KR970004135B1 - 무전해 니켈전극 제조방법 - Google Patents

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Description

무전해 니켈전극 제조방법

제1도는 본 발명에 의해 제조된 니켈전극의 표면 연마후 현미경 확대 사진.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 우레탄수지2 : 흑연입자

3 : 니켈금속4 : 활물질

본 발명은 고밀도 우레탄 수지에 미세한 흑연 분말을 침투시킨후 무전해니켈도금 용액에 침지시켜 전기를 외부에서 흘려주지 않고 니켈을 석출시켜 얻어진 것을 축전지의 전극으로 사용하는 무전해 니켈 전지의 전극 제조방법에 관한 것이다.

현재 가장 일반적으로 채택되고 있는 발포니켈 제조방법은 발포우레탄 수지를 이용하여 적절한 전도성처리를 하여 우레탄 수지에 전기전도성을 부여한 후 전기분해하여 니켈을 코팅시킨 후 열처리하여 우레탄 수지를 제거시켜 얻는 방법이다. 이렇게 하여 우레탄수지의 섬유상조직과 거의 같은 니켈의 망상구조를 얻는다. 이 경우 발포니켈의 기공율은 95~98%에 이르러 대단히 기공도가 좋은 발포니켈을 얻을 수 있다. 또 한가지의 방법은 일본의 스미토모 전기공업 주식회사(Sumitomo Electric Industries Ltd)사에서 최초로 개발된 것으로서 우레탄 수지에 흑연을 코팅시켜서 전기전도성을 부여하는 방법이다. 이 방법으로 제조된 발포니켈을 흔히 니켈 폼(Nikel Foam)이라고 부르고 있다. 이외에 니켈 펠트(Nikel Felt)라고 볼 수 있는 발포니켈을 제조하는 새로운 방법으로 1989년 미국의 네이블 써피스 월훼어 센터(Naval Surface Walfare Center)에서 개발된 것으로서 소결된 흑연 섬유 펠트(sintered graphite fiber felt)를 소지로 하여 여기에 니켈을 코팅시켜 얻은 니켈 도포 흑연섬유(nikel plated graphite fiber(NPGF))방식의 발포니켈도 있다.

종전의 발포니켈제조 방식으로 제조된 발포니켈을 축전지의 전극으로 사용하는 경우에 전극의 도전체역할을 하게 되는 니켈이 전체 전극무게중 상당 부분을 차지하는 관계로 축전지의 경량화에는 한계가 있다. 발포니켈의 무게를 줄이면 전극의 저항이 커지고 활물질의 이용률이 떨어지고 금속충방전성능 또한 저하하게 되기 때문에 도전체로서의 발포니켈의 양은 일정수준을 유지하지 않으면 안된다. 종전의 발포니켈이 축전지의 전극으로 사용시 이와 같은 문제를 피할 수 없는 것으로서 경량고성능의 축전지를 제조하기 어려운 단점이 있다. 이는 전극의 도전체로서 무게가 무거운 니켈만을 사용하기 때문인데, 도전체의 무게를 감소시킬 수 있는 방법이 필요한 이유가 여기에 있으며, 충전하는데 많은 시간이 걸린다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 무전해 도금 방법에 의해 가벼운 흑연입자 위에 니켈을 석출시킨 것을 전극의 도전체로 사용함으로써 전극의 무게를 줄일 수 있고 활물질의 이용을 향상시킴을 특징으로 하는 신규한 제조방법에 의한 무전해 니켈 전극을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 다공성 고분자 수지, 특히 다공성 우레탄 수지의 기공속에 흑연을 침투시킨 후 건조하는 공정과; 상기 건조된 수지를 무전해 니켈 도금액속에 침지시켜 흑연입자의 표면에 니켈 금속층이 형성되도록 니켈 금속을 석출시켜 도금하는 공정과; 상기 무전해 도금 처리후 이를 건조시켜 활물질을 공급해주는 공정에 의하여 무전해 니켈 전극을 제조하게 되며, 이때 내부의 우레탄 조직은 제거한채 사용할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면 상기한 기존의 방식과는 달리 우레탄 수지위에 니켈이 석출되는 것이 아니고 충진된 흑연 분말위에 니켈이 덮여지는 상태로 된다는 점에 특징이 있다. 무전해도금후 우레탄을 따로 제거하지 않고 그대로 사용하는 방식으로 제조된 니켈 전극은 우레탄이 전해액을 흡수할 수 있는 리테이너의 역할을 하며 또 활물질이 충진된 상태에서 활물질의 탈락을 막아주는 역할도 한다. 무전해도금후에 내부의 우레탄을 제거하여 포켓(pocket)형의 니켈껍질을 만들고 내부의 공간에 활물질이 충진되도록 한 전극에서는 니켈껍질이 활물질의 탈락을 방지하는 역할을 하게 되며, 이 경우에도 전극껍질은 충분한 기공도를 가지고 있어서 전극저항은 작다.

