤트는 아세톤, 에틸 알콜, 벤젠, 브로모클로 로메탄, 부탄올, 디아세톤, 에탄올, 이소프로패놀, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 트리클로로에틸렌, 및 크실렌이 있다.

비수용성계용의 공지된 결합제는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 수지, 니트로셀룰소스, 페트로늄 수지, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부트랄 수지, 및 폴리비닐 콜로라이드를 포함한다.

비수용성 시스템에서 사용하기 위한 공지된 가소제는 부틸 벤질 프탈레이트, 부틸 스테아레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸아비에테이트, 혼합 프탈레이트 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아킬렌 글리콜 유도체 및 트리크레실퍼스페이트를 포함한다. 비수용성 시스템에서 사용하기 위한 공지된 해교제중에는 지방산(예로, 글리세릴 트리오리에이트), 천연 물고기 기름(예로, 멘헨이든) 및 합성 계면 활성제(예로, 벤젠 썰포닉 산)이 있다.

비수용성계용의 공지된 습윤제는 알키라릴 폴리에테르 알콜, 폴리에틸렌 글리콜의 에틸에테르, 에틸 페닐글리콜, 폴리옥시에틸렌 아세테이트 및 폴리옥시에틸렌 에스테르를 포함한다.

더 상세히는, 수용성계용의 소포제, 결합제, 가소제, 해교제, 및 습윤제를 포함하는 것은 (1979년) 아카데믹프레스의 편집자 에프.에프.와이.왕의 재료 과학 및 기술 논문 9권, 세라믹 제조 공정, 179페이지에서 찾아볼 수 있다.

그러한 경우, 페이스트 또는 슬러리를 준비한 후, 미가공 초전도체가 형성된다. 시트형 몸체를 형성하기 위한 현재 양호한 기술중에는 스크린 프린팅 및 테이프 캐스팅이 있다.

(전형적으로 패턴화된) 시트형 미가공 초전도체는 화학적으로 조화가능한 기판상에서 공지된 스크린 프린팅기술(예로, 1987년 2월, 제이.메더나치의, 하이브리드 회로 기술, 21페이지를 참조)에 의해 형성된다. 기판은 처리동안, 화학적 초전도성-파괴 작용이 기판과 그 위의 초전도체사이에서 발생하지 않으면, 기판상의 초전도 재료와 화학적으로 조화 가능하다. 예를들어, 적어도 (La, Sr)구리 산화물 재료에 있어서, 알루미늄이 화학적으로 조화가능한 기판 재료가 아닌 것을 알게 되며, 반면에 지르코늄 산화물은 대개 화학적으로 조화 가능하다.

스크린 프린팅에 의해 형성된 시트형 초전도체는, 예를들어, 전기적 구성 요소 또는 인덕터와같은 전기적 구성 요소를 형성하는 콘덕터 패턴을 상호 접속하도록 사용된 미세한 선일 수 있다. 그 대신에 그러한 초전도체는 초전도 배선반 또는 자속 차폐물을 형성하도록 두 치수가 조화 가능한 범위를 갖게 될 수 있다. 스크린 프린팅된 초전도체의 다른 가능한 용도는 검출기 및 죤슨 접합 장치를 포함한다. 전형적으로 스크린 프린팅에 의해 생성된 세라믹 초전도체는 두께가 약 5㎛와 약 100㎛ 사이에 있다.

(닥터 블레이드 처리로서도 공지된) 테이프 캐스팅 기술은 그 기술에서 숙련된 자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 에프.에프.와이.왕의 op.cit., 173 내지 197페이지를 참조하라. 이 기술은 제1도에서 개략적으로 도시되며, 여기에서 (10)은 경화 유리 베드이며, (11)은 캐리어 필름(예로, 폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE)이며, 장벽(12) 및 닥터 블레이트(13)는 슬러리용 저장소를 형성하며, (15)는 닥터 블레이드와 캐리어 필름 사이의 간극을 조절하기 위한 수단이다. 슬러리(16)의 스트립은 캐리어 필름과 관련하여 캐스팅 헤드의 병진 운동에 의해 캐리어 필름상에 용착되고, 스트립이 건조되며, 결과적으로, 연성 테이프(또는 그 일부)가 소결된다. 일반적으로 미가공 테이프가 소결중에 지지되어야 되기 때문에, 지지물은 초전도 산화물 재료와 화학적으로 조화가능하여야 한다.

