KR970000893B1

KR970000893B1 - 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법

Info

Publication number: KR970000893B1
Application number: KR1019890008421A
Authority: KR
Inventors: 기꾸오 오이가와; 야스시 하야시
Original assignee: 세끼스이 가세이힌 고오교 가부시끼가이샤; 마쓰다 쇼헤이
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1989-06-17
Publication date: 1997-01-21
Also published as: JP2638611B2; DE68906310D1; CA1325877C; DE68906310T2; KR910000518A; EP0347320A1; EP0347320B1; JPH01319408A; US5165910A

Abstract

내용 없음.

Description

안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법

본 발명은 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 안정화 이산화 염소 수용액은 살균제, 소독제, 소취제로서 유용한 것이다.

이산화 염소(C1O₂)는, 강한 산화능력에 의해 살균작용, 소취작용, 표백작용 등을 갖고 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 이산화 염소는, 본래 가스상태이기 때문에, 저장이 곤란한 점이 있고, 가스의 발생장치가 필요하다는 결점을 갖고 있다.

또, 그러한 가스발생 장치의 하나로서 하기의 반응

에 따라 이산화 염소를 가스상으로 발생시키는 장치가 알려져 있고, 여기서 원료인 아염소산 나트륨과 차아 염소산 나트륨은 상기식에 따라 2:1의 당량 몰 수정도로 사용되고 있다.

그러나, 이와같은 장치로 대표되는 가스발생 장치로 발생시킨 이산화 염소를 물에 흡수시켜 용액으로서 사용하면, 불안정하고, 단시간에 분해하여 실용에 이바지할 수가 없다. 여기서, 근년에 발생시킨 이산화 염소를 알칼리 수용액(예를들면 과탄산 나트륨 수용액)에 흡수시켜서 안정화시키는 일이 행하여지게 되었다.

(미합중국 특허 제3,271,242호), 이와같은 수용액을 안정화 이산화 염소라고 일반적으로 칭하고, 시판되고 있다.

그러나 이와같은 방법으로는, 가스발생 공정과 알칼리 수용액에 흡수시키는 공정이 필요하고, 번잡하다. 또한 가스흡수법에서는 수용액중의 이산화 염소의 농도를 조정하는 것이 곤란하다.

상기 미합중국 특허와 같은 방법으로 조제된 안정화 용액중의 이산화 염소의 대부분은 이산화 염소 이온으로 해리된 상태로 존재하고, 안정화 효과도 불충분한 것이었다.

이런 상황하에서, 본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 미량의 차아염소산염을 원료로 하여, 특정한 PH하에서의 수계(水系)중에서, 이것에 대해 과잉의 아염소산염을 반응시킴으로서, 일단계에서 이산화 염소의 수용액이 조제되는 사실, 그리고 발생한 이산화 염소의 이온화나 분해가 현저히 방지되는 사실을 알아냈다.

본 발명에 의하면, 0.1∼5%의 아염소산 알칼리 금속염 수용액에 (a) 차아염소산 알칼리 금속염 수용액을 5∼40ppm(차아염소산 환산)을 첨가하여, 얻게 되는 수용액에 PH를 7∼9 또는 2∼5.6으로 조정하는데, 적합한 양의 유기 또는 무기산을 첨가하던가, 또는 (b) 최종 용액의 PH를 7∼9 또는 2∼5.6으로 조정하는데 적합한 양의 유기 또는 무기산을 애당초 첨가하여, 차아염소산 알칼리 금속 수용액을 5∼40ppm 첨가하여, 안정화 이산화 염소 수용액을 얻는 것을 특징으로 하는 안정화 이산화 염소 수용액의 제조법이 제공된다.

본 발명에 사용하는 아염소산 알칼리 금속염으로서는, 아염소산 나트륨(Na Cl O₂) 및 아염소산 칼륨(K Cl O₂)을 들 수 있고, 특히 전자가 바람직하다.

아염소산 알칼리 금속염은 0.1∼5%(1,000∼50,000ppm)의 수용액, 바람직하게는 2∼4%의 수용액을 사용한다.

그러한 농도의 아염소산 알칼리 금속염 수용액에 대해, 차아염소산 알칼리 금속염, 예를들면 나트륨염 또는 칼륨염의 5∼40ppm(차아염소산 HCIO 환산)가 첨가된다. 이 차아염소산 알칼리 금속염의 첨가량은, 본 발명의 새로운 구성요건의 하나를 구성하는 것이다.