이하, 본 발명에 따른 무전해 니켈전극의 제조를 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫째 고밀도의 발포우레탄수지를 얇은 판상으로 절단하여 미세한 흑연분말과 증류수를 혼합한 반죽액에 담궈서 우레탄 수지에 흑연을 침투시킨 후 약 60℃에서 1시간 정도 건조한다.

둘째 염화니켈, 차아인산소다, 구연산소다, 염화암모늄 및 가성소다를 주성분으로 하는 무전해니켈 도금액을 제조한 후 이 용액에 충분히 건조된 우레탄수지를 침지한다.

세째 무전해 니켈도금용액의 온도는 80~90℃로 유지하고 잘 교반시키면서 무전해 도금을 실시한다.

네째 무전해 도금을 한 후에 시료를 건져서 잘 건조시킨 후에 다음과 같은 2가지 방식으로 활물질을 공급하여 무전해 니켈전극을 제조한다.

1. 우레탄을 제거하지 않고 활물질을 공급하는 방법.

건조된 시료에 화학적으로 수산화니켈을 생성시켜주거나 또는 도포(pasting)와 같은 방법으로 수산화니켈을 기계적으로 공급해주거나 이들을 겸용하여 공급해주거나 등의 방식으로 활물질을 공급한다.

2. 우레탄을 제거하고 활물질을 공급하는 방법.

건조된 시료의 일부분을 절개한 후 시료내부의 우레탄을 제거하여 빈공간을 만들어 포켓형의 전극껍질을 만들고 이 껍질내부에 수산화니켈 및 적절한 도전제(탄소분말등)를 첨가한 활물질을 충진한 후 절개부분을 밀봉한다.

이상과 같이 본 발명은 무전해 도금법의 원리에 의해 무전해 니켈도금 용액중에 존재하는 금속이온이 적절한 온도와 산성도(PH) 그리고 적절한 환원제에 의해서 우레탄 수지내에 충진된 흑연 입자 표면에 니켈금속이 석출되도록 한 후 상기 두가지 방식중 하나로써 활물질을 공급시킨 것이다.

여기서 우레탄 수지의 밀도와 기공의 크기, 기공분포의 균일함은 무전해 니켈전극의 방전용량에 많은 영향을 미친다. 기공의 크기에 따라 입자와 입자사이의 공간이 결정된다고 보여지는데 이 공간은 전지의 전극으로 사용시 장차 활물질이 차지하게 될 공간으로서 가능한한 넓을 수록 바람직하다. 그리고 입자들의 크기 역시 균일한 입도를 얻기 위해서는 우레탄 수지의 기공분포가 균일해야 한다. 본 발명에서 사용한 발포우레탄은 고밀도 우레탄에 속하는 것으로서 비교적 기공도가 낮은 것이다. 우레탄의 밀도가 높을 수록 기공도는 낮아지고 기공도가 낮은 발포우레탄일 수록 발포니켈의 기공도가 높아져 활물질의 저장공간이 넓어진다.

[실시예 1]

발포우레탄수지를 30×20×1㎜의 얇은 판상으로 절단하여 흑연분말과 증류수를 배합한 반죽을 절단한 우레탄 시편에 넣어 흑연을 침투시킨 후 건조기에서 약 60℃의 온도로 약 1시간 정도 건조시킨다. 염화니켈, 차아인산소다, 구연산소다, 염화암모늄 및 가성소다를 주성분으로 하는 공지의 무전해 도금액을 조성한 후 온도를 80~90℃로 가열한 다음 건조된 우레탄 수지 시편을 침지시킨다. 무전해도금이 충분히 이루어지면 시편을 꺼내고 이어서 수산화니켈을 화학적인 방법으로 시편내부에 생성시켜 무전해니켈전극을 제조한다. 제조된 무전해 니켈전극을 420mV(포화칼로멜 전극기준)의 충전전압으로 60분간 정전압충전을 한 후 50mA의 전류로 방전시킨 결과 15mAH정도의 방전용량을 얻었다.

[실시예 2]

40×20×1㎜ 크기의 얇은 판상의 무전해 니켈 전극을 현재의 납 축전지의 극판처럼 격자모양으로 만들어 실시예 1과 같이 흑연을 침투시킨 후 여기에 수산화니켈 분말과 증류수 또는 수산화 칼륨 용액으로 혼합한 반죽을 기계적으로 전극의 표면에 도포(Pasting)한 후 다공성 격리막으로 전극을 잘 감싼다. 그리고 이것을 약 60℃의 온도에서 약 2시간 동안 건조한다. 이렇게 제조된 무전해 니켈 전극을 +430㎷ 충전전압과 70㎷의 충전전류로 80분간 정전압 충전을 행하여 만충전을 시킬 수 있었는바, 이를 5㎃의 방전전류로 방전시킨 결과 205분 정도 방전시킬 수 있었으며 방전용량은 34.17㎃H였다. 완전히 방전된 상태에서 80분간 +430㎃ 충전전압과 80㎷의 충전전류로 재충전후 10㎃의 방전전류로 방전시험을 행하였을 때 203분간 방전이 이루어졌으며 따라서 방전용량은 33.83㎃H로 5㎃방전시 용량의 93.26%의 방전이 이루어졌다.