지지부와 그 지지된 초전도체와의 화학적 조화는 슬립 캐스팅에 의해 생성된 초전도체와 마찬가지로, 추출에 의해 생성된 필라멘트 초전도체에 필수적이다(추출 처리 설명은 1958년 MIT와 죤 윌리 & 선의 편집자 더블유. 디. 킹거리의 세라믹 제조 공정 107 내지 111 페이지를 참조하고, 슬립 캐스팅 공정의 설명은 동일 문헌의 45 내지 51 페이지를 참조하라). 지르코늄 산화물은 전부는 아니겠지만 본문에서의 많은 초전도 산화물과 화학적으로 조화 가능하게 되는 것이 예상된다. 초전도 산화물 및 기판 재료와의 소정의 조합은 그 조합을 소결시켜 초전도성에 대한 결과적인 세라믹을 체크함으로써 화학적 조화를 쉽게 체크할 수 있다.

상기 기술에서 숙력된 자에게 인지되는 바와같이, 비 초전도(전형적으로 절연)세라믹과 조합한 초전도 세라믹을 포함하는 초전도체가 또한 생성될 수 있다. 예를 들어, 절연 테이프(21) 및 초전도 테이프(22)로 이루어지는 적층판(20)은 제2도에 도시된다. 그러한 적층판은 테이프 캐스팅에 의해 형성될 수 있다. 만일 재료의 조합이 화학적으로 조화되지 않으면, 화학적으로 조화가능한 재료의 장벽 층이 (21)과 (22)사이에 요구될 수도 있다. 두 테이프가 소결 파라미터 및 열 팽창과 조화된다면 적층판은 종래 방법으로 처리될 수 있다. 몇가지 경우에 있어서, 소결하기 이전에 원하는 형태를 적층판에다 전하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 제3도는 상기 형상으로 소결시킬 수 있는 "젤리 롤"형의 적층 테이프 자기 코일을 개략적으로 도시한다.

"버터"형태의 초전도 자석은 각각 초전도 테이프 및 적당한 절연 재료로부터 형성된 교체 구멍이 있는 토리(tori)(제4도에 개략적으로 도시됨)로부터 조립할 수 있다. 초전도 토리에서 결과적인 전기적 연속성은 인접한 토리의 중첩하는 단부를 융합시킴으로써 어셈블리의 소결 이전에 설정된다.

몇가지의 목적을 위하여(예로, 전력 전송을 위하여), 초전도 재료의 얇은 연속 스트립은 유리하게 사용될수 있다. 그러한 스트립은 테이프 캐스팅에 의해 형성될 수 있으며 적당한 굴대에 나선형으로 감겨진 또는 서 있는 것일 수 있다. 점화는 계속될 수 있거나 또는 배치 형태일 수 있다. 예증의 종래 기술 전송선은 초전도체 응용물 SQVIDS 및 기계, op. cit., 672 내지 699 페이지에 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 높은 Tc초전도체를 이용하는 케이블은 원리적으로 동일하지만 가끔 간단한 구조가 고려된다. 이것은 액체 He 냉각이 요구되지 않기 때문이다. 발명에 따른 하나 이상의 초전도 스트립은 기계적인 지지부를 스트립용으로 제공하는 코어 소자 상에 나선형으로 감겨져 있으며, 액체 N₂의 도관으로서 사용될 수도 있다. 초전도 스트립은 전기절연, 열 절연 및 기계적 보호층으로 둘러싸이며 전술한 제2도의 종래기술과 유사한 방법으로 또다른 냉각도관을 가지고 있다.