본 발명의 방법에서는, 아염소산염에 대해 극히 미량으로서, 목적하는 살균, 소취등의 용도에 매우 적합한 안정화 이산화 염소 수용액을 얻을 수 있다.

또, 한편 본 발명의 방법에 있어서는, 최종 용액의 PH가 7-9 또는 2∼5.6으로 조정하기에 적합한 양의 유기 또는 무기산이 첨가된다. 이 첨가는 아염소산 알칼리 금속 수용액에 소정량의 차아염소산 알칼리 수용액을 첨가한후, 또는 첨가하기 전이라도 좋다.

유기산으로서는, 초산 또는 유기 옥시카르본산을 들 수 있다. 또, 유기 옥시카르본산으로서는, 구연산, 유산, 말산, 등을 들 수 있다. 이들 유기산중 구연산이 바람직하다.

이 유기 옥시카르본산은, 수용액의 PH를 조정하는 기능 이외에, 본 발명의 방법에 있어서는, 이산화 염소의 발생에 밀접한 관계가 있다고 생각된다. 유기산의 사용량은, 아염소산 알칼리 금속 수용액의 농도, 차아 염소산 알칼리 금속염 수용액의 첨가량 및 필요한 PH에 의해 변동하지만, 예를들면 50∼5pmm 정도이다.

무기산으로서는, 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 이들중에서 염산을 사용하는 것이 바람직하다.

무기산은, 희석수용액으로 하여 원하는 PH로 조정하기에 적합한 양이 사용된다.

또, PH 7∼9로 조정하는 경우에는, 유기 옥시카르본산의 사용이 바람직하다. 한편, PH 2∼5.6으로 조정하는 경우는 무기산 또는 초산을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어지는 수용액중에서는, 후술하는 실시예에서 나타나는 바와같이, 이산화 염소가 안정하게 존재하는 것이 확인되었다.

더구나 그 양은 소취제, 소독제 등에 그대로 유효하게 사용할 수 있는 양이다. 그러나, 살균제로서 사용하는 경우는, 사용시 유기 옥시카르본산을 추가하면 이산화 염소의 유효량을 증대시킬 수가 있다.

또한, 본 발명의 발명자는, 작용전극으로서 금, 카운터 전극으로서 백금, 기준전극으로서 은 또는 염화은을 사용한 삼극전극을 갖춘 폴라로 그래프식 격막형 측정장치를 고안하여, 이것을 사용하므로서 수용액중의 이산화 염소의 농도의 고정도의 정량에 성공했다. 따라서, 본 발명의 방법을 실시함에 있어, 그러한 장치로 발생하는 이산화 염소의 농도제어, 관리를 행하는 것이 바람직하다.

실시예 1∼3

아염소산 나트륨(시판품 87%)을, 그 농도가 거의 20,000ppm 이 되도록 수용액을 조제했다.

여기에 아염소산 나트륨(Na C1O)를 아염소산 환산해서 5, 10 및 20 ppm의 각각의 농도가 되도록 상기의 수용액에 첨가했다.

또한 구연산을 첨가해서 각종의 PH 로 조정해서 제제(製劑)로 했다.

각 원료의 농도, 및 제제의 PH 조성은 표 1에 표시한 그대로이다.

또한 농도측정은 다음과 같다.

(1) NaCIO₂·NaCIO·CIO₂에 대하여 요소걱정법을 사용했다.

(2)

에 대해 이온크로마트 그래피법을 요꼬가와 덴끼사제 IC100의 장치를 사용해서 행하였다. 즉,

컬럼 : PAx-1, SAx-1.

컬럼온도 : 40℃

용리액 : 1mM Na₂CO₃/2mM NaHCO₃, 유량 : 2mM/CO₃

제거시스템 : 이온 교환막 방식

유량 : 2ml/min

제거액 : 0.05M 도데실 벤젠술폰산 나트륨

유량 : 2ml/min

주입양 : 100μ1

(3) 또 C1O₂에 대해서는, 삼극전극 폴라로 그래프식 격막형 전극장치에 의해 행하였다. 즉,

작용전극 : 금

카운터전극 : 백금

기준전극 : 은/염화은

격막 : 다공질(구멍지름 25㎛) 폴리프로필렌

완충액 : 초산나트륨 완충액 PH 4.0

설정전극 : +0.55V

검출기 : 다이오넥스사제 ECO 검출기

기록계 : 요꼬가와 덴끼사제 타이프 3066

1 1. 상기 수치의 단위는 ppm 이다.