[실시예 3]

실시예 2와 같은 크기로 제조하고 격자형이 아닌 판상의 무전해 니켈 전극의 표면에 7.5M KOH 용액으로 반죽한 수산화니켈을 기계적으로 도포한 후 다공성 격리막으로 감싸서 활물질의 탈락을 방지한다. 그리고 60℃의 온도에서 약 2시간 정도 건조시킨다. 이렇게 제조된 무전해 니켈 전극을 7.5M KOH에서 충방전 시험을 실시하였다. 충전시 충전 전압이 +430㎃일 때 전류밀도가 거의 90㎃ 정도였으며 80분간 충전을 하여 만충전을 확인한 후 5㎃로 방전하였을 때 방전시간은 365분이었으며 방전용량은 30.42㎃H였고, 이것은 다시 +430㎃로 85분간 재충전하여 10㎃로 방전할 경우 방전 용량은 29.67㎃H로 5㎃방전시 용량의 거의 97.53%에 가까운 방전이 이루어졌다.

[실시예 4]

실시예 2와 같은 크기로 제조한 시편의 한쪽 끝을 2㎜정도 절단하여 단면이 드러나게 한 후 절단면으로부터 시편안쪽의 우레탄을 긁어 내어 제거하여 포켓(pocket)형의 전극껍질을 만들고 7.5M KOH용액으로 반죽한 수산화니켈 98wt%, 흑연 분말 2wt% 조성의 활물질을 전극껍질의 내부에 충진하여 전극을 제조한 후, 7.5M KOH 용액에서 충방전시험을 실시하였다. 충전전압은 430㎃로 유지하고 50분간 충전한 후 10㎃의 전류로 방전시켜 약 25㎃H정도의 방전용량을 얻었다.

상기 실시예를 통해 확인할 수 있듯이 무전해 제조에 의한 니켈전극의 방전율이 매우 우수한 특성을 갖고 있음을 알 수 있었으며, 상기한 바와 같이 제조된 무전해 니켈 전극의 조직을 표면 연마 후 현미경으로 50배 확대시켜 본 바 제1도와 같은 조직 구성을 확인할 수 있었다. 부호 1은 다공성 우레탄 수지이며 많은 기공속에 둥글게 생기 흑연입자(2)가 들어 있으며 흑연입자(2) 주위를 니켈금속(3; 하얗게 나타난 부분)이 감싸고 있으며 그 주위로 활물질(4)이 충진되어 있다.

제1도에 도시된 현미경 사진(도면)에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 의하여 제조된 무전해 니켈 전극의 모양은 구형의 흑연입자가 기공에 매우 균일하게 분포되어 있으며 입자와 입자 사이에 도금된 니켈 금속이 전기적으로 연결이 이루어져 강도가 증가하게 되며 무전해 니켈 도금층이 미정질 합금으로 되기 때문에 두께가 커져도 결정 입자의 성장이 생기지 않고 균일한 표면을 얻을 수 있어서 내식성과 내마모성이 우수하다. 특히 본 발명에 의하면 종전 기술에 의한 전극의 사용시보다 만충전시키는데 소용되는 충전시간이 대폭 단축되는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 니켈전극의 제조방법에 있어서, 다공성 우레탄수지를 포함하는 다공성 고분자 수지의 기공속에 흑연을 침투시킨 후 건조시키는 공정과; 상기 건조된 수지를 무전해 니켈 도금액속에 침지시켜 무전해 도금을 실시하므로써 흑연 입자의 표면에 니켈 금속을 석출시키는 공정과; 상기 무전해 도금 처리 후 이를 건조시켜 활물질을 공급해 주는 공정으로 이루어진 무전해 니켈 전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 활물질은 수산화니켈임을 특징으로 하는 무전해 니켈 전극의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 수산화니켈은 그의 분말이 도전제인 탄소분말과 혼합되어 내부의 우레탄이 제거된 포켓형 전극껍질 내부에 충진됨을 특징으로 하는 무전해 니켈 전극의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 수산화니켈은 그의 분말이 증류수나 수산화칼륨용액과 혼합되어 전극 표면에 도포됨을 특징으로 하는 무전해 니켈 전극의 제조방법.