제10도는 스크린 프린팅에 의해 생성된 실시예, 즉, 절연 기판(104)에서 높은 Q인덕터(100)를 도시한다. 인덕터는 표시된 복귀 통로와 접촉하고 있는 초전도 재료로 채워진 구멍(102 및 103)을 통해 초전도 나선(101)으로 구성된다.

예Ⅰ: Ba₂YCu₃O_9-δ형의 초전도 세라믹의 박판은 다음과 같이 준비된다. 114.385의 Y₂O₃(98.706%의 Y₂O₃), 394.680g의 BaCO₃(실제 100%의 BaCO₃) 및 241.738g의 CuO(98.71%의 CuO)는 약 3리터의 탈이온수와 전체적으로 혼합되어 1cm직경, 1cm 길이의 ZrO₂제분 매체로 대략 반이 채워진 4리터 폴리에틸렌 단지(jar)에서 4시간 동안 제분된다.결과적인 슬러리는 여과되며 여과 케이크는 공기중에서 130℃로 건조된다. 건조된 케이크 O₂중에서 실온에서부터 900℃까지 4시간 동안 시간에 따라 온도를 선형적으로 증가시키고, 두시간 동안 900℃에서 온도를 유지시키며 실온으로 화로를 냉각함으로써 20-메시 체를 거쳐가며 및 부스러기는 공기 중에서 융합된 실리카 용기에서 소결된다. 소결된 분말은 탈 이온수와 혼합되고, 4시간 동안 제분되고, 여과되고, 건조되며 20-메시 체를 거쳐간다. 200g의 결과적인 분말은 상기 ZrO₂제분 매체로 반이 채워진 1리터 폴리에틸렌 단지에서 1,1,1 트리클로로에탄 솔벤트(캘리포니아, 산 마르코스, 클라댄 인코포레이티드사에서 얻어진 클라댄 NO 73140)에서 용해된 200g의 아크릴 결합제와 혼합되며, 16시간 동안 롤러 밀로 제분되고, 다음에 분자를 담고 있는 공기를 제거하기 위해 1시간 동안 아주 느린 롤링이 수반된다.

이와같이 형성된 슬러리는 7.6cm 폭 및 0.71mm 높이로, 닥터 블레이트 테이프 캐스터의 저장소내에 담긴다. 슬러리는 1.8cm/초로 1.8m의 플레이트를 가로질러 캐스팅 헤드를 이동시킴으로써 PTFE-코팅된 플레이트상에 종래 형태로 주조된다. 결과적인 슬러리의 스트립은 16시간 동안 공기중에서 건조되며, 연성 테이프 112μm 두께 및 약 7.6cm폭을 산출한다. 일부의 연성 테이프는 ZrO₂기판상에 놓여 ZrO₂로 코팅된 저밀도의 Al₂O₃시트로 덮히며 종래의 머플(muffle) 회로에 놓이게 된다. 이 테이프는 12시간 동안 400℃로 가열되며 O₂중에서 12시간 동안 상기 온도로 유지된다. 이로 인해 테이프로부터 유기적 결합체의 완전한 제거가 이루어진다. 그 테이프는 4시간 동안 900℃까지 온도를 높이고, 5시간 동안 950℃로 올리고, 5시간 동안 600℃로 냉각하며, 화로를 실온으로 냉각함으로써 소결된다. 소결 처리는 1기압의 유동 산소에서 실행된다. 결과적인 테이프는 대략 0.1mm 두께이며, 실제로 유연하며 기계적 강도를 갖는다.