2. ()안의 수치는

를 10,000로 한 경우의 환산값이다.

또한, 상기한 본 발명에 의한 각 제제를 일개월간 실온에서 보존한후, C1O₂의 함량을 삼극전극법으로 측정하였는바, 함량알 실질적 저하가 확인되지 않았다.

또 본 발명에 의한 각 제제의 일반살균 및 대장균에 대한 살균, 효과를 시험한바 어느것이나 99.99%의 살균율을 보였다.

실시예 4∼7

아염소산 나트륨(시판품 87% 순도)을 그 농도가 1000ppm이 되도록 수용액을 조제했다. 여기에 차아염소산 나트륨 용액을 차아염소산 환산으로 해서 10ppm 및 30ppm이 되도록 첨가했다.

다음에 구연산 또는 묽은 염산을 첨가해서 PH를 조정하여 얻어지는 용액의 C1O₂함량을 실시예 1∼3에 기재한 삼극전극 폴라로 그래프식 격막형 전극장치를 사용해서 측정하였다.

C1O₂함량과 PH의 경과일자 변화는 다음과 같았다.

구연산을 사용하여 pH 조정

*는 C1O농도

* *는 pH

염산을 사용하여 pH 조정

*는 C1O농도

* *는 pH

상기 표에서 알 수 있듯이, 여기서 얻은 안정화 이산화 염소 수용액은 종래 알칼리성 쪽에서 안정되어 있었으나, 적어도 일개월간 산성쪽에서도 안정되고 있는 것을 알 수 있다. 삼개월에서는 C1O의 저하가 보이지만, 또한 C1O로서의 유효량을 함유하고 있는 것이 판명되었다.

한편 상이와 같은 실험으로 구연산으로 PH를 6∼7의 범위에 조정하고, 제제한 안정화 이산화 수용액은 삼개월후에 현저한 C1O함량의 저하를 보였다.

본 발명의 방법은 이산화 염소 가스를 발생시키는 일이 없이, 간단한 방법으로 원하는 농도의 안정화 이산화 염소 함유의 수용액을 극히 용이하게 제조할 수가 있고, 공업적으로 이용가치가 높은 것이다. 또한,

(1) 제품중의

및 Cl^-등의 화학적 조성이 극히 안정(일정)하고 있다.

(2)임의의 농도로, 또한 품질이 높은(소정 농도의 C1O₂) 제품이 조제될 수 있다. 0.1% NaC1O₂로 조제한 본 제품은 사용시 활성화제로서 구연산이나 인산 등의 산을 첨가(2액성)하는 일이 없이, 직접 1액인대로 사용할 수가 있다.

(3) 해리된 Cl^-가 1560∼1750ppm으로 종래 제품보다 적고, 또한 그 농도가 일정하다. (또한, Cl^-이 많으면 트리할로메탄의 생성이 염려된다).

(4)

의 함량이 24∼28ppm으로 종래 제품보다 한두 자리수나 적고, 또한 그 농도가 안정되고 있다. (그리고

는 독성의 면에서 보다 적은 것이 바람직하다).

Claims

0.1∼5%의 아염소산 알칼리 금속염 수용액에 (a) 차아염소산 알칼리 금속염 수용액을 5∼40ppm(차아염소산 환산)을 첨가하여, 얻어진 수용액에 PH를 7∼9 또는 2∼5.6으로 조정하는데 적합한 양의 유기 또는 무기산을 첨가하거나, 또는 (b) 최종 용액의 PH를 7∼9 또는 2∼5.6으로 조정하는데 적합한 양의 유기 또는 무기산을 애당초 첨가하여 차아염소산 알칼리 금속 수용액을 5∼40ppm 첨가하여, 안정화 이산화 염소 수용액을 얻는 것을 특징으로 하는 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기산이 유기 옥시카르본산 또는 초산인 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.
제2항에 있어서, 유기 옥시카르복산이 구연산인 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기산이 염산인 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.
제1항에 있어서, PH 7∼9가 구연산으로 조정되는 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.
제1항에 있어서, PH 2∼5.6이 염산으로 조정되는 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.
제1항에 있어서, 0.1∼2%이 아염소산 나트륨 수용액이 사용되는 안정화 이산화 염소 수용액의 제조방법.