다양한 측정이 테이프에 대해 실행된다. 제5도는 테이프의 고유 저항을 온도의 함수로서 도시하며, 전이중간점이 92K이고 저항은 92K에서 멸한다. 제6도는 테이프의 평면에 수직인 인가된 자계에 대하여 테이프의 자화(임의 단위로)를 온도의 함수로서 도시한다. 샘플은 제로 자계에서 냉각되며 380 암페어 턴/m(4.7Oe)의 얻어진 X-선 회절 테이타를 도시하며, 제8도는 테이프 재료의 분말 샘플로부터 얻어진 유사한 테이타를 도시한다. 두 세트의 데이타는 근본적으로 동일하며, 테이프 재료의 성분적인 균일함으로 나타내고 있다. 테이타에 대한 분석은 재료가 공지된 초전도상의 Ba₂YCu₃O_9-δ계의 초전도형이며, 여기에서 δ는 약 2이다. 제9도는 소결된 테이프(곡선 91) 및 본질적으로 동일 성분의 펠릿(곡선 92)으로부터 얻어진 RBS데이타를 도시한다. 공지된 바와같이, RBS는 샘플의 표면층(약 0.1μm)만을 조사한다. 제9도는 테이프의 표면층이 펠릿의 표면과 동일한 성분으로 이루어진 것을 도시한다. 특히, 아주 유사한 높이의 꺽인 부분(92,93 및 94)은 Ba, Y및 Cu 각각의 동일한 농도를 가지고 있는 두 샘플을 표시한다. 펠릿의 제조중에는 표면 재료가 내부의 재료가 되기 때문에, 2개의 RBS 스펙트럼이 일치하도록 테이프 표면 0.1μm으로부터 공지의 초전도상으로 구성된 것을 나타낸다. 또한 상기 데이타는 상기 방법에서는 테이프의 제조중에 아무런 오염물이 주입되지 않았음을 나타낸다.

예 Ⅱ : 세라믹 테이프는 100g의 소결된 분말이 15g의 90- 10 비닐 클로라이트-비닐 아세테이트 코폴리머결합제, 85g의 메틸 에틸 케톤 솔벤트, 및 1g의 부틸 벤질 프탈레이트 가소제와 혼합되는 것을 제외하고는, 예 Ⅰ에서 기술된 바와같이 생성된다. 얻어진 결과물은 예 Ⅰ에서 기술된 바와 같다.

예 Ⅲ : 다른 세라믹 테이프(약 50μm두께, 합성물, La_1.8Sr_0.2CuO_4-δ,는 약 0.1)는 436.106g의 하이드레이티드 랜터늄 카보네이트(67.24 중량%의 La₂O₃와 등가), 29.736g의 스트론튬 카보네이트(99.3중량%의 SrCO₃와 등가) 및 80.579g의 구리 산화물(98.71 중량%의 CuO와 등가)가 이소프로패놀과 혼합되는 것을 제외하고, 예Ⅰ에서 기술된 바와같이 생성된다. 80g의 소결된 분말은 80g의 결합제와 혼합된다. 결합제가 타버린 후, 이 테이프는 1.75시간 동안 400℃에서 1100℃로 가열되며, 1100℃로 2시간 동안 지속되고, 6시간 이상 900℃까지 냉각되며, 다음에 2.15시간동안 실온까지 냉각된다. 이 테이프의 일부는 두 Pt 시트 사이에서 점화된다. 이 부분은 초전도성을 띄지 않는다. 또다른 부분은 Pt기판 위에서 덮혀지지 않은 채 소결된다. 소결중에 기판으로부터 떠오른 이 테이프의 일부는 초전도성을 띄며(Tc는 약 33K), 반면에 Pt 기판과 접촉하고 있던 남은 부분은 초전도성을 띄지 않는다.

예 Ⅳ : 예 Ⅲ에서 기술된 바대로 생성된 네 조각의 미가공 테이프는 약 67MPa(1000psi) 및 80℃에서 가압함으로써 함께 적층되며, 예 Ⅲ에서 기술된 바대로 Pt시트 위에서 소결된다. 이 적층판은 초전도성을 띄며 Tc는 약 28.5K이다.

예 Ⅴ : 필라멘트 초전도체는 다음과 같은 추출에 의해 생성된다. 이 페이스트는 100g의 소결된 분말이 80g의 무수(mhydrous) 에틸 알콜에서 20g의 폴리비닐 부티랄을 용해함으로써 만들어진 50g의 결합체와 혼합되는 것을 제외하고는 예 Ⅰ에서와 같이 제조된다. 이 페이스트는 종래 방법대로 약 1675MPa(25Kpsi)에서 0.5mm의 다이(die)를 통하여 추출된다. 결과적인 필라멘트 미가공 초전도체는 건조되고, 섬유성의 지르코니아의 원통형 덩어리 위에 나선형으로 감기며, 예 Ⅰ에서와 같이 소결된다. 결과적인 나선형 필라메트는 초전도성을 띈다. 필라멘트는 관모양 코어로 미끄러져 들어가며, 그리하여 초전도 솔레노이드를 생성하게 된다.

예 Ⅵ : 스크린 프린팅 잉크(페이스트)는 다음과 같이 생성 된다. 이 페이스트는 65g의 소결된 분말이 15g의 에틸렌 셀룰로스 결합제와 3-롤 전단 혼합기 위에 10g의 테르피놀 솔벤트와 혼합되는 것을 제외하고는 예 Ⅰ에서와 같이 제조된다. 반면에 다른테르피놀은 3×10⁵포이즈의 실온 점성의 페이스트를 산출하도록 가산된다. 이 페이스트는 종래 방법대로 콘덕터 라인을 산출하기 위해 점화안된 세라믹 기판 위로 스크린 프린트되며 제10도에 도시된 바와같이 채워진다. 예Ⅰ에서 기술된 바와같이 소결 이후 시트형 초전도체는 초전도성을 띄어, 높은 Q의 평면 인덕터를 구성하게 된다.

Claims (9)

1. 5㎛ 내지 약 1mm 범위의 적어도 한 크기를 갖는 필라멘트 또는 시트형 세라믹을 구비하는 입자(an article)의 제조 방법으로서, a)산화물 분말을 제공하고 결합제(a binder material)와 혼합하는 단계와; b)단계 a)에서 만들어진 혼합물로부터 "미가공(green)"초전도체를 형성하는 단계 및, c)세라믹 초전도체가 생기도록 미가공 초전도체를 소결(firing)시키는 단계를 구비하는 입자의 제조 방법에 있어서, d)산화물 분말은 초전도 산화물 분말이거나 또는 일반 화학식 M₂M'Cu₃O_9-δ의 산소 함유 환경에서 열처리함으로서 초전도 분말로 변형될 수 있는 산화물 분말이며, 여기서 M와 M'의 일반 화학식 량의 차는 최대 10%이며, M은 Ba, Ca 및 Sr으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한개 이상의 원소이며, M'는 Y, La, Eu, Lu 및 Sc로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한개 이상의 원소이며, 1.5<δ<2.5이고, e)단계 c)는 최대 1100℃의 온도에서 소결시키고, 결과로 나타나는 세라믹 초전도체가 Tc>77K의 전이 온도를 갖는 초전도체가 되도록 산소환경의 부분 압력이 주변 공기의 산소 부분 압력(the oxygen partial pressure)보다 큰 산소를 구비하는 환경에서 이루어진 초전도체를 소결 및 냉각시키는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 분말은 일반화학식 YBa₂Cu₃O_9-δ를 가지며, 단계 c)는 산소 환경에서 약 950℃로 소결(sintering)하고 산소 환경에서 600℃이하로 서서히 냉각시키는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 산소 환경은 한 환경으로 산소를 흘려넣는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 초전도체는 기판의 어떤 구성 언소도 초전도체속으로 실질적으로 확산되지 않도록 초전도체와 화학적으로 조화가능한 기판에 의해 소결 동안 지지되는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 초전도체는 기판과 초전도체 사이의 접촉 영역을 최소화시키도록 정형된 기판에 의해 소결 동안 지지되는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조방법.
6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 미가공 초전도체는 기판상에 스크린 프린팅(screen printing)함으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 미가공 초전도체는 압출(extrusion)에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 초전도체는 사실상 단상 초전도체인 것을 특징으로 하는 필라멘트 또는 시트형 세라믹 초전도체를 구비하는 입자의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따라 제조된 초전도체를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.